CN114914012B - 一种端电极导电铜浆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种端电极导电铜浆及其制备方法，属于电子材料技术领域，所述的端电极导电铜浆，包括以下质量百分含量的组分：65～75％铜粉、7～15％玻璃粉、5～10％树脂、10～18％溶剂；所述玻璃粉的粒径D50为1.5‑4μm，膨胀系数为4‑9ppm*k‑1。其与瓷体的适配性得到显著提高，在保证良好铜端致密性的前提下，提高了内电极和端电极的结合力和连接性，从而使产品具有良好的力学性能，降低了损耗。
Description
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及一种端电极导电铜浆及其制备方法。
背景技术
随着电子设备不断向轻、薄、短、小的方向发展，要求片式电子元件要进一步小型化，而且高可靠、高频率、低成本。片式多层陶瓷电容器(MLCC)是电气设备中用量最大的片式元件。由最初应用在军用、民用电子整机中的振荡、耦合、滤波、旁路电路中，现广泛应用于笔记本电脑、手机、汽车、家用电器、无人机等领域。
现有的多层陶瓷电容器包括多层堆叠的介电层、彼此相对配置且有介电层位于其间的内部电极、以及分别与内部电极电连接的端电极组成。端电极浆料主要由铜金属相、有机相、玻璃相组成，其成分和配比决定烧结后端电极的性能。端电极用铜浆的性能，对于电容器的外观、基本电性能、可靠性、耐焊性等有重要影响。尤其对于NPO/COG产品来说，叠层层数数量少，对内电极和端电极的结合提出了更高的要求，结合性的好坏直接影响产品的力学性能以及损耗。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种端电极导电铜浆及其制备方法，其与瓷体的适配性得到显著提高，在保证良好铜端致密性的前提下，提高了内电极和端电极的结合力和连接性，从而使产品具有良好的力学性能，降低了损耗。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种端电极导电铜浆，包括以下质量百分含量的组分：65～75％铜粉、7～15％玻璃粉、5～10％树脂、10～18％溶剂；
所述玻璃粉的粒径D50为1.5-4μm，膨胀系数为4-9ppm*k-1。
本发明的发明人在大量的研究中发现，在上述各种原料的特定质量百分含量下，通过选用粒径D50为1.5-4μm，膨胀系数为4-9ppm*k-1的玻璃粉，使其与瓷体的适配性得到显著提高，在保证良好铜端致密性的前提下，提高内电极和端电极的结合力和连接性，从而使产品具有良好的力学性能，降低了损耗。
本发明的发明人考察了玻璃粉在体系中的添加量，发现，玻璃粉的用量会对端电极的特性产生显著影响，通过控制玻璃粉的质量百分含量为7～15％，可以进一步有效的提高端电极与瓷体的结合力，使内部电极和端电极的相互扩散深度提高，更好的实现了牢固的接合，提高了电子的传导，减少损耗。若所述的玻璃粉的含量低于7％时，由于粘结相的不足会导致铜端致密性较差，对后续电镀工艺、力学性能测试造成影响，若所述的玻璃粉的含量高于15％时，一方面，粘结相过多容易造成铜端顶端玻璃外溢或玻璃对瓷体侵蚀过深，对后续电镀挂锡不良；另一方面，对瓷体侵蚀层过深导致瓷体强度变弱，使产品的拉伸/抗弯曲力学性能变差。
作为本发明的优选方案，所述玻璃粉的粒径D50为1.5-2.5μm。
