JP2006165348A - 抵抗体ペースト及び抵抗体、電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｐｂフリーで、ＴＣＲやＳＴＯＬに優れ、抵抗値のばらつきが小さい抵抗体を実現する。
【解決手段】 実質的に鉛を含まない導電性材料とガラス組成物と添加物とを含み、これらが有機ビヒクル中に分散されてなる抵抗体ペーストである。添加物として、２種類以上のアルカリ土類金属元素とチタンとを含む複合酸化物を含有する。複合酸化物は、一般式ＡＴｉＯ_３（Ａはアルカリ土類金属元素である。）で表され、この一般式において、アルカリ土類金属元素ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる２種類以上である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、抵抗体ペーストに関するものであり、さらには、かかる抵抗体ペーストを用いて形成される抵抗体及び電子部品に関する。

抵抗体ペーストは、一般に、抵抗値の調節及び結合性を与えるためのガラス組成物と、導電性材料と、有機ビヒクルとを主たる成分として構成されており、これを基板上に印刷した後、焼成することによって、厚さ５〜２０μｍ程度の厚膜抵抗体を形成することができる。そして、この種の抵抗体ペースト（抵抗体）においては、通常、導電性材料として鉛ルテニウム酸化物等が用いられ、ガラス組成物として酸化鉛（ＰｂＯ）系ガラス等が用いられている。

ところで、近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えば、はんだ材料等においては、鉛を除外することが求められている。抵抗体ペーストや抵抗体においても例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、前記のように導電性材料として鉛ルテニウム酸化物を使用することや、ガラス組成物としてＰｂＯ系ガラスを使用することは避けなければならない。

このような状況から、鉛フリーの抵抗体ペーストや抵抗体についての研究が各方面でなされている。例えば特許文献１には、抵抗体ペーストに、例えばＣａＴｉＯ_３を０ｖｏｌ％超、１３ｖｏｌ％以下、若しくはＮｉＯを０ｖｏｌ％超、１２ｖｏｌ％以下含有させることが好ましく、さらにはＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の添加物を同時に添加させることが好ましい旨の記述があり、それにより、高い抵抗値を有しながら、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）が小さい抵抗体を得ることに適した鉛フリーの抵抗体ペーストを提供することが可能である旨、記載されている。
特開２００３−１９７４０５号公報

ところで、前記特許文献１記載の技術では、確かにＴＣＲやＳＴＯＬの改善が見られ、実際、ＴＣＲが１００ｐｐｍ以下で、ＳＴＯＬがゼロに近いサンプルも開示されている。しかしながら、ＴＣＲとＳＴＯＬの両者について十分な特性が得られるのは、非常に限られた組成においてのみであり、大部分の組成では、ＳＴＯＬが小さいといっても１％以上の値である。

このように、ＴＣＲとＳＴＯＬの両者について、十分に良好な特性が得られる組成が限られると、例えば他の特性に関する自由度が制約され、抵抗体ペーストの設計上、支障をきたすおそれがある。したがって、より一層の改善が望まれるところである。

また、従来の抵抗体ペーストや抵抗体では、抵抗値のばらつき（Ｃ．Ｖ値）が大きいという問題もある。特に、高い抵抗値を得ようとする場合、抵抗体中の導電性材料の含有量を減らす必要があることから、僅かな組成変動が抵抗値のばらつきに繋がり易く、その改善が望まれる。

そこで本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、形成される抵抗体において抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）を組成によらず確実に小さい値とすることができ、しかも抵抗値のばらつきも抑えることが可能な抵抗体ペーストを提供することを目的とし、それにより、温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）が小さく抵抗値のばらつきも小さい抵抗体を提供すること、抵抗特性に優れた電子部品を提供することを目的とする。

本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）を小さな値とし、抵抗値のばらつきを抑えるために、２種類以上のアルカリ土類金属元素とチタンとを含む複合酸化物の添加が有効であるとの結論を得るに至った。

本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の抵抗体ペーストは、実質的に鉛を含まない導電性材料とガラス組成物と添加物とを含み、これらが有機ビヒクル中に分散されてなる抵抗体ペーストであって、前記添加物として、２種類以上のアルカリ土類金属元素とチタンとを含む複合酸化物を含有することを特徴とする。

