CN112768110A

CN112768110A - 一种铜浆及片式多层陶瓷电容器

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Publication number: CN112768110A
Application number: CN202011545346.1A
Authority: CN
Inventors: 曹秀华; 黄�俊; 付振晓; 任海东; 钟克菊; 梁金葵
Original assignee: Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Current assignee: Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2021-05-07
Anticipated expiration: 2040-12-23
Also published as: CN112768110B

Abstract

本发明公开了一种铜浆，包含有机载体、铜粉、玻璃粉、无机助剂和分散剂；所述无机助剂为CuO、Cu₂O、ZnO、TiO₂和SrO中的至少一种，所述无机助剂在所述铜浆中的重量百分含量为0.5～5％；所述玻璃粉在所述铜浆中的重量百分含量为2～10％。本发明所述铜浆中添加了无机助剂，可以改善铜浆和MLCC介质层的反应程度。本发明还公开了一种铜浆的制备方法。本发明还公开了使用所述铜浆的片式多层陶瓷电容器。采用本发明所述铜浆制得的封端的MLCC外观无流挂、针孔等缺陷，经700～850℃烧结后，表面致密，电镀过程不渗镍，界面反应层厚度1～5μm，MLCC加热老化等可靠性能明显提高。

Description

一种铜浆及片式多层陶瓷电容器

技术领域

本发明涉及一种铜浆及片式多层陶瓷电容器，具体涉及一种界面反应型铜浆及片式多层陶瓷电容器。

背景技术

片式多层陶瓷电容器(MLCC)，英文全称Multilayer Ceramic Capacitor，是目前世界上用量最大、应用最广的片式元器件，在电容器市场上占据着90％以上的份额，广泛应用于消费、通讯、汽车更各个领域，其中汽车和通讯领域使用的高端产品基本依赖进口，导致我国电子信息产业存在极大的安全风险。随着5G通讯、无人驾驶、物联网等行业的发展，对电子元件和电子材料的性能，尤其是可靠性要求越来越高。日本、美国对MLCC材料及可靠性进行了较多的研究，主要包括介质材料、贱金属浆料、烧结工艺等方面。贱金属浆料(铜浆、镍浆)作为MLCC电极的关键材料，受到各MLCC生产商的密切关注，其相关研究和知识产权主要集中在日本和韩国三星等几个大生产厂商手中，研究成果及关键MLCC材料均为自己使用。

我国自2000年以来，逐渐实现了MLCC的贱金属化，端电极浆料逐渐由银浆转变为铜浆，铜金属易氧化的特性给生产、应用均带来了较大的挑战。以风华高科为龙头的MLCC生产商使用的铜端浆普遍烧结温度较高，烧结温度低于800℃的浆料基本依赖进口。CN201010593075.7专利中讲到一种铜浆，其主要是通过增加高温烧结的金属粉来降低气泡和径向裂纹；CN201110153440.7专利中提供一种高耐腐蚀的玻璃粉，减少电镀液的渗入，提高MLCC可靠性；这些专利对提高MLCC可靠性，均取得了一定的效果。但目前的铜端浆在烧结过程中和瓷体接触界面基本不发生反应，笔者对国内外MLCC进行了电镜分析，目前仅日本村田和TDK公司产品存在5μm以下厚度的反应层。因此，需要突破现有浆料技术瓶颈，开发一种界面反应型铜浆，提升MLCC的可靠性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种铜浆及片式多层陶瓷电容器。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种铜浆，包含铜粉、有机载体、玻璃粉、无机助剂和分散剂；所述无机助剂为CuO、Cu₂O、ZnO、TiO₂和SrO中的至少一种，所述无机助剂在所述铜浆中的重量百分含量为0.5～5％；所述玻璃粉在所述铜浆中的重量百分含量为2～10％。

本发明所述铜浆中添加了无机助剂，可以改善铜浆和MLCC介质层的反应程度，减少了铜浆开发人员对玻璃粉组成的过渡依赖，加快了铜浆研发进度，为高端MLCC的制备提供了关键材料。所述无机助剂和玻璃粉在所述铜浆中采用上述添加量时，可以形成界面反应层。

