CN114255904B - 镍电极浆料、电阻器和电阻器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子元器件技术领域，特别涉及镍电极浆料、电阻器和电阻器的制备方法。所述镍电极浆料组分包括：混合型镍粉25份‑60份；包覆型镍粉30份‑50份；无机粉体5份‑15份；有机载体1份‑5份；添加剂3份‑15份；所述混合型镍粉包括第一镍粉、第二镍粉和第三镍粉；所述第一镍粉的粒径为0.1μm～1μm；所述第二镍粉的粒径为1μm～3μm；所述第三镍粉的粒径为3μm～10μm；所述包覆型镍粉为被有机物包覆的镍粉。本发明的镍电极浆料，可以在空气气氛中烧结，具有较好的导电性，适用于现有的电阻器的工艺生产线，降低生产成本。

Description

镍电极浆料、电阻器和电阻器的制备方法
技术领域
本发明涉及电子元器件技术领域，特别涉及镍电极浆料、电阻器和电阻器的制备方法。
背景技术
随着全球工业不断发展，含硫气体被大量排放，导致大气中的硫元素含量不断积累增多，对电阻器的性能产生不利影响。近年出现越来越多的片式厚膜固定电阻器硫化失效反馈，电阻器硫化失效会引起电阻器阻值增大甚至开路，导致整机产品性能下降或失效。对于片式电阻器而言，尤其是引出端为含银导电层的电阻器，在空气中暴露3～5年时，引出端中的银离子易与空气中的硫元素结合，形成硫化银晶体，从而直接影响着片式电阻器的电性能，导致片式电阻器性能退化或开路失效。
采用非银电极是实现良好的抗硫化能力的通用型片式膜固定电阻器系列产品的有效途径，非银电极主要是贵金属(如金)和贱金属(如镍)。由于贵金属浆料昂贵，如果丝网印刷后的膜层较厚，成本较高，且烧结温度过高，很难与现有厚膜片式电阻器制造工艺生产线匹配；如果采用溅射方法沉积，在保证实现与银相当的电性能的前提下，贵金属膜层较厚，容易脱离基体材料，限制了应用器件的承载功率。
贱金属电极主要采用贱金属电极浆料进行丝网印刷后烧结形成，以镍和铜电极为典型代表。由于铜电极易被氧化或者硫化，降低了其直接取代银电极的可能。当镍电极浆料作为直接取代银电极浆料，由于厚膜片式电阻器的工艺生产线的烧结均在空气气氛(银电极浆料在空气气氛中烧结)中进行，而镍电极浆料在空气气氛中烧结过程中容易发生氧化反应，形成导电能力弱的氧化镍，降低产品的电性能。因此，如果为了保证镍电极性能，就需在还原气氛或惰性气体环境下进行烧结，这就与原有工艺生产线的差异较大，导致了采用镍电极的电阻器产品的成本显著增加。
发明内容
基于此，本发明提供一种镍电极浆料，可以在空气气氛中烧结，具有较好的导电性，适用于现有的电阻器的工艺生产线，降低生产成本。
技术方案为：
一种镍电极浆料，以重量份数计，其组分包括：
Figure BDA0003378258010000021
所述混合型镍粉包括第一镍粉、第二镍粉和第三镍粉；
所述第一镍粉的粒径为0.1μm～1μm；
所述第二镍粉的粒径为1μm～3μm；
所述第三镍粉的粒径为3μm～10μm；
所述包覆型镍粉为被有机物包覆的镍粉。
在其中一个实施例中，所述第一镍粉、第二镍粉和第三镍粉的添加重量之比为(0.5:10)：(0.5:5)：1。
在其中一个实施例中，所述第一镍粉、第二镍粉和第三镍粉的添加重量之比为(0.5:2)：(0.5:1.5)：1。
在其中一个实施例中，所述包覆型镍粉的粒径为0.5μm～2μm。
在其中一个实施例中，所述包覆型镍粉的制备方法包括以下步骤：
于溶剂中溶解镍源和硼源，加入有机物，制备硼化镍有机前驱体；
将所述硼化镍有机前驱体与镍粉混合搅拌，蒸发所述溶剂，制备被有机物包覆的镍粉；
