CN114360763B

CN114360763B - 一种耐硫化型导体浆料

Info

Publication number: CN114360763B
Application number: CN202210260918.4A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Xian Hongxing Electronic Paste Technology Co Ltd
Current assignee: Xian Hongxing Electronic Paste Technology Co Ltd
Priority date: 2022-03-17
Filing date: 2022-03-17
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2042-03-17
Also published as: CN114360763A

Abstract

本发明公开了一种耐硫化型导体浆料，其是由贵金属粉、玻璃粉、酸化处理的辉铋矿、无机添加剂与有机载体进行混合，制备成的具有一定流动性的膏状物。本发明通过在导体浆料中加入酸化处理的辉铋矿，在保证导体浆料性能的同时，提高了导体浆料耐硫化能力，保证了导体浆料在含硫环境下使用的可靠性，可满足电路产品在含硫环境下的使用要求。

Description

一种耐硫化型导体浆料

技术领域

本发明属于电子浆料技术领域，具体涉及一种具有耐硫化特性的导体浆料，广泛应用于氧化铝陶瓷基体，采用厚膜印刷工艺的厚膜电路产品中。

背景技术

电子浆料是制造厚膜元件的基础材料，是一种由固体粉末和有机溶剂经过三辊轧制混合均匀的膏状物，广泛应用于现代微电子工业厚膜电路产品中。在现代微电子工业厚膜电路产品中，人们对电子元器件要求越来越高，厚膜电路产品应用广泛，特别是在各类潮湿环境下，导体浆料中的银在潮湿环境下与环境中的硫发生反应，从导体浆料表面渗入到内层，引起电路失效。因此，对导体浆料的耐硫化提出了更高的要求。

一般来讲，电子浆料的主要成分包括：功能相、无机粘结剂、有机粘结剂、其它的溶剂和添加剂。通常，电子浆料中的功能相起导电作用，要具有很好的导电性能，一般由金属粉末或贵金属粉末来充当，常用的贵金属粉有银粉、钯粉、铂粉等。无机粘结剂起固定电子浆料到基材的作用，一般由氧化物粉末和玻璃粉末来充当，但是这一成分在电子浆料的比重比较低，有的甚至没有。

在现有的电子浆料领域里，导体浆料具有导电率高，性能稳定，与基板结合强度大等特点，广泛应用于集成电路、多芯片组件、电阻器等电子元器件的生产。现有的银基导体浆料中由于银的存在，在潮湿环境下银会与环境中的硫发生反应生成硫化银，进一步浸蚀银层造成导体失效进而电路失效。一般改善硫化采用的方法是提高导体浆料中钯的含量，但由于钯贵金属价格高，会显著提高导体浆料的成本。

发明内容

本发明的目的是解决现有厚膜电路产品使用的导体浆料在抗硫化性能差，长期潮湿环境中使用时，银与环境中的硫发生反应致使电路失效问题。本发明采用酸化处理的辉铋矿作为浆料添加剂材料，加入到导体浆料中，在烧结的过程中辉铋矿通过分解、熔融等反应，在导体中形成了稳定的硫化物，防止导体浆料在使用时继续发生硫化反应，提供了一种应用于满足厚膜印刷工艺，应用于厚膜电路产品中，具有良好的耐硫化特性的导体浆料。

针对上述目的，本发明采用的耐硫化型导体浆料由如下重量百分比的成分组成：65%～85%贵金属粉、0.5%～3%玻璃粉、0.5%～2%酸化处理的辉铋矿、1%～3%无机添加剂、10%～30%有机载体。

上述贵金属粉为银粉、钯粉、铂粉中任意一种或多种的混合物或多种的合金粉，其中银粉的粒度范围为0.25～5μm，钯粉的比表面积为3～15m²/g，铂粉的比表面积为5～15m²/g。

