JP2005085495A - 導電性ペースト及びセラミック電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 めっき付き性や外部電極の接着強度を向上させることができ、かつ、部品実装時に加熱しても外部電極が破裂するのを回避する。
【解決手段】 導電性ペーストが、結晶化ガラスフリットと非晶質ガラスフリットとからなるガラスフリットを含有している。また、結晶化ガラスフリットの結晶溶融温度ｎは７００〜８３５℃であり、非晶質ガラスフリットの軟化点ｍは前記結晶溶融温度ｎに対し、（ｎ−５０）〜（ｎ＋４５）℃である。そして、このようなガラスフリットとＡｇ等の微細な導電性粉末とを有機ビヒクル中に分散させ、導電性ペーストを得る。
【選択図】 選択図なし

Description

本発明は導電性ペースト及びセラミック電子部品に関し、より詳しくは、主としてセラミック電子部品の外部電極形成用に供される導電性ペースト、及び積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品に関する。

積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品は、セラミック素体の端面に導電性ペーストを塗布・焼付け処理を行なって外部電極を形成し、さらに該外部電極のはんだ濡れ性や耐熱性の向上を図るべく、外部電極の表面にＮｉ、Ｓｎ、はんだ等のめっき皮膜を形成し、該めっき皮膜で外部電極を被覆している。

そして、この種の導電性ペーストとしては、従来より、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ等の導電性粉末と、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３等を含有したホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットとを有機ビヒクルに分散させた技術が既に提案されている（特許文献１、２）。

特開平５−３４２９０７号公報 特開平６−３４９３１３号公報

しかしながら、特許文献１、２で使用されるホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットは、一般に軟化点が低く、このため、該ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットを含有した導電性ペーストを使用して前記外部電極を形成した場合、ガラス成分が外部電極の表面や外部電極とセラミック素体との界面に移動し、その結果外部電極の内部に気孔（ポア）が形成される。そして、外部電極内部に気孔が形成されたセラミック電子部品にめっき処理を行った場合、めっき皮膜が外部電極表面に被着し難くなるという問題点があった。

また、外部電極内部に気孔が形成されると、該気孔にめっき液が浸入し易くなり、このため、外部電極とセラミック素体との間の接着強度の低下を招くという問題点があった。

さらに、ガラスフリットの添加量を制御したり、外部電極の焼付け処理により、めっき付き性や接着強度を確保することができても、上述したようにホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットの軟化点が低いため、該ガラスフリットがめっき液に溶解してしまってめっき液が外部電極内部に浸入することがある。そしてこの場合、外部電極の内部に浸入しためっき液中の水分は、部品実装時の加熱により気化・膨張し、その結果外部電極の破裂を招くおそれがあるという問題点があった。

本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、めっき付き性や外部電極の接着強度を向上させることができ、かつ、部品実装時に加熱しても外部電極が破裂するのを回避することができる導電性ペースト、及び該導電性ペーストを使用して外部電極を形成したセラミック電子部品を提供することを目的とする。

本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究した結果、結晶溶融温度ｎが７００〜８３５℃の結晶化ガラスフリット（以下、単に「結晶化ガラス」という）を使用することにより、ガラス成分が外部電極の表面や該外部電極とセラミック素体との界面に移動するのを抑制することができ、また、前記結晶化ガラスに加え、軟化点が前記結晶化ガラスの結晶溶融温度ｎに対し−５０〜＋４５℃の非晶質ガラスフリット（以下、単に「非晶質ガラス」という）を含有した導電性ペーストを使用することにより、外部電極内部に形成され得る気孔を埋めることができ、これにより、めっき付き性や外部電極の接着強度を向上させることができ、かつ、部品実装時に加熱しても外部電極が破裂するのを回避することが可能な導電性ペーストを得ることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、導電性粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含有した導電性ペーストにおいて、前記ガラスフリットが、結晶化ガラスと非晶質ガラスとを含み、前記結晶化ガラスは、結晶溶融温度ｎが７００〜８３５℃であり、非晶質ガラスは、軟化点ｍが前記結晶溶融温度ｎに対し、（ｎ−５０）〜（ｎ＋４５）℃であることを特徴としている。

