JP2005072485A - 抵抗体ペースト及び抵抗体、抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電体基板との反応に起因するクラックの発生を解消し、特性とクラック抑制を両立する。
【解決手段】少なくともガラス組成物及び導電材料を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる抵抗体ペーストである。ガラス組成物として軟化点の異なる少なくとも２種類のガラス組成物を含む。各ガラス組成物をチタン酸バリウムを主成分とする誘電体基板１上に塗布し熱処理した後のガラス焼成相２の膜厚をＴ（ガラス焼成膜厚）、前記ガラス焼成相と誘電体基板との界面に形成される反応相３の膜厚をｔ（反応相膜厚）とし、ｔ／Ｔ（反応相膜厚／ガラス焼成膜厚）の値を算出した時に、軟化点の低いガラス組成物Ａにおける前記ｔ／Ｔ（反応相膜厚／ガラス焼成膜厚）の値ｄ_Aと、軟化点の高いガラス組成物Ｂにおける前記ｔ／Ｔ（反応相膜厚／ガラス焼成膜厚）の値ｄ_Bを、ｄ_A＜ｄ_Bであり、且つｄ_A≦０．１０とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、厚膜抵抗体の形成に使用される抵抗体ペーストに関するものであり、この抵抗体ペーストを使用して形成される抵抗体及びその製造方法に関するものである。さらには、抵抗体を備えた電子部品、例えばアイソレータ素子に関するものである。

抵抗体ペーストは、抵抗値を調節し結合性を与えるためのガラス組成物と、導電材料、及び有機ビヒクル（バインダ及び溶剤）を主たる成分として構成されており、これを基板上に印刷した後、焼成することによって、厚さ１０〜２５μｍ程度の厚膜抵抗体が形成される。

通常、厚膜抵抗体においては、印刷や焼成等を同じ条件として形成を行っても、用いる基板の種類によって得られる厚膜抵抗体の抵抗値や温度特性（ＴＣＲ）等の特性が一致せず、必要とする特性を得るためには、基板に合わせて開発された抵抗体ペーストを用いる必要がある。このような状況から、例えば２種類のガラスを用いて特性を最適化した抵抗体ペーストが種々提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献４等を参照）。

具体的には、特許文献１には、主成分とする酸化ルテニウムに軟化点の異なる２種類のガラスフリットを含有し、これに有機ビヒクルを添加混練してなる厚膜抵抗体組成物が開示されている。特許文献２や特許文献３にも、ガラスが２種類の異なる組成のガラス混合物である厚膜抵抗ペースト、厚膜抵抗組成物が開示されている。特許文献４には、２種類のガラスの粉末と導電物質の粉末とを有機ビヒクルと混合してなる厚膜抵抗体ペーストであって、配合量が多い方のガラスは、配合量が少ない方のガラスと比較して、熱膨張係数が大きく且つ屈伏点が高い厚膜抵抗体ペーストが開示されている。
特開昭６０−９２６０１号公報 特開平４−１９６１０４号公報 特開平４−１９６１０５号公報 特開平１０−２２４００４号公報

ところで、用いる基板によって形成される厚膜抵抗体の特性が一定しない理由としては、特許文献４にも記載されるように、基板の線膨張係数の違いが議論されることが一般的である。しかしながら、チップコンデンサ素子やアイソレータ素子のようなチタン酸バリウムを主成分とする誘電体基板を用いる場合においては、焼成過程で誘電体基板と厚膜抵抗体とが反応することが理由として考えられる。このような反応の結果、所望の抵抗値や温度特性を得ることが困難になると同時に、抵抗体表面にクラックが発生することも大きな問題となる。抵抗体表面にクラックが生ずると、抵抗値調整を行うレーザトリミング時に欠け等の不具合が予想されることから、抵抗体にはクラックが無いことが望ましい。

