CN1742347A - 电阻器糊料、电阻器及电子部件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电阻器糊料，其由如下物质与有机载体混合而成：含有10摩尔％以上的ZnO、不足10摩尔％(包括0)的选自CaO、SrO、BaO中的至少一种物质，并基本上不含铅的第1玻璃组合物；含有5摩尔％以上的MnO、10摩尔％以上的选自CaO、SrO、BaO中的至少一种物质，并基本上不含铅的第2玻璃组合物；和基本上不含铅的导电性材料；其特征为，还进一步含有CuO作为添加剂，上述第1玻璃组合物和第2玻璃组合物的合计体积比例，当以糊料全体的体积为100时，为65～89体积％，上述导电性材料的体积比例为8～33体积％，由此，可提供一种电阻值的温度特性(TCR)、及可靠性特性(耐焊剂性)良好的无铅电阻器糊料。
Description
技术领域
本发明涉及一种电阻器糊料、电阻器及电子部件。
背景技术
电阻器糊料通常主要由玻璃材料、导体材料、有机载体(粘合剂和溶剂)构成。为了调节电阻值、同时赋予其对基板等的结合性，也可以在电阻器糊料中包含玻璃材料。将电阻器糊料印刷在基板上之后，经烧结形成厚膜(5～25μm)的电阻器。
现有的多数电阻器糊料中含有氧化铅类玻璃作为玻璃材料，并含有氧化钌或氧化钌及铅形成的的化合物作为导电性材料，制成含铅糊料。
但是，从是否污染环境方面考虑，不优选使用含铅的电阻器糊料，因此提出了各种不含铅的厚膜电阻器糊料(例如参见下述专利文献1、专利文献2、专利文献3)的方案。
通常，即使在同一条件(印刷、烧结条件)下形成厚膜电阻器，也可能因使用的基板不同而使特性(电阻值、TCR(温度特性)、可靠性特性等)不一致，为了获得必需的特性，必需使用配合基板开发的电阻器。
作为因使用的基板不同而使特性不稳定的原因，通常认为是由于基板的线热膨胀系数不同而引起的。但是，像贴片式电容器元件或绝缘器(isolator)元件等之类使用以BaTiO3为主成分的电介质基板的情况下，在烧结过程中可能出现电介质基板与电阻器发生反应。结果出现电阻值升高、TCR及可靠性特性变差之类问题(例如，参见专利文献4)。特别是具有10～300Ω/□左右较低电阻值的电阻器极难获得所希望的特性。
专利文献1特开平8-253342号公报
专利文献2特开平10-224004号公报
专利文献3特开平11-251105号公报
专利文献4特开昭60-92601号公报
发明内容
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，本发明的目的在于提供一种无铅电阻器糊料、由该电阻器糊料形成的电阻器、以及具有该电阻器的电子部件，所述电阻器糊料适用于例如在以钛酸钡为主成分的电介质基板上形成时，能够得到具有规定的较低电阻值、且具有良好的电阻值的温度特性(TCR)及可靠性特性(耐焊剂性)的电阻器。
体积％换算
为了实现上述目的，本发明的电阻器糊料是将基本上不含铅的第1玻璃组合物、组成与上述第1玻璃组合物不同的基本上不含铅的第2玻璃组合物、基本上不含铅的导电性材料，与有机载体混合而成的电阻器糊料，其特征为，除上述第1玻璃组合物及第2玻璃组合物以外，含有CuO作为添加剂；上述第1玻璃组合物中除了含有10摩尔％以上的ZnO外，还含有不足10摩尔％(包括0)的选自CaO、SrO、BaO中的至少一种物质；上述第2玻璃组合物中，除了5摩尔％以上的MnO外，还含有10摩尔％以上选自CaO、SrO、BaO中的至少一种物质；在导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂的粉末体积总和为100时，上述第1玻璃组合物与第2玻璃组合物的总体积比例为65～89体积％，上述导电性材料的体积比例为8～33体积％。
优选方案为：上述第1玻璃组合物中，ZnO为10摩尔％以上、40摩尔％以下，B2O3为1摩尔％以上、40摩尔％以下，SiO2为15摩尔％以上、60摩尔％以下，选自CaO、SrO、BaO的至少一种物质不足10摩尔％(包括0)，其他任意的第1氧化物总和为30摩尔％以下(包括0)；上述第2玻璃组合物中，MnO为5摩尔％以上、20摩尔％以下，选自CaO、SrO、BaO的至少一种物质为10摩尔％以上、40摩尔％以下，B2O3为5摩尔％以上、40摩尔％以下，SiO2为15摩尔％以上、55摩尔％以下，其他任意的第2氧化物总和为20摩尔％以下(包括0)。
优选方案为上述电阻器糊料中含有的第1玻璃组合物和第2玻璃组合物的体积比为8∶2～2∶8。
除上述第1玻璃组合物及第2玻璃组合物以外，还优选含有CuO作为添加剂，相对于导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂的粉末体积的总和，CuO的体积添加比例优选为超过0体积％、5体积％以下。
作为上述添加剂还优选进一步含有MnO2和/或TiO2，MnO2和/或TiO2的合计的体积添加比例相对于导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂的总和的粉末体积优选为0体积％以上、5体积％以下。
相对于导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂的合计的粉末体积，作为上述添加剂的CuO的含量优选为1体积％以上、3体积％以下，MnO2的含量优选为为0体积％以上、5体积％以下。
重量％换算