作为本发明的优选方案，所述端电极导电铜浆包括以下质量百分含量的组分：65～70％铜粉、8～12％玻璃粉、5～8％树脂、15～18％溶剂。特别是在上述质量百分含量下，与瓷体的适配性得到更好，保证铜端具有良好致密性，提高内电极和端电极的结合力和连接性，从而使产品具有更好的力学性能，降低了损耗。
作为本发明的优选方案，所述玻璃粉包括以下质量百分含量的组分：45～60％ZnO、20～35％B2O3、8～15％SiO2、5～10％Li2O、0～5％Na2O、0～5％MnO、0～5％CaO、0～5％Al2O3；
其中，所述B2O3的含量占SiO2和B2O3总量的50％～75％。
本发明的发明人在大量的研究中发现，在上述所述的特定组成的玻璃粉中，热膨胀系数与键力有关，键力越大玻璃膨胀就越困难，热膨胀系数越小，玻璃粉中B-O键能较Si-O小，主要是因为Si-O组成为三维空间网络，B-O组成的[BO3]为层状或链状网络，因此B2O3体系玻璃膨胀系数较SiO2玻璃大，但当玻璃中的[BO3]转变成[BO4]时，硼酸盐的热膨胀系数就会降低，因此可通过控制SiO2、B2O3比例，和[BO3]转变成[BO4]的比例来调整热膨胀系数。
上述玻璃粉中，B2O3的含量占SiO2和B2O3总量在50％～75％之间，能够得到所需膨胀系数的玻璃粉，有效的保证内电极和端电极的结合力和连接性，从而使产品具有更好的力学性能，降低了损耗。若B2O3的含量占SiO2和B2O3总量低于50％不易形成玻璃，而当B2O3的占比高于70％时，由于[BO3]三角体增多，玻璃的热膨胀系数会增大，易导致端电极和瓷体发生热膨胀系数失效问题。
上述所述的玻璃粉与铜粉间润湿效果好，从而促进了整个液相烧结进程，并且阻碍电镀液对内部电极、陶瓷坯体的化学性破坏，在液相烧结过程，玻璃组分从瓷体的界面流动，形成具有高结合力的玻璃/陶瓷过渡层，过渡层可以提高端电极与瓷体的结合力，同时内部电极和端电极的相互扩散深度提高，更好的实现了牢固的结合，提高两者的导通效果，玻璃相中富含导电离子相，提高了电子的传导，减少了损耗。
同时发明人发现，不同的玻璃粉的配比也会对端电极的特性产生影响，通过将玻璃粉的重量比控制在上述范围内，能够有效的提高铜端致密性，提高内电极和端电极的结合力和连接性，从而使产品具有良好的力学性能，降低了损耗。若组分范围偏离上述配比时，会导致性能显著下降。
作为本发明的优选方案，所述玻璃粉包括以下质量百分含量的组分：优选：50～58％ZnO、25～30％B2O3、9～13％SiO2、5～8％Li2O、0～2％Na2O、0～2％MnO、0～2％CaO、0～2％Al2O3。特别是在上述特定原料的百分含量下，与瓷体的适配性更好，保证了铜端具有良好致密性，提高了内电极和端电极的结合力和连接性，从而使产品具有更好的力学性能，降低了损耗。
作为本发明的优选方案，所述铜粉包括片状铜粉、球状铜粉中的至少一种。
作为本发明的优选方案，所述铜粉为片状铜粉，所述片状铜粉的粒径为3～6μm，厚度为1.5-2.5μm；或
所述铜粉为球状铜粉，所述球状铜粉的粒径为2～4μm；或
所述铜粉包括以下质量百分含量的组分：25～50％片状铜粉、50～75％球状铜粉，所述片状铜粉的粒径为3～6μm，厚度为1.5-2.5μm，所述球状铜粉的粒径为2～4μm。