尚、結晶化ガラスとは、ガラス作製時は非晶質ガラスであるが、ガラスを加熱していくと一部が結晶化するガラスフリットをいい、結晶溶融温度とは、ガラス加熱時に結晶化ガラスが溶融を開始する温度をいう。

そして、前記結晶化ガラスとしては、耐めっき液性に優れ、十分な接着強度を確保する観点からは、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、アルカリ土類金属酸化物を構成するものが好ましい。

すなわち、本発明の導電性ペーストは、前記結晶化ガラスは、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、アルカリ土類金属酸化物を構成成分とすることを特徴としている。

また、本発明に係るセラミック電子部品は、上記導電性ペーストを焼成してなる外部電極が、セラミック素体の表面に形成されていることを特徴とし、また、前記セラミック素体に内部電極が埋設され、該内部電極と前記外部電極とが電気的に接続されていることを特徴としている。

上記導電性ペーストによれば、結晶化ガラスフリットは、結晶溶融温度ｎが７００〜８３５℃であり、非晶質ガラスフリットは、軟化点ｍが前記結晶溶融温度ｎに対し、（ｎ−５０）〜（ｎ＋４５）℃であるので、めっき付き性、接着強度が向上し、かつ部品実装時の加熱に伴う外部電極の破裂を防止することができる。

また、上記セラミック電子部品によれば、上記導電性ペーストを焼成してなる外部電極が、セラミック素体の表面に形成されているので、めっき付き性や接着強度に優れ、部品実装時の加熱に伴う外部電極の破裂が生じることもなく、信頼性に優れたセラミック電子部品を得ることができる。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明の導電性ペーストは、導電性粉末と、有機ビヒクルと、ガラスフリットを含有している。

ここで、導電性粉末としては、セラミック電子部品の外部電極として良導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えばＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ等が使用される。

また、有機ビヒクルとしては、例えばメチルセルロースやエチルセルロースをターピネオールやブチルカルビトール等の有機溶剤に溶解させたものが使用される。

ガラスフリットは、結晶溶融温度ｎが７００〜８３５℃の結晶化ガラスと、軟化点ｍがその結晶化ガラスの結晶溶融温度ｎに対して（ｎ−５０）〜（ｎ＋４５）℃の非晶質ガラスとの混合物で構成されている。したがって、例えば、結晶化ガラスの結晶溶融温度ｎが８００℃の場合は、結晶溶融温度８００℃に対し、−５０〜＋４５℃の範囲である７５０〜８４５℃の軟化点を有する非晶質ガラスが使用されることとなる。

次に、結晶化ガラスの結晶溶融温度ｎ、及び非晶質ガラスの軟化点ｍを上述のように限定した理由を詳述する。

結晶化ガラス
導電性ペースト中に結晶化ガラスを含有させることにより、外部電極の表面や、外部電極とセラミック素体との界面にガラス成分が移動するのを抑制することが可能となる。

しかしながら、結晶溶融温度ｎが７００℃未満の場合は、導電性粉末が焼結する５５０〜７００℃の温度域でガラス成分が流動し、このため外部電極の表面や外部電極とセラミック素体との界面にガラス成分が移動し、外部電極の内部に気孔が形成され易くなる。一方、外部電極の焼付け処理は、導電性粉末の融点（９６０〜１１００℃）より１００℃〜２５０℃程度低温の温度で行われるため、結晶溶融温度ｎが８３５℃を超えると、外部電極が焼結不足になる。

そこで、本実施の形態では、結晶溶融温度ｎが７００〜８３５℃の結晶化ガラスを使用している
（２）非晶質ガラス
結晶化ガラスに非晶質ガラスを混合させることにより、結晶化ガラス単独では埋めきれない外部電極の気孔を埋めることが可能となる。

