CN112435774B - 一种适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子材料技术领域,具体公开一种适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料及其制备方法。所述适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料按质量百分比包括:有机载体5~40%、玻璃粘结相0.5~25%和余量的铜粉;所述有机载体包括松油醇、二乙二醇单丁醚、邻苯二甲酸二丁酯、油酸、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛和蓖麻油;所述玻璃粘结相包括SiO2、B2O、Al2O3、Bi2O3、ZnO、CaCO3、TiO2和MgO。本发明提供的适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料印刷烧结后得到的铜导体薄膜方阻低至2.5mΩ/□,剪切强度可达到51.9Mpa,完全满足多层陶瓷封装管壳的可靠性、高频传输性需求。

Description

一种适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域,尤其涉及一种适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料及其制备方法。
背景技术
随着高速超大规模集成电路处理的信息量的快速增长,对导体材料传输速率的要求越来越高,若导体材料依托传统的HTCC多层陶瓷外壳加工工艺,就需要陶瓷内部金属化线条更窄的布线宽度。而陶瓷内部金属化线所采用的丝网印刷工艺由于其本身工艺特性(丝网目数、金属浆料及印刷加工工艺性等)以及Wu、Mo导体材料自身性能(导电性差,电阻率分别为5.5μΩ·cm和5.2μΩ·cm)的限制,很难满足更高频率和更高传输速率的陶瓷外壳的封装要求。因此选择一种具有良好导电性的合适导体材料来突破上述限制,更好的实现微电子器件高频、高速的传输要求至关重要。Cu金属由于较高的导电率、相对银更高的熔点、优良的可焊性、电化学迁移不活泼以及较低的成本,在微电子封装领域有着较强的应用价值。
铜导体浆料主要由导电相、玻璃粘结相和有机载体组成,通常采用铜粉和玻璃粘结相分别作为导电相和粘结相,而有机载体充当临时粘结相将导电相和玻璃粘结相粘结在一起以应用于丝网印刷、精细布线以及微细孔填充。常见的铜导体浆料的有机载体选用松油醇做有机溶剂,乙基纤维素为基体树脂增稠剂。然而单纯的使用松油醇做有机溶剂和乙基纤维素为基体树脂,不利于调整浆料粘度、触变性、挥发特性,印刷完成后表面易出现针眼、凹坑和裂纹等缺陷,无法满足多层陶瓷封装外壳制备过程中对于快速印刷和精细印刷的要求。常见的铜导体浆料用玻璃粘结相有玻璃型、金属氧化物型。玻璃型粘结对于烧结条件,尤其是烧结温度的要求很苛刻,容易出现过烧流失问题;而金属氧化物型一般熔点较高,烧结过程中难以在铜粉完成烧结之前充分熔融,不能很好的分散于铜粉和基体结合处,不能满足封装管壳的可靠性和高频传输性的需求。
发明内容
针对现有用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料无法满足多层陶瓷封装外壳制备过程中对于快速印刷和精细印刷的要求,烧结过程中易出现过烧流失,以及不能满足封装管壳的可靠性和高频传输性的需求的问题,本发明提供一种适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料及其制备方法。
为达到上述发明目的,本发明实施例采用了如下的技术方案:
一种适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料,按质量百分比包括:有机载体5~40%、玻璃粘结相0.5~25%和余量的铜粉;
所述有机载体包括以下质量百分比的组分:
松油醇40~70%,二乙二醇单丁醚20~45%,邻苯二甲酸二丁酯2~10%,油酸2~10%,乙基纤维素5~15%,聚乙烯醇缩丁醛2~12%和蓖麻油0.5~5%;
所述玻璃粘结相包括以下质量百分比的组分:SiO2:30~65%,B2O3:20~40%,Al2O3:2~8%,Bi2O3:2~10%,ZnO:1~6%,CaCO3:2~7%,TiO2:1~6%和MgO:10~25%。
