CN115083655A - 一种导电铜浆及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电铜浆及其制备方法和应用，属于电子材料技术领域，所述的导电铜浆，包括以下重量百分含量的组分：55～79％导电相、10～35％有机相、5～15％玻璃相、0.2～1.5％助剂；所述导电相包括球状铜粉、片状铜粉，所述球状铜粉、片状铜粉的重量比为球状铜粉：片状铜粉＝1.8～2.5。所述的导电铜浆在保证铜端良好致密性的前提下，解决了铜浆端烧结时因气体的未及时排出而导致侧面或顶端的鼓泡问题，以及烧结时因为棱边铜粉间烧结收缩过大导致的棱边开裂的外观问题。
Description
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及一种导电铜浆及其制备方法和应用。
背景技术
多层陶瓷电容器是目前世界上用量最大，发展速度最快的片式元件之一。它是通过电介质与电极的相互交替的方式来制作的表面贴装多层陶瓷电容元件，应用于电视机、移动电话、计算机、医疗器械、录像机等数码产品中，在工业自动化控制设备的电子整机中的耦合、滤波、震荡和旁路电路中被大量应用。现有的多层陶瓷电容器包括多层堆叠的介电层、彼此相对配置且有介电层位于其间的内部电极、以及分别与内部电极电连接的外部电极组成，外电极结构由内向外包括Cu、Ni、Sn三层金属层。其中铜层主要采用涂敷铜浆端烧的工艺进行。所以铜浆的性能，对于电容器的外观、基本电性能、可靠性、耐焊性等有重要影响。
现有的铜浆端烧结时因气体的未及时排出而导致侧面或顶端的鼓泡问题，以及烧结时因为棱边铜粉间烧结收缩过大导致的棱边开裂的外观问题，造成这些问题的原因是比较复杂的，实际生产中的烧铜工艺、端接工艺、烘干工艺，铜浆配方等都是鼓泡和棱边开裂的重要影响因素，尤其是铜浆配方影响最大，若铜浆配方存在问题，会对后续工艺流程留下非常窄的工艺窗口，在实际生产中会造成严重的质量问题。
CN113724912A公开了一种MLCC用高烧结致密性铜浆及其制备方法，其进一步公开了所述铜浆配方中各组分按质量百分比为：第一铜粉40-60％；第二铜粉10-30％；第一玻璃粉3-5％；第二玻璃粉0.5-2.5％；有机载体20-25％；以及，助剂0.5-3％；其中，所述第一铜粉与所述第二铜粉为球状铜粉，且所述第一铜粉的平均粒径大于所述第二铜粉的平均粒径，其通过选用合适的铜粉类型，从而提高烧结后端电极的致密性，但其不能解决侧面或顶端的鼓泡问题以及烧结时因为棱边铜粉间烧结收缩过大导致的棱边开裂的外观问题。
因此，如何通过调整铜浆配方，从而改善侧面或顶端的鼓泡和/或棱边开裂问题成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种导电铜浆及其制备方法和应用，所述的导电铜浆在保证铜端良好致密性的前提下，解决了铜浆端烧结时因气体的未及时排出而导致侧面或顶端的鼓泡问题，以及烧结时因为棱边铜粉间烧结收缩过大导致的棱边开裂的外观问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种导电铜浆，包括以下重量百分含量的组分：55～79％导电相、10～35％有机相、5～15％玻璃相、0.2～1.5％助剂；
所述导电相包括球状铜粉、片状铜粉，所述球状铜粉、片状铜粉的重量比为球状铜粉：片状铜粉＝1.8～2.5。
本发明的发明人在大量的导电铜浆研究中发现，在上述特定的质量百分含量的原料组合下，通过加入所述特定的重量比为1.8～2.5的球状铜粉、片状铜粉，在保证铜端良好致密性的前提下，解决了铜浆端烧结时因气体的未及时排出而导致侧面或顶端的鼓泡问题，以及烧结时因为棱边铜粉间烧结收缩过大导致的棱边开裂的外观问题。