このような観点から見たときに、特許文献１では、チタン酸バリウム基板と抵抗体物質との反応を抑制することについては検討されているが、前記のようなクラックについては全く考慮されておらず、当然のことながら、これを解消するためにどのようなガラスを用いればよいかについては、一切検討されていない。同様に、特許文献２記載の発明は、ガラスの基板への広がりの抑制と耐高電圧パルス特性の両立を主眼とするもので、クラックを考慮したガラスの検討は全く行われていない。特許文献３では、導電微粉末との反応を考慮してガラスの選定が行われており、基板との反応の結果生ずるクラックを考慮したガラスの検討は行われていない。また、特許文献１〜特許文献３記載の発明は、いずれもガラス材料として鉛を含有するガラスを使用しており、環境汚染等の観点からも好ましいものではない。

特許文献４記載の発明は、厚膜抵抗体のレーザトリミングの際のマイクロクラックを考慮した唯一の先行技術であり、鉛フリーのガラスを用いながらマイクロクラック抑制効果を得るようにしている。しかしながら、この特許文献４記載の発明は、前述のように線膨張係数の違いに着目したものであり、焼成過程で誘電体基板と厚膜抵抗体とが反応することに起因するクラックについては、抜本的な改善策とはなり得ない。

以上のような状況から、特に１０〜３００Ω／□程度の低い抵抗値を有する抵抗体において、温度特性（ＴＣＲ）等に関して所望の特性を有するとともに、クラックの無い抵抗体を得ることは、現状では非常に困難である。１０〜３００Ω／□程度の低い抵抗値を有する抵抗体においては、導電材料の比率を多くする必要があり、ガラスの比率を相対的に少なくせざるを得ないが、この場合、僅かな反応でも抵抗体に及ぼす影響が大きく、クラックが発生し易くなる。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、例えばチタン酸バリウムを主成分とする誘電体基板上に形成した場合にも、基板との反応に起因するクラックが発生することがなく、所定の低い抵抗値を有するとともに、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）が良好な抵抗体ペーストを提供することを目的とし、さらには、抵抗体及びその製造方法、電子部品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の課題を解決することを目的として、長期に亘り種々の研究を重ねてきた。その結果、ガラスとして軟化点の異なる複数種類のガラス組成物を用いるとともに、各ガラス組成物において基板との反応により生ずる反応相の膜厚を指標とし、これをガラス組成物の組み合わせにおいて適正に設計することで、例えば１０〜３００Ω／□程度の低い抵抗値を有する抵抗体においても、クラックの発生を回避することができるとの知見を得るに至った。

本発明は、前記知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の抵抗体ペーストは、少なくともガラス組成物及び導電材料を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる抵抗体ペーストであって、前記ガラス組成物として軟化点の異なる少なくとも２種類のガラス組成物を含み、各ガラス組成物をチタン酸バリウムを主成分とする誘電体基板上に塗布し熱処理した後のガラス焼成相の膜厚をＴ（ガラス焼成膜厚）、前記ガラス焼成相と誘電体基板との界面に形成される反応相の膜厚をｔ（反応相膜厚）とし、ｔ／Ｔ（反応相膜厚／ガラス焼成膜厚）の値を算出した時に、相対的に軟化点の低いガラス組成物における値が軟化点の高いガラス組成物における値よりも小さく、且つ、最も軟化点の低いガラス組成物における前記値が０．１０以下であることを特徴とする。また、本発明の抵抗体は、前記抵抗体ペーストを印刷した後、焼成することによって形成されてなることを特徴とするものであり、本発明の電子部品は、このようにして形成される抵抗体を備えることを特徴とするものである。

本発明における基本的な考えは、軟化点の異なる複数種類のガラス組成物を用いることにより、ガラスの選択を容易なものとすることにある。抵抗体ペースト（抵抗体）を考えた場合、１種類のガラス組成物のみで全ての特性を満足させようとすると、その組成配合が極めて難しいものとなる。２種類以上のガラス組成物を組み合わせれば、必要とする特性を比較的簡単に得ることができる。ここで、クラックの問題を考えた場合、各ガラス組成物の誘電体基板に対する反応性を考慮する必要があり、軟化点の低いガラス組成物の誘電体基板に対する反応性が低いことが重要である。抵抗体ペーストを焼成した時には、先ず軟化点の低いガラス組成物が溶融し、誘電体基板と反応する。したがって、軟化点の低いガラス組成物の誘電体基板に対する反応性が抵抗体ペースト全体の誘電体基板に対する反応性の大部分を決めると言っても過言ではなく、軟化点の低いガラス組成物の誘電体基板に対する反応性を抑えることで、ガラス組成物の反応によるクラックの発生が抑制されるものと推測される。本発明においては、軟化点の低いガラス組成物における反応性［すなわちｔ／Ｔ（反応相膜厚／ガラス焼成膜厚）の値］が軟化点の高いガラス組成物における反応性よりも小さく、且つ、最も軟化点の低いガラス組成物における前記値が所定値以下となるように設定しているので、抵抗値や温度特性を維持しながら、反応によるクラックの発生が確実に抑えられる。