しかしながら、非晶質ガラスの軟化点ｍが、結晶化ガラスの結晶溶融温度ｎに対し−５０℃未満の場合は、結晶化ガラスが非晶質ガラスの影響を受けて前記結晶化ガラスの結晶溶融温度ｎが低下する。このため、ガラスフリットが外部電極の表面に浮き出てしまい、外部電極表面へのめっき付け性の低下を招くおそれがある。

一方、非晶質ガラスの軟化点ｍが、結晶化ガラスの結晶溶融温度ｎに対し＋４５℃を超えると、非晶質ガラスの流動性が悪くなって外部電極の内部に形成された気孔を埋めることができなくなり、その結果めっき液の浸入が起こって外部電極とセラミック素体との間の接着強度が低下する。

そこで、本実施の形態では、非晶質ガラスの軟化点ｍが、結晶溶融温度ｎに対し（ｎ−５０）〜（ｎ＋４５）℃となるような非晶質ガラスを使用している。

尚、結晶化ガラスとしては、耐めっき液性に優れ、十分な接着強度を有しているのが望ましく、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、アルカリ土類金属酸化物系を構成成分とする結晶化ガラスフリットを使用するのが好ましい。

また、非晶質ガラスは、特に限定されるものではなく、例えばホウケイ酸系ガラス、ホウケイ酸塩ガラス等を使用することができる。

そして、上記ガラスフリット、導電性粉末、及び有機ビヒクルを３本ロールミル等で混練し、導電性粉末及びガラスフリットを有機ビヒクル中に分散させ、これにより導電性ペーストが製造される。

尚、ガラスフリットを構成する結晶化ガラスと非晶質ガラスの配合率は特に限定されるものではないが、結晶化ガラスの含有率が２０〜８０重量％となるように結晶化ガラス及び非晶質ガラスを配合するのが好ましい。

このようにして製造された導電性ペーストは、結晶溶融温度ｎが７００〜８３５℃の結晶化ガラスと、軟化点ｍが前記結晶溶融温度ｎに対し、（ｎ−５０）〜（ｎ＋４５）℃の非晶質ガラスをガラスフリットとして含有しているので、外部電極の表面や、外部電極とセラミック素体との界面にガラス成分が移動するのを抑制することができ、しかも結晶化ガラス単独では埋めきれない外部電極の気孔を埋めることができる。したがって、外部電極内部にめっき液が浸入するのを回避することができ、これにより、めっき付き性や接着強度を向上させることができ、また部品実装時に加熱しても外部電極が破裂するのを回避することができる。

次に、上記導電性ペーストを使用して製造されたセラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサについて詳説する。

図１は積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。

該積層セラミックコンデンサは、セラミック素体１に内部電極２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該セラミック素体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。

具体的には、各内部電極２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。

上記積層セラミックコンデンサは以下のようにして製造される。

すなわち、まず、チタン酸バリウム等の誘電体材料を主成分とするセラミックグリーンシートを用意し、次いで、内部電極形成用の導電性ペーストを使用し、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施して所定形状の導電パターンを形成する。

そしてこの後、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電パターンの形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。しかる後、脱バインダ処理を含む焼成処理を所定時間行い、これにより内部電極２が埋設されたセラミック素体１を作製する。

次いで、上述した本導電性ペーストをセラミック素体１の両端面に塗布し、焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。

次に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。

このように本積層セラミックコンデンサは、上述した導電性ペーストを使用してセラミック素体１の両端面に外部電極３ａ、３ｂが形成されているので、めっき皮膜のめっき付き性や外部電極３ａ、３ｂとセラミック素体１との接着強度が良好で、部品実装時の加熱によって外部電極３ａ、３ｂが破裂することのない信頼性に優れた積層セラミック電子部品等のセラミック電子部品を得ることができる。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

まず、表１の成分組成を有する結晶化ガラス１〜６を作製した。

すなわち、表１の成分組成となるように出発原料を調合し、該調合された混合物を白金製の坩堝に投入し、１１００〜１３００℃で６０分間保持した。次いで、この混合物が完全に溶融したことを確認した後、混合物を坩堝から取り出して純水中に投入し、ガラス化させた。そして、得られたビーズ状のガラスをボールミルで湿式粉砕し、微細なガラスフリットを得た。