为了实现上述目的，本发明的电阻器糊料是将基本上不含铅的第1玻璃组合物、组成与上述第1玻璃组合物不同的基本上不含铅的第2玻璃组合物、基本上不含铅的导电性材料与有机载体混合而成的电阻器糊料，其特征为，除上述第1玻璃组合物及第2玻璃组合物以外，还进一步含有CuO作为添加剂；上述第1玻璃组合物中除了含有10摩尔％以上的ZnO外，还含有不足10摩尔％(包括0)的选自CaO、SrO、BaO中的至少一种物质；上述第2玻璃组合物中，除了5摩尔％以上的MnO外，还含有10摩尔％以上选自CaO、SrO、BaO中的至少一种物质；在导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂的总和的粉末重量为100时，上述第1玻璃组合物与第2玻璃组合物的合计重量比例为41.55～77.37重量％，上述导电性材料的重量比例为18.41～55.36重量％。
优选方案为：上述第1玻璃组合物中含有以下物质：ZnO为10摩尔％以上、40摩尔％以下，B2O3为1摩尔％以上、40摩尔％以下，SiO2为15摩尔％以上、60摩尔％以下，选自CaO、SrO、BaO的至少一种物质不足10摩尔％(包括0)，其他任意的第1氧化物合计为30摩尔％以下(包括0)；上述第2玻璃组合物中优选含有以下物质：MnO为5摩尔％以上、20摩尔％以下，选自CaO、SrO、BaO的至少一种物质为10摩尔％以上、40摩尔％以下，B2O3为5摩尔％以上、40摩尔％以下，SiO2为15摩尔％以上、55摩尔％以下，其他任意的第2氧化物合计优选为20摩尔％以下(包括0)。
上述电阻器糊料中含有的第1玻璃组合物和第2玻璃组合物的重量比优选为为7.8∶2.2～1.8∶8.2。
除上述第1玻璃组合物及第2玻璃组合物以外，还优选含有CuO作为添加剂，相对于导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂的总和的粉末重量，CuO的重量添加比例为0～4.23重量％(0重量％除外)。
作为上述添加剂还进一步优选含有MnO2和/或TiO2，MnO2和/或TiO2的重量添加比例总和相对于导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂的合计的粉末重量优选为为0～7.25重量％。
相对于导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂的合计粉末重量，作为上述添加剂的CuO优选为1.71～3.59重量％，MnO2为0～7.25重量％。
共同事项
上述第1玻璃组合物中其他的任意第1氧化物优选为选自Al2O3、Na2O、K2O、ZrO2、MgO、Bi2O3、P2O5、TiO2、CuO、CoO、V2O5中的至少一种，上述第1氧化物的总和相对于第1玻璃组合物的总摩尔％优选为29摩尔％以下(包括0)。
上述第2玻璃组合物中其他的任意第2氧化物优选为选自Al2O3、ZrO2、ZnO、MgO、Bi2O3、TiO2、CuO、CoO、V2O5中的至少一种，上述第2氧化物的总和相对于第2玻璃组合物的总摩尔％优选为20摩尔％以下(包括0)。
上述导电性材料优选为RuO2或Ru的复合氧化物。
上述导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂的合计粉末重量与有机载体的重量比优选在1∶0.25～1∶4的范围内。
本发明的电阻器采用上述电阻器糊料形成，本发明的电子部件具有该电阻器。作为电子部件没有特别限定，特别优选用作绝缘器。
本发明中“基本上不含铅”是指不含有超过了已经不能称之为杂质水平量的铅，即，也可以含有杂质水平量(例如在玻璃材料或导电性材料中的含量为0.05重量％以下)的铅。作为无法避免的杂质可以含有极微量水平的铅。
附图说明
图1为示出具有本发明实施方案之一的电阻器的电子部件的绝缘器装置的分解斜视图。
附图标记
2树脂盒
4容量基板
6铁素体组件
8树脂压板
10磁铁
具体实施方式
下面，基于附图所示实施方式说明本发明。
如图1所示，绝缘器装置具有以下部分：树脂盒2、收容在其内部的容量基板4、设置在其上的铁素体组件6、从上部压着组件的树脂压板8、设置在其上的磁铁10、从上部盖着上述各部分的盖体构件(图中未示出)。
在本实施方案中，该绝缘器装置中的容量基板4由例如钛酸钡等电介质陶瓷构成，利用厚膜印刷法在其表面形成电阻器。用于形成电阻器的电阻器糊料由本发明的电阻器糊料构成。
本发明的电阻器糊料是由基本上不含铅的第1玻璃组合物、组成与上述第1玻璃组合物不同的基本上不含铅的第2玻璃组合物、基本上不含铅的导电性材料与有机载体混合而成的电阻器糊料。导电性材料例如为RuO2或Ru的复合氧化物。
第1玻璃组合物中，ZnO为10摩尔％以上、优选为10摩尔％以上、40摩尔％以下，B2O3为1摩尔％以上、40摩尔％以下，SiO2为15摩尔％以上、60摩尔％以下，选自CaO、SrO、BaO的至少一种物质不足10摩尔％(包括0)，其他任意的第1氧化物合计为30摩尔％以下(包括0)
上述第1玻璃组合物中，ZnO如果低于10摩尔％，将促进其与基板的反应，因此得到的电阻器电阻值及耐焊剂性有恶化的倾向。另外，如果ZnO的组成比过高，则作为玻璃的化学耐久性降低，因此，作为电阻器的耐焊剂性有恶化的倾向。
从提高玻璃形成能力方面考虑，第1玻璃组合物中优选含有B2O3；但是如果含量过高，则作为玻璃的化学耐久性降低，因而使作为电阻器的耐焊剂性有恶化的倾向。
从提高玻璃形成能力方面考虑，第1玻璃组合物中优选含有SiO2；但如果含量过高，则作为玻璃的软化点变高，在通常的电阻器烧结条件下无法进行充分烧结，作为电阻器的电阻值及耐焊剂性有恶化的倾向。
从提高玻璃的化学耐久性、提高电阻器的耐焊剂性方面考虑，也可以含有CaO、SrO、BaO；但如果含量过高，则由于促进与基板的反应，因而作为电阻器的电阻值、耐焊剂性恶化。
另外，如果其他任意的第1氧化物的总和过多，则作为玻璃的化学耐久性恶化，电阻器的耐焊剂性等可靠性恶化。