所述有机物选自过氯乙烯、聚乙烯醇和乙基纤维素中的一种或几种。
可选地，镍源为Ni(CO)4，硼源为硼酸。
可选地蒸发所述溶剂的温度为80℃±5℃。
在其中一个实施例中，所述无机粉体选自选自ZBS玻璃、BS玻璃、BaCu(B2O5)、B2O3、SiO2、Bi2O3、LiF、Li2CO3、Li2WO4和Li4WO5中的一种或几种。
可选地，无机粉体的粒径为1μm～5μm。
在其中一个实施例中，所述添加剂为硼粉和陶瓷粉；
所述陶瓷粉为Al2O3或BaTiO3。
可选地，硼粉的粒径为1μm～3μm。陶瓷粉的粒径为1μm～3μm。
在其中一个实施例中，所述有机载体的制备方法包括：
将有机溶剂和高分子树脂混合，加热使所述高分子树脂溶解，制备有机载体。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为松油醇和矿油精。
在其中一个实施例中，所述松油醇和矿油精的体积比为1:(1.5～3)。
在其中一个实施例中，所述高分子树脂为乙基纤维素。
本发明还提供一种电阻器的制备方法，可采用目前的电阻器厚膜片式电阻器的工艺生产线生产，仅需简单调整生产线的工艺顺序，不增加额外生产成本，制备的电阻器烧结过程中受镍氧化反应影响小，且制备的电阻器抗硫化性能优异。
技术方案为：
一种电阻器的制备方法，包括以下步骤：
于陶瓷基体上印刷背电极浆料和电阻体浆料，第一次烧结，形成背电极和电阻体；
然后印刷上述的镍电极浆料，第二次烧结，形成面电极；
进行后续处理，制备电阻器。
在其中一个实施例中，所述背电极浆料为银电极浆料，第一次烧结于空气氛围下进行，第一次烧结的温度为840℃-860℃。
在其中一个实施例中，第二次烧结于空气氛围下进行，第二次烧结的温度为600℃-620℃。
本发明还提供一种电阻器，由上述制备方法制备而成，具有优异的抗硫化性能，且电性能较好。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在镍电极浆料中加入了不同粒径分布的镍粉和被有机物包覆的镍粉。一方面，加入被有机物包覆的镍粉，有利于在空气气氛烧结过程中，发挥一定的抗氧化性；另一方面，通过加入在不同粒径分布的镍粉，有利于形成致密的镍导电层，即使一部分镍被氧化，也不会形成连续的氧化镍，最大程度减低氧化镍的生成对镍导电层的导电性能的不利影响。本发明的镍电极浆料，可以在空气气氛中烧结，具有较好的导电性，适用于现有的电阻器的工艺生产线，制备出抗硫化的电阻器，生产成本低。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本文中，“一种或几种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。
本文中所使用的“其组合”、“其任意组合”、“其任意组合方式”等中包括所列项目中任两个或任两个以上项目的所有合适的组合方式。
本文中，“优选”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，则包括数值区间的两个端点。
本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
银电极浆料在空气气氛中不易被氧化，可直接烧结形成银电极。由于其优异的导电性能和成熟的工艺，银电极浆料是目前市场上应用最多的电极浆料，广泛应用在厚膜片式电阻器和电容器等电子产品。银电极浆料主要由50％以上的纯银颗粒、5％左右的铅、铋硼硅酸盐玻璃以及一定组分的有机载体组成，根据用途不同和方阻需要，调整银的含量和其他组分配方。