そしてこのようにして得られたガラスフリットをＸ線回折法により調べたところ、非晶質ガラスであることを確認した。

次いで、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）（理学電機社製ＴＧ８１２０）を使用し、空気量１００ｍｌ／分の大気雰囲気中、２０℃／分の昇温速度でガラスフリットを昇温させた。そして、加熱時の重量変化を示すＤＴＡ曲線及び高温Ｘ線回折法からガラスフリットが結晶化することを確認した。このガラスフリットが結晶化した後も加熱を持続すると結晶が溶融を開始し、この結晶溶融に伴う吸熱ピークのピーク値を結晶溶融温度ｎとした。尚、参照試料としてＡｌ_２Ｏ_３を使用した。

各結晶化ガラス１〜６の結晶溶融温度ｎは、表１に示す通りである。

次に、表２の成分組成を有する非晶質ガラス１１〜１５を作製した。

すなわち、表２の成分組成を有するように出発原料を調合し、該調合された混合物を白金製の坩堝に投入し、１１００〜１３００℃で６０分間保持した。次いで、この混合物が完全に溶融したことを確認した後、混合物を坩堝から取り出して純水中に投入し、ガラス化させた。そして、得られたビーズ状のガラスをボールミルで湿式粉砕し、微細なガラスフリットを得た。

そしてこのようにして得られたガラスフリットを、Ｘ線回折法により調べたところ、非晶質ガラスであることを確認した。次いで、この非晶質ガラスの軟化点ｍを示差熱分析装置（理学電機社製）により測定した。

各非晶質ガラス１１〜１５の軟化点ｍは、表２に示す通りである。

次に、結晶化ガラス１〜６及び非晶質ガラス１１〜１５を適宜配合し、表３の実施例１〜１０及び比較例１〜５に示すような成分組成を有するガラスフリットを作製した。

次いで、ガラスフリット：５体積％、平均粒径０．１〜５μｍのＡｇ粉末：２０体積％、有機ビヒクル：７５体積％となるように、これら各ガラスフリット、Ａｇ粉末、及び有機ビヒクルを混合し、３本ロールミルで混練して導電性ペーストを作製した。尚、有機ビヒクルとしては、溶剤としてのターピネオールにエチルセルロースを２０重量％の割合で溶解させたものを使用した。

次に、チタン酸バリウムを主成分とし、内部電極が埋設されたセラミック素体を用意した。次にセラミック素体の両端面に、ガラスフリットを含有した上記導電性ペーストを塗布して乾燥させ、大気中８００℃の条件下で２０分間焼付け処理を行い、外部電極を形成した。

そしてこの後、電解めっき法でＮｉめっき及びＳｎめっきを順次施し、Ｎｉ皮膜及びＳｎ皮膜を外部電極に被着させた。

次に、このようにして作製された実施例１〜１０及び比較例１〜４の試料各５個について、蛍光Ｘ線膜厚計でＮｉめっき及びＳｎめっきの膜厚を測定し、めっき付き性を評価した。

また、実施例１〜１０及び比較例１〜４の試料各１０個について、外部電極にリード線をはんだ付けし、引張試験機で引張強度を測定し、接着強度を評価した。

さらに、回路基板の導体パターン上に積層セラミックコンデンサを載置し、電気的接続部にクリームはんだを付与し、温度２５０℃で２回リフローしたときのはんだの飛散有無を確認し、外部電極の破裂の有無を評価した。

表３は、各実施例及び比較例のガラスフリットの配合割合、及びめっき皮膜の膜厚（μｍ）、引張強度（Ｎ）、及びはんだ飛散の有無を示している。

この表３から明らかなように比較例１は、結晶化ガラスの結晶溶融温度ｎが７７１℃と本発明の範囲内にあるが、非晶質ガラスを含んでいないため、引張強度が３Ｎと小さく、接着強度に劣り、またはんだ飛散が生じた。これは、ガラスフリットに非晶質ガラスが含まれていないため、外部電極内部に形成された気孔を埋め尽くすことができず、このため、めっき液が気孔に浸入し、外部電極とセラミック素体との間の接着強度低下やリフロー時の加熱により気化・膨張して外部電極の破裂を招いたものと思われる。