发明人在探究铜粉的种类和粒径对产品的性能的影响时发现，所述的铜粉可以单独的选自片状铜粉、球状铜粉，或铜粉包括以下质量百分含量的组分：25～50％片状铜粉、50～75％球状铜粉；但在使用时，需要控制片状铜粉和/或球状铜粉的尺寸，当球状铜粉的粒径小于2μm或片状铜粉的粒径小于3μm时，粉体的比表面积较大，烧结活性较高，制备出的铜浆在烧结过程中会出现玻璃外溢，鼓泡等异常；当球状铜粉的粒径大于4μm或片状铜粉的粒径大于6μm时，制备出的铜浆致密性较差，当所述的片状铜粉的厚度在1.5～2.5μm之间时，制备出的铜浆在烧结过程中不会出现玻璃外溢，鼓泡等异常。因此，需要控制片状铜粉的粒径为3～6μm，厚度在1.5～2.5μm，球状铜粉的粒径为2～4μm。
作为本发明的优选方案，所述端电极导电铜浆，还包括质量百分含量为1～5％的添加剂。
作为本发明的优选方案，所述树脂为丙烯酸树脂、乙基纤维素、酚醛树脂中的至少一种。
作为本发明的优选方案，所述溶剂为松油醇、二氢松油醇、二乙醚中的至少一种。
作为本发明的优选方案，所述添加剂为氢化蓖麻油、磷酸酯类聚合物、气相二氧化硅中的至少一种。
本发明还提供了一种端电极导电铜浆的制备方法，包括以下步骤：
将制备玻璃粉所需原料按照配比混合均匀，加入到坩埚中，熔融得到玻璃液，冷却，破碎，过筛，得到粒径D50为1.5-4μm的玻璃粉；
将树脂与溶剂混合均匀，得到载体；
将玻璃粉、铜粉、载体、添加剂混合均匀，得到端电极导电铜浆。
需要说明的是，所述坩埚可以为陶瓷坩埚(石英、刚玉、锆刚玉、锆石英、莫来石、黏土等坩埚)、金属坩埚(铂、铂金合金、铂铑合金等)和其他陶瓷-金属复合坩埚。
需要说明的是，所述冷却方式可以为水淬、轧机、铜盘、拉丝、模具冷却成型中的至少一种。
作为本发明的优选方案，所述熔融温度为900～1200℃，熔融时间为1～2h。
本发明的有益效果在于：(1)本发明所述的导电铜浆其与瓷体的适配性得到显著提高，在保证良好铜端致密性的前提下，提高了内电极和端电极的结合力和连接性，从而使产品具有良好的力学性能，降低了损耗。(2)本发明所述的玻璃粉与铜粉间润湿效果好，从而促进了整个液相烧结进程，并且阻碍电镀液对内部电极、陶瓷坯体的化学性破坏，在液相烧结过程，玻璃组分从瓷体的界面流动，形成具有高结合力的玻璃/陶瓷过渡层，过渡层可以提高端电极与瓷体的结合力，同时内部电极和端电极的相互扩散深度提高，更好的实现了牢固的结合，提高两者的导通效果，玻璃相中富含导电离子相，提高了电子的传导，减少了损耗。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
在本发明中，除特别声明，所述的份均为质量份。
实施例1
一种端电极导电铜浆，包括以下质量百分含量的组分：70％铜粉、8％玻璃粉、5％树脂、15％溶剂、2％添加剂。
所述玻璃粉包括以下质量百分含量的组分：55％ZnO、25％B2O3、10％SiO2、6％Li2O、1％Na2O、2％MnO、1％CaO，所述玻璃粉的粒径D50为1.5-4μm，膨胀系数为8.2ppm*k-1。
其中，所述B2O3的含量占SiO2和B2O3总量在50％～75％之间。
所述铜粉包括以下质量百分含量的组分：25％片状铜粉、75％球状铜粉，且所述片状铜粉的粒径为5μm，厚度为2μm，所述球状铜粉的粒径为2μm。
所述树脂为乙基纤维素；所述溶剂为二乙醚；所述添加剂包括氢化蓖麻油、十三烷基聚氧乙烯醚磷酸酯，所述氢化蓖麻油：十三烷基聚氧乙烯醚磷酸酯的质量比为＝6:1。
所述的端电极导电铜浆的制备方法，包括以下步骤：