然而，虽然银电极浆料不容易在空气气氛烧结过程中被氧化，但由于银电极自身特点，暴露在环境空气中的银电极容易与环境空气中的硫化物(主要是H2S、COS(羰基硫))发生反应，导致电阻器面电极中的银被硫化，生成高电阻率(10Ωm～1×106Ωm)的硫化银(化学反应方程式：4Ag+H2S+O2＝2Ag2S+2H2O)，从而使电阻器的阻值变大直至开路。例如在厚膜片式电阻器产品中，硫化物质会通过二次保护包覆层与面电极之间的交界处渗透到内部的银电极(面电极)，导致电阻器产品阻值增大甚至断路。
如果选用镍电极浆料替代银电极浆料，镍粉在烧结过程中，容易与空气中的氧气发生反应，形成导电能力弱的氧化镍，因此镍电极浆料通常需要在还原气氛或惰性气体环境下烧结，这就导致以银电极浆料为电极浆料的成熟的电阻器工艺生产线需要根据银电极浆料的替换而进行较大幅度的变动显著提升了生产周期和生产成本。例如：在厚膜片式电阻器工艺生产线中，如果采用现有镍电极浆料取代银电极浆料，需要增加镍电极浆料烧结特殊环节，对现有厚膜片式电阻器工艺生产线调整较大。
基于此，本发明提供一种镍电极浆料，其可以在空气气氛中烧结，且具有较好的导电性，适用于现有的电阻器的工艺生产线，降低生产成本。
技术方案为：
一种镍电极浆料，以重量份数计，其组分包括：
Figure BDA0003378258010000071
所述混合型镍粉包括第一镍粉、第二镍粉和第三镍粉；
所述第一镍粉的粒径为0.1μm～1μm；
所述第二镍粉的粒径为1μm～3μm；
所述第三镍粉的粒径为3μm～10μm；
所述包覆型镍粉为被有机物包覆的镍粉。
本发明在镍电极浆料中加入了不同粒径分布的镍粉和被有机物包覆的镍粉。一方面，加入被有机物包覆的镍粉，有利于在空气气氛烧结过程中，发挥一定的抗氧化性；另一方面，通过加入在不同粒径分布的镍粉，有利于形成致密的镍导电层，即使一部分镍被氧化，也不会形成连续的氧化镍，最大程度减低氧化镍的生成对镍导电层的导电性能的不利影响。
可以理解地，本发明所述的镍电极浆料的出现，解决了目前兼具抗氧化和抗硫化能力的电极浆料缺乏的问题，尤其是缺乏抗氧化和抗硫化能力的贱金属电极浆料的问题。其不仅可以应用在电阻器工艺生产线上，还可以应用在电容器工艺生产线上。避免了使用镍电极浆料对原有工艺生产线的改动大引起成本增加的问题。
优选地，所述第一镍粉、第二镍粉和第三镍粉的添加重量之比为(0.5:10)：(0.5:5)：1。进一步优选地，所述第一镍粉、第二镍粉和第三镍粉的添加重量之比为(0.5:2)：(0.5:1.5)：1。调整第一镍粉、第二镍粉和第三镍粉的添加量，有利于形成更致密的镍导电层。
可选地，所述包覆型镍粉的粒径为0.5μm～2μm。
在一个实施例中，所述包覆型镍粉的制备方法包括以下步骤：
于溶剂中溶解镍源和硼源，加入有机物，制备硼化镍有机前驱体；
将所述硼化镍有机前驱体与镍粉混合搅拌，蒸发所述溶剂，制备被有机物包覆的镍粉；
所述有机物选自过氯乙烯、聚乙烯醇和乙基纤维素中的一种或几种。优选为聚乙烯醇。
在一个实施例中，镍源为Ni(CO)4，硼源为硼酸。
可选地，溶剂可以为丙酮，后续通过蒸发去除。可选地蒸发所述溶剂的温度为80℃±5℃。
可以理解地，蒸发溶剂后，还包括对产物进行粉碎研磨的步骤，调节包覆型镍粉的尺寸，以便后续电极的烧结。
包覆性镍粉可以增强镍电极浆料的抗氧化性。
可选地，所述无机粉体选自选自ZBS玻璃、BS玻璃、BaCu(B2O5)、B2O3、SiO2、Bi2O3、LiF、Li2CO3、Li2WO4和Li4WO5中的一种或几种。