发明人发现，所述的球状铜粉、片状铜粉的重量比是影响侧面或顶端的鼓泡问题和棱边开裂的外观问题的关键，若球状铜粉、片状铜粉的重量比低于1.8，铜粉烧结活性过高，容易造成铜端顶端或侧面鼓泡，或对后续端接工艺、烧铜工艺留下比较窄的工艺窗口，同时铜浆在棱边处的烧结收缩会加剧，导致烧结后出现棱边开裂。若球状铜粉、片状铜粉的重量比大于2.5，铜浆烧结活性较低，铜端致密性较差，对后续端接工艺、烧铜工艺留下比较窄的工艺窗口，极易造成致密性波动。因此，需要严格控制球状铜粉、片状铜粉的重量比在1.8～2.5范围之内。
发明人进一步考察了导电铜粉中的原料配比对侧面或顶端的鼓泡问题，棱边开裂的外观问题以及致密性的影响，发现，若重量份不在上述范围内时，要么致密性差，要么会出现侧面或顶端的鼓泡问题和/或棱边开裂的外观问题，因此，需要严格控制重量百分比在上述范围内。
作为本发明的优选实施方案，所述导电铜浆包括以下重量百分含量的组分：65～75％导电相、16～24％有机相、8～10％玻璃相、0.5～1％助剂。特别是在上述重量比范围下，能够更好的解决铜浆端烧结时因气体的未及时排出而导致侧面或顶端的鼓泡问题，以及烧结时因为棱边铜粉间烧结收缩过大导致的棱边开裂的外观问题。
作为本发明的优选实施方案，所述球状铜粉、片状铜粉的重量比为1.8～2.2。特别是球状铜粉、片状铜粉的重量比为1.8～2.2时，能够更好的解决铜浆端烧结时因气体的未及时排出而导致侧面或顶端的鼓泡问题，以及烧结时因为棱边铜粉间烧结收缩过大导致的棱边开裂的外观问题。
作为本发明的优选实施方案，所述球状铜粉的平均粒径为2～5μm，所述片状铜粉的平均粒径为4～9μm。
所述的片状铜粉相对于球状铜粉而言，片状铜粉的比表面积增大，在升温过程中氧化反应的活性提高，软化的玻璃组分与铜粉间产生了更好的浸润，从而促进了整个液相烧结进程，比起单独使用球状铜粉，相同的烧结工艺下有了更好的铜端致密性。
在整个烧结进程前期，铜端的致密化和有机物分解的产物气体、碳氧化气体、二氧化硫等的排出同步进行，若铜端致密化完成得过早，影响了上述气体的排出，则会容易造成鼓泡，因此需要对铜端烧结致密化程度做一定延后，保证足够的气体排出通道通畅时间，本发明通过选用上述特定重量比的球状铜粉、片状铜粉，并控制其粒径，能够有效的延后铜端烧结致密化程度，从而保证足够的气体排出通道通畅时间，避免发生鼓泡现象。
在MLCC产品中，铜浆覆盖在瓷体顶端和两侧，在烧结过程中在顶端和侧面的棱边处会有相反方向的烧结收缩导致的应力，若应力过大则会造成这个地方失去铜的覆盖造成棱边开裂。片状铜粉占整个铜粉中的比例能够很大程度上影响棱边的收缩，由于形态的原因，在目前的使用粒径范围内，片状铜粉的烧结收缩比球状铜粉要小得多，通过选用上述特定重量比的球状铜粉、片状铜粉，并控制其粒径，能够抑制铜端在烧结过程中收缩严重导致的棱边开裂。
作为本发明的优选实施方案，所述助剂包括气相二氧化硅、松香树脂，所述气相二氧化硅、松香树脂的重量比为气相二氧化硅：松香树脂＝0.5～2。
本发明通过选用气相二氧化硅、松香树脂为助剂，其中，气相二氧化硅作为良好的触变剂，能够使浆料具有良好的外形和端接特性，保证产品良好的外观，另外，无机气相二氧化硅相较于其他有机触变剂，不增加排胶负担，有效降低了产品鼓泡的风险；松香树脂表面含有大量的活性官能团，能够有效提高浆料的粘附性，防止产品在转运过程中的掉铜，提高产品外观合格率，气相二氧化硅与松香树脂联用，发挥良好的增效效果，比单一使用气相二氧化硅和/或松香树脂效果更好。
