JP2006229165A - 厚膜抵抗体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｐｂフリーで、温度特性（ＴＣＲ）に優れた厚膜抵抗体を実現する。
【解決手段】 ガラス中に導電性材料が分散されてなる厚膜抵抗体である。ガラスが貴金属元素を含有する。貴金属元素は、例えばＡｇ、あるいはＰｄである。ガラスに含まれる貴金属元素の含有量は１０質量％以下である。ガラス中に貴金属元素を導入するには、貴金属を添加物として加え、厚膜抵抗体を焼き付ける際の焼き付け時間、冷却速度を制御する。あるいは、厚膜抵抗体ペーストに、予め貴金属元素を溶け込ませたガラス組成物を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ガラス中に導電性材料が分散されてなる厚膜抵抗体及びその製造方法に関するものであり、ガラス中に貴金属元素が溶け込んだ新規な厚膜抵抗体及びその製造方法に関する。

絶縁体であるガラスや導電性材料を含む厚膜抵抗体ペーストを基板上に塗布し焼成することによって形成される厚膜抵抗体においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）や鉛ルテニウム複合酸化物（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_６）等が用いられ、ガラスとしてＰｂＯ系ガラスが用いられている。ガラスは、導電性材料及び基板との結着剤としての機能を果たし、導電性材料とガラスの比率によって抵抗値調整が可能である。

近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えばはんだ材料等においては、鉛を除外することが求められている。厚膜抵抗体も例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、ＰｂＯ系ガラスは勿論のこと、導電性材料であるＰｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_６の使用も避けなければならない。このような状況から、使用するガラスや導電性材料等から鉛を排除した鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストについての研究がなされている（例えば、特許文献１〜特許文献５等を参照）。
特開平８−２５３３４２号公報 特開平１０−２２４００４号公報 特開２００１−１９６２０１号公報 特開平１１−２５１１０５号公報 特許第３０１９１３６号公報

しかしながら、前述の特許文献１〜特許文献５記載の発明では、例えば温度特性（ＴＣＲ）に優れた厚膜抵抗体を提供するという観点からは、その効果は不十分と言わざるを得ない。前記各特許文献記載の発明は、これらの特性の改善を目的とするものではなく、前記効果の不足は当然とも言える。

厚膜抵抗体の鉛フリー化における課題の一つとして、抵抗値が温度によって大きく変動し、温度特性の低下が顕著になることが挙げられる。厚膜抵抗体に含まれる導電性材料はＴＣＲをプラス（＋）側にシフトさせる方向に作用し、その結果、厚膜抵抗体全体で見たときにＴＣＲ値が大きくなり、温度特性の低下が問題になる。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、温度特性（ＴＣＲ）に優れた厚膜抵抗体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、厚膜抵抗体を構成するガラス中に貴金属元素が溶け込んだ場合に、特異的にＴＣＲが改善されるとの知見を得るに至った。

本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の厚膜抵抗体は、ガラス中に導電性材料が分散されてなる厚膜抵抗体であって、前記ガラスが貴金属元素を含有することを特徴とする。

本発明の厚膜抵抗体において特徴的なのは、厚膜抵抗体を構成するガラスがＡｇやＰｄ等の貴金属元素を含むことである。貴金属元素は、通常、導電性材料として厚膜抵抗体に含有されるが、ガラス中に溶け込ませることで、厚膜抵抗体におけるＴＣＲ特性が大幅に改善される。前記ガラス中にが貴金属元素が溶け込むことにより温度特性が改善される理由について、その詳細は不明であるが、本発明者らの実験により確かめられた事実である。

厚膜抵抗体を構成するガラス中に貴金属元素を溶け込ませるには、例えば、ガラス組成物、導電性材料、及び貴金属を含む抵抗体ペーストを用いるとともに、これを焼成して厚膜抵抗体とするに際し、焼成時の焼成条件を制御し、貴金属元素をガラス中に溶け込ませる。あるいは、予め貴金属元素を溶け込ませておいたガラス組成物を用い、当該ガラス組成物と導電性材料を含む抵抗体ペーストを焼成すればよい。