上述第2玻璃组合物中，MnO为5摩尔％以上、优选为5摩尔％以上、20摩尔％以下，选自CaO、SrO、BaO的至少一种物质为10摩尔％以上、优选为10摩尔％以上、40摩尔％以下，B2O3为5摩尔％以上、40摩尔％以下，SiO2为15摩尔％以上、55摩尔％以下，其他任意的第2氧化物合计为20摩尔％以下(包括0)。
第2玻璃组合物中，MnO如果低于5摩尔％，则得到的电阻器的温度特性有降低的倾向。另外，如果MnO的组合比过高，则由于其促进与基板的反应，因此电阻值、耐焊剂性恶化。
如果选自CaO、SrO、BaO的至少一种低于10摩尔％，则作为玻璃的化学耐久性降低、可靠性恶化；如果过多，则由于促进与基板的反应，因此电阻值·耐焊剂性恶化。
从提高玻璃形成能力方面考虑，第2玻璃组合物中优选含有B2O3；如果含量过高，则作为玻璃的化学耐久性降低，因此，作为电阻器的耐焊剂性有恶化的倾向。
从提高玻璃形成能力方面考虑，第2玻璃组合物中优选含有SiO2；如果含量过高，则作为玻璃的软化点变高，在通常的电阻器烧结条件下无法进行充分烧制，作为电阻器的电阻值及耐焊剂性有恶化的倾向。
另外，如果其他任意的第2氧化物的总和过多，则作为玻璃的化学耐久性恶化，电阻器的耐焊剂性等可靠性恶化。
以导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂的粉末体积总和为100时，第1玻璃组合物和第2玻璃组合物的体积比例合计为65～89体积％，导电性材料的体积比例为8～33体积％。电阻器糊料中含有的第1玻璃组合物和第2玻璃组合物的体积比优选为8∶2～2∶8。
以导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂合计的粉末重量为100时，第1玻璃组合物和第2玻璃组合物的重量比例总和为41.55～77.37重量％，导电性材料的重量比例为18.41～55.36重量％。电阻器糊料中含有的第1玻璃组合物和第2玻璃组合物的重量比优选为7.8∶2.2～1.8∶8.2。
如果第1玻璃组合物和第2玻璃组合物的合计体积比例或合计重量比例过低，则作为电阻器的可靠性显著降低，耐焊剂性恶化；如果过高，则电阻值有变得过大的倾向。另外，如果导电性材料的体积比例或重量比例过少，则电阻有变大的倾向；相反，如果过多，则作为电阻器的可靠性显著降低，耐焊剂性有恶化的倾向。
电阻器糊料中含有的第1玻璃组合物和第2玻璃组合物的体积比或重量比如果超出上述范围，则温度特性变差，同时耐焊剂性有降低的倾向。
另外，电阻器糊料中除了第1玻璃组合物及第2玻璃组合物以外，还进一步含有CuO作为添加剂。
相对于导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂的合计的粉末体积，CuO的体积添加比例优选为超过0体积％、5体积％以下，更优选为1体积％以上、3体积％以下。
相对于导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂合计的粉末重量，CuO的重量添加比例优选为0～4.23重量％(0重量％除外)，更优选为1.71～3.59重量％。
如果CuO的体积添加比例或重量添加比例过低，则耐焊剂性有变差的倾向；如果过多，则电阻器的温度特性有变差的倾向。
而且，在电阻器糊料中，还进一步含有MnO2和/或TiO2作为添加剂。
相对于导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂的合计粉末体积，MnO2和/或TiO2的体积添加比例总和优选为0体积％以上、5体积％以下，MnO2更优选为0体积％以上、5体积％以下。相对于导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂的合计粉末重量，MnO2和/或TiO2的合计重量添加比例优选为0～7.25重量％，更优选MnO2为0～7.25重量％。
电阻器糊料中，通过添加上述氧化物作为玻璃成分以外的添加剂，可以调整电阻值及温度特性，如果氧化物含量过多，则有使耐焊剂性恶化的倾向。另外，作为玻璃成分以外的添加剂，除了CuO、MnO2、TiO2以外，可以举出Mn3O4、ZnO、MgO、V2O5、V2O3、Nb2O5、Cr2O3、Fe2O3、CoO、Al2O3、ZrO2、SnO2、HfO2、WO3、Bi2O3。
第1玻璃组合物中其他任意的第1氧化物为选自Al2O3、Na2O、K2O、ZrO2、MgO、Bi2O3、P2O5、TiO2、CuO、CoO、V2O5中的至少1种，第1氧化物的总和相对于第1玻璃组合物的总摩尔％为29摩尔％以下(包括0)。
通过含有上述氧化物，可以调整玻璃的特性(软化点、化学耐久性)，能够获得具有任意特性的电阻器，但如果该氧化物的含量过多，则将导致电阻器的特性及可靠性降低。
第2玻璃组合物中其他任意的第2氧化物为选自Al2O3、ZrO2、ZnO、MgO、Bi2O3、TiO2、CuO、CoO、V2O5中的至少1种，第2氧化物的总和相对于第2玻璃组合物的总摩尔％为20摩尔％以下(包括0)。
通过含有上述氧化物，可以调整玻璃的特性(软化点、化学耐久性)，能够获得具有任意特性的电阻器，但如果该氧化物的含量过多，则将导致电阻器的特性及可靠性降低。
而且，导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂合计的粉末重量与有机载体的重量比在1∶0.25～1∶4的范围内。其原因为调节了电阻器糊料的粘性。
例如可以如下所述地制备上述电阻器糊料。
首先，准备第1玻璃组合物和第2玻璃组合物。为了准备上述玻璃组合物，可以分别称量规定量的ZnO、B2O3、SiO2、CaCO3、MnO、Al2O3、ZrO2及各种氧化物(上述第1氧化物或第2氧化物)，用球磨机进行混合、干燥。以例如5～30℃/分钟的升温速度将得到的粉末升温至1000～1500℃，保持该温度0.5～5小时(任意)，然后，分别投入水中将其迅速冷却，使其玻璃化。用球磨机将得到的玻璃化物粉碎，可以得到由玻璃粉末组成的第1玻璃组合物和第2玻璃组合物。上述玻璃组合物为无定形态。