本発明においては、２種類のアルカリ土類金属元素とチタンを含む複合酸化物を添加物として用いることが重要であり、前記複合酸化物を抵抗体ペーストに添加することで、形成される抵抗体のＴＣＲは±１００ｐｐｍ以下と著しく平坦化される。また、ＳＴＯＬについては、広い組成範囲において、ほとんどゼロに近い（０．１％以下）の値が達成される。さらに、前記複合酸化物の添加は、抵抗値のばらつきを防止する上でも有効であり、Ｃ．Ｖ．値が５以下に抑えられる。

本発明によれば、高抵抗値を有する厚膜抵抗体の形成が可能であるとともに、得られる抵抗体において、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）を組成によらず確実に小さい値とすることが可能である。さらに、本発明は、抵抗体の抵抗値のばらつきを抑えることができるという効果も有する。

以下、本発明を適用した抵抗体ペースト及び抵抗体、電子部品の実施形態について、詳細に説明する。

本発明の抵抗体ペーストは、実質的に鉛を含まない導電性材料とガラス組成物と添加物とを含み、これらの成分からなる抵抗体組成物が、有機ビヒクルと混合されてなるものである。

ここで、導電性材料は、絶縁体であるガラス組成物中に分散されることで、構造物である抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料としては、実質的に鉛を含まない導電性材料が用いられ、例えばＲｕを含む導電性材料が用いられる。Ｒｕを含む導電性材料としては、ＲｕＯ_２やＲｕ複合酸化物等を挙げることができる。Ｒｕ複合酸化物としては、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７から選ばれる１種若しくは２種以上が好ましい。

ガラス組成物は、その組成は特に限定されないが、本発明では環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物を用いることが好ましい。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルを越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。

ガラス組成物は、抵抗体とされたとき、抵抗体中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。ガラス組成物としては、原料である修飾酸化物成分、網目形成酸化物成分等を混合し、ガラス化したものを用いることができ、特に、主たる修飾酸化物成分として、アルカリ土類金属の酸化物、具体的にはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる１種若しくは２種以上を用いた、いわゆるＣａＯ系ガラスが好適である。

前記ガラス組成物におけるその他の成分であるが、網目形成酸化物成分としては、Ｂ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を挙げることができる。また、前記主たる修飾酸化物成分の他、その他の修飾酸化物成分として、任意の金属酸化物を用いることができる。具体的な金属酸化物としては、例えばＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５等を挙げることができ、これらから選ばれる１種若しくは２種以上を用いればよい。中でも、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５は、高抵抗を有する抵抗体ペースト用のガラス組成物の成分として、好適な酸化物であり、これらを２０モル％以下の範囲内で添加することが好ましい。

本発明の抵抗体ペーストは、前記導電性材料及びガラス組成物を抵抗体組成物における基本組成として含み、さらに２種類以上のアルカリ土類金属元素とチタンとを含む複合酸化物を添加物として含むことが大きな特徴点である。

前記２種類以上のアルカリ土類金属元素とチタンとを含む複合酸化物は、一般式ＡＴｉＯ_３（Ａはアルカリ土類金属元素である。）で表される化合物であり、前記一般式において、アルカリ土類金属元素ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる２種類以上である。かかる複合酸化物は、例えば２種類以上のアルカリ土類金属酸化物（あるいは炭酸塩）とチタンの酸化物とを混合し、焼成することにより作製することができる。

この複合酸化物においては、前記の通り、アルカリ土類金属元素を２種類以上含むことが重要であり、各アルカリ土類金属元素は、元素比でアルカリ土類金属元素全体の１％以上含まれることが好ましい。例えば２種類のアルカリ土類金属元素を含む場合、一方のアルカリ土類金属元素の比率が１％未満であると、２種類のアルカリ土類金属元素を含むことの効果が不足するおそれがある。また、２種類以上のアルカリ土類金属元素のうち、イオン半径が最も小さいアルカリ土類金属元素の比率をＳ、イオン半径が最も大きいアルカリ土類金属元素の比率をＲとした時に、Ｒ≧Ｓであることが好ましい。これは、Ｒ＜Ｓの場合、抵抗体焼成中のガラス組成物との反応性が変化し特性悪化のおそれがあるからである。

添加物としては、前記複合酸化物の他、金属材料を組み合わせて添加することも有効である。この場合、金属材料としては、任意の導電性金属の微粒子等が使用可能であるが、前記複合酸化物との組み合わせという観点からは、ＡｇやＰｄ等の単体金属の他、Ａｇ−Ｐｄ等、ＡｇやＰｄの合金等が好適である。