本発明によれば、温度特性に優れた高信頼性を有する厚膜抵抗体を実現することができる。

以下、本発明を適用した厚膜抵抗体及びその製造方法について、詳細に説明する。

本発明の厚膜抵抗体は、通常の厚膜抵抗体と同様、厚膜抵抗体ペーストを焼成（焼き付け）することにより形成されるものである。使用する厚膜抵抗体ペーストは、絶縁材料であるガラス組成物、導電性材料、及び必要に応じて添加物を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものである。

なお、本発明の厚膜抵抗体ペーストにおいては、環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストを用いることを前提としており、したがって、使用するガラス組成物や導電性材料は、鉛を実質的に含まないことが前提になる。ここで、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルを越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。

導電性材料は、絶縁体であるガラス中に分散されることで、構造物である厚膜抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料は、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない導電性材料を用いることが好ましく、本発明では鉛を実質的に含まない導電性材料として、ルテニウム酸化物を用いる。ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_４等）の他、ルテニウム系パイロクロア（Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｔｌ_２Ｒｕ_２Ｏ_７等）やルテニウム複合酸化物（ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、ＣａＲｕＯ_３、ＬａＲｕＯ_３等）等も含まれる。中でもＲｕＯ_２、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７が好ましい。

ガラス組成物は、厚膜抵抗体とされたとき、厚膜抵抗体構造中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。ガラス組成物も、実質的に鉛を含まないものであれば任意のものを用いることができるが、例えばＣａＯ系ガラスやＳｒＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス等が好適である。

具体的には、ＣａＯ系ガラスとしては、例えばＣａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ（Ａｌ）−Ｔａ（Ｎｂ）−Ｏガラスを挙げることができる。このＣａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ（Ａｌ）−Ｔａ（Ｎｂ）−Ｏガラスは、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれかを主たる修飾酸化物成分とし、Ｂ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２を網目形成酸化物成分とするとともに、第２の修飾酸化物成分としてＺｒＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を、さらに第３の修飾酸化物成分としてＴａ_２Ｏ_５やＮｂ_２Ｏ_５を含有するものである。

あるいは、ＣａＯ系ガラスとして、Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏ系のガラス組成物等も使用することが可能である。Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏ系のガラス組成物は、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、及びＭｎＯを含むものであり、例えばＣａＯ１０〜３０モル％、Ｂ_２Ｏ_３２５〜４０モル％、ＳｉＯ_２１５〜３０モル％、ＭｎＯ１０〜４０モル％なる組成比で構成されている。

有機ビヒクルとしては、この種の厚膜抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。さらに、必要に応じて、遷移金属群元素の酸化物、典型金属群元素の酸化物等の各種酸化物をＴＣＲ調整剤、またはその他の目的で添加してもよい。

厚膜抵抗体ペーストには、前記ガラス組成物、導電性材料の他、抵抗値及び温度特性の調整等を目的として、添加物が含まれていてもよい。添加物としては、チタン化合物や金属酸化物等を挙げることができ、適宜選択して使用すればよい。

特に、導電性材料としてＲｕＯ_２、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７から選択される１種若しくは２種以上を用いた場合に、チタン化合物としてアルカリ土類金属とのチタン酸化合物を添加物として使用することにより、ＴＣＲが大幅に改善される。

前記アルカリ土類金属のチタン酸化合物としては、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３、ＣｏＴｉＯ_３，ＮｉＴｉＯ_３等を挙げることができる。これらチタン酸化合物は、抵抗値に応じて選択することが好ましく、また、その場合、組成もそれぞれ最適化することが好ましい。

金属酸化物としては、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４から選ばれる１種若しくは２種以上を組み合わせて使用することが効果的であるが、特に、ＣｕＯやＣｕ_２Ｏ等を使用することで、ＳＴＯＬをより一層改善することが可能である。なお、ＣｕＯやＣｕ_２Ｏの添加量は、抵抗値に応じて最適範囲が異なり、１ｋΩ／□〜１０ＭΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペースト用抵抗体組成物においては、０〜５質量％とすることが好ましく、０．１ｋΩ／□〜５００ｋΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペースト用抵抗体組成物においては、０〜６質量％とすることが好ましい。なお、これら添加物は、酸化物の形態で添加されるが、厚膜抵抗体中には、そのままの形で存在するとは限らず、例えばガラス組成物に固溶した状態で存在する場合もある。