其中，ZBS玻璃可通过ZnO、B2O3及SiO2按照不同配比混合烧制。
BS玻璃可通过B2O3及SiO2按照不同配比混合烧制。
可选地，无机粉体的粒径为1μm～5μm。
可选地，所述添加剂为硼粉和陶瓷粉；
所述陶瓷粉为Al2O3或BaTiO3。
加入硼粉，其可在反应容器内消耗掉一部分氧气，避免这部分氧气与镍反应，减少生成氧化镍的机会，增强抗氧化性。
加入陶瓷粉，陶瓷粉可根据电阻器或电容器不同的陶瓷基体进行选择，当陶瓷基体为Al2O3时，加入Al2O3可使镍电极与陶瓷基体匹配，增强镍电极与陶瓷基体的连接。当陶瓷基体为BaTiO3时，加入BaTiO3可使镍电极与陶瓷基体匹配，增强镍电极与陶瓷基体的连接。
可选地，硼粉的粒径为1μm～3μm。陶瓷粉的粒径为1μm～3μm。
可选地，所述有机载体的制备方法包括：
将有机溶剂和高分子树脂混合，加热使所述高分子树脂溶解，制备有机载体。
可选地，所述有机溶剂为松油醇和矿油精。
可选地，所述松油醇和矿油精的体积比为1:(1.5～3)。
可选地，所述高分子树脂为乙基纤维素。
在一个实施例中，将松油醇、矿油精和乙基纤维素进行混合，然后加热至90±2℃，在90℃±2下搅拌2±1小时，使乙基纤维素溶解，得到有机载体。
本发明的镍电极浆料具有一定的抗氧化能力、分散性和环保型等优点，能够根据不同产品电极需求，取代部分银电极浆料、其他镍电极浆料和部分电镀镍电极工艺，在电子元器件产品上应用，例如制备电阻器产品和多层陶瓷电容(MLCC)。可以理解地，制备MLCC内电极时，可将添加剂中的Al2O3替换为BaTiO3，使内电极与介质材料匹配良好，无裂纹，且无需真空或还原气氛烧结设备，适用于原有的工艺生产线，既可以降低工艺生产线改造成本，又可以避免在还原气氛或真空环境下烧结导致介质层介电性能降低等问题。
本发明还提供一种电阻器的制备方法，可采用目前的电阻器厚膜片式电阻器的工艺生产线生产，由于上述镍电极浆料的烧结温度(600～620℃)相比于传统银电极浆料的烧结温度(840℃-860℃)低，因此可以简单调整工艺生产线的顺序。
具体地，传统电阻器的工艺生产线中，先烧结面电极(银电极浆料)和背电极(银电极浆料)，再烧结电阻体浆料。调整后，可以先烧结电阻体浆料和背电极(背电极仍使用银电极浆料)，再烧结面电极(上述镍电极浆料)，其他工艺流程不变。调整工艺生产线的目的核心意义在于通过先高温再低温两步烧结法可以避免第二次烧结温度对第一次烧结的影响，扩大工艺窗口。
技术方案为：
一种电阻器的制备方法，包括以下步骤：
于陶瓷基体上印刷背电极浆料和电阻体浆料，第一次烧结，形成背电极和电阻体；
然后印刷上述的镍电极浆料，第二次烧结，形成面电极；
进行后续处理，制备电阻器。
在其中一个实施例中，所述背电极浆料为银电极浆料，第一次烧结于空气氛围下进行，第一次烧结的温度为840℃-860℃。
在其中一个实施例中，第二次烧结于空气氛围下进行，第二次烧结的温度为600℃-620℃。
可以理解地，印刷可以是丝网印刷，在陶瓷基体的适当位置，丝网印刷相应浆料。
可以理解地，后续处理包括但不限于印刷一次玻璃保护层、600℃烧成、激光调组、印刷二次玻璃保护层和标志、一次裂片，涂银、600℃烧成、二次裂片、电镀、考核硫化加速试验。
本发明还提供一种电阻器，由上述制备方法制备而成，具有优异的抗硫化性能，可在高硫化环境中长时间正常使用，满足恶劣环境的应用，且电性能较好。
以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售。
实施例1
本实施例提供一种镍电极浆料、电阻器和电阻器的制备方法，以重量份计，步骤如下：