また、本発明においては、前記ガラス組成物の反応性（反応相膜厚／ガラス焼成膜厚の値）に関する規定の他、各ガラス組成物や導電材料の平均粒径や、抵抗体ペーストの相対乾燥密度も重要な要素である。すなわち、本発明においては、軟化点の低いガラス組成物Ａの平均粒径をＲ_A、前記軟化点の高いガラス組成物Ｂの平均粒径をＲ_Bとしたときに、０．０２≦Ｒ_B／Ｒ_A≦０．７２とし、さらには、導電材料の粒径をＲ_Xとした時に、Ｒ_X／Ｒ_A≦０．３４とすることが好ましい。また、相対乾燥密度については、抵抗体ペーストの物性値の一つとしての相対乾燥密度（ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して測定される値）が０．６５以上となるようにすることが好ましい。これら平均粒径や相対乾燥密度を前記範囲に設定することで、チタン酸バリウムを主成分とする基板上に抵抗体を形成した場合に、１０〜３００Ω／□程度の低い抵抗値を有しながらも、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）が良好で、且つ、クラックのない抵抗体が実現される。

本発明によれば、例えばチタン酸バリウムを主成分とする誘電体基板上に形成した場合にも、基板との反応に起因するクラックが発生することがなく、所定の低い抵抗値を有するとともに、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）が良好な抵抗体ペーストを提供することが可能であり、特性に優れクラックの発生の無い抵抗体、その製造方法及び電子部品を提供することが可能である。

以下、本発明を適用した抵抗体ペースト、抵抗体及びその製造方法、さらには電子部品について詳細に説明する。

本発明の抵抗体ペーストは、ガラス組成物及び導電材料を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものであり、前記ガラス組成物として軟化点の異なる少なくとも２種類のガラス組成物を含む。ガラス組成物の種類は２種類以上であればよく、例えば３種類以上を混合して使用することも可能である。

ここで、使用するガラス組成物の軟化点は、それぞれ任意に設計することができるが、例えば２種類のガラス組成物を併用する場合、軟化点の低いガラス組成物は、軟化点５００℃以上、６５０℃以下であることが好ましく、軟化点の高いガラス組成物は、軟化点５５０℃以上、７５０℃以下とすることが好ましい。これらガラス組成物の軟化点が低すぎると、信頼性の低下が問題となる虞れがある。逆に、これらガラス組成物の軟化点が高すぎると、焼成温度を高くする必要が生じ、通常の焼成条件では十分に焼結させることができず、様々な弊害が生ずる虞れがある。

導電材料は、特に限定されないが、実質的に鉛を含まないことが好ましく、例えばＲｕＯ₂や、Ｒｕの複合酸化物等を用いることができる。
有機ビヒクルも、特に限定されないが、例えばバインダ樹脂としては、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等を用いることができる。また、溶剤としては、例えばターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、アルコール類、キシレン等を用いることができる。有機ビヒクルは、溶剤を加熱攪拌しながらバインダ樹脂を溶解させることにより調製することができる。

本発明の抵抗体ペーストにおいては、使用するガラスの誘電体基板に対する反応性を適正に設定する必要がある。本発明では、この反応性の指標として、各ガラス組成物の反応相の厚さを用いることとする。すなわち、図１に示すように、誘電体基板１上に各ガラス組成物を塗布した後に熱処理すると、誘電体基板１上にはガラス焼成相２が形成されるとともに、ガラス焼成相２と誘電体基板１の界面に反応相３が形成される。この反応相３の膜厚ｔを測定し、ガラス焼成相２の膜厚Ｔに対する比率ｄ（＝ｔ／Ｔ）を算出し、前記指標として用いる。なお、反応相３の膜厚ｔは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって簡単に測定することができるが、目視による測定が難しい場合等には、元素分析によって測定することも可能である。また、誘電体基板１としては、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｏを主成分とする誘電体基板を用いる。