前述のガラス組成物、導電性材料、及び添加物は、前記有機ビヒクルと混合することで厚膜抵抗体ペーストとして調製されるが、この時、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した質量を１００とした場合に、ガラス組成物の割合が１０〜５５質量％、導電性材料の割合が３５〜８０質量％、添加物全体の割合が０．１〜３５質量％であることが好ましい。

ガラス組成物の割合が５５質量％を越えたり、導電性材料の割合が３５質量％未満であると、所定の抵抗値が得られなくなるおそれがあるばかりでなく、温度特性（ＴＣＲ）がマイナス側にシフトし過ぎて、却って温度特性を低下させる原因となる。逆に、ガラス組成物の割合が１０質量％未満になったり、導電性材料の割合が８０質量％を越えると、抵抗値変動や経時変化が大きくなる等、信頼性を損なうおそれがある。

また、前記有機ビヒクルの配合比率であるが、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した合計質量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの質量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、厚膜抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の厚膜抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。

本発明の厚膜抵抗体を形成するには、前述の各成分を含む厚膜抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ_２Ｏ_３基板やＢａＴｉＯ_３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、厚膜抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。

厚膜抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系合金等の良導電性材料料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した厚膜抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。

本発明の厚膜抵抗体は、前記により形成されるものであるが、厚膜抵抗体を構成するガラスがＡｇやＰｄ等の貴金属元素を含有することが大きな特徴である。厚膜抵抗体を構成するガラスがＡｇやＰｄ等の貴金属元素を含有することにより、ＴＣＲが大幅に改善される。なお、ガラスが含有する貴金属元素の含有量としては、１０質量％以下（０は含まず。）とすることが好ましい。貴金属元素は、比較的少量の添加でＴＣＲ改善に大きな効果を発揮するが、貴金属元素の含有量が１０質量％を越えると、却ってＴＣＲが劣化するおそれがある。

したがって、本発明の厚膜抵抗体を形成するに際しては、例えば前記厚膜抵抗体ペーストの組成（ガラス組成物、導電性材料、添加物、及び有機ビヒクル）に加えてＡｇやＰｄ等の貴金属を添加するとともに、その焼成条件等を選択することにより、貴金属元素をガラス中に溶け込ませる。前記貴金属を含む厚膜抵抗体ペーストを用い、これを焼成して厚膜抵抗体とするに際し、貴金属の添加量を適宜選定するとともに、焼成時の焼き付け時間や冷却速度等を制御することにより、厚膜抵抗体としたときに、厚膜抵抗体構造中に含まれるガラスが貴金属元素を所定量含有するようになる。

あるいは、予め貴金属元素を溶け込ませておいたガラス組成物を用い、当該ガラス組成物と導電性材料を含む抵抗体ペーストを焼成することで、本発明の厚膜抵抗体を形成することもできる。

この場合、用いるガラス組成物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれかを主たる修飾酸化物成分とし、Ｂ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２を網目形成酸化物成分とするとともに、第２の修飾酸化物成分としてＺｒＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を、第３の修飾酸化物成分としてＴａ_２Ｏ_５やＮｂ_２Ｏ_５を含有し、さらにＡｇやＰｄ等の貴金属元素を含有するガラス組成物等を挙げることができる。

前記ガラス組成物における各成分の含有量について説明すると、先ず、主たる修飾酸化物成分は、ガラス組成物中に１３モル％〜４５モル％含有されることが好ましい。主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を下回る場合、ＴＣＲやＳＴＯＬ等の特性を劣化させるおそれがある。逆に、主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越える場合、厚膜抵抗体を形成した時に、過剰な修飾酸化物成分の析出が起こり、特性、信頼性を劣化させるおそれがある。