将制备玻璃粉所需原料按照配比混合均匀，加入到陶瓷坩埚中，在900℃下保温1.5h，熔融得到玻璃液，采用水淬的方式冷却，破碎，过筛，得到粒径D50为1.5-4μm的玻璃粉；
将树脂与溶剂混合均匀，得到载体；
将玻璃粉、铜粉、载体、添加剂混合均匀，得到端电极导电铜浆。
将导电铜浆采用浸渍法、端接于具有内部镍电极的多层陶瓷电容器的端部以烧制膜厚10μm，干燥后在氧浓度100ppm氮气炉中，温度为820℃下烧结2h，形成端电极(下同)。
实施例2
实施例2与实施例1不同之处在于，端电极导电铜浆的配比不同，其他都相同。
一种端电极导电铜浆，包括以下质量百分含量的组分：72％铜粉、7％玻璃粉、6％树脂、13％溶剂、2％添加剂。
实施例3
实施例3与实施例1不同之处在于，端电极导电铜浆的配比不同，其他都相同。
一种端电极导电铜浆，包括以下质量百分含量的组分：68％铜粉、12％玻璃粉、5％树脂、13％溶剂、2％添加剂。
实施例4
实施例4与实施例1不同之处在于，端电极导电铜浆的配比不同，其他都相同。
一种端电极导电铜浆，包括以下质量百分含量的组分：65％铜粉、15％玻璃粉、5％树脂、13％溶剂、2％添加剂。
实施例5
实施例5与实施例1不同之处在于，玻璃粉的配比不同，膨胀系数不同，其他都相同。
所述玻璃粉包括以下质量百分含量的组分：50％ZnO、20％B2O3、15％SiO2、5％Li2O、5％Na2O、5％Al2O3，所述玻璃粉的粒径D50为1.5-4μm，膨胀系数为8ppm*k-1。
其中，所述B2O3的含量占SiO2和B2O3总量在50％～75％之间。
实施例6
实施例6与实施例1不同之处在于，玻璃粉的配比不同，膨胀系数不同，其他都相同。
所述玻璃粉包括以下质量百分含量的组分：55％ZnO、25％B2O3、10％SiO2、5％Li2O、5％CaO，所述玻璃粉的粒径D50为1.5-4μm，膨胀系数为8.6ppm*k-1。
其中，所述B2O3的含量占SiO2和B2O3总量在50％～75％之间。
实施例7
实施例7与实施例1不同之处在于，所述玻璃粉的熔融温度与时间不同，其他都相同。
所述的端电极导电铜浆的制备方法，包括以下步骤：
将制备玻璃粉所需原料按照配比混合均匀，加入到陶瓷坩埚中，在1000℃下保温2h，熔融得到玻璃液，采用水淬的方式冷却，破碎，过筛，得到粒径D50为1.5-4μm的玻璃粉；
将树脂与溶剂混合均匀，得到载体；
将玻璃粉、铜粉、载体、添加剂混合均匀，得到端电极导电铜浆。
实施例8
实施例8与实施例1不同之处在于，所述玻璃粉的熔融温度与时间不同，其他都相同。
所述的端电极导电铜浆的制备方法，包括以下步骤：
将制备玻璃粉所需原料按照配比混合均匀，加入到陶瓷坩埚中，在1200℃下保温1h，熔融得到玻璃液，采用水淬的方式冷却，破碎，过筛，得到粒径D50为1.5-4μm的玻璃粉；
将树脂与溶剂混合均匀，得到载体；
将玻璃粉、铜粉、载体、添加剂混合均匀，得到端电极导电铜浆。
实施例9
实施例9与实施例1不同之处在于，所述玻璃粉的熔融温度与时间不同，其他都相同。
所述的端电极导电铜浆的制备方法，包括以下步骤：
将制备玻璃粉所需原料按照配比混合均匀，加入到陶瓷坩埚中，在1100℃下保温2h，熔融得到玻璃液，采用水淬的方式冷却，破碎，过筛，得到粒径D50为1.5-4μm的玻璃粉；
将树脂与溶剂混合均匀，得到载体；
将玻璃粉、铜粉、载体、添加剂混合均匀，得到端电极导电铜浆。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于，玻璃粉在导电铜浆中的配比不同，其不在本发明的范围内，其他都相同。