前述の各成分を含む抵抗体成分については、組成も最適化することが好ましい。具体的には、抵抗体組成物の組成は、
導電性材料：５〜５５質量％
ガラス組成物：３５〜６５質量％
複合酸化物：０〜３０質量％（ただし、０は含まず。）
金属材料：０〜２０質量％
その他の添加物：１〜２０質量％
であることが好ましい。

前記抵抗体組成物の組成は、抵抗値の他、ＴＣＲやＳＴＯＬの観点から決められ、前記範囲とすることで、それぞれの抵抗値において、ＴＣＲやＳＴＯＬを確実に小さな値とすることができる。

前述の抵抗体組成物は、有機ビヒクル中に分散することで抵抗体ペーストとされるが、抵抗体ペースト用の有機ビヒクルとしては、この種の抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。

前記有機ビヒクルの配合比率であるが、抵抗体組成物の質量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの質量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。

本発明の抵抗体ペーストでは、前記複合酸化物の添加により、その他の添加物を用いなくてもＴＣＲやＳＴＯＬを十分に改善することができるが、必要に応じて、その他の添加物が含まれていてもよい。添加物としては、任意の金属酸化物を挙げることができるが、特に、ＣｕＯを併用することで、ＳＴＯＬをより一層改善することが可能である。ＣｕＯについても、抵抗値に応じて最適範囲が異なり、１０ｋΩ／□〜１０ＭΩ／□の抵抗体を作製するための抵抗体ペースト用抵抗体組成物においては、０〜８質量％とすることが好ましく、１ｋΩ／□〜５００ｋΩ／□の抵抗体を作製するための抵抗体ペースト用抵抗体組成物においては、０〜１０質量％とすることが好ましい。

抵抗体を形成するには、前述の成分を含む抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ_２Ｏ_３基板やＢａＴｉＯ_３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。形成された抵抗体においては、厚膜抵抗体ペーストに含まれる抵抗体組成物の組成が、ほぼそのまま維持される。

抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ，Ｐｄ等を含むＡｇ系の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。

本発明の抵抗体を適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。

以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。

＜ガラス組成物の作製＞
Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５等を所定量秤量し、ボールミルにて混合して乾燥した。得られた粉末を５℃／ｍｉｎの速度で１３００℃まで昇温しその温度を１時間保持した後に水中投下することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。各成分の比率を変えて４種類のガラス組成物を作製した。得られたガラス粉末（ガラス組成物）の組成を表１に示す。

＜有機ビヒクルの作製＞
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてターピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。

＜抵抗体ペーストの作製＞
導電性材料（導電性材料１及び導電性材料２）、ガラス組成物粉末、添加物（添加物１及び添加物２）及び有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、３本ロールミルで混練し、抵抗体ペーストを得た。なお、導電性材料、ガラス組成物粉末及び添加物の合計質量と有機ビヒクルの質量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、質量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。

＜抵抗体の作製＞
純度９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５質量％、Ｐｔの割合は５質量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。

このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で抵抗体ペーストを焼き付け、抵抗体を得た。

＜抵抗体の特性評価＞
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定。試料数２４個の平均値を求めた。

（２）ＴＣＲ
室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55-R25)/R25/80］×1000000、あるいは、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125-R25)/R25/100］×1000000である。数値の大きい方をＴＣＲ値とした。

（３）ＳＴＯＬ（短時間過負荷）
厚膜抵抗体に試験電圧を５秒間印加し、その前後における抵抗値の変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。試験電圧＝２．５×定格電圧であり、定格電圧＝√（Ｒ／４）、Ｒは抵抗値（Ω／□）である。計算した試験電圧が４００Ｖを越える抵抗値を持つ抵抗体については、試験電圧を４００Ｖにて行った。

（４）Ｃ．Ｖ値（抵抗値のばらつき）
作製した抵抗体の抵抗値の標準偏差及び抵抗値の平均値を求め、Ｃ．Ｖ値＝（抵抗値の標準偏差）／（抵抗値の平均値）を算出した。Ｃ．Ｖ．値≦５．０が特性の基準となる。

＜試料１〜試料４＞
１種類のアルカリ土類金属元素のみを含む複合酸化物（チタン酸化合物）を添加物１として用いた例であり、比較例に相当するものである。用いた複合酸化物は、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３の４種類である。