优选地，所述铜浆包含以下重量百分含量的组分：铜粉65～75％、有机载体15～30％、玻璃粉2～10％、无机助剂0.5～5％和分散剂0.5～1％。无机助剂的添加量过小，效果不明显，起不到帮助铜粉烧结的效果，无机助剂的添加量过大，容易使玻璃析晶。

优选地，所述玻璃粉在所述铜浆中的重量百分含量为7～9％。当玻璃粉在所述铜浆中采用上述添加量时，与无机助剂能够形成的界面反应层厚度更大，产品的可靠性更高。

优选地，所述无机助剂的粒径为0.1～0.5μm。粒径过小粉体不易分散，粒径过大，所述无机助剂的助烧效果较差，所述无机助剂优选采用上述粒径。

优选地，所述玻璃粉为B玻璃和S玻璃的混合物，所述B玻璃和S玻璃的重量之比为：1.5～3:1；所述B玻璃为B-Bi-Zn-Ba-Na体系玻璃，所述S玻璃为Si-B-Al-Li-Ca-Sr体系玻璃。

玻璃粉为两种玻璃粉的混合物，一种是B玻璃，另一种是S玻璃。B玻璃体系主要作用是保证玻璃与陶瓷基材的附着力，该体系玻璃中的Ba元素、Bi元素、Zn元素易于与陶瓷基材形成反应层，该反应层能增强玻璃与陶瓷基体间的附着力，同时在陶瓷与玻璃之间形成过渡层减少界面的应力效应。S玻璃体系由于Si含量较高，能提高玻璃的耐化学腐蚀性，确保玻璃在电镀过程中不被酸性的电镀液侵蚀，避免可靠性下降。之所以采用两种玻璃混合添加，而非将所有原料混在一起制备成一种玻璃有两方面的考虑：一方面，实施中该两种体系玻璃原料放在一起熔炼极易发生析晶现象，比如易生成ZnAl₂O₄进而导致耐化学腐蚀性下降；另外Bi和Si都是玻璃网络的主体结构，两种元素在各自体系中含量相对都比较高，如果将两种原料一次性混合进行熔炼，玻璃在熔融过程玻璃很难均化和澄清，极易导致玻璃分相，工艺稳定性很差，本身的力学和热学性能也难以保证。

优选地，所述B玻璃和S玻璃的重量之比为2:1。

优选地，所述B体系玻璃粉的软化点为500～550℃；所述S体系玻璃粉软化点为500～600℃。在该软化点范围时，能够帮助铜粉烧结，获得与界面结合紧密的结构。

优选地，所述B玻璃的软化点为500～550℃，所述S玻璃的软化点为500～600℃。

优选地，所述B玻璃包含以下重量百分含量的组分：B₂O₃ 18～35％，Bi₂O₃ 21～31％，BaO 13～26％，Al₂O₃ 6～15％，NaO 1～8％，ZnO 8～15％；所述S玻璃包含以下重量百分含量的组分：SiO₂ 36～43％，B₂O₃ 10～31％，Al₂O₃ 17～26％，Li₂O 5～18％，CaO 4～7％，SrO 4～14％。

优选地，所述铜粉为球状铜粉和/或片状铜粉。进一步优选地，所述铜粉为球状铜粉和片状铜粉的混合物，所述球状铜粉和片状铜粉的重量之比为：球状铜粉：片状铜粉＝1:3～9:1。更进一步优选地，所述球状铜粉和片状铜粉的重量之比为：球状铜粉：片状铜粉＝2～6:1。在上述配比时，铜粉堆积密度较高，铜浆烧结致密性更好。最优选地，所述球状铜粉和片状铜粉的重量之比为：球状铜粉：片状铜粉＝4:1。优选地，所述球形铜粉的粒径为0.3～3μm；所述片状铜粉的粒径为1～5μm。

优选地，所述有机载体包含以下重量百分含量的组分：热塑性树脂10～40％和溶剂60～90％。优选地，所述热塑性树脂为丙烯酸树脂、纤维素类树脂和醇酸树脂中的至少一种，所述溶剂为松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、醇酯12和DBE中的至少一种。