一种端电极导电铜浆，包括以下质量百分含量的组分：75％铜粉、2％玻璃粉、6％树脂、15％溶剂、2％添加剂。
对比例2
对比例2与实施例1不同之处在于，玻璃粉在导电铜浆中的配比不同，其不在本发明的范围内，其他都相同。
一种端电极导电铜浆，包括以下质量百分含量的组分：65％铜粉、18％玻璃粉、5％树脂、10％溶剂、2％添加剂。
对比例3
对比例3与实施例1不同之处在于，对比例3所述玻璃粉与本发明不同，其他都相同。
所述玻璃粉包括以下质量百分含量的组分：30％ZnO、10％B2O3、50％SiO2、5％Li2O、5％CaO，所述玻璃粉的粒径D50为1.5-4μm，膨胀系数为7.5ppm*k-1。
对比例4
对比例4与实施例1不同之处在于，对比例4所述玻璃粉与本发明不同，其他都相同。
所述玻璃粉包括以下质量百分含量的组分：50％ZnO、35％B2O3、8％SiO2、7％Li2O，所述玻璃粉的粒径D50为1.5-4μm，膨胀系数为9.7ppm*k-1。
对比例5
对比例5与实施例1不同之处在于，所述玻璃粉的熔融温度与时间不同，其他都相同。
所述的端电极导电铜浆的制备方法，包括以下步骤：
将制备玻璃粉所需原料按照配比混合均匀，加入到陶瓷坩埚中，在850℃下保温1.5h，熔融得到玻璃液，采用水淬的方式冷却，破碎，过筛，得到粒径D50为1.5-4μm的玻璃粉；
将树脂与溶剂混合均匀，得到载体；
将玻璃粉、铜粉、载体、添加剂混合均匀，得到端电极导电铜浆。
对比例6
对比例6与实施例1不同之处在于，所述玻璃粉的熔融温度与时间不同，其他都相同。
所述的端电极导电铜浆的制备方法，包括以下步骤：
将制备玻璃粉所需原料按照配比混合均匀，加入到陶瓷坩埚中，在1250℃下保温1.5h，熔融得到玻璃液，采用水淬的方式冷却，破碎，过筛，得到粒径D50为1.5-4μm的玻璃粉；
将树脂与溶剂混合均匀，得到载体；
将玻璃粉、铜粉、载体、添加剂混合均匀，得到端电极导电铜浆。
对比例7
对比例7与实施例1不同之处在于，所述玻璃粉的熔融温度与时间不同，其他都相同。
所述的端电极导电铜浆的制备方法，包括以下步骤：
将制备玻璃粉所需原料按照配比混合均匀，加入到陶瓷坩埚中，在900℃下保温3h，熔融得到玻璃液，采用水淬的方式冷却，破碎，过筛，得到粒径D50为1.5-4μm的玻璃粉；
将树脂与溶剂混合均匀，得到载体；
将玻璃粉、铜粉、载体、添加剂混合均匀，得到端电极导电铜浆。
对比例8
对比例8与实施例1不同之处在于，所述玻璃粉的熔融温度与时间不同，其他都相同。
所述的端电极导电铜浆的制备方法，包括以下步骤：
将制备玻璃粉所需原料按照配比混合均匀，加入到陶瓷坩埚中，在900℃下保温0.5h，熔融得到玻璃液，采用水淬的方式冷却，破碎，过筛，得到粒径D50为1.5-4μm的玻璃粉；
将树脂与溶剂混合均匀，得到载体；
将玻璃粉、铜粉、载体、添加剂混合均匀，得到端电极导电铜浆。
测试例
1.断面气孔率：将烧铜样品的LT面进行摆放在塑料模具中，树脂溶剂固化，在金相研磨机上研磨至样品1/2位置，在场发射电镜中观察，铜端头处不致密孔洞占铜端截面的比例。
2.端电极和内电极的连接性：将样品LT面研磨至1/2位置，在电子探针仪器的波普模式下分析铜端与瓷体界面处镍与铜相互扩散的深度。
3.附着力：在电镀后MLCC产品的两端焊上铜线，用拉力测试设备测试产品断开的拉力。