然后制备有机载体。作为有机载体没有特别限定，例如，作为粘合树脂，可以使用乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸丁酯等。另外，作为溶剂，可以使用松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、甲苯、醇类、二甲苯等。有机载体可以边加热搅拌溶剂边使粘合树脂溶解以制备有机载体。
作为第1玻璃组合物及第2玻璃组合物以外含有的添加剂，可以举出例如CuO、MnO2和/或TiO2。上述添加剂将导电性材料粉末、与第1玻璃组合物粉末、第2玻璃组合物粉末及有机载体按各组成一同称量，用三辊磨等进行混炼得到电阻器糊料。
将导电性粉末、玻璃组合物及添加剂等粉末的总重量与有机载体的重量比调整至获得的糊料具有适合丝网印刷的粘度，优选将重量比调整至1∶0.25～1∶4的范围内，制成糊料。
为了使用电阻器糊料，在以BaTiO3为主成分的电介质基板上形成规定图案的电阻器，可采用例如丝网印刷等厚膜印刷法即可。电阻器糊料的烧结温度优选为800～900℃，其保持时间优选为5～15分钟。
另外，本发明并不局限于上述实施方案，在本发明的范围内可以进行各种改变。
例如，作为使用本发明的电阻器糊料及电阻器的电子部件，并不局限于图示的绝缘器装置，也可以用于叠层贴片式电容器、C-R复合元件、其他模量元件等电子部件。
实施例
下面，基于详细的实施例说明本发明，但是，本发明并不局限于下述实施例。
实施例1
用无铅组成的导电性材料及玻璃组合物制备电阻器糊料，将上述糊料烧结在电介质基板上，制成厚膜电阻器，测定电阻值。
使用硼硅酸类玻璃作为玻璃组合物；使用RuO2作为导电性材料。
(玻璃组合物的制备)
称取规定量的第1玻璃组合物：ZnO、B2O3、SiO2、CaCO3、SrCO3、BaCO3及各种氧化物(任意的第1氧化物)，用球磨机进行混合，使其干燥。将得到的粉末投入白金坩锅中，在空气中，以5℃/分钟的速度升温至1300℃，将该温度保持1小时后，投入水中迅速冷却，使其玻璃化。将得到的玻璃化物用球磨机粉碎，得到第1玻璃组合物粉末。
称取规定量的第2玻璃组合物：MnO、B2O3、SiO2、CaCO3、SrCO3、BaCO3及各种氧化物(任意的第2氧化物)，用球磨机进行混合，使其干燥。再按与第1玻璃组合物相同的方法得到第2玻璃组合物粉末。
利用XRD观察上述玻璃组合物粉末，结果确认上述玻璃组合物为无定形态。
得到的第1玻璃组合物及第2玻璃组合物在下表1中给出。如表1所示，准备样品编号A1～A5的玻璃组合物作为第1玻璃组合物。准备样品编号B1～B9的玻璃组合物作为第2玻璃组合物。组成比(摩尔％)分别在表1中给出。
另外，由于样品编号A5、A7～A9的第1玻璃组合物中任一种的ZnO均不足10摩尔％，因此不在本发明的范围内。另外，由于样品编号B9的第2玻璃组合物的MnO不足5摩尔％，因此不在本发明的范围内。在表1中，对不在本发明范围内的样品标记*号。
(表1)
*****
| 第1玻璃试样编号 | 组成比(摩尔比％) |
| A1 | ZnO∶B2O3∶SiO2∶Al2O3∶Na2O∶K2O∶(MgO，Bi2O3等)＝10∶1∶60∶6∶11∶8∶4 |
| A2 | ZnO∶B2O3∶SiO2∶ZrO2＝30∶40∶25∶5 |
| A3 | ZnO∶B2O3∶SiO2∶Al2O3∶MnO＝30∶35∶20∶5∶10 |
| A4 | ZnO∶B2O3∶SiO2∶Al2O3∶(P2O5，TiO2，CuO，CoO，V2O5等)＝40∶30∶15∶5∶10 |
| A5 | ZnO∶B2O3∶SiO2∶CaO∶Al2O3＝5∶45∶30∶10∶10 |
| A6 | ZnO∶B2O3∶SiO2∶CaO∶Al2O3＝30∶28∶32∶5∶5 |
| A7 | ZnO∶B2O3∶SiO2∶SrO∶Al2O3＝5∶45∶30∶10∶10 |
| A8 | ZnO∶B2O3∶SiO2∶BaO∶Al2O3＝5∶45∶30∶10∶10 |
| A9 | ZnO∶B2O3∶SiO2∶CaO∶SrO∶Al2O3＝5∶45∶30∶5∶5∶10 |
| 第2玻璃试样编号 | 组成比(摩尔比％) |
| B1 | MnO∶CaO∶B2O3∶SiO2＝10∶32∶34∶24 |
| B2 | MnO∶CaO∶B2O3∶SiO2＝5∶40∶33∶22 |
| B3 | Mn0∶CaO∶B2O3∶SiO2＝20∶20∶36∶24 |
| B4 | MnO∶CaO∶B2O3∶SiO2=30∶10∶15∶45 |
| B5 | MnO∶CaO∶B2O3∶SiO2∶Al2O3＝10∶30∶33∶22∶5 |
| B6 | MnO∶CaO∶B2O3∶SiO2∶ZrO2＝10∶30∶40∶15∶5 |
| B7 | MnO∶CaO∶B2O3∶SiO2∶ZnO＝10∶30∶30∶20∶10 |
| B8 | MnO∶CaO∶B2O3∶SiO2∶(MgO，Bi2O3，CuO，CoO，TiO2，V2O5等)＝10∶10∶5∶55∶20 |
| B9 | MnO∶CaO∶B2O3∶SiO2∶Al2O3＝2∶30∶40∶28∶5 |
| B10 | MnO∶SrO∶B2O3∶SiO2＝10∶32∶34∶24 |
| B11 | MnO∶BaO∶B2O3∶SiO2＝10∶32∶34∶24 |
| B12 | MnO∶CaO∶SrO∶B2O3∶SiO2＝10∶12∶20∶34∶24 |
(有机载体的制备)