作为本发明的优选实施方案，所述玻璃相为Ba-Si-Zn系玻璃粉、Ba-Zn系玻璃粉、Si-Zn系玻璃粉中的至少一种，优选的，所述玻璃相的软化点为450～600℃，粒度D50为1～3μm的Ba-Si-Zn系玻璃粉。选择上述所述的玻璃相能够保证良好的铜端与瓷体的结合力以及铜端致密性。
作为本发明的优选实施方案，所述有机相包括树脂、溶剂，所述树脂、溶剂的重量比为树脂：溶剂＝0.3～0.6。
作为本发明的优选实施方案，所述树脂为丙烯酸树脂、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛酯、酚醛树脂中的至少一种，优选为丙烯酸树脂。
作为本发明的优选实施方案，所述溶剂为松油醇、二氢松油醇、乙酸二氢松油酯中的至少一种，优选为松油醇。
本发明还提供了一种导电铜浆的制备方法，包括以下步骤：
将导电相、有机相、玻璃相、助剂混合均匀，过筛，得到导电铜浆。
本发明还提供了一种上述所述的导电铜浆在多层陶瓷电容器中的应用。
本发明的有益效果在于：(1)本发明所述的导电铜浆在保证铜端良好致密性的前提下，解决了铜浆端烧结时因气体的未及时排出而导致侧面或顶端的鼓泡问题，以及烧结时因为棱边铜粉间烧结收缩过大导致的棱边开裂的外观问题。(2)本发明通过选用上述特定重量比的球状铜粉、片状铜粉，并控制其粒径，能够有效的延后铜端烧结致密化程度，从而保证足够的气体排出通道通畅时间，避免发生鼓泡现象，还能够抑制铜端在烧结过程中收缩严重导致的棱边开裂；(3)本发明通过选用气相二氧化硅、松香树脂为助剂，气相二氧化硅作为良好的触变剂，能够使浆料具有良好的外形和端接特性，保证产品良好的外观，另外，无机气相二氧化硅相较于其他有机触变剂，不增加排胶负担，有效降低了产品鼓泡的风险；松香树脂表面含有大量的活性官能团，能够有效提高浆料的粘附性，防止产品在转运过程中的掉铜，提高产品外观合格率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明和实施例中所述的导电铜浆的制备方法均为：将树脂、溶剂预混得到有机相，将导电相、有机相、玻璃相、助剂混合均匀，过300目筛，得到导电铜浆。
实施例1
一种导电铜浆，包括以下重量百分含量的组分：55％导电相、34％有机相、10％玻璃相、1％助剂。
所述导电相包括球状铜粉、片状铜粉，所述球状铜粉、片状铜粉的重量比为球状铜粉：片状铜粉＝2；所述球状铜粉的平均粒径为3μm，所述片状铜粉的平均粒径为5μm。
所述助剂包括气相二氧化硅、松香树脂，所述气相二氧化硅、松香树脂的重量比为气相二氧化硅：松香树脂＝1。
所述玻璃相的软化点为600℃，粒度D50为3μm的Ba-Si-Zn系玻璃粉，所述Ba-Si-Zn系玻璃粉包括以下重量百分含量的组分：45％BaO、7％SiO2、10％ZnO、20％B2O3、1％CuO、1％SrO、10％Al2O3、6％CaO。
所述有机相包括丙烯酸树脂、松油醇，所述丙烯酸树脂、松油醇的重量比为丙烯酸树脂：松油醇＝0.4。
实施例2
实施例2与实施例1不同之处在于，导电铜浆的原料配比不同，其他都相同。
一种导电铜浆，包括以下重量百分含量的组分：60％导电相、29％有机相、10％玻璃相、1％助剂。
实施例3
实施例3与实施例1不同之处在于，导电铜浆的原料配比不同，其他都相同。
一种导电铜浆，包括以下重量百分含量的组分：65％导电相、24％有机相、10％玻璃相、1％助剂。
实施例4
实施例4与实施例1不同之处在于，导电铜浆的原料配比不同，其他都相同。
一种导电铜浆，包括以下重量百分含量的组分：73％导电相、16％有机相、10％玻璃相、1％助剂。
实施例5
实施例5与实施例1不同之处在于，导电铜浆的原料配比不同，其他都相同。