＜試料４〜試料１８＞
２種類以上（２種類または３種類）のアルカリ土類金属元素を含む複合酸化物を添加物１として用いた例であり、いずれも実施例に相当するものである。

＜試料１９〜試料２４＞
導電性材料１の種類を変えた例である。１種類のアルカリ土類金属元素のみを含む複合酸化物を添加した場合と、２種類のアルカリ土類金属元素を含む複合酸化物を添加した場合のそれぞれにおいて、導電性材料１の相違による特性の相違を調べた。

＜試料２５〜試料３０＞
使用したガラス組成物の種類を変えた例である。１種類のアルカリ土類金属元素のみを含む複合酸化物を添加した場合と、２種類のアルカリ土類金属元素を含む複合酸化物を添加した場合のそれぞれにおいて、表１に示すガラス組成物２〜３を用い、ガラス組成物の相違による特性の相違を調べた。

＜試料３１，３２＞
導電性材料２（＝Ａｇ）の添加の有無や、添加物２（＝ＣｕＯ）の添加の有無による特性の相違を調べた。

これら各試料における抵抗体組成物の組成、及び特性評価結果を表２に示す。なお、表２において、＊印を付与した試料は、比較例に相当するものである。

この表から明らかなように、アルカリ土類金属元素とチタンとの複合酸化物を添加物として添加した場合、１種類のアルカリ土類金属元素のみを含む複合酸化物であっても、２種類以上のアルカリ土類金属元素を含む複合酸化物であっても、ＴＣＲ±１００ｐｐｍ以下、ＳＴＯＬ０．１％以下が実現されている。ただし、１種類のアルカリ土類金属元素のみを含む複合酸化物を添加物１として添加した場合には、Ｃ．Ｖ．値が高く、抵抗値のばらつきが大きいことがわかる。これに対して、２種類以上のアルカリ土類金属元素を含む複合酸化物の場合、いずれもＣ．Ｖ．値が５．０以下であり、基準を満たしている。なお、前記傾向は、導電性材料１の種類やガラス組成物の種類、導電性材料２や添加物２の添加の有無によっても変わらない。

Claims (14)

1. 実質的に鉛を含まない導電性材料とガラス組成物と添加物とを含み、これらが有機ビヒクル中に分散されてなる抵抗体ペーストであって、
   前記添加物として、２種類以上のアルカリ土類金属元素とチタンとを含む複合酸化物を含有することを特徴とする抵抗体ペースト。
2. 前記複合酸化物は、一般式ＡＴｉＯ_３（Ａはアルカリ土類金属元素である。）で表され、前記一般式において、アルカリ土類金属元素ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる２種類以上であることを特徴とする請求項１記載の抵抗体ペースト。
3. 前記２種類以上のアルカリ土類金属元素の内の１種として、Ｂａを含むことを特徴とする請求項２記載の抵抗体ペースト。
4. 前記一般式において、２種類以上のアルカリ土類金属元素のうち、イオン半径が最も小さいアルカリ土類金属元素の比率をＳ、イオン半径が最も大きいアルカリ土類金属元素の比率をＲとした時に、Ｒ≧Ｓであることを特徴とする請求項２記載の抵抗体ペースト。
5. 前記複合酸化物の含有量が、導電性材料、ガラス組成物、及び添加物の合計を１００質量％としたときに、０〜３０質量％（ただし、ゼロは含まず。）であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の抵抗体ペースト。
6. 金属材料を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の抵抗体ペースト。
7. 前記金属材料が、Ａｇ、Ｐｄ、またはこれらの合金であることを特徴とする請求項６記載の抵抗体ペースト。
8. 添加物としてＣｕＯを１０質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の抵抗体ペースト。
9. 前記ガラス組成物が、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる１種以上を主成分とするガラス組成物であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の抵抗体ペースト。
10. 前記ガラス組成物が、添加物としてＢ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を含み、さらにＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項９記載の抵抗体ペースト。
11. 前記導電性材料としてＲｕ複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項記載の抵抗体ペースト。
12. 前記Ｒｕ複合酸化物は、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７から選ばれる１種若しくは２種以上であることを特徴とする請求項１１記載の抵抗体ペースト。
13. 請求項１から１２のいずれか１項記載の抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする抵抗体。
14. 請求項１３記載の抵抗体を有することを特徴とする電子部品。