網目形成酸化物成分であるＢ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２は、ガラス組成物中に３５モル％〜８０モル％含有されることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の比率は任意である。網目形成酸化物成分の含有量が少ない場合、ガラス組成物の軟化点が高くなるため、所定の焼成温度にて厚膜抵抗体を形成した場合、厚膜抵抗体の焼結が不十分となり、信頼性を低下させるおそれがある。逆に、網目形成酸化物成分の含有量が多すぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、厚膜抵抗体としたときの信頼性を低下させるおそれがある。

第２の修飾酸化物成分は、ガラス組成物中に１１モル％以下の範囲で含有されることが好ましい。第２の修飾酸化物成分の含有量が１１モル％を越える場合、厚膜抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性、信頼性を劣化させるおそれがある。

第３の修飾酸化物成分は、ガラス組成物中に８モル％以下の範囲で含有されることが好ましい。第３の修飾酸化物成分の含有量が８モル％を越えると、ＴＣＲやＳＴＯＬ等の特性が劣化するおそれがある。

また、前記ガラス組成物は、前記各成分に加えて、ＭｎＯを含んでいてもよい。ＭｎＯを含有することで、１ｋΩ程度の比較的抵抗値の低い厚膜抵抗体を実現することができる。ただし、この場合のＭｎＯの含有量は、１５モル％以下とすることが好ましい。ＭｎＯの含有量が１５モル％を越えると、ＴＣＲに悪影響を及ぼす可能性がある。

前記ガラス組成物は、前記各酸化物成分の他、貴金属元素を含有する。貴金属元素としては、任意の元素を用いることができるが、ＡｇやＰｄにおいて効果が高い。前記貴金属元素のガラス組成物中における含有量としては、０．１〜１０モル％とすることが好ましい。貴金属元素は、比較的少量の添加でＴＣＲ改善に大きな効果を発揮する。逆に、貴金属元素の含有量が１０モル％を越えると、却ってＴＣＲが劣化するおそれがある。

なお、前記貴金属元素は、ガラス組成物中に析出した状態で分散しているのではなく、元素レベルで溶け込んでいる必要がある。したがって、ガラス組成物を調製する際に、予め原料組成として添加することが好ましい。勿論、これに限らず、例えば前記酸化物成分により調製したガラスに貴金属を加え、これを加熱溶融することで加えた貴金属元素をガラス中に溶け込ませることで調製することも可能である。

以上のことから、前記ガラス組成物の組成は、下記のように表すことができる。
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１３〜４５モル％
Ｂ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２から選択される１種若しくは２種：３５〜８０モル％
ＺｒＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３から選択される１種若しくは２種：０〜１１モル％
Ｔａ_２Ｏ_５，Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される１種若しくは２種：０〜８モル％
ＭｎＯ：０〜１５モル％
貴金属元素から選択される１種若しくは２種以上：０．１〜１０モル％

以上により形成される厚膜抵抗体においては、ガラス中にＡｇやＰｄ等の貴金属元素が溶け込み、ＴＣＲが大幅に改善される。なお、貴金属元素は、ガラス中に溶け込んだ形で含まれる他、一部が析出した状態で厚膜抵抗体中に存在しても良く、これによりより一層のＴＣＲの改善が見られる。

以上の特徴を有する本発明の厚膜抵抗体は、各種電子部品に適用可能である。この場合、適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。

以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。

実験１
本実験では、厚膜抵抗体ペーストに貴金属であるＡｇを添加し、厚膜抵抗体を構成するガラス中に貴金属元素（Ａｇ）を溶け込ませた。すなわち、ＣａＲｕＯ_３（導電性材料）、ＣａＯ系ガラス及び貴金属（Ａｇ）を有機ビヒクルと混合して厚膜抵抗体用ペーストを作製し、アルミナ基板上に所定形状に印刷した後、８５０℃で１０分間〜６０分間焼き付け、ガラス中のＡｇ量の異なる複数種類の厚膜抵抗体を作製した。なお、厚膜抵抗体ペーストにおける配合比率は、ＣａＲｕＯ_３：ＣａＯ系ガラス：Ａｇ＝２０：６８〜７９．９：０．１〜１２（質量％）とした。また、ガラス中に溶け込むＡｇ量は、焼き付け時間と冷却速度によって制御した。