优选地，所述分散剂为BYK-111，但不限于该分散剂种类。

本发明的目的还在于提供一种所述铜浆的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将铜粉、玻璃粉、无机助剂和分散剂加入至溶解的有机载体中，搅拌均匀，研磨、过滤，得所述铜浆。

本发明的目的还在于提供一种片式多层陶瓷电容器，所述片式多层陶瓷电容器使用上述所述铜浆。

采用本发明所述铜浆制得的封端的MLCC外观无流挂、针孔等缺陷，经700～850℃烧结后，表面致密，电镀过程不渗镍。界面反应层厚度1～5μm，MLCC加热老化等可靠性能明显提高。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种铜浆。本发明所述铜浆中添加了无机助剂，可以改善铜浆和MLCC介质层的反应程度，减少了铜浆开发人员对玻璃粉组成的过渡依赖，加快了铜浆研发进度，为高端MLCC的制备提供了关键材料。本发明还提供了所述铜浆的制备方法。本发明还提供了使用所述铜浆的片式多层陶瓷电容器。采用本发明所述铜浆制得的封端的MLCC外观无流挂、针孔等缺陷，经700～850℃烧结后，表面致密，电镀过程不渗镍，界面反应层厚度1～5μm，MLCC加热老化等可靠性能明显提高。

附图说明

图1为对比例1端电极SEM图，其中，(a)为表面，(b)为断面；

图2为实施例1端电极SEM图，其中，(a)为表面，(b)为断面；

图3为实施例2端电极SEM图，其中，(a)为表面，(b)为断面；

图4为实施例3端电极SEM图，其中，(a)为表面，(b)为断面。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1～7和对比例1

实施例1～7中，铜粉为平均粒径为1.8μm的球状铜粉和平均粒径为2.5μm的片状铜粉的混合物，球状铜粉和片状铜粉的重量之比为：球状铜粉：片状铜粉＝4:1；有机载体由以下重量百分含量的组分组成：35％的聚丙烯酸树脂和65％的松油醇；玻璃粉为B玻璃和S玻璃的混合物，B玻璃和S玻璃的重量之比为：B玻璃：S玻璃＝1.5:1；B玻璃包含以下重量百分含量的组分：B₂O₃ 27％，Bi₂O₃ 28％，BaO 20％，Al₂O₃ 10％，NaO 5％，ZnO 10％；S玻璃包含以下重量百分含量的组分：SiO₂ 40％，B₂O₃ 22％，Al₂O₃ 19％，Li₂O 9％，CaO 5％，SrO 5％；无机助剂为SrO；分散剂为BYK-111。

实施例1～7和对比例1的铜浆配方见表1。

表1

实施例1～7和对比例1的制备方法包括以下步骤：

S1：首先在60～80℃恒温油浴加热搅拌下，将热塑性树脂和溶剂溶解完全，冷却至室温后，过400～600目的滤布，得到所述有机载体；

S2：将步骤S1的有机载体与铜粉、玻璃粉、无机助剂和分散剂加入行星搅拌机，搅拌混合均匀；

S3：将步骤S2中的浆料混合体研磨分散、过滤，得到所述铜浆。

将制备好的铜浆浸涂在多层陶瓷电容器芯片上，在700～850℃下进行烧端，然后用Ni和Sn对端电极表面做电镀处理，制备成MLCC。

通过扫描电子显微镜(SEM)观察烧端后端电极的表面、断面来判断端电极的致密性以及与瓷体界面反应的情况，对比例1和实施例1～3的扫描电镜图见图1～4。从图1～4可以看出，未添加无机添加剂的对比例1铜粉烧结的致密性不好，说明无机添加剂可以提高玻璃粉的润湿性，有利于铜粉烧结。并按MLCC领域内所公知的测试方法，对MLCC产品进行拉力，加热老化，寿命等性能的测试。各测试方法具体为：