本発明においては、前記により測定されるｔ／Ｔ（反応相膜厚／ガラス焼成膜厚）の値ｄが、軟化点の低いガラス組成物において小さくなるように設定する。例えば、軟化点の異なる２種類のガラス組成物Ａ，Ｂを使用する場合、軟化点の低いガラス組成物Ａにおける前記ｔ／Ｔ（反応相膜厚／ガラス焼成膜厚）の値をｄ_A、軟化点の高いガラス組成物Ｂにおける前記ｔ／Ｔ（反応相膜厚／ガラス焼成膜厚）の値をｄ_Bとしたときに、ｄ_A＜ｄ_B、且つｄ_A≦０．１０となるように各ガラス組成物を設計する。前記条件を満たさない場合、反応によるクラックの発生が問題となる。

前記２種類のガラス組成物Ａ，Ｂにおいては、前記反応性の他、平均粒径や配合等についても適正に設定することが好ましい。
例えば、軟化点の低いガラス組成物Ａの平均粒径をＲ_A、前記軟化点の高いガラス組成物Ｂの平均粒径をＲ_Bとしたときに、０．０２≦Ｒ_B／Ｒ_A≦０．７２とすることが好ましい。また、前記導電材料の粒径をＲ_Xとした時に、Ｒ_X／Ｒ_A≦０．３４であることが好ましい。各ガラス組成物Ａ，Ｂ及び導電材料の最適な粒径範囲は、前記軟化点の低いガラス組成物Ａの平均粒径Ｒ_Aが０．３μｍ≦Ｒ_A≦７．０μｍ、前記軟化点の高いガラス組成物Ｂの平均粒径Ｒ_Bが０．２μｍ≦Ｒ_B≦５．０μｍ、前記導電材料の粒径Ｒ_XがＲ_X≦２．０μｍである。さらに、ガラス組成物Ａとガラス組成物Ｂの体積比は、８：２〜３：７であることが好ましい。これら範囲を外れると、特性が劣化したり、クラック率が増加する虞れがある。

同様に、抵抗体ペーストの相対乾燥密度は、０．６５以上とすることが好ましい。相対乾燥密度が０．６５未満であると、クラック発生率が増加する傾向にある。なお、ここで言う相対乾燥密度は、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して測定される値であり、抵抗体ペーストの物性の指標の一つとして標準化される数値である。

各ガラス組成物に使用するガラス原料酸化物は、前記条件を満たすように配合すれば、特に限定されることはないが、環境保全上、鉛を実質的に含まないことが好ましい。なお、ここで「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルとは言えない量を越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス材料または導電材料中の含有量が０．０５体積％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。

ガラス原料酸化物は、通常、ガラス形成酸化物とガラス修飾酸化物とを混合して用いるが、ガラス形成酸化物としては、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅等を挙げることができ、これらの中から選択される少なくとも１種を用いる。ガラス修飾酸化物としては、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等のアルカリ酸化物や、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ等の中性酸化物等を挙げることができ、これらの中から適宜選択して用いればよい。また、酸化物の代わりにＣａＣＯ₃等の炭酸塩を原料に用いることも可能である。さらに、必要に応じて、その他の金属酸化物をガラス原料酸化物として添加してもよい。この場合、ガラス化し得る範囲内であれば、これらの添加量に制限はない。

２種類のガラス組成物Ａ，Ｂを用いる場合、ガラス組成物Ａは、ＺｎＯを１０モル％以上含むとともに、ＣａＯの含有量が５モル％以下であることが好ましく、前記ガラス組成物Ｂは、ＭｎＯを５モル％以上含み、ＣａＯを２０モル％以上含むことが好ましい。前記組成は、ガラスの化学的耐久性、耐フラックス性等を考慮して決められたものであり、前記組成とすることで、例えば１０〜３００Ω／□程度の低い抵抗値を有し、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）の絶対値が小さく、信頼性に優れた鉛フリーの抵抗体ペースト（抵抗体）を得ることができる。