相对于现有技术,本发明提供的适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料中,有机载体选用松油醇和二乙二醇单丁醚作为混合溶剂体系,与有机载体中特定的树脂和其它物料结合,可实现铜导体浆料在印刷完成后内部溶剂分层次挥发,避免在某一温度集中挥发,进而有效避免了浆料表面出现针眼、凹坑、裂纹等缺陷,满足多层陶瓷封装外壳制备过程中对于快速印刷和精细印刷的要求。有机载体中的基体树脂选用乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)两种不同分子链大小的树脂搭配,同时在有机载体中加入少量蓖麻油,使得导体浆料获得较好的流平性和触变性,可实现铜导体浆料的50um精细线条印刷,精度达到±5μm。
本发明所提供的铜导体浆料选用玻璃成分和金属氧化物作为玻璃粘结相,SiO2和B2O3是构成硼硅酸盐玻璃的主要成分,由它们组成的多面体作为网络的结构单元,形成玻璃的基本骨架,同时添加的ZnO、TiO2等多种特定的氧化物可有效提升玻璃粘结相熔点的可调性、化学稳定性和机械强度以及降低热膨胀系数等物理、化学性能。
本发明提供的适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料印刷烧结后得到的铜导体薄膜方阻可低至2.5mΩ/□以下,剪切强度可达到51.9Mpa,完全满足多层陶瓷封装管壳的可靠性、高频传输性需求。且本发明提供的铜导体浆料还兼具有优良的印刷性能、较强的附着力、良好的可焊性和耐焊性。
优选的,所述铜粉的粒径为0.5~5μm。
本发明还提供所述的适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料的制备方法。该制备方法是按质量比将所述铜粉、所述有机载体和所述玻璃粘结相混合并搅拌均匀后,研磨至细度≤5μm得到。
相对于现有技术,本发明提供的适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料的制备方法操作简单,得到的铜导体浆料可以避免在烧结过程中出现的过烧流失现象,提高铜元素在浆料中的分散均匀性。
优选的,所述搅拌的转速为100~200r/min、时间为0.5~2h。
优选的,所述有机载体的制备方法包括:
a、按质量配比将所述松油醇、二乙二醇单丁醚、邻苯二甲酸二丁酯和油酸混合并搅拌至物料分散均匀,得到混合溶剂;
b、向所述混合溶剂中加入所述乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛,加热至25~70℃搅拌均匀,得到树脂混合物;
c、在25~70℃下向所述树脂混合物中加入所述蓖麻油,搅拌均匀、冷却得到所述有机载体。
上述优选的有机载体的制备方法得到的有机载体可进一步提升铜导体浆料精细线条印刷的精度。
优选的,步骤a中,所述搅拌的转速为100~200r/min、时间为1~4h。
优选的,步骤b中,所述搅拌的转速为100~200r/min、时间为2~12h。
优选的,步骤c中,所述搅拌的转速为100~200r/min、时间为1~4h。
优选的,所述玻璃粘结相的制备方法包括:
a、按质量配比将所述SiO2、B2O3、Al2O3、Bi2O3、ZnO、CaCO3、TiO2、MgO和乙醇混合后球磨并烘干,得到粉料;
b、对所述粉料进行烧结得到液体料;
c、对所述液体料依次进行水淬、球磨和烘干得到玻璃粘结相。
上述优选的玻璃粘结相的制备方法得到的玻璃粘结相可进一步提升铜导体浆料的化学稳定性、机械强度和附着力。
优选的,步骤a中,使用氧化铝球进行所述球磨,所述球磨的时间为12~48h。
优选的,步骤a中,所述烘干的温度为25~70℃、时间为24~48h。
优选的,步骤b中,所述烧结的温度为900~950℃。
优选的,步骤c中,所述水淬的方法是将所述液体料加入蒸馏水中。
优选的,步骤c中,所述球磨的过程是将所述水淬得到的固体物料球磨至其粒径为1~4μm。
优选的,步骤c中,所述烘干的温度为25~70℃、时间为12~24h。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料,按质量百分比包括:有机载体5%、玻璃粘结相0.5%和余量的铜粉;
有机载体包括以下质量百分比的组分:
松油醇40%,二乙二醇单丁醚44.5%,邻苯二甲酸二丁酯4%,油酸4%,乙基纤维素5%,聚乙烯醇缩丁醛2%和蓖麻油0.5%;
玻璃粘结相包括以下质量百分比的组分:SiO2:30%,B2O3:20%,Al2O3:2%,Bi2O3:2%,ZnO:1%,CaCO3:2%,TiO2:1%和MgO:10%。
铜粉的粒径为0.5~2μm
上述适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料的制备方法为:
1)制备有机载体:
a、按有机载体的质量配比将松油醇、二乙二醇单丁醚、邻苯二甲酸二丁酯和油酸导入反应釜中,并启动搅拌电机,在转速为100r/min下搅拌1h,得到分散均匀的混合溶剂;