表面致密性：瓷体经过封端、烧端工艺后，通过SEM观察端电极表面的微观形貌，来判断烧结致密性。致密性评定从1(差)～4(好)进行判断。

界面反应层厚度：瓷体经过封端、烧端工艺后，通过SEM观察端电极断面的微观形貌，并在界面出测量界面反应层厚度。

拉力：瓷体经过封端、烧端、电镀后，在两端端电极上焊接引线，固定在拉力试验机上，通过施加一定的力，观察端电极和瓷体断裂的情况和方式。

加速老化测试：将瓷体经过封端、烧端、电镀后，制备成MLCC，装入芯片实验板，放入老化箱，在8Ur，150±5℃，8～8.5h的条件下，测试MLCC进箱前后的容量(C)，损耗(DF)，绝缘电阻(IR)，满足|ΔC/C|≤20％，DF≤初始值的2倍，IR≥2000MΩ。

寿命测试：将瓷体经过封端、烧端、电镀后，制备成MLCC，装入芯片实验板，放入寿命试验箱，在25V±10％，125±5℃，100±2h的条件下，测试MLCC进箱前后的容量(C)，损耗(DF)，绝缘电阻(IR)，满足|ΔC/C|≤20％，DF≤初始值的2倍，IR≥2000MΩ。

测试结果如表2所示。

表2

玻璃粉含量会影响端电极与瓷体界面结合情况，玻璃粉太少无法填充端电极与瓷体界面间的空隙，含量过高(大于9％)，容易从端电极表面溢出，影响后续的电镀工艺。从表2可知，玻璃粉的添加量为2～10％时，无机助剂含量为0.5～5％时，能形成界面结构，尤其是玻璃粉添加量为7～9％时，产品可靠性更高。

实施例8～11

实施例8～11与实施例3的不同之处仅在于无机助剂种类的不同，见表3，实施例8～11所述铜浆的制备方法同实施例3，采用与实施例3相同的方法将所述铜浆制备成MLCC，并采用相同的测试方法测试，测试结果见表3。

表3

从表3可以看出，本发明所述无机助剂能够形成界面反应层，且端电极与瓷体界面结合情况良好，产品可靠性高。

实施例12

本实施例所述铜浆包含以下重量百分含量的组分：铜粉65％、有机载体27.5％、玻璃粉2％、无机助剂5％和分散剂0.5％；

所述铜粉为平均粒径为1.8μm的球状铜粉；有机载体由以下重量百分含量的组分组成：35％的聚丙烯酸树脂和65％的松油醇；玻璃粉为B玻璃和S玻璃的混合物，B玻璃和S玻璃的重量之比为：B玻璃：S玻璃＝3.1:1；B玻璃包含以下重量百分含量的组分：B₂O₃ 18％，Bi₂O₃ 31％，BaO 13％，Al₂O₃ 15％，NaO 8％，ZnO 15％；S玻璃包含以下重量百分含量的组分：SiO₂ 36％，B₂O₃ 31％，Al₂O₃ 17％，Li₂O 5％，CaO 7％，SrO 4％；无机助剂为SrO；分散剂为BYK-111。

本实施例所述铜浆的制备方法同实施例1。

实施例13

本实施例所述铜浆包含以下重量百分含量的组分：铜粉75％、有机载体15％、玻璃粉8.5％、无机助剂0.5％和分散剂1％；

所述铜粉为平均粒径为2.5μm的片状铜粉；有机载体由以下重量百分含量的组分组成：40％的热塑性树脂和60％的溶剂，热塑性树脂为纤维素类树脂，溶剂为丁基卡必醇醋酸酯；玻璃粉为B玻璃和S玻璃的混合物，B玻璃和S玻璃的重量之比为：B玻璃：S玻璃＝2:1；B玻璃包含以下重量百分含量的组分：B₂O₃ 35％，Bi₂O₃ 21％，BaO 26％，Al₂O₃ 6％，NaO 1％，ZnO 11％；S玻璃包含以下重量百分含量的组分：SiO₂ 43％，B₂O₃ 10％，Al₂O₃ 26％，Li₂O8％，CaO 4％，SrO 9％；无机助剂为CuO；分散剂为BYK-111。

