CN106946557A - 一种复合体系ltcc材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电子陶瓷材料及其制造领域，具体涉及一种复合体系LTCC材料及其制备方法。该复合体系LTCC材料，其化学通式为Li_2x(Zn_0.95Co_0.05)_2‑xSiO₄‑yLMZBS(0.125≤x≤0.375，y为1～2wt％)；由斜方六面体结构的(Zn，Co)₂SiO₄为主晶相，正交晶系结构的Li_1.6Zn_1.2SiO₄为次晶相组成的复合陶瓷材料。于900～950℃低温烧结，介电常数ε_r为6.1～6.5；Q×f值在130，000GHz以上，最高达到230，602GHz；谐振频率温度系数τ_f为‑41～‑22ppm/℃。生产原料便宜，工艺工程简单，方便操作，成本低。在作为LTCC微波介质基板或器件材料时，可以显著降低微波器件或模块的损耗。

Description

一种复合体系LTCC材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷材料及其制造领域，具体涉及一种复合体系LTCC材料及其制备方法。

背景技术

近年来，国际上无论是通用电子整机、通信设备还是民用消费类的电子产品都迅速向小型化、轻量化、集成化、多功能化和高可靠性方向发展。LTCC(低温共烧陶瓷)技术作为一种先进的三维立体组装集成技术，为无源器件以及无源/有源器件混合集成的发展创造了条件，并迅速在叠层片式无源器件中获得了广泛的应用。很多电子材料与元器件生产企业及高校都对各种LTCC片式无源器件和组件展开了研发和生产，而为了获得高性能的LTCC无源集成器件和组件，首先需要有高性能的LTCC材料。但目前商用化的高性能LTCC材料主要被国外垄断，国内在此领域始终未能取得关键性突破，导致我国研发的LTCC集成器件和组件成本很高，不利于相应产品的应用和推广，另一方面由于在核心关键技术上受制于人，严重阻碍了我国LTCC产业的发展。因此，开发拥有自主知识产权的高性能LTCC材料迫在眉睫。

LTCC微波介电陶瓷材料是LTCC材料中应用非常广泛的一个分支。一般的微波介电陶瓷材料烧结温度都在1100℃以上，但为了与LTCC工艺(一般为800℃～950℃之间)兼容，需将其烧结温度降低到950℃以下。常采用的方法主要包括添加低熔氧化物或玻璃助烧、引入化学合成方法以及采用超细粉体做原料等；后两种成本高昂、并有一定的工艺局限性，因而添加低熔氧化物或玻璃是目前实现LTCC微波介电陶瓷材料的主要方法。但即便采取这种方法，目前许多微波介电陶瓷材料的烧结温度太高，也很难实现低温烧结，其次，过多低熔氧化物或玻璃的掺入，也会对材料的损耗性能构成很大的影响，导致Qf值下降很大。

最初，硅酸锌(Zn₂SiO₄)是用作一种结晶釉中的结晶剂，它在釉中易于结晶，晶花大而圆，因此适合于一些装饰花瓶类产品。后来，Zn₂SiO₄被较多的应用在离子平板显示器用荧光粉领域，通过Mn²⁺掺杂，即形成Zn₂SiO₄:Mn²⁺，此材料可以在253nm光波激发下显示出良好的发光性能，由于其制备简单、成本低廉，并具有色坐标佳、相对亮度高等众多优势，成为目前最有前途的离子平板显示器绿色荧光粉成分。

Zn₂SiO₄作为微波介质材料是在最近几年才进行研究的，其结构为硅锌矿结构，属三角晶系，空间点群为R-3，a＝1.3971nm，c＝0.9334；每个Zn原子和Si原子都与周围四个氧原子形成四面体。Zn₂SiO₄的烧结温度为1400℃以上，ε_r约为7～8，Q×f最高可到240000GHz，温度系数τ_f＝(-50～-40)ppm/℃，综合性能很好，且制备原料的成本都很低。但Zn₂SiO₄陶瓷材料的一个突出的缺点就是烧结温度太高，通过直接加氧化物或玻璃将烧结温度降到900℃的话，掺杂量需很大，会导致介电损耗显著增加。

发明内容

针对上述存在问题或不足，本发明提供了一种复合体系LTCC材料及其制备方法，以提供一种超低损耗低介高温度稳定性LTCC微波介电陶瓷材料。

该复合体系LTCC材料，其化学通式为Li_2x(Zn_0.95Co_0.05)_2-xSiO₄-yLMZBS(0.125≤x≤0.375，y为1～2wt％)，其烧结温度900～950℃；由斜方六面体结构的(Zn，Co)₂SiO₄为主晶相，正交晶系结构的Li_1.6Zn_1.2SiO₄为次晶相组成的复合陶瓷材料。

Li₂CO₃、ZnO、Co₂O₃、SiO₂按摩尔比Li₂CO₃:ZnO:Co₂O₃:SiO₂＝x:(1.9-0.95x):(0.05-0.025x):1配制基料，其中0.125≤x≤0.375；助熔剂为总质量1～2wt％的LMZBS。