b、向混合溶剂中加入乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛,设置反应釜的温度为25℃,在转速为100r/min下搅拌2h,得到均匀的树脂混合物;
c、在25℃下向反应釜中加入所述蓖麻油,100r/min下搅拌1h、冷却得到有机载体。
2)制备玻璃粘结相:
a、按玻璃粘结相的质量配比将SiO2、B2O3、Al2O3、Bi2O3、ZnO、CaCO3、TiO2、MgO和乙醇混合后,使用氧化铝球球磨12h,然后在25~70℃下烘干24h,得到粉料;
b、将粉料放入电阻炉中烧结,烧结温度为900℃,待粉料变成液体状态得到液体料;
c、将液体料倒入蒸馏水中进行水淬,得到初始的玻璃料,将玻璃料球磨至其粒径为1~4μm后,在25℃下烘干12h,得到玻璃粘结相。
3)制备铜导体浆料:按质量比将铜粉、有机载体和玻璃粘结相混合并置于搅拌罐中,在转速为100r/min下搅拌0.5h后,研磨至细度≤5μm得到。
实施例2
适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料,按质量百分比包括:有机载体20%、玻璃粘结相20%和余量的铜粉;
有机载体包括以下质量百分比的组分:
松油醇45%,二乙二醇单丁醚25%,邻苯二甲酸二丁酯5%,油酸5%,乙基纤维素10%,聚乙烯醇缩丁醛5%和蓖麻油5%;
玻璃粘结相包括以下质量百分比的组分:SiO2:38%,B2O3:30%,Al2O3:5%,Bi2O3:5%,ZnO:4%,CaCO3:4%,TiO2:2%和MgO:12%。
铜粉的粒径为2~4μm
上述适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料的制备方法为:
1)制备有机载体:
a、按有机载体的质量配比将松油醇、二乙二醇单丁醚、邻苯二甲酸二丁酯和油酸导入反应釜中,并启动搅拌电机,在转速为150r/min下搅拌2h,得到分散均匀的混合溶剂;
b、向混合溶剂中加入乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛,设置反应釜的温度为50℃,在转速为150r/min下搅拌8h,得到均匀的树脂混合物;
c、在50℃下向反应釜中加入所述蓖麻油,150r/min下搅拌2h、冷却得到有机载体。
2)制备玻璃粘结相:
a、按玻璃粘结相的质量配比将SiO2、B2O3、Al2O3、Bi2O3、ZnO、CaCO3、TiO2、MgO和乙醇混合后,使用氧化铝球球磨30h,然后在50℃下烘干36h,得到粉料;
b、将粉料放入电阻炉中烧结,烧结温度为920℃,待粉料变成液体状态得到液体料;
c、将液体料倒入蒸馏水中进行水淬,得到初始的玻璃料,将玻璃料球磨至其粒径为1~4μm后,在50℃下烘干18h,得到玻璃粘结相。
3)制备铜导体浆料:按质量比将铜粉、有机载体和玻璃粘结相混合并置于搅拌罐中,在转速为150r/min下搅拌1h后,研磨至细度≤5μm得到。
实施例3
适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料,按质量百分比包括:有机载体30%、玻璃粘结相5%和余量的铜粉;
有机载体包括以下质量百分比的组分:
松油醇68.5%,二乙二醇单丁醚20%,邻苯二甲酸二丁酯2%,油酸2%,乙基纤维素5%,聚乙烯醇缩丁醛2%和蓖麻油0.5%;
玻璃粘结相包括以下质量百分比的组分:SiO2:62%,B2O3:20%,Al2O3:2%,Bi2O3:2%,ZnO:1%,CaCO3:2%,TiO2:1%和MgO:10%。
铜粉的粒径为3~5μm
上述适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料的制备方法为:
1)制备有机载体:
a、按有机载体的质量配比将松油醇、二乙二醇单丁醚、邻苯二甲酸二丁酯和油酸导入反应釜中,并启动搅拌电机,在转速为200r/min下搅拌4h,得到分散均匀的混合溶剂;
b、向混合溶剂中加入乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛,设置反应釜的温度为70℃,在转速为200r/min下搅拌12h,得到均匀的树脂混合物;
c、在70℃下向反应釜中加入所述蓖麻油,200r/min下搅拌4h、冷却得到有机载体。
2)制备玻璃粘结相:
a、按玻璃粘结相的质量配比将SiO2、B2O3、Al2O3、Bi2O3、ZnO、CaCO3、TiO2、MgO和乙醇混合后,使用氧化铝球球磨48h,然后在70℃下烘干48h,
得到粉料;
b、将粉料放入电阻炉中烧结,烧结温度为950℃,待粉料变成液体状态得到液体料;
c、将液体料倒入蒸馏水中进行水淬,得到初始的玻璃料,将玻璃料球磨至其粒径为1~4μm后,在70℃下烘干24h,得到玻璃粘结相。