使用乙基纤维素作为粘合树脂，使用松油醇作为溶剂，边加热搅拌溶剂，边使粘合树脂溶解，制备有机载体。在有机载体中，含有8重量份粘合树脂、90重量份溶剂、2重量份作为其他成分的分散剂。
(添加剂的选择)
如下表2所示，组合使用CuO及各种氧化物作为添加剂。
(电阻器糊料的制备)
按各组成称量如上所述地制备的导电性材料的粉末、玻璃粉末、添加剂、有机载体，用三辊磨进行混炼，得到电阻器糊料。
导电性粉末、玻璃组合物及添加剂等粉末总重量与有机载体的重量比调整至得到的糊料具有适合丝网印刷的粘度，将重量比调整在1∶0.25～1∶4的范围内，如表2所示，制备各种组合的电阻器糊料样品1～31。表2中记载了导电性材料的种类、体积％、第1玻璃组合物和第2玻璃组合物的组合、体积比及总体积％、添加剂种类、体积％。另外，将表2中记载的体积％换算值按重量％进行换算后一并示于表3中。表2～3中，本发明范围外的样品标记*号。
表2
| 试样编号 | 导电性材料 | 玻璃组合物 | 添加剂 | |||||
| 种类 | 体积％ | 第1种类 | 第2种类 | 体积比第1∶第2 | 总体积％ | 种类 | 体积％ | |
| *1 | RuO2 | 27 | *无 | B1 | 0∶10 | 71 | CuO | 2 |
| *2 | RuO2 | 23 | A1 | *无 | 10∶0 | 75 | CuO | 2 |
| *3 | RuO2 | 23 | A1 | *无 | 10∶0 | 70 | CuO | 2 |
| MnO2 | 5 | |||||||
| *4 | RuO2 | 23 | A1 | B1 | 5∶5 | 77 | CuO | *0 |
| *5 | RuO2 | 23 | A1 | *B9 | 5∶5 | 75 | CuO | 2 |
| *6 | RuO2 | 23 | *A5 | B1 | 5∶5 | 75 | CuO | 2 |
| 7 | RuO2 | 23 | A1 | B1 | 5∶5 | 75 | CuO | 2 |
| 8 | RuO2 | 23 | A2 | B1 | 5∶5 | 75 | CuO | 2 |
| 9 | RuO2 | 23 | A3 | B1 | 5∶5 | 75 | CuO | 2 |
| 10 | RuO2 | 23 | A4 | B1 | 5∶5 | 75 | CuO | 2 |
| 11 | RuO2 | 23 | A1 | B2 | 5∶5 | 75 | CuO | 2 |
| 12 | RuO2 | 23 | A1 | B3 | 5∶5 | 75 | CuO | 2 |
| 13 | RuO2 | 23 | A1 | B4 | 5∶5 | 75 | CuO | 2 |
| 14 | RuO2 | 23 | A1 | B5 | 5∶5 | 75 | CuO | 2 |
| 15 | RuO2 | 23 | A1 | B6 | 5∶5 | 75 | CuO | 2 |
| 16 | RuO2 | 23 | A1 | B7 | 5∶5 | 75 | CuO | 2 |
| 17 | RuO2 | 23 | A1 | B8 | 5∶5 | 75 | CuO | 2 |
| 18 | RuO2 | 23 | A1 | B1 | 8∶2 | 72 | CuO | 5 |
| 19 | RuO2 | 25 | A1 | B1 | 2∶8 | 73 | CuO | 2 |
| 20 | RuO2 | 25 | A1 | B1 | 6∶4 | 74 | CuO | 1 |
| 21 | RuO2 | 23 | A1 | B1 | 7∶3 | 71 | CuO | 2 |
| MnO2 | 4 | |||||||
| 22 | RuO2 | 23 | A1 | B1 | 7∶3 | 70 | CuO | 2 |
| TiO2 | 5 | |||||||
| 23 | RuO2 | 8 | A1 | B1 | 6∶4 | 90 | CuO | 2 |
| 24 | RuO2 | 33 | A1 | B1 | 4∶6 | 65 | CuO | 2 |
| 25 | RuO2 | 23 | A6 | B1 | 5∶5 | 75 | CuO | 2 |
| *26 | RuO2 | 23 | *A7 | B1 | 5∶5 | 75 | CuO | 2 |
| *27 | RuO2 | 23 | *A8 | B1 | 5∶5 | 75 | CuO | 2 |
| *28 | RuO2 | 23 | *A9 | B1 | 5∶5 | 75 | CuO | 2 |
| 29 | RuO2 | 23 | A1 | B10 | 5∶5 | 75 | CuO | 2 |
| 30 | RuO2 | 23 | A1 | B11 | 5∶5 | 75 | CuO | 2 |
| 31 | RuO2 | 23 | A1 | B12 | 5∶5 | 75 | CuO | 2 |
表3
| 试样编号 | 导电性材料 | 玻璃组合物 | 添加剂 | |||||||
| 种类 | 重量％ | 第1 | 第2 | 重量比第1∶第2 | 总重量％ | 种类 | 重量％ | |||
| 种类 | 重量％ | 种类 | 重量％ | |||||||
| *1 | RuO2 | 47.41 | *无 | - | B1 | 49.37 | 0∶10 | 49.37 | CuO | 3.22 |
| *2 | RuO2 | 44.46 | A1 | 52.00 | *无 | - | 10∶0 | 52.00 | CuO | 3.55 |
| *3 | RuO2 | 42.71 | A1 | 46.63 | *无 | - | 10∶0 | 46.63 | CuO | 3.41 |