各厚膜抵抗体のガラス中のＡｇ量、抵抗値、ＴＣＲを測定した。結果を表１に示す。なお、ガラス中のＡｇ量は、ＴＥＭ−ＥＤＳにより求めた。抵抗値は、Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定し、試料数２４個の平均値を求めた。ＴＣＲは、室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55-R25)/R25/80］×1000000、あるいは、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125-R25)/R25/100］×1000000である。数値の大きい方をＴＣＲ値とした。

表１から明らかな通り、ガラス中にＡｇが溶け込むことにより、ガラス中にＡｇが含まれない場合に比べてＴＣＲが大幅に改善されている。ただし、ガラス中のＡｇ量が１０質量％を越えると、ＴＣＲの改善効果の低下が見られる。

実験２
ガラスをＳｒＯ系ガラスに変え、他は実験１と同様にしてガラス中のＡｇ量の異なる複数種類の厚膜抵抗体を作製した。そして、これら厚膜抵抗体について、ガラス中のＡｇ量、抵抗値、ＴＣＲを測定した。結果を表２に示す。

表２から明らかな通り、ガラスをＳｒ系ガラスに変えた場合にも、ガラス中にＡｇが溶け込むことにより、ガラス中にＡｇが含まれない場合に比べてＴＣＲが大幅に改善されている。また、ガラス中のＡｇ量が１０質量％を越えると、ＴＣＲの改善効果の低下が見られる。

実験３
導電性材料をＳｒＲｕＯ_３に変えるとともに、ガラスをＺｎＯ系ガラスに変え、他は実験１と同様にしてガラス中のＡｇ量の異なる複数種類の厚膜抵抗体を作製した。そして、これら厚膜抵抗体について、ガラス中のＡｇ量、抵抗値、ＴＣＲを測定した。結果を表３に示す。

表３から明らかな通り、本例においても、ガラス中にＡｇが溶け込むことにより、ガラス中にＡｇが含まれない場合に比べてＴＣＲが大幅に改善されている。

実験４
導電性材料をＳｒＲｕＯ_３、ガラスをＳｒＯ系ガラス、貴金属をＰｄとし、他は実験１と同様にしてガラス中のＰｄ量の異なる複数種類の厚膜抵抗体を作製した。そして、これら厚膜抵抗体について、ガラス中のＰｄ量、抵抗値、ＴＣＲを測定した。結果を表４に示す。

表４から明らかな通り、本例においても、ガラス中にＰｄが溶け込むことにより、ガラス中にＰｄが含まれない場合に比べてＴＣＲが大幅に改善されている。

実験５
厚膜抵抗体ペーストにおける配合比率を、ＣａＲｕＯ_３：ＣａＯ系ガラス：Ａｇ＝２０：７５〜７９．５：０．５〜５（質量％）とし、ガラス中にＡｇを溶け込ませるとともに、厚膜抵抗体中にＡｇが析出した状態で残存するようにしてガラス中のＡｇ量や析出したＡｇ量が異なる複数種類の厚膜抵抗体を作製した。なお、ガラス中のＡｇ量や析出したＡｇ量は、焼き付け時間と冷却速度によって制御した。そして、これら厚膜抵抗体について、ガラス中のＡｇ量、析出したＡｇ量（抵抗体におけるＡｇ量）、抵抗値、及びＴＣＲを測定した。結果を表５に示す。

この表５から明らかなように、ガラス中にＡｇを溶け込ませるだけでなく、Ａｇを厚膜抵抗体中に析出した状態で残存させることにより、ＴＣＲに関して、より一層の改善効果が見られる。

実験６
本実験では、予め貴金属（Ａｇ）を溶け込ませたガラス組成物を用いて厚膜抵抗体用ペーストを調製し、この厚膜抵抗体ペーストを用いて厚膜抵抗体を作製した。本実験においては、先ず、ガラス組成物を調製した。ガラス原料としては、ＣａＣＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｎＣＯ_３、及びＡｇを用いた。これらの中から所定の成分を選択して所定量秤量し、白金るつぼに投入して１３５０℃で１時間溶融させた。そして、溶融物を水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルにて湿式粉砕し、