上述酸化处理的辉铋矿的制备方法为：将粒度为0.7～1.3μm的辉铋矿在质量浓度为1%～3%的稀硫酸中浸泡30～60分钟后过滤，并用蒸馏水清洗后在100℃～120℃下干燥，在450～500℃的真空炉中保温7～9小时后，破碎至粒度为0.7～1.3μm。

上述玻璃粉为电子浆料烧结后的永久粘结相材料，可以为铅硼硅、铋硼硅、锌硼硅、钙硼硅、钡硼硅等体系的玻璃粉中任意一种。作为优选，本发明采用的钙硼硅系玻璃粉的重量百分比组成为：CaCO₃ 50%～65%、B₂O₃ 15%～30%、SiO₂ 5%～15%、Al₂O₃ 1%～10%、ZnO1%～10%，其制备方法为：将各原料混合均匀后，将混合物置于陶瓷坩埚中，放入熔炼炉中进行熔炼，熔炼温度1200～1400℃，保温时间0.5～2小时，将得到的玻璃液倒入去离子水中，进行水淬后得到玻璃，将玻璃破碎成玻璃渣，并将玻璃渣球磨成粒度0.7～1.3μm。

上述无机添加剂可以为各类金属氧化物、过氧化物，如Bi₂O₃、CuO、ZnO、CaO、Al₂O₃、MgO、TiO₂、ZrO₂等。作为优选，本发明采用的无机添加剂为CuO、ZrO₂、Bi₂O₃中任意两种以上的混合物。

上述有机载体的重量百分比组成为：树脂8%～15%、有机添加剂1%～5%、有机溶剂80%～90%；所述树脂为松香树脂、马来酸树脂、乙基纤维素、甲基纤维素中任意一种或多种；所述有机添加剂为油酸、大豆卵磷脂任意一种或两种的混合物；所述有机溶剂为二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、松油醇、醇酯-12、丁基卡必醇醋酸酯中任意一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明通过在导体浆料中加入酸化处理的辉铋矿，显著改善了导体浆料的耐硫化能力；

2、本发明导体浆料的制备工艺简单，污染小，工艺适应性强；所得导体浆料在不造成其他性能下降的前提下，具有耐硫化的特点。

附图说明

图1是导体浆料性能测试制作的印刷网版图形，其中1、2是方阻测试搭接端头，3是拉力测试图形。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施例的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。

1、贵金属粉的选择：选取粒度为1.2～1.3μm的银粉，比表面积为12～15m²/g的钯粉，比表面积为10～12m²/g的铂粉，将银粉、钯粉、铂粉按重量比为78:2:0.5混合后作为贵金属粉。

2、酸化处理的辉铋矿的制备：将粒度为0.7～1.3μm的辉铋矿在质量浓度为1%的稀硫酸中浸泡30分钟后过滤，并用蒸馏水清洗后110℃干燥后，在475℃的真空炉中保温8小时后，破碎至粒度为0.7～1.3μm，得到酸化处理的辉铋矿。

3、玻璃粉的制备

玻璃粉1：按照重量百分比CaCO₃ 60%、B₂O₃ 20%、SiO₂ 10%、Al₂O₃ 5%、ZnO 5%，将各种原料混合均匀后，所得混合物置于陶瓷坩埚中，放入1300℃的熔炼炉中进行熔炼，保温时间1.5小时；将得到的玻璃液倒入去离子水中，进行水淬后得到玻璃，将玻璃破碎成玻璃渣，并将玻璃渣用球磨机磨成粒度0.7～1.3μm，干燥后得到玻璃粉1。

玻璃粉2：按照重量百分比CaCO₃ 34.28%、B₂O₃ 11.43%、SiO₂ 5.71%、Al₂O₃ 2.86%、ZnO 2.86%、酸化处理的辉铋矿42.86%，将各种原料混合均匀后，所得混合物置于陶瓷坩埚中，放入1300℃的熔炼炉中进行熔炼，保温时间1.5小时；将得到的玻璃液倒入去离子水中，进行水淬后得到玻璃，将玻璃破碎成玻璃渣，并将玻璃渣用球磨机磨成粒度0.7～1.3μm，干燥后得到玻璃粉2。