| MnO2 | 7.25 | |||||||||
| *4 | RuO2 | 44.18 | A1 | 26.53 | B1 | 29.29 | 4.8∶5.2 | 55.82 | CuO | *0 |
| *5 | RuO2 | 43.42 | A1 | 25.39 | *B9 | 27.73 | 4.8∶5.2 | 53.12 | CuO | 3.47 |
| *6 | RuO2 | 42.34 | *A5 | 26.94 | B1 | 27.34 | 5∶5 | 54.28 | CuO | 3.38 |
| 7 | RuO2 | 43.28 | A1 | 25.31 | B1 | 27.95 | 4.8∶5.2 | 53.26 | CuO | 3.46 |
| 8 | RuO2 | 40.57 | A2 | 29.99 | B1 | 26.20 | 5.3∶4.7 | 56.19 | CuO | 3.24 |
| 9 | RuO2 | 40.00 | A3 | 30.97 | B1 | 25.83 | 5.5∶4.5 | 56.80 | CuO | 3.19 |
| 10 | RuO2 | 38.98 | A4 | 32.74 | B1 | 25.17 | 5.7∶4.3 | 57.90 | CuO | 3.11 |
| 11 | RuO2 | 43.15 | A1 | 25.24 | B2 | 28.16 | 4.7∶5.3 | 53.40 | CuO | 3.45 |
| 12 | RuO2 | 42.64 | A1 | 24.93 | B3 | 29.02 | 4.6∶5.4 | 53.96 | CuO | 3.40 |
| 13 | RuO2 | 42.26 | A1 | 24.71 | B4 | 29.66 | 4.5∶5.5 | 54.37 | CuO | 3.37 |
| 14 | RuO2 | 42.72 | A1 | 24.98 | B5 | 28.88 | 4.6∶5.4 | 53.87 | CuO | 3.41 |
| 15 | RuO2 | 42.38 | A1 | 24.79 | B6 | 29.45 | 4.6∶5.4 | 54.23 | CuO | 3.38 |
| 16 | RuO2 | 42.09 | A1 | 24.62 | B7 | 29.93 | 4.5∶5.5 | 54.55 | CuO | 3.36 |
| 17 | RuO2 | 43.33 | A1 | 25.34 | B8 | 27.87 | 4.8∶5.2 | 53.21 | CuO | 3.46 |
| 18 | RuO2 | 44.92 | A1 | 40.35 | B1 | 11.14 | 7.8∶2.2 | 51.49 | CuO | 3.59 |
| 19 | RuO2 | 45.29 | A1 | 9.49 | B1 | 41.89 | 1.8∶8.2 | 51.38 | CuO | 3.33 |
| 20 | RuO2 | 46.67 | A1 | 29.73 | B1 | 21.88 | 5.8∶4.2 | 51.61 | CuO | 1.71 |
| 21 | RuO2 | 41.82 | A1 | 32.41 | B1 | 15.34 | 6.8∶3.2 | 47.75 | CuO | 3.34 |
| MnO2 | 7.10 | |||||||||
| 22 | RuO2 | 42.76 | A1 | 32.67 | B1 | 15.46 | 6.8∶3.2 | 48.13 | CuO | 3.41 |
| TiO2 | 5.69 | |||||||||
| 23 | RuO2 | 18.41 | A1 | 44.57 | B1 | 32.80 | 5.8∶4.2 | 77.37 | CuO | 4.23 |
| 24 | RuO2 | 55.36 | A1 | 15.65 | B1 | 25.91 | 3.8∶6.2 | 41.55 | CuO | 3.08 |
| 25 | RuO2 | 40.69 | A6 | 29.79 | B1 | 26.27 | 5.3∶4.7 | 56.06 | CuO | 3.25 |
| *26 | RuO2 | 41.93 | *A7 | 27.66 | B1 | 27.07 | 5.1∶4.9 | 54.73 | CuO | 3.35 |
| *27 | RuO2 | 41.28 | *A8 | 28.77 | B1 | 26.65 | 5.2∶4.8 | 55.43 | CuO | 3.30 |
| *28 | RuO2 | 42.13 | *A9 | 27.30 | B1 | 27.20 | 5∶5 | 54.50 | CuO | 3.36 |
| 29 | RuO2 | 41.64 | A1 | 24.35 | B10 | 30.68 | 4.4∶5.6 | 55.03 | CuO | 3.32 |
| 30 | RuO2 | 39.67 | A1 | 23.20 | B11 | 33.96 | 4.1∶5.9 | 57.16 | CuO | 3.17 |
| 31 | RuO2 | 42.13 | A1 | 24.64 | B12 | 29.86 | 4.5∶5.5 | 54.50 | CuO | 3.36 |
(电阻器的制备及电阻值测定)
在以BaTiO3为主成分的电介质基板上，将Ag-Pt导体糊料经丝网印刷形成规定形状，使其干燥。Ag-Pt导体糊料中Ag含量为95质量％，Pt含量为5质量％。将该电介质基板放入带状炉中，从投入到排出，烧结1小时形成图案。烧结温度为850℃，其保持时间为10分钟。在如上所述地形成导体的电介质基板上，将如上所述地制备的电阻器糊料采用丝网印刷形成规定形状，使其干燥。然后，在与导体烧结相同的条件下烧结电阻器糊料，得到厚膜电阻器。