一种导电铜浆，包括以下重量百分含量的组分：75％导电相、14％有机相、10％玻璃相、1％助剂。
实施例6
实施例6与实施例1不同之处在于，导电铜浆的原料配比不同，其他都相同。
一种导电铜浆，包括以下重量百分含量的组分：79％导电相、10％有机相、10％玻璃相、1％助剂。
实施例7
实施例7与实施例5不同之处在于，球状铜粉、片状铜粉的重量比不同，其他都相同。
所述球状铜粉、片状铜粉的重量比为球状铜粉：片状铜粉＝1.8。
实施例8
实施例8与实施例5不同之处在于，球状铜粉、片状铜粉的重量比不同，其他都相同。
所述球状铜粉、片状铜粉的重量比为球状铜粉：片状铜粉＝2.2。
实施例9
实施例9与实施例5不同之处在于，球状铜粉、片状铜粉的重量比不同，其他都相同。
所述球状铜粉、片状铜粉的重量比为球状铜粉：片状铜粉＝2.5。
实施例10
实施例10与实施例4不同之处在于，导电铜浆的原料配比不同，其他都相同。
一种导电铜浆，包括以下重量百分含量的组分：73％导电相、16.8％有机相、10％玻璃相、0.2％助剂。
实施例11
实施例11与实施例4不同之处在于，导电铜浆的原料配比不同，其他都相同。
一种导电铜浆，包括以下重量百分含量的组分：73％导电相、16.5％有机相、10％玻璃相、0.5％助剂。
实施例12
实施例12与实施例4不同之处在于，导电铜浆的原料配比不同，其他都相同。
一种导电铜浆，包括以下重量百分含量的组分：73％导电相、16.2％有机相、10％玻璃相、0.8％助剂。
实施例13
实施例13与实施例4不同之处在于，导电铜浆的原料配比不同，其他都相同。
一种导电铜浆，包括以下重量百分含量的组分：73％导电相、15.5％有机相、10％玻璃相、1.5％助剂。
实施例14
实施例14与实施例4不同之处在于，助剂中气相二氧化硅、松香树脂的配比不同，其他都相同。
所述助剂包括气相二氧化硅、松香树脂，所述气相二氧化硅、松香树脂的重量比为气相二氧化硅：松香树脂＝0.5。
实施例15
实施例15与实施例4不同之处在于，助剂中气相二氧化硅、松香树脂的配比不同，其他都相同。
所述助剂包括气相二氧化硅、松香树脂，所述气相二氧化硅、松香树脂的重量比为气相二氧化硅：松香树脂＝1.3。
实施例16
实施例16与实施例4不同之处在于，助剂中气相二氧化硅、松香树脂的配比不同，其他都相同。
所述助剂包括气相二氧化硅、松香树脂，所述气相二氧化硅、松香树脂的重量比为气相二氧化硅：松香树脂＝2。
对比例1
对比例1与实施例4不同之处在于，对比例1所述的球状铜粉、片状铜粉的重量比不同，其重量比不在本发明范围内，其他都相同。
所述球状铜粉、片状铜粉的重量比为球状铜粉：片状铜粉＝1.5。
对比例2
对比例1与实施例4不同之处在于，对比例2所述的球状铜粉、片状铜粉的重量比不同，其重量比不在本发明范围内，其他都相同。
所述球状铜粉、片状铜粉的重量比为球状铜粉：片状铜粉＝3。
对比例3
对比例3与实施例4不同之处在于，对比例3的导电相为单一的球状铜粉，其他都相同。
对比例4
对比例4与实施例4不同之处在于，对比例4的导电相为单一的片状铜粉，其他都相同。
对比例5
对比例5与实施例4不同之处在于，对比例5所述的导电铜浆的配比不同于实施例4，其配比不在本发明范围内，其他都相同。
一种导电铜浆，包括以下重量百分含量的组分：50％导电相、35％有机相、14％玻璃相、1％助剂。
对比例6
对比例6与实施例4不同之处在于，对比例6所述的导电铜浆的配比不同于实施例4，其配比不在本发明范围内，其他都相同。
一种导电铜浆，包括以下重量百分含量的组分：84％导电相、10％有机相、5％玻璃相、1％助剂。
对比例7
对比例7与实施例4不同之处在于，对比例7所述的导电铜浆中不含有助剂，其他都相同。