1)取粒径为0.1μm～1μm的第一镍粉、粒径为1μm～3μm的第二镍粉和3μm～10μm的第三镍粉，以2：1.5：1的重量比混合，得混合型镍粉。
2)在1L丙酮中，加入1L Ni(CO)4和300g硼酸，再加入0.8L聚乙烯醇，充分混合，得硼化镍有机前驱体，再加入800g镍粉，加热至80℃，蒸发烘干去除丙酮，然后将产物粉碎研磨，得粒径为0.5μm～2μm的被有机物包覆的镍粉。
3)将1L松油醇、1L矿油精和2kg乙基纤维素进行混合，然后加热至90℃，在90℃下搅拌2小时，使乙基纤维素溶解，得到有机载体。
4)取30份混合型镍粉、45份粒径为0.5μm～2μm的被有机物包覆的镍粉、2份Bi2O3、2份B2O3、2份SiO2、3份硼粉、4份Al2O3、2份有机载体混合均匀，得镍电极浆料。
5)于Al2O3陶瓷基体上分别印刷背电极和电阻体浆料，于850℃下烧结，再印刷面电极浆料，于600℃烧结，印刷一次玻璃保护层，600℃烧结，激光调阻，印刷二次玻璃保护层和标志，一次裂片、涂银，600℃烧结，二次裂片，电镀。得电阻器。
6)考核电阻器的导电性，并进行硫化加速试验，结果如下表1所示。
实施例2
本实施例提供一种镍电极浆料、电阻器和电阻器的制备方法，以重量份计，步骤如下：
1)取粒径为0.1μm～1μm的第一镍粉、粒径为1μm～3μm的第二镍粉和3μm～10μm的第三镍粉，以1：1：1的重量比混合，得混合型镍粉。
2)在0.8L丙酮中，加入1L Ni(CO)4和200g硼酸，再加入1L聚乙烯醇，充分混合，得硼化镍有机前驱体，再加入600g镍粉，加热至80℃，蒸发去除丙酮，然后将产物粉碎研磨，得粒径为0.5μm～2μm的被有机物包覆的镍粉。
3)将1L松油醇、1L矿油精和2kg乙基纤维素进行混合，然后加热至90℃，在90℃下搅拌2小时，使乙基纤维素溶解，得到有机载体。
4)取60份混合型镍粉、30份粒径为0.5μm～2μm的被有机物包覆的镍粉、2份Bi2O3、2份B2O3、2份SiO2、3份硼粉、4份Al2O3、2份有机载体混合均匀，得镍电极浆料。
5)于Al2O3陶瓷基体上分别印刷背电极和电阻体浆料，于850℃下烧结，再印刷面电极浆料，于600℃烧结，印刷一次玻璃保护层，600℃烧结，激光调阻，印刷二次玻璃保护层和标志，一次裂片、涂银，600℃烧结，二次裂片，电镀。得电阻器。
6)考核电阻器的导电性，并进行硫化加速试验，结果如下表1所示。
实施例3
本实施例提供一种镍电极浆料、电阻器和电阻器的制备方法，以重量份计，步骤如下：
1)取粒径为0.1μm～1μm的第一镍粉、粒径为1μm～3μm的第二镍粉和3μm～10μm的第三镍粉，以10：5：1的重量比混合，得混合型镍粉。
2)在1.2L丙酮中，加入1L Ni(CO)4和500g硼酸，再加入1L聚乙烯醇，充分混合，得硼化镍有机前驱体，再加入1000g镍粉，加热至80℃，蒸发去除丙酮，然后将产物粉碎研磨，得粒径为0.5μm～2μm的被有机物包覆的镍粉。
3)将1L松油醇、1L矿油精和2kg乙基纤维素进行混合，然后加热至90℃，在90℃下搅拌2小时，使乙基纤维素溶解，得到有机载体。
4)取40份混合型镍粉、40份粒径为0.5μm～2μm的被有机物包覆的镍粉、2份Bi2O3、2份B2O3、2份SiO2、3份硼粉、4份Al2O3、2份有机载体混合均匀，得镍电极浆料。
5)于Al2O3陶瓷基体上分别印刷背电极和电阻体浆料，于850℃下烧结，再印刷面电极浆料，于600℃烧结，印刷一次玻璃保护层，600℃烧结，激光调阻，印刷二次玻璃保护层和标志，一次裂片、涂银，600℃烧结，二次裂片，电镀。得电阻器。