(电阻器的特性评价)
测定使用表2所示的电阻器糊料制得的各电阻器样品的片材电阻值(Ω/□)。片材电阻值利用Agilent Technologies社制、型号为34401A的产品进行测定。
TCR(温度特性)为以室温25℃为基准，将温度改变至125℃时的电阻值的变化率。例如，设25℃及125℃的电阻值分别为R25、R125(Ω/□)，TCR可由下式(1)求出。
TCR(ppm/℃)＝(R25-R125)/R25/100×1000000……(1)
如满足TCR＜±250ppm/℃标准，则判断其具有优良的温度特性。结果如表4所示。表4中，不满足标准的电阻器标记*号。
就耐焊剂性(可靠性特性)而言，在电阻器上涂布焊剂后，在310℃下进行1分钟热处理，然后，求出洗涤焊剂时处理前后的电阻值的变化率。满足耐焊剂性＜±1.0％标准的电阻器被判断具有优良的耐焊剂性。结果如表4所示。表4中，不满足标准的电阻器标记*号。
表4
| 试样编号 | 片材电阻值(Ω/□) | TCRppm/℃ | 耐焊剂性％ |
| *1 | 70 | -170 | *4.3 |
| *2 | 10 | *1400 | *0.3 |
| *3 | 50 | *700 | *1.5 |
| *4 | 140 | -60 | *5.5 |
| *5 | 280 | *300 | *1.3 |
| *6 | 120 | *500 | *1.5 |
| 7 | 100 | -60 | 0.3 |
| 8 | 200 | -105 | 0.5 |
| 9 | 150 | -200 | 0.4 |
| 10 | 250 | -150 | 0.5 |
| 11 | 80 | 160 | 0.3 |
| 12 | 170 | -150 | 0.4 |
| 13 | 240 | -195 | 0.5 |
| 14 | 90 | 70 | 0.3 |
| 15 | 115 | -70 | 0.2 |
| 16 | 60 | 130 | 0.2 |
| 17 | 130 | 150 | 0.5 |
| 18 | 15 | 195 | 0.1 |
| 19 | 250 | -200 | 0.4 |
| 20 | 30 | 200 | 0.8 |
| 21 | 125 | -150 | 0.9 |
| 22 | 245 | -180 | 0.9 |
| 23 | 250 | -195 | 0.4 |
| 24 | 10 | 175 | 0.9 |
| 25 | 160 | 220 | 0.7 |
| *26 | 150 | *420 | *2.0 |
| *27 | 260 | *360 | *6.8 |
| *28 | 135 | *550 | *1.8 |
| 29 | 85 | -70 | 0.7 |
| 30 | 110 | -85 | 0.8 |
| 31 | 95 | -65 | 0.6 |
如表4所示，比较本发明范围外的样品编号1～6及样品编号26～28，根据作为本发明实施例的样品编号7～25及样品编号29～31，可以确认其不仅具有10～300Ω/□较低的低电阻值，TCR的绝对值低至250ppm/℃以下，并且耐焊剂性被抑制在不足1.0％的水平。
另外，第1玻璃组合物和第2玻璃组合物的体积比为第1∶第2＝8∶2～2∶8的组取得了特别良好的结果，并且，通过添加CuO能够降低耐焊剂性。
工业实用性
通过本发明，尤其是在以BaTiO3为主成分的电介质基板上，能够获得具有规定(没有特别限定，例如为10～300Ω/□左右)的较低电阻值、且电阻值的温度特性(TCR)的绝对值低、可靠性特性(耐焊剂性)优良的无铅电阻器。
Claims (18)
1.一种电阻器糊料，是将基本上不含铅的第1玻璃组合物、组成与所述第1玻璃组合物不同的基本上不含铅的第2玻璃组合物、基本上不含铅的导电性材料，与有机载体混合而成的电阻器糊料，其特征为，
除所述第1玻璃组合物及第2玻璃组合物以外，还含有CuO作为添加剂；
所述第1玻璃组合物中，除了10摩尔％以上的ZnO外，还含有不足10摩尔％、包括0摩尔％的选自CaO、SrO、BaO中的至少一种物质；
所述第2玻璃组合物中，除了5摩尔％以上的MnO外，还含有10摩尔％以上的选自CaO、SrO、BaO中的至少一种物质；
以导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂合计的粉末体积为100时，所述第1玻璃组合物与第2玻璃组合物合计的体积比例为65～89体积％，所述导电性材料的体积比例为8～33体积％。
2.权利要求1所述的电阻器糊料，其特征为，所述第1玻璃组合物中含有下述组成的成分：ZnO为10摩尔％以上、40摩尔％以下，B2O3为1摩尔％以上、40摩尔％以下，SiO2为15摩尔％以上、60摩尔％以下，选自CaO、SrO、BaO的至少一种物质不足10摩尔％、包括0摩尔％，其他任意的第1氧化物总和为30摩尔％以下、包括0摩尔％；
所述第2玻璃组合物中含有下述组成的成分：MnO为5摩尔％以上、20摩尔％以下，选自CaO、SrO、BaO的至少一种物质为10摩尔％以上、40摩尔％以下，B2O3为5摩尔％以上、40摩尔％以下，SiO2为15摩尔％以上、55摩尔％以下，其他任意的第2氧化物合计为20摩尔％以下、包括0摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的电阻器糊料，其特征为，所述电阻器糊料中含有的第1玻璃组合物和第2玻璃组合物的体积比为8∶2～2∶8。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电阻器糊料，其特征为，除所述第1玻璃组合物及第2玻璃组合物以外，还进一步含有CuO作为添加剂，相对于导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂合计的粉末体积，CuO的体积添加比例为超过0体积％、5体积％以下。