3)制备铜导体浆料:按质量比将铜粉、有机载体和玻璃粘结相混合并置于搅拌罐中,在转速为200r/min下搅拌2h后,研磨至细度≤5μm得到。
对比例1
用相同质量的乙二酸二甲酯代替实施例1中的二乙二醇单丁醚,其它物料和制备方法与实施例1相同,得到铜导体浆料。
对实施例1~3和对比例1得到的铜导体浆料进行检测:
将实施例1~3和对比例1得到的铜导体浆料印刷在陶瓷基板上,干燥烧结得到铜导体薄膜,铜导体薄膜的厚度为15微米,通过用万用数字表测试其方阻。通过拉力试验机测试其初始剥离附着力和老化(150℃老化24h)附着力。通过将96.5Sn/3Ag/0.5Cu焊膏均匀印刷在铜导体薄膜上,然后漂浮于250℃的焊锡上,1min后观察铜导体薄膜表面是否饱满,来判断导体浆料的耐焊性。
检测结果如表1所示:
表1
Figure BDA0002735866830000081
Figure BDA0002735866830000091
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料,其特征在于:按质量百分比包括:有机载体5~40%、玻璃粘结相0.5~25%和余量的铜粉;
所述有机载体包括以下质量百分比的组分:
松油醇40~70%,二乙二醇单丁醚20~45%,邻苯二甲酸二丁酯2~10%,油酸2~10%,乙基纤维素5~15%,聚乙烯醇缩丁醛2~12%和蓖麻油0.5~5%;
所述玻璃粘结相包括以下质量百分比的组分:SiO2:30~65%,B2O3:20~40%,Al2O3:2~8%,Bi2O3:2~10%,ZnO:1~6%,CaCO3:2~7%,TiO2:1~6%和MgO:10~25%;
所述铜粉的粒径为0.5~5μm。
2.权利要求1所述的适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料的制备方法,其特征在于:按质量比将所述铜粉、所述有机载体和所述玻璃粘结相混合并搅拌均匀后,研磨至细度≤5μm得到。
3.如权利要求2所述的适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料的制备方法,其特征在于:所述搅拌的转速为100~200r/min、时间为0.5~2h。
4.如权利要求2所述的适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料的制备方法,其特征在于:所述有机载体的制备方法包括:
a、按质量配比将所述松油醇、二乙二醇单丁醚、邻苯二甲酸二丁酯和油酸混合并搅拌至物料分散均匀,得到混合溶剂;
b、向所述混合溶剂中加入所述乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛,加热至25~70℃搅拌均匀,得到树脂混合物;
c、在25~70℃下向所述树脂混合物中加入所述蓖麻油,搅拌均匀、冷却得到所述有机载体。
5.如权利要求4所述的适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料的制备方法,其特征在于:步骤a中,所述搅拌的转速为100~200r/min、时间为1~4h;和/或
步骤b中,所述搅拌的转速为100~200r/min、时间为2~12h;和/或
步骤c中,所述搅拌的转速为100~200r/min、时间为1~4h。
6.如权利要求2所述的适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料的制备方法,其特征在于:所述玻璃粘结相的制备方法包括:
a、按质量配比将所述SiO2、B2O3、Al2O3、Bi2O3、ZnO、CaCO3、TiO2、MgO和乙醇混合后球磨并烘干,得到粉料;
b、对所述粉料进行烧结得到液体料;
c、对所述液体料依次进行水淬、球磨和烘干得到玻璃粘结相。
7.如权利要求6所述的适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料的制备方法,其特征在于:步骤a中,使用氧化铝球进行所述球磨,所述球磨的时间为12~48h;和/或
步骤a中,所述烘干的温度为25~70℃、时间为24~48h。
8.如权利要求6所述的适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料的制备方法,其特征在于:步骤b中,所述烧结的温度为900~950℃。
9.如权利要求6所述的适用于陶瓷封装外壳的铜导体浆料的制备方法,其特征在于:步骤c中,所述水淬的方法是将所述液体料加入蒸馏水中;
步骤c中,所述球磨的过程是将所述水淬得到的固体物料球磨至其粒径为1~4μm;
步骤c中,所述烘干的温度为25~70℃、时间为12~24h。
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