6)考核电阻器的导电性，并进行硫化加速试验，结果如下表1所示。
实施例4
本实施例提供一种镍电极浆料、电阻器和电阻器的制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于，未加入Al2O3，步骤如下：
1)取粒径为0.1μm～1μm的第一镍粉、粒径为1μm～3μm的第二镍粉和3μm～10μm的第三镍粉，以2：1.5：1的重量比混合，得混合型镍粉。
2)在1L丙酮中，加入1L Ni(CO)4和300g硼酸，再加入0.8L聚乙烯醇，充分混合，得硼化镍有机前驱体，再加入800g镍粉，加热至80℃，蒸发烘干去除丙酮，然后将产物粉碎研磨，得粒径为0.5μm～2μm的被有机物包覆的镍粉。
3)将1L松油醇、1L矿油精和2kg乙基纤维素进行混合，然后加热至90℃，在90℃下搅拌2小时，使乙基纤维素溶解，得到有机载体。
4)取30份混合型镍粉、45份粒径为0.5μm～2μm的被有机物包覆的镍粉、3份Bi2O3、3份B2O3、3份SiO2、3份硼粉、2份有机载体混合均匀，得镍电极浆料。
5)于Al2O3陶瓷基体上分别印刷背电极和电阻体浆料，于850℃下烧结，再印刷面电极浆料，于600℃烧结，印刷一次玻璃保护层，600℃烧结，激光调阻，印刷二次玻璃保护层和标志，一次裂片、涂银，600℃烧结，二次裂片，电镀。得电阻器。
6)考核电阻器的导电性，并进行硫化加速试验，结果如下表1所示。
对比例1
本对比例提供一种镍电极浆料、电阻器和电阻器的制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于，不加入被有机物包覆的镍粉，步骤如下：
1)取粒径为0.1μm～1μm的第一镍粉、粒径为1μm～3μm的第二镍粉和3μm～10μm的第三镍粉，以2：1.5：1的重量比混合，得混合型镍粉。
2)将1L松油醇、1L矿油精和2kg乙基纤维素进行混合，然后加热至90℃，在90℃下搅拌2小时，使乙基纤维素溶解，得到有机载体。
3)取75份混合型镍粉、2份Bi2O3、2份B2O3、2份SiO2、3份硼粉、4份Al2O3、2份有机载体混合均匀，得镍电极浆料。
4)于Al2O3陶瓷基体上分别印刷背电极和电阻体浆料，于850℃下烧结，再印刷面电极浆料，于600℃烧结，印刷一次玻璃保护层，600℃烧结，激光调阻，印刷二次玻璃保护层和标志，一次裂片、涂银，600℃烧结，二次裂片，电镀。得电阻器。
5)考核电阻器的导电性，并进行硫化加速试验，结果如下表1所示。
对比例2
本对比例提供一种镍电极浆料、电阻器和电阻器的制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于，混合型镍粉的粒径分布与实施例1不同，步骤如下：
1)将1L松油醇、1L矿油精和2kg乙基纤维素进行混合，然后加热至90℃，在90℃下搅拌2小时，使乙基纤维素溶解，得到有机载体。
2)在1L丙酮中，加入1L Ni(CO)4和300g硼酸，再加入0.8L聚乙烯醇，充分混合，得硼化镍有机前驱体，再加入800g镍粉，加热至80℃，蒸发烘干去除丙酮，然后将产物粉碎研磨，得粒径为0.5μm～2μm的被有机物包覆的镍粉。
3)取30份粒径为1μm～3μm的的镍粉、45份粒径为0.5μm～2μm的被有机物包覆的镍粉、2份Bi2O3、2份B2O3、2份SiO2、3份硼粉、4份Al2O3、2份有机载体混合均匀，得镍电极浆料。