抵抗体ペーストには、ガラス組成物、導電材料の他、抵抗値及び温度特性の調整等を目的として、添加物が含まれていてもよい。添加物としては、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＨｆＯ₂、ＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃等が例示される。中でも、耐フラックス性等の観点から、ＣｕＯは好ましい添加物である。ＣｕＯを添加物として使用する場合、その体積添加割合は、５体積％以下とすることが好ましく、１〜３体積％とすることがより好ましい。ＣｕＯの体積添加割合が多すぎると、抵抗体の温度特性を劣化させる傾向にある。

前述のガラス組成物、導電材料、添加物は、有機ビヒクルと混合することで抵抗体ペーストとして調製されるが、この時、ガラス組成物、導電材料、及び添加物を合計した体積を１００とした場合に、前記ガラス組成物の割合を６０体積％以上、９１体積％以下、前記導電材料の割合を８体積％以上、３５体積％以下、前記添加物の割合を１体積％以上、１２体積％以下とすることが好ましい。また、ガラス組成物、導電材料、及び添加物を合計した固形分の重量と有機ビヒクルの重量の比は、１：０．２５〜１：４の範囲内であることが好ましい。これらの配合を調整することで抵抗値等が調整され、前記範囲とすることで適正な値に設定することが可能である。

抵抗体は、前述の各成分を含む抵抗体ペーストを基板上に例えばスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、例えば８５０℃程度の温度で焼成することにより形成することができる。この場合、印刷条件等によって印刷された抵抗体ペーストの相対乾燥密度が変わる可能性があるが、クラックの発生を抑制するためには、実際に印刷した際の相対乾燥密度が０．６５以下となるような条件で印刷形成することが好ましい。

基板としては、例えば、Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ系材料、Ｃａ−Ｔｉ−Ｏ系材料、またはＡｌ₂Ｏ₃のいずれか１種を主成分とする基板を用いることができる。具体例としては、ＢａＴｉＯ₃基板、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｏ基板、Ｂａ−Ｓｒ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｏ基板、Ｂａ−Ｃａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｏ基板等である。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいすれであってもよい。多層基板の場合、抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。

抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ等の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜を形成してもよい。

以上のように作製される抵抗体は、各種電子部品、例えばアイソレータ素子に用いることができる。アイソレータ素子は、図２に示すように、樹脂ケース１１と、その内部に収容される容量基板１２と、その上に設置されるフェライト組立体１３、それを上から押さえ付ける押さえ樹脂板１４、その上に設置されるマグネット１５から構成され、図示しない蓋部材をかぶせることによって密閉される。アイソレータ素子では、容量基板１２が、例えばチタン酸バリウム等の誘電体セラミックで構成されており、この上に形成された電極１６、１７間を繋ぐ形で抵抗体１８が形成されるが、この抵抗体１８として本発明の抵抗体が好適である。

本発明の抵抗体を適用可能な電子部品としては、前記アイソレータ素子に限定されず、例えば積層チップコンデンサ、Ｃ−Ｒ複合素子、その他モジュール素子等、種々の電子部品に適用することが可能である。

以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。以下の実験においては、鉛フリーで構成した導電材料及びガラス組成物を用いて抵抗体ペーストを作製し、これらを誘電体基板上に焼き付けて厚膜抵抗体を作製し、抵抗値を測定した。ガラス材料としては硼珪酸系ガラスを用い、導電材料としてはＲｕＯ₂を用いた。

ガラス材料の作製
ガラス組成物Ａ，Ｂは、それぞれＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、ＭｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂及び種々の酸化物を所定量秤量し、ボールミルにて混合した後、乾燥した。得られた粉末を５℃／分の速度で１３００℃まで昇温し、その温度に１時間保持した後、水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス組成物粉末を得た。ガラス組成物は、ＸＲＤにより非晶質であることを確認した。得られたガラスのｔ／Ｔ（反応相膜厚／ガラス焼成膜厚）を算出した。測定に際しては、基板としてＢａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｏを主成分とする誘電体基板を用い、ガラスを塗布した後に８５０℃で１０分間熱処理し、断面をＳＥＭにより観察した。作製したガラス組成物の組成、軟化点、及びｔ／Ｔ（反応相膜厚／ガラス焼成膜厚）の値を表１に示す。