一种导电铜浆，包括以下重量百分含量的组分：73％导电相、17％有机相、10％玻璃相、0％助剂。
对比例8
对比例8与实施例4不同之处在于，对比例8所述的导电铜浆中中助剂的含量不在本发明的范围内，其他都相同。
一种导电铜浆，包括以下重量百分含量的组分：73％导电相、16.9％有机相、10％玻璃相、0.1％助剂。
对比例9
对比例9与实施例4不同之处在于，对比例9所述的导电铜浆中中助剂的含量不在本发明的范围内，其他都相同。
一种导电铜浆，包括以下重量百分含量的组分：73％导电相、15％有机相、10％玻璃相、2％助剂。
对比例10
对比例10与实施例4不同之处在于，对比例10所述的助剂为单一的气相二氧化硅。
对比例11
对比例11与实施例4不同之处在于，对比例11所述的助剂为单一的松香树脂。
对比例12
对比例12与实施例4不同之处在于，所述的助剂中气相二氧化硅、松香树脂的配比不同(不在本发明的范围内)，其他都相同。
所述助剂包括气相二氧化硅、松香树脂，所述气相二氧化硅、松香树脂的重量比为气相二氧化硅：松香树脂＝0.3。
对比例13
对比例13与实施例4不同之处在于，所述的助剂中气相二氧化硅、松香树脂的配比不同(不在本发明的范围内)，其他都相同。
所述助剂包括气相二氧化硅、松香树脂，所述气相二氧化硅、松香树脂的重量比为气相二氧化硅：松香树脂＝2.5。
测试例
测试方法
1、外观测试方法：端接后样品/烧铜后样品，取样品在10倍光学显微镜下观察端接后样品是否存在大小头、顶端凸起/凹陷异常，计算其比例；观察烧铜后样品顶端是否存在顶端玻璃外溢、鼓泡异常，计算其比例。
2、渗镍比例统计：将50颗样品LT面在金相研磨机上研磨至样品1/2位置，在金相显微镜50倍物镜模式下，观察镍渗入端头的距离，以及是否与瓷体内部的内电极接触。
3、致密性：将烧铜后样品固化在树脂中，样品的LT面在金相研磨机上研磨至样品1/2位置，在场发电镜下观察铜端头的致密性，统计不致密的孔洞面积占铜端面积的比例。
测试结果见表1
表1
从表1中可看出，本发明所述的导电铜浆在保证铜端良好致密性的前提下，解决了铜浆端烧结时因气体的未及时排出而导致侧面或顶端的鼓泡问题，以及烧结时因为棱边铜粉间烧结收缩过大导致的棱边开裂的外观问题。
对比实施例4与对比例1、2可看出，需要严格将球状铜粉、片状铜粉的重量比控制在本发明的范围内，若其重量比不在本发明的范围内，会导致侧面或顶端的鼓泡问题以及棱边开裂的外观问题，同时致密性也会降低。
对比实施例4与对比例3、4可知，本发明选取特定重量比的球状铜粉、片状铜粉作为导电相相比于单一的球状铜粉或片状铜粉，能够更加显著的改善侧面或顶端的鼓泡问题以及棱边开裂的外观问题，同时也会提高致密性，若采用单一的球状铜粉或片状铜粉，要么致密性不好，要么会导致侧面或顶端的鼓泡问题以及棱边开裂的外观问题，甚至还会发生渗镍现象，因此，需要选取本发明特定重量比的球状铜粉、片状铜粉作为导电相。
对比实施例4与对比例5、6可知，将导电铜浆的配比控制在本发明的范围之内，在保证铜端良好致密性的前提下，还能够改善侧面或顶端的鼓泡问题以及棱边开裂的外观问题，若配比不在本发明的范围内，要么致密性不好，要么会导致侧面或顶端的鼓泡问题以及棱边开裂的外观问题，甚至还会发生渗镍现象，因此，需要严格的控制导电铜浆的原料用量。
对比实施例4与对比例7～13可知，本发明所述的特定配比的助剂对于致密性和侧面或顶端的鼓泡问题以及棱边开裂的外观问题是显著的，选择特定配比的气相二氧化硅和松香树脂组成的助剂，在保证铜端良好致密性的前提下，解决了铜浆端烧结时因气体的未及时排出而导致侧面或顶端的鼓泡问题，以及烧结时因为棱边铜粉间烧结收缩过大导致的棱边开裂的外观问题。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种导电铜浆，其特征在于，包括以下重量百分含量的组分：55～79％导电相、10～35％有机相、5～15％玻璃相、0.2～1.5％助剂；