4)于Al2O3陶瓷基体上分别印刷背电极和电阻体浆料，于850℃下烧结，再印刷面电极浆料，于600℃烧结，印刷一次玻璃保护层，600℃烧结，激光调阻，印刷二次玻璃保护层和标志，一次裂片、涂银，600℃烧结，二次裂片，电镀。得电阻器。
5)考核电阻器的导电性，并进行硫化加速试验，结果如下表1所示。
表1中还示出了各实施例和对比例中，镍电极层与陶瓷基材的结合力强弱。
表1
Figure BDA0003378258010000161
由表1可知，本申请的镍电极浆料具有一定的抗氧化性能和抗硫化性能，保证镍电极浆料在常规空气气氛下烧结后，仍保持理想的导电性能，且抗硫化性能优异，具有较好的应用前景。在镍电极浆料中加入与陶瓷基体材质相同的成分后，镍电极层与陶瓷基体的结合力强。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种镍电极浆料，其特征在于，以重量份数计，其组分包括：
混合型镍粉25份-60份；
包覆型镍粉30份-50份；
无机粉体5份-15份；
有机载体1份-5份；
添加剂3份-15份；
所述混合型镍粉包括第一镍粉、第二镍粉和第三镍粉；
所述第一镍粉的粒径为0.1μm～1μm；
所述第二镍粉的粒径为1μm～3μm；
所述第三镍粉的粒径为3μm～10μm；
所述包覆型镍粉为被有机物包覆的镍粉；所述包覆型镍粉的制备方法包括以下步骤：
于溶剂中溶解镍源和硼源，加入有机物，制备硼化镍有机前驱体；
将所述硼化镍有机前驱体与镍粉混合搅拌，蒸发所述溶剂，制备被有机物包覆的镍粉。
2.根据权利要求1所述的镍电极浆料，其特征在于，所述第一镍粉、第二镍粉和第三镍粉的添加重量之比为(0.5:10)：(0.5:5)：1。
3.根据权利要求2所述的镍电极浆料，其特征在于，所述第一镍粉、第二镍粉和第三镍粉的添加重量之比为(0.5:2)：(0.5:1.5)：1。
4.根据权利要求1所述的镍电极浆料，其特征在于，所述包覆型镍粉的粒径为0.5μm～2μm。
5.根据权利要求4所述的镍电极浆料，其特征在于，所述有机物选自过氯乙烯、聚乙烯醇和乙基纤维素中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的镍电极浆料，其特征在于，所述无机粉体选自ZBS玻璃、BS玻璃、BaCu(B2O5)、B2O3、SiO2、Bi2O3、LiF、Li2CO3、Li2WO4和Li4WO5中的一种或几种。
7.根据权利要求1-5任一项所述的镍电极浆料，其特征在于，所述添加剂为硼粉和陶瓷粉；
所述陶瓷粉为Al2O3或BaTiO3。
8.根据权利要求1-5任一项所述的镍电极浆料，其特征在于，所述有机载体的制备方法包括：
将有机溶剂和高分子树脂混合，加热使所述高分子树脂溶解，制备有机载体。
9.一种电阻器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
于陶瓷基体上印刷背电极浆料和电阻体浆料，第一次烧结，形成背电极和电阻体；
然后印刷权利要求1-8任一项所述的镍电极浆料，第二次烧结，形成面电极；
进行后续处理，制备电阻器。
10.根据权利要求9所述的电阻器的制备方法，其特征在于，所述背电极浆料为银电极浆料，第一次烧结于空气氛围下进行，第一次烧结的温度为840℃-860℃。
11.根据权利要求9或10所述的电阻器的制备方法，其特征在于，第二次烧结于空气氛围下进行，第二次烧结的温度为600℃-620℃。
12.一种电阻器，其特征在于，由权利要求9-11任一项所述的制备方法制备而成。
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