玻璃粉3：按照重量百分比CaCO₃ 34.28%、B₂O₃ 11.43%、SiO₂ 5.71%、Al₂O₃ 2.86%、ZnO 2.86%、辉铋矿42.86%，将各种原料混合均匀后，所得混合物置于陶瓷坩埚中，放入1300℃的熔炼炉中进行熔炼，保温时间1.5小时；将得到的玻璃液倒入去离子水中，进行水淬后得到玻璃，将玻璃破碎成玻璃渣，并将玻璃渣用球磨机磨成粒度0.7～1.3μm，干燥后得到玻璃粉3。其中辉铋矿的粒度为0.7～1.3μm。

玻璃粉4：按照重量百分比CaCO₃ 34.28%、B₂O₃ 11.43%、SiO₂ 5.71%、Al₂O₃ 2.86%、ZnO 2.86%、Bi₂S₃ 42.86%，将各种原料混合均匀后，所得混合物置于陶瓷坩埚中，放入1300℃的熔炼炉中进行熔炼，保温时间1.5小时；将得到的玻璃液倒入去离子水中，进行水淬后得到玻璃，将玻璃破碎成玻璃渣，并将玻璃渣用球磨机磨成粒度0.7～1.3μm，干燥后得到玻璃粉4。其中Bi₂S₃的粒度为0.7～1.3μm。

玻璃粉5：按照重量百分比CaCO₃ 36.69%、B₂O₃ 12.23%、SiO₂ 6.12%、Al₂O₃ 3.06%、ZnO 3.06%、Bi₂O₃ 38.85%，将各种原料混合均匀后，所得混合物置于陶瓷坩埚中，放入1300℃的熔炼炉中进行熔炼，保温时间1.5小时；将得到的玻璃液倒入去离子水中，进行水淬后得到玻璃，将玻璃破碎成玻璃渣，并将玻璃渣用球磨机磨成粒度0.7～1.3μm，干燥后得到玻璃粉5。

4、无机添加剂的选择：将粒度为0.7～1.3μm的 CuO、ZrO₂、Bi₂O₃按重量比为1:1:1混合，作为无机添加剂。

5、有机载体的制备：按照质量百分比组成为松油醇65%、丁基卡必醇醋酸酯24%、大豆卵磷脂3%、乙基纤维素8%，将松油醇和大豆卵磷脂在烧杯中搅拌加热到 70℃后，加入乙基纤维素继续搅拌完全溶解后，再加入丁基卡必醇醋酸酯，保温搅拌30分钟，得到有机载体。

6、导体浆料的制备：按照表1中的重量百分比，将各成分均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于10μm，制备成实施例1～4和对比例1～10的导体浆料。其中，酸化处理的Bi₂S₃的制备方法为：将粒度为0.7～1.3μm的Bi₂S₃在质量浓度为1%的稀硫酸中浸泡30分钟后过滤，并用蒸馏水清洗后110℃干燥，在475℃的真空炉中保温8小时后，破碎至粒度为0.7～1.3μm，得到酸化处理的Bi₂S₃。

表1 导体浆料的重量百分比组成（%）

将上述导体浆料按照图1的网版图形，通过丝网印刷工艺印刷在氧化铝陶瓷基板上（25.4mm长×25.4mm宽×1mm厚），经过150℃干燥10分钟，在850℃±5℃的带式烧结炉中进行烧结，烧结周期60分钟，峰值保温10分钟，制成测试样品，并进行下述性能测试：