该微波介电陶瓷材料介电常数ε_r为6.1～6.5，品质因数Q×f值130，000GHz～230，000GHz，谐振频率温度系数τ_f为-42～-22ppm/℃，具有极低微波损耗。

上述复合体系LTCC材料的制备方法，包括以下步骤；

步骤1、以Li₂CO₃、ZnO、Co₂O₃、SiO₂为初始原料，按摩尔比Li₂CO₃:ZnO:Co₂O₃:SiO₂＝x:(1.9-0.95x):(0.05-0.025x):1进行称料，然后进行一次球磨，待混料均匀后烘干，其中0.125≤x≤0.375；

步骤2、将步骤1所得烘干料过筛后放入坩埚中压实，按2～3℃/分的升温速率升至1030～1080℃进行预烧，保温3～4小时，随炉冷却得到预烧料；

步骤3、将步骤2所得的预烧料从坩埚中取出放入研钵中磨细，然后加入占总质量1～2wt％的LMZBS玻璃粉在球磨机中进行二次球磨得到研磨液；

步骤4、将步骤3所得到的研磨液烘干后，加入所得粉料质量分数为20％～30％的PVA溶液进行造粒并干压成型；

步骤5、将步骤4所得产物放入烧结炉中，按2～3℃/分的升温速率升至200～300℃保温2～3小时，继续升温至500～550℃保温3～4小时，以排除生坯中的水分和胶水；然后再按2～3℃/分的升温速率升温至650～700℃后，再以4～5℃/分升温至900℃～950℃进行烧结，保温3小时，然后按4～5℃/分的降温速率降温至650～700℃，最后随炉冷却得到低介低损耗的复合体系LTCC材料。

所述LMZBS玻璃由原料按摩尔比Li₂CO₃:MgO:ZnO:B₂O₃:SiO₂＝20:20:20:20:20配制，将原料按比例称量，湿混烘干后装入坩埚，按2～3℃/分在烧结炉中升温到1300～1350℃，保温1～2小时后直接从炉中取出倒入冷水中淬冷，然后烘干磨细得到。

本发明在(Zn_0.95Co_0.05)₂SiO₄基础上进行了低熔点金属阳离子Li⁺部分取代原陶瓷结构中的Zn²⁺，用Li⁺离子部分取代原陶瓷结构中的Zn²⁺后，能部分形成锂硅酸锌相，这种物质的烧结温度要大大低于硅锌矿，从而降低整个材料体系烧结温度，少量复合相的引入能进一步降低微波介电损耗。另一方面适量Li离子的替代也有利于温度系数更接近于零，更有利于满足LTCC器件应用的需要。

采用LMZBS玻璃助烧，利用其软化温度点低于烧结温度，在烧结时形成液相，对主相晶粒产生液相包裹，以有效促使晶粒长大，提高致密化程度，减少晶界及缺陷，达到将材料体系烧结温度降低至900～950℃的目的。同时LMZBS玻璃本身介电损耗也很低，与Li_2x(Zn_0.95Co_0.05)_2-xSiO₄之间不会发生明显的成分渗析，不会对材料体系的介电损耗造成较大的影响。

综上，本发明提供的超低损耗低介的复合体系LTCC材料，900～950℃低温烧结，介电常数ε_r为6.1～6.5；Q×f值在130，000GHz以上，最高达到230，602Hz；谐振频率温度系数τ_f为-41～-22ppm/℃。生产原料便宜，工艺工程简单，方便操作，成本低。在作为LTCC微波介质基板或器件材料时，可以显著降低微波器件或模块的损耗。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程示意图；

图2为掺杂1.5wt％的LMZBS制备得LTCC微波介电陶瓷材料的X射线衍射图谱，其中(a)、(b)、(c)分别为x＝0.125、x＝0.25、x＝0.375时的X射线衍射图谱；

图3为掺杂1.5wt％的LMZBS制备得LTCC微波介电陶瓷材料的微波介电性能及谐振频率温度系数随x值及烧结温度变化关系曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例与附图对本发明做进一步详细说明。

超低损耗低介LTCC微波介电陶瓷材料，Li_2x(Zn_0.95Co_0.05)_2-xSiO₄，其中0.125≤x≤0.375。取玻璃助熔剂LMZBS的掺杂量为1.5wt％，由原料Li₂CO₃、ZnO、Co₂O₃、SiO₂按摩尔比Li₂CO₃:ZnO:Co₂O₃:SiO₂＝x:(1.9-0.95x):(0.05-0.025x):1配制，其中0.125≤x≤0.375。

其制备工艺流程如图1所示，采用以下参数制备：

步骤1、以Li₂CO₃、ZnO、Co₂O₃、SiO₂为初始原料，按摩尔比Li₂CO₃:ZnO:Co₂O₃:SiO₂＝x:(1.9-0.95x):(0.05-0.025x):1进行配料。在行星式球磨机中一次球磨6小时，球磨后料置于烘箱中于120℃下烘干，所构成分子结构表达式为Li_2x(Zn_0.95Co_0.05)_2-xSiO₄。