本实施例所述铜浆的制备方法同实施例1。

实施例14

本实施例所述铜浆包含以下重量百分含量的组分：铜粉72.5％、有机载体15％、玻璃粉10％、无机助剂1.7％和分散剂0.8％；

铜粉为平均粒径为1.8μm的球状铜粉和平均粒径为2.5μm的片状铜粉的混合物，球状铜粉和片状铜粉的重量之比为：球状铜粉：片状铜粉＝3:1；有机载体由以下重量百分含量的组分组成：20％的热塑性树脂和80％的溶剂，热塑性树脂为醇酸树脂，溶剂为DBE；玻璃粉为B玻璃和S玻璃的混合物，B玻璃和S玻璃的重量之比为：B玻璃：S玻璃＝3:1；B玻璃包含以下重量百分含量的组分：B₂O₃ 27％，Bi₂O₃ 28％，BaO 20％，Al₂O₃ 12％，NaO 5％，ZnO8％；S玻璃包含以下重量百分含量的组分：SiO₂ 36％，B₂O₃ 10％，Al₂O₃ 17％，Li₂O 18％，CaO 5％，SrO 14％；无机助剂为Cu₂O；分散剂为BYK-111。

本实施例所述铜浆的制备方法同实施例1。

采用与实施例1相同的方法将实施例12～14所述铜浆制备成MLCC，并采用相同的测试方法测试其性能，测试结果见表4。

表4

从表4可以看出，本发明所述铜浆可以形成界面反应层，且端电极与瓷体界面结合情况良好。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种铜浆，其特征在于，包含铜粉、有机载体、玻璃粉、无机助剂和分散剂；所述无机助剂为CuO、Cu₂O、ZnO、TiO₂和SrO中的至少一种，所述无机助剂在所述铜浆中的重量百分含量为0.5～5％；所述玻璃粉在所述铜浆中的重量百分含量为2～10％。

2.如权利要求1所述铜浆，其特征在于，所述铜浆包含以下重量百分含量的组分：铜粉65～75％、有机载体15～30％、玻璃粉2～10％、无机助剂0.5～5％和分散剂0.5～1％。

3.如权利要求2所述铜浆，其特征在于，所述玻璃粉在所述铜浆中的重量百分含量为7～9％。

4.如权利要求1所述铜浆，其特征在于，所述无机助剂的粒径为0.1～0.5μm。

5.如权利要求1所述铜浆，其特征在于，所述玻璃粉为B玻璃和S玻璃的混合物，所述B玻璃和S玻璃的重量之比为：1.5～3:1；所述B玻璃为B-Bi-Zn-Ba-Na体系玻璃，所述S玻璃为Si-B-Al-Li-Ca-Sr体系玻璃。

6.如权利要求5所述铜浆，其特征在于，所述B玻璃的软化点为500～550℃，所述S玻璃的软化点为500～600℃；优选地，所述B玻璃包含以下重量百分含量的组分：B₂O₃ 18～35％，Bi₂O₃ 21～31％，BaO 13～26％，Al₂O₃ 6～15％，NaO 1～8％，ZnO 8～15％；所述S玻璃包含以下重量百分含量的组分：SiO₂ 36～43％，B₂O₃10～31％，Al₂O₃ 17～26％，Li₂O 5～18％，CaO 4～7％，SrO 4～14％。

7.如权利要求1所述铜浆，其特征在于，所述铜粉为球状铜粉和/或片状铜粉；优选地，所述铜粉为球状铜粉和片状铜粉的混合物，所述球状铜粉和片状铜粉的重量之比为：球状铜粉：片状铜粉＝1:3～9:1；更优选地，所述球状铜粉和片状铜粉的重量之比为：球状铜粉：片状铜粉＝2～6:1。

8.如权利要求1所述铜浆，其特征在于，所述有机载体包含以下重量百分含量的组分：热塑性树脂10～40％和溶剂60～90％；优选地，所述热塑性树脂为丙烯酸树脂、纤维素类树脂和醇酸树脂中的至少一种，所述溶剂为松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、醇酯12和DBE中的至少一种。

9.一种如权利要求1～8中任一项所述铜浆的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将铜粉、玻璃粉、无机助剂和分散剂加入至溶解的有机载体中，搅拌均匀，研磨、过滤，得所述铜浆。

10.一种片式多层陶瓷电容器，其特征在于，使用如权利要求1～8中任一项所述铜浆。