烧结表面形貌：通过显微镜放大20倍，观察所得样品烧结膜表面状态。

方阻：通过数字万用表两端搭接在图1中位置1、2上，对样品阻值进行测试后，计算方阻值。

可焊性：将样品按照 SJ/ T11512-2015 集成电路用电子浆料性能试验方法， 202方法进行测试。

初始拉力：将样品按照 SJ/ T11512-2015 集成电路用电子浆料性能试验方法，201方法进行测试。

老化拉力：将样品放置于150℃烘箱中1000小时后取出，常温下导线进行90°弯曲后，用拉力机进行拉力测试。

硫化性能：将样片测试图1中1、2位置的阻值R1后，将样片放置在饱和硫蒸汽的密闭干燥器中，将干燥器放入70℃的烘箱中24小时、96小时、1000小时后，取出干燥器和样片，查看烧结膜表面变黑比例，并测试图中1、2位置的阻值R2，采用公式ΔR=（R2-R1）/R1，计算硫化后的阻值变化率。表面变黑比例越少，阻值变化率越小，说明导体浆料抗硫化性能越好。

上述各种测试结果见表2，并将测试结果与商用5426导体浆料（由美国杜邦公司提供）进行比较。

表2 导体浆料性能对比

由表2可见，本发明实施例1～4制备的耐硫化型导体浆料相对于商用导体浆料产品，在方阻、可焊性、拉力良好的同时，获得了更好的抗硫化特性。将实施例3与对比例1、2进行对比，说明导体浆料中加入酸化处理的辉铋矿后，可显著提高导体浆料的耐硫化特性，但含量达到2.5%以后会出现表面起泡显现，因此，选择导体浆料中酸化处理的辉铋矿加入量在0.5%～2%。将实施例3与对比例3～6进行对比，说明导体浆料中加入未处理的辉铋矿或Bi₂S₃或Bi₂O₃或酸化处理的Bi₂S₃，均无法改善导体浆料抗硫化性能；将实施例3与对比例7～10进行对比，说明酸化处理的辉铋矿以添加剂的形式引入导体浆料，才能获得改善导体浆料抗硫化性能的作用。

Claims

1.一种耐硫化型导体浆料，其特征在于，所述导体浆料由下述重量百分比的成分组成：65%～85%贵金属粉、0.5%～3%玻璃粉、0.5%～2%酸化处理的辉铋矿、1%～3%无机添加剂、10%～30%有机载体；

2.根据权利要求1所述的耐硫化型导体浆料，其特征在于：所述贵金属粉为银粉、钯粉、铂粉中任意一种或多种的混合物或多种的合金粉，其中银粉的粒度范围为0.25～5μm，钯粉的比表面积为3～15m²/g，铂粉的比表面积为5～15m²/g。

3.根据权利要求1所述的耐硫化型导体浆料，其特征在于，所述玻璃粉为铅硼硅、铋硼硅、锌硼硅、钙硼硅、钡硼硅系玻璃粉中任意一种；所述玻璃粉的粒度范围为0.7～1.3μm。

4.根据权利要求3所述的耐硫化型导体浆料，其特征在于，所述玻璃粉为钙硼硅系玻璃粉，其由下述重量百分比的原料制成：CaCO₃ 50%～65%、B₂O₃ 15%～30%、SiO₂ 5%～15%、Al₂O₃1%～10%、ZnO 1%～10%，制备方法为：将各原料混合均匀后，将混合物置于陶瓷坩埚中，放入熔炼炉中进行熔炼，熔炼温度1200～1400℃，保温时间0.5～2小时，将得到的玻璃液倒入去离子水中，进行水淬后得到玻璃，将玻璃破碎成玻璃渣，并将玻璃渣球磨成粒度0.7～1.3μm。

5.根据权利要求1所述的耐硫化型导体浆料，其特征在于，所述无机添加剂为CuO、ZrO₂、Bi₂O₃中任意两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的耐硫化型导体浆料，其特征在于，所述有机载体的重量百分比组成为：树脂8%～15%、有机添加剂1%～5%、有机溶剂80%～90%；所述树脂为松香树脂、马来酸树脂、乙基纤维素、甲基纤维素中任意一种或多种；所述有机添加剂为油酸、大豆卵磷脂任意一种或两种的混合物；所述有机溶剂为二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、松油醇、醇酯-12、丁基卡必醇醋酸酯中任意一种或多种。