4.损耗：电镀后样品在容量测试仪上设定相应的测试频率和电压，进行测试。
表1测试结果
从表1中可看出，本发明所述的导电铜浆与瓷体的适配性得到显著提高，在保证良好铜端致密性的前提下，提高了内电极和端电极的结合力和连接性，从而使产品具有良好的力学性能，降低了损耗。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种端电极导电铜浆，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：65～75％铜粉、7～15％玻璃粉、5～10％树脂、10～18％溶剂；
所述玻璃粉的粒径D50为1.5-4μm，膨胀系数为4-9ppm*k-1；
所述玻璃粉包括以下质量百分含量的组分：45～60％ZnO、20～35％B2O3、8～15％SiO2、5～10％Li2O、0～5％Na2O、0～5％MnO、0～5％CaO、0～5％Al2O3；
其中，所述B2O3的含量占SiO2和B2O3总量的50％～75％；
所述玻璃粉的熔融温度为900～1200℃，熔融时间为1～2h。
2.根据权利要求1所述的端电极导电铜浆，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：65～70％铜粉、8～12％玻璃粉、5～8％树脂、15～18％溶剂。
3.根据权利要求1所述的端电极导电铜浆，其特征在于，所述玻璃粉包括以下质量百分含量的组分：50～58％ZnO、25～30％B2O3、9～13％SiO2、5～8％Li2O、0～2％Na2O、0～2％MnO、0～2％CaO、0～2％Al2O3。
4.根据权利要求1所述的端电极导电铜浆，其特征在于，所述铜粉包括片状铜粉、球状铜粉中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的端电极导电铜浆，其特征在于，所述铜粉为片状铜粉，所述片状铜粉的粒径为3～6μm，厚度为1.5-2.5μm；或
所述铜粉为球状铜粉，所述球状铜粉的粒径为2～4μm；或
所述铜粉包括以下质量百分含量的组分：25～50％片状铜粉、50～75％球状铜粉，所述片状铜粉的粒径为3～6μm，厚度为1.5-2.5μm，所述球状铜粉的粒径为2～4μm。
6.根据权利要求1所述的端电极导电铜浆，其特征在于，还包括质量百分含量为1～5％的添加剂。
7.根据权利要求6所述的端电极导电铜浆，其特征在于，如下(a)～(c)中至少一项：
(a)所述树脂为丙烯酸树脂、乙基纤维素、酚醛树脂中的至少一种；
(b)所述溶剂为松油醇、二氢松油醇、二乙醚中的至少一种；
(c)所述添加剂为氢化蓖麻油、磷酸酯类聚合物、气相二氧化硅中的至少一种。
8.权利要求6～7任一所述的端电极导电铜浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将制备玻璃粉所需原料按照配比混合均匀，加入到坩埚中，熔融得到玻璃液，冷却，破碎，过筛，得到粒径D50为1.5-4μm的玻璃粉；
将树脂与溶剂混合均匀，得到载体；
将玻璃粉、铜粉、载体、添加剂混合均匀，得到端电极导电铜浆。
9.根据权利要求8所述的端电极导电铜浆的制备方法，其特征在于，所述熔融温度为900～1200℃，熔融时间为1～2h。
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