抵抗体ペーストの作製
導電材料の粉末、ガラス組成物粉末、添加物、及び有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、３本ロールミル、ポットミル、若しくはその両者で混練し、抵抗体ペーストを得た。なお、有機ビヒクルは、樹脂としてエチルセルロースを用い、溶剤としてターピネオールを用い、溶剤を加熱攪拌しながら樹脂を溶かして作製した。添加物は、ＣｕＯ及び種々の酸化物を組み合わせて用いた。また、導電材料粉末、ガラス組成物粉末及び添加物粉末の合計重量と有機ビヒクルの重量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、重量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。

抵抗体の作製
表２に示す誘電体基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５重量％、Ｐｔの割合は５重量％とした。この誘電体基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。

このようにして導体パターンが形成された誘電体基板上に、前述の如く作製した抵抗体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。そして、導体ペーストの焼き付け条件と同じ条件で抵抗体ペーストを焼き付け、厚膜抵抗体を得た。なお、表２の丸数字４の基板については、積層セラミックコンデンサ素子の外部電極への適用も試みた。

抵抗体ペースト及び抵抗体の特性評価
相対乾燥密度 ：抵抗体ペースト乾燥密度／抵抗体ペースト理論乾燥密度
ＰＥＴフィルム上に抵抗体ペーストを塗布し、乾燥後、体積及び 重量を測定し算出。
抵抗値 ：Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定。試料 数３６個の平均値。
ＴＣＲ ：室温２５℃を基準として、１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変 化率。試料数１２個の平均値。
２５℃、１２５℃の抵抗値をR25、R125（Ω／□）とおくと、
ＴＣＲ（ppm／℃）＝(R25-R125)/R25/100×1000000
ＴＣＲ＜±１００ppm／℃が特性の基準となる。
クラック率 ：焼成後の抵抗体表面を実体顕微鏡にて観察。
クラック率＝クラック有りの試料／全試料（３６個）
クラック率＜０．０７となる基準を満足するものがクラックを生 じ難い抵抗体ペーストと判断した。
抵抗体反応相膜厚率：焼成後の抵抗体断面をＳＥＭにて観察。
反応相膜厚／抵抗体膜厚により算出。

ガラス組成物の反応性に関する検討
ガラス組成物を１種類のみ使用した試料１，２及び２種類のガラス組成物の組み合わせを変えた試料３〜８を作製し、抵抗体の特性を評価した。結果を表３に示す。なお、以下の各表においても同様であるが、本発明で規定する範囲を外れる試料（比較例に相当する。）には、＊印を付してある。

この表３から明らかなように、先ず、１種類のガラス組成物では特性とクラック抑制の両立が難しいことがわかる。試料１では、クラックは発生していないが、温度特性（ＴＣＲ）が非常に大きくなっている。試料２では、ＴＣＲは許容範囲であるが、クラック発生率が大きい。

２種類のガラス組成物を組み合わせた場合には、ｄ_A＜ｄ_Bであり、且つｄ_A≦０．１０である時に、抵抗値、ＴＣＲとクラック抑制が両立されている（試料３，５，８）。ｄ_A＜ｄ_Bであり、且つｄ_A＞０．１０である試料７では、抵抗値、ＴＣＲが許容範囲外となり、クラックも発生している。ｄ_A＞ｄ_Bであり、且つｄ_A≦０．１０である試料４では、クラックは発生しないが、ＴＣＲが許容範囲を越えて大きくなっている。ｄ_A＞ｄ_Bであり、且つｄ_A＞０．１０である試料６では、抵抗値、ＴＣＲが許容範囲外となり、クラックも発生している。