5.权利要求1～4中任一项所述的电阻器糊料，其特征为，所述添加剂还含有MnO2和/或TiO2，MnO2和/或TiO2合计的体积添加比例相对于导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂的粉末体积合计为0体积％以上、5体积％以下。
6.权利要求5所述的电阻器糊料，其特征为，作为所述添加剂，相对于导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂合计的粉末体积，含有1体积％以上、3体积％以下的CuO，0体积％以上、5体积％以下的MnO2。
7.一种电阻器糊料，是将基本上不含铅的第1玻璃组合物、组成与所述第1玻璃组合物不同的基本上不合铅的第2玻璃组合物、基本上不含铅的导电性材料与有机载体混合而成的电阻器糊料，其特征为，
除所述第1玻璃组合物及第2玻璃组合物以外，还含有CuO作为添加剂；
所述第1玻璃组合物中，除了10摩尔％以上的ZnO外，还含有不足10摩尔％、包括0摩尔％选自CaO、SrO、BaO中的至少一种物质；
所述第2玻璃组合物中，除了5摩尔％以上的MnO外，还含有10摩尔％以上选自CaO、SrO、BaO中的至少一种物质；
以导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂的合计的粉末重量为100时，所述第1玻璃组合物与第2玻璃组合物的重量比例总和为41.55～77.37重量％，所述导电性材料的重量比例为18.41～55.36重量％。
8.权利要求7所述的电阻器糊料，其特征为，所述第1玻璃组合物中含有下述组成的成分：ZnO为10摩尔％以上、40摩尔％以下，B2O3为1摩尔％以上、40摩尔％以下，SiO2为15摩尔％以上、60摩尔％以下，选自CaO、SrO、BaO的至少一种物质不足10摩尔％、包括0摩尔％，其他任意的第1氧化物合计为30摩尔％以下、包括0摩尔％；
所述第2玻璃组合物中含有下述组成的成分：MnO为5摩尔％以上、20摩尔％以下，选自CaO、SrO、BaO的至少一种物质为10摩尔％以上、40摩尔％以下，B2O3为5摩尔％以上、40摩尔％以下，SiO2为15摩尔％以上、55摩尔％以下，其他任意的第2氧化物合计为20摩尔％以下、包括0摩尔％。
9.权利要求7或8所述的电阻器糊料，其特征为，所述电阻器糊料中含有的第1玻璃组合物和第2玻璃组合物的重量比为7.8∶2.2～1.8∶8.2。
10.权利要求7～9中任一项所述的电阻器糊料，其特征为，除所述第1玻璃组合物及第2玻璃组合物以外，还含有CuO作为添加剂，相对于导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂合计的粉末重量，CuO的重量添加比例为0～4.23重量％、不含0重量％。
11.权利要求7～10中任一项所述的电阻器糊料，其特征为，作为所述添加剂还含有MnO2和/或TiO2，MnO2和/或TiO2的重量添加比例总和相对于导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂合计的粉末重量为0～7.25重量％。
12.权利要求11所述的电阻器糊料，其特征为，相对于导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂合计的粉末重量，CuO作为所述添加剂的含量为1.71～3.59重量％，MnO2为0～7.25重量％。
13.权利要求2～6、8～12中任一项所述的电阻器糊料，其特征为，所述第1玻璃组合物中其他任意的第1氧化物为选自Al2O3、Na2O、K2O、ZrO2、MgO、Bi2O3、P2O5、TiO2、CuO、CoO、V2O5中的至少一种，所述第1氧化物的总和相对于第1玻璃组合物的总摩尔％为29摩尔％以下、包括0摩尔％。
14.权利要求2～6、8～13中任一项所述的电阻器糊料，其特征为，所述第2玻璃组合物中其他任意的第2氧化物为选自Al2O3、ZrO2、ZnO、MgO、Bi2O3、TiO2、CuO、CoO、V2O5中的至少一种，所述第2氧化物的总和相对于第2玻璃组合物的总摩尔％为20摩尔％以下、包括0摩尔％。
15.权利要求1～14中任一项所述的电阻器糊料，其特征为，所述导电性材料为RuO2或Ru的复合氧化物。
16.权利要求1～15中任一项所述的电阻器糊料，其特征为，所述导电性材料、第1玻璃组合物、第2玻璃组合物及添加剂合计的粉末重量，与有机载体的重量比在1∶0.25～1∶4的范围内。
17.采用权利要求1～16任一项所述的电阻器糊料形成的电阻器。
18.具有权利要求17所述电阻器的电子部件。
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210425 Address after: Tokyo, Japan Patentee after: SHOEI CHEMICAL Inc. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: TDK Corp. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20090909 |
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| CX01 | Expiry of patent term |