所述导电相包括球状铜粉、片状铜粉，所述球状铜粉、片状铜粉的重量比为球状铜粉：片状铜粉＝1.8～2.5。
2.根据权利要求1所述的导电铜浆，其特征在于，所述导电铜浆包括以下重量百分含量的组分：65～75％导电相、16～24％有机相、8～10％玻璃相、0.5～1％助剂。
3.根据权利要求1所述的导电铜浆，其特征在于，所述球状铜粉、片状铜粉的重量比为球状铜粉：片状铜粉＝1.8～2.2。
4.根据权利要求1所述的导电铜浆，其特征在于，所述球状铜粉的平均粒径为2～5μm，所述片状铜粉的平均粒径为4～9μm。
5.根据权利要求1所述的导电铜浆，其特征在于，所述助剂包括气相二氧化硅、松香树脂，所述气相二氧化硅、松香树脂的重量比为气相二氧化硅：松香树脂＝0.5～2。
6.根据权利要求1所述的导电铜浆，其特征在于，所述玻璃相为Ba-Si-Zn系玻璃粉、Ba-Zn系玻璃粉、Si-Zn系玻璃粉中的至少一种，优选的，所述玻璃相的软化点为450～600℃，粒度D50为1～3μm的Ba-Si-Zn系玻璃粉。
7.根据权利要求1所述的导电铜浆，其特征在于，所述有机相包括树脂、溶剂，所述树脂、溶剂的重量比为树脂：溶剂＝0.3～0.6。
8.根据权利要求7所述的导电铜浆，其特征在于，所述树脂为丙烯酸树脂、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛酯、酚醛树脂中的至少一种，优选为丙烯酸树脂；
所述溶剂为松油醇、二氢松油醇、乙酸二氢松油酯中的至少一种，优选为松油醇。
9.权利要求1～8任一所述的导电铜浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将导电相、有机相、玻璃相、助剂混合均匀，过筛，得到导电铜浆。
10.权利要求1～8任一所述的导电铜浆在多层陶瓷电容器中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210694555.5A CN115083655A (zh) | 2022-06-17 | 2022-06-17 | 一种导电铜浆及其制备方法和应用 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202210694555.5A CN115083655A (zh) | 2022-06-17 | 2022-06-17 | 一种导电铜浆及其制备方法和应用 |
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Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN115083655A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115642000A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-01-24 | 西北工业大学 | 一种可光子烧结的导电铜浆制备方法 |
-
2022
- 2022-06-17 CN CN202210694555.5A patent/CN115083655A/zh active Pending
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