ガラス組成物、導電材料の平均粒径に関する検討
２種類のガラス組成物及び導電材料の平均粒径及びその組み合わせを変え、試料９〜１８を作製し、抵抗体の特性を評価した。結果を表４に示す。なお、これら試料においては、いずれにおいてもガラス組成物の反応性はｄ_A＜ｄ_Bであり、且つｄ_A≦０．１０である。

この表４から明らかなように、各平均粒径を最適化することにより、抵抗値、ＴＣＲとクラック抑制が両立されている（試料１０，１１，１３，１４，１６〜１８）。これに対して、Ｒ_B／Ｒ_A＝１．００（＞０．７２）である試料９や、Ｒ_X／Ｒ_A＝０．４０（＞０．３４）である試料１２では、相対乾燥密度の低下が見られ、クラック発生率が大きくなっている。逆に、Ｒ_B／Ｒ_A＝０．０１（＜０．０２）である試料１５では、ＴＣＲが許容範囲を越えて大きくなっており、クラック率も若干大きくなっている。

配合に関する検討
ガラス組成物、導電材料、添加物の配合を変えて試料１９〜２８を作製し、抵抗体の特性を評価した。結果を表５に示す。この表５から明らかなように、配合を最適化することにより、抵抗値、ＴＣＲとクラック抑制が両立されている。

抵抗体製造時の相対乾燥密度に関する検討
抵抗体ペーストの印刷条件を変え、誘電体基板上に印刷した際の相対乾燥密度を変えて試料２９〜３５を作製し、抵抗体の特性を評価した。なお、ここでの相対乾燥密度は、実際に誘電体基板上に印刷した状態で測定したものである。結果を表６に示す。表６から明らかなように、相対乾燥密度を０．６５以上とすることで（試料３４，３５）、クラックの発生が抑えられている。相対乾燥密度が０．６５未満である試料２９〜３３では、クラック率が高い。

基板に関する検討
本検討では、様々な基板への適用を試みた。すなわち、基板の種類を変えて試料３６〜３９を作製し、抵抗体の特性を評価した。結果を表７に示す。全ての誘電体基板において問題はなく、Ａｌ₂Ｏ₃基板へも適用できることが確認できた。

チップコンデンサ素子への適用
本例では、チップコンデンサ素子への適用を試みた。表８に示すように、チップコンデンサ素子の外部電極へも適用が可能であることが確認できた。

反応相を説明する図である。 アイソレータ素子の一例を分解して示す斜視図である。

符号の説明

１ 誘電体基板
２ ガラス焼成相
３ 反応相
ｔ 反応相膜厚
Ｔ ガラス焼成膜厚
１１ 樹脂ケース
１２ 容量基板
１３ フェライト組立体
１４ 押さえ樹脂板
１５ マグネット
１６，１７ 電極
１８ 抵抗体

Claims (23)