比較例２は、比較例１と同様、結晶化ガラスの結晶溶融温度ｎが７７１℃と本発明の範囲内にあるが、非晶質ガラスの軟化点ｍが６０５℃と低く、その差（ｍ−ｎ）が−１６６℃となっている。したがって結晶化ガラスが非晶質ガラスの影響を受けて結晶化ガラスの結晶溶融温度ｎが低下し、その結果外部電極表面にガラス成分が浮き出てしまい、めっき皮膜の膜厚がＮｉ皮膜で０．９８μｍ、Ｓｎ皮膜で１．５４μｍと薄く、めっき付け性が低下し、耐熱性やはんだ濡れ性の低下を招くことが分った。

比較例３は、比較例１及び２と同様、結晶化ガラスの結晶溶融温度ｎが７７１℃と本発明の範囲内にあるが、非晶質ガラスの軟化点ｍが８３６℃と高く、その差（ｍ−ｎ）が＋６５℃と大きい。このため非晶質ガラスの流動性が悪く、外部電極に形成された気孔を埋めることができなくなり、比較例１と同様、引張強度の低下やはんだ飛散が生じ、外部電極とセラミック素体との間の接着強度低下やリフロー時の加熱により気化・膨張して外部電極の破裂を招くことが分った。

比較例４は、結晶化ガラスの結晶溶融温度ｎが６９５℃と低く、しかも非晶質ガラスが含まれていないため、めっき皮膜の膜厚がＮｉ皮膜で０．８９μｍ、Ｓｎ皮膜で１．３３μｍと薄く、めっき付け性が悪く、引張強度も５Ｎと低く、はんだ飛散も生じた。すなわち、比較例４は、めっき付き性や接着強度が低く、しかもリフロー時における気化・膨張により外部電極の破裂が生じることが分った。

比較例５は、軟化点ｍと結晶溶融温度ｎの差（ｍ−ｎ）が＋２７℃と本発明の範囲内にあるが、結晶化ガラスの結晶溶融温度ｎが６９５℃と低いため、外部電極の形成過程（焼成処理）でガラスフリットが流動し、このため外部電極の表面や外部電極とセラミック素体との界面にガラスフリットが移動し、その結果めっき付き性や接着強度が低下し、しかもリフロー時における気化・膨張により外部電極に破裂が生じることが分った。

これに対して実施例１〜１０は、ガラスフリットが結晶化ガラスと非晶質ガラスとで構成され、しかも結晶化ガラスの結晶溶融温度ｎが７００〜８３５℃であり、非晶質ガラスの軟化点ｍが結晶溶融温度ｎに対し−５０〜＋４５℃の範囲にあるので、めっき付き性及接着強度が良好であり、またはんだ飛散も起こらずリフロー時の加熱によっても外部電極の破裂を招かないことが確認された。

本発明に係るセラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。

符号の説明

１ セラミック素体
２ａ〜２ｆ 内部電極
３ａ、３ｂ 外部電極

Claims (4)

1. 導電性粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含有した導電性ペーストにおいて、
   前記ガラスフリットが、結晶化ガラスフリットと非晶質ガラスフリットとを含み、
   前記結晶化ガラスフリットは、結晶溶融温度ｎが７００〜８３５℃であり、非晶質ガラスフリットは、軟化点ｍが前記結晶溶融温度ｎに対し、（ｎ−５０）〜（ｎ＋４５）℃であることを特徴とする導電性ペースト。
2. 前記結晶化ガラスフリットは、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、アルカリ土類金属酸化物を構成成分とすることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
3. 請求項１又は請求項２記載の導電性ペーストを焼成してなる外部電極が、セラミック素体の表面に形成されていることを特徴とするセラミック電子部品。
4. 前記セラミック素体に内部電極が埋設され、該内部電極と前記外部電極とが電気的に接続されていることを特徴とする請求項３記載のセラミック電子部品。

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