步骤2、将步骤1所得的烘干料过40目筛子后放入坩埚中压实，按2℃/分的升温速率升至1050℃预烧，保温4小时，随炉冷却得到预烧料备用。

步骤3、将步骤2所得到的预烧料在研钵中先粗略磨细，然后掺入占总质量1.5wt％的LMZBS玻璃在行星式球磨机中二次球磨12小时，球磨后料置于烘箱中于120℃下烘干。

步骤4、将步骤3所得的二次球磨料烘干后加入占其质量25wt％的PVA溶液(PVA浓度为10％)进行造粒，压制成直径为12mm、高为6mm的圆柱状生坯样品。

步骤5、将步骤4得到的生坯样品放入烧结炉中，按2℃/分的升温速率缓慢升至300℃保温2小时，继续升温至550℃保温4小时，以排除生坯中的水分和胶水；然后再按2℃/分的升温速率升温至700℃后，再以4℃/分升温至900℃～950℃进行烧结，保温3小时，然后按4℃/分的降温速率降温至700℃，最后随炉冷却得到低介低损耗LTCC微波介电陶瓷材料。

本实施例中，X分别取0.125、0.25和0.375。

X取0.25时，介电常数ε_r为6.47，Q×f为230，602GHz，温度系数为τ_f＝-27ppm/℃，说明该材料介电损耗很低。X取0.125和0.375时，其各项参数如图2和3中所示。

可见，通过改变Li_2x(Zn_0.95Co_0.05)_2-xSiO₄(0.125≤x≤0.375)中x取值和LMZBS玻璃掺入量y wt％、以及最终的烧结温度(850～950℃)，材料体系的微波性能可在一定范围内调控。

图2示出，当y＝1.5，x从0.125～0.375变化时，不同烧结温度下制备得LTCC微波介电陶瓷材料的介电常数ε_r和介电损耗的变化关系曲线；可以看到当x＝0.25,LMZBS玻璃掺入量为1.5wt％，烧结温度为900℃时Q×f为230，602GHz；当x＝0.125,LMZBS玻璃掺入量为1.5wt％，烧结温度为950℃时Q×f为328，784，介电损耗都非常低。

Claims (3)

1.一种复合体系LTCC材料及其制备方法，其特征在于：

化学通式为Li_2x(Zn_0.95Co_0.05)_2-xSiO₄-yLMZBS，其中0.125≤x≤0.375，y为1～2wt％；由斜方六面体结构的(Zn，Co)₂SiO₄为主晶相，正交晶系结构的Li_1.6Zn_1.2SiO₄为次晶相组成；

Li₂CO₃、ZnO、Co₂O₃、SiO₂按摩尔比Li₂CO₃:ZnO:Co₂O₃:SiO₂＝x:(1.9-0.95x):(0.05-0.025x):1配制基料，其中0.125≤x≤0.375；助熔剂为总质量1～2wt％的LMZBS；

其烧结温度900～950℃，介电常数ε_r为6.1～6.5，品质因数Q×f值130，000GHz～230，000GHz，谐振频率温度系数τ_f为-42～-22ppm/℃。

2.如权利要求1所述复合体系LTCC材料的制备方法，包括以下步骤；

步骤1、以Li₂CO₃、ZnO、Co₂O₃、SiO₂为初始原料，按摩尔比Li₂CO₃:ZnO:Co₂O₃:SiO₂＝x:(1.9-0.95x):(0.05-0.025x):1进行称料，然后进行一次球磨，待混料均匀后烘干，其中0.125≤x≤0.375；

步骤2、将步骤1所得烘干料过筛后放入坩埚中压实，按2～3℃/分的升温速率升至1030～1080℃进行预烧，保温3～4小时，随炉冷却得到预烧料；

步骤3、将步骤2所得的预烧料从坩埚中取出放入研钵中磨细，然后加入占总质量1～2wt％的LMZBS玻璃粉在球磨机中进行二次球磨得到研磨液；

步骤4、将步骤3所得到的研磨液烘干后，加入所得粉料质量分数为20％～30％的PVA溶液进行造粒并干压成型；

步骤5、将步骤4所得产物放入烧结炉中，按2～3℃/分的升温速率升至200～300℃保温2～3小时，继续升温至500～550℃保温3～4小时，以排除生坯中的水分和胶水；然后再按2～3℃/分的升温速率升温至650～700℃后，再以4～5℃/分升温至900℃～950℃进行烧结，保温3小时，然后按4～5℃/分的降温速率降温至650～700℃，最后随炉冷却得到低介低损耗的复合体系LTCC材料。

3.如权利要求2所述复合体系LTCC材料的制备方法，其特征在于：

所述LMZBS玻璃由原料按摩尔比Li₂CO₃:MgO:ZnO:B₂O₃:SiO₂＝20:20:20:20:20配制，湿混烘干后装入坩埚，按2～3℃/分在烧结炉中升温到1300～1350℃，保温1～2小时后直接从炉中取出倒入冷水中淬冷，然后烘干磨细得到。