1. 少なくともガラス組成物及び導電材料を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる抵抗体ペーストであって、
   前記ガラス組成物として軟化点の異なる少なくとも２種類のガラス組成物を含み、
   各ガラス組成物をチタン酸バリウムを主成分とする誘電体基板上に塗布し熱処理した後のガラス焼成相の膜厚をＴ（ガラス焼成膜厚）、前記ガラス焼成相と誘電体基板との界面に形成される反応相の膜厚をｔ（反応相膜厚）とし、ｔ／Ｔ（反応相膜厚／ガラス焼成膜厚）の値を算出した時に、相対的に軟化点の低いガラス組成物における値が軟化点の高いガラス組成物における値よりも小さく、且つ、最も軟化点の低いガラス組成物における前記値が０．１０以下であることを特徴とする抵抗体ペースト。
2. 前記誘電体基板は、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｏを主成分とする誘電体基板であることを特徴とする請求項１記載の抵抗体ペースト。
3. 前記ガラス組成物として軟化点の異なる２種類のガラス組成物Ａ，Ｂを含み、
   軟化点の低いガラス組成物Ａにおける前記ｔ／Ｔ（反応相膜厚／ガラス焼成膜厚）の値をｄ_A、軟化点の高いガラス組成物Ｂにおける前記ｔ／Ｔ（反応相膜厚／ガラス焼成膜厚）の値をｄ_Bとしたときに、ｄ_A＜ｄ_Bであり、且つｄ_A≦０．１０であることを特徴とする請求項１記載の抵抗体ペースト。
4. 前記軟化点の低いガラス組成物Ａの平均粒径をＲ_A、前記軟化点の高いガラス組成物Ｂの平均粒径をＲ_Bとしたときに、０．０２≦Ｒ_B／Ｒ_A≦０．７２であることを特徴とする請求項３記載の抵抗体ペースト。
5. 前記導電材料の粒径をＲ_Xとした時に、Ｒ_X／Ｒ_A≦０．３４であることを特徴とする請求項４記載の抵抗体ペースト。
6. 前記軟化点の低いガラス組成物Ａの平均粒径Ｒ_Aが０．３μｍ≦Ｒ_A≦７．０μｍ、前記軟化点の高いガラス組成物Ｂの平均粒径Ｒ_Bが０．２μｍ≦Ｒ_B≦５．０μｍ、前記導電材料の粒径Ｒ_XがＲ_X≦２．０μｍであることを特徴とする請求項５記載の抵抗体ペースト。
7. 相対乾燥密度が０．６５以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の抵抗体ペースト。
8. 前記ガラス組成物Ａの軟化点が５００℃以上、６５０℃以下であり、前記ガラス組成物Ｂの軟化点が５５０℃以上、７５０℃以下であることを特徴とする請求項３記載の抵抗体ペースト。
9. 前記ガラス組成物Ａは、ＺｎＯを１０モル％以上含むとともに、ＣａＯの含有量が５モル％以下であり、
   前記ガラス組成物Ｂは、ＭｎＯを５モル％以上含み、ＣａＯを２０モル％以上含むことを特徴とする請求項３記載の抵抗体ペースト。
10. 前記ガラス組成物Ａとガラス組成物Ｂの体積比が８：２〜３：７であることを特徴とする請求項３記載の抵抗体ペースト。
11. 前記導電材料は、ＲｕＯ₂及びＲｕの複合酸化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の抵抗体ペースト。
12. 添加物を含むことを特徴とする請求項３記載の抵抗体ペースト。
13. 前記ガラス組成物、導電材料、及び添加物を合計した体積を１００とした場合に、
    前記ガラス組成物の割合が６０体積％以上、９１体積％以下であり、
    前記導電材料の割合が８体積％以上、３５体積％以下であり、
    前記添加物の割合が１体積％以上、１２体積％以下であることを特徴とする請求項１２記載の抵抗体ペースト。
14. 前記添加物としてＣｕＯを含み、当該ＣｕＯの割合が５体積％以下であることを特徴とする請求項１２記載の抵抗体ペースト。
15. 前記ガラス組成物、導電材料、及び添加物は、いずれも実質的に鉛を含まないことを特徴とする請求項１２記載の抵抗体ペースト。
16. 前記ガラス組成物、導電材料、及び添加物を合計した固形分の重量と有機ビヒクルの重量の比が、１：０．２５〜１：４の範囲内であることを特徴とする請求項１２記載の抵抗体ペースト。
17. 基板上に請求項１〜１６のいずれかに記載の抵抗体ペーストを印刷した後、焼成することによって形成されてなる抵抗体。
18. 前記基板は、Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ系材料、Ｃａ−Ｔｉ−Ｏ系材料、またはＡｌ₂Ｏ₃のいずれか１種を主成分とする基板であることを特徴とする請求項１７記載の抵抗体。
19. 前記Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ系材料は、ＢａＴｉＯ₃、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｏ、Ｂａ−Ｓｒ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｏ、またはＢａ−Ｃａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｏのいずれかであることを特徴とする請求項１８記載の抵抗体。
20. 基板上に請求項１〜１６のいずれかに記載の抵抗体ペーストを印刷した後、焼成することを特徴とする抵抗体の製造方法。
21. 前記抵抗体ペーストを相対乾燥密度が０．６５以上となるように基板上に印刷することを特徴とする請求項２０記載の抵抗体の製造方法。
22. 請求項１７記載の抵抗体を備えた電子部品。
23. アイソレータ素子であることを特徴とする請求項２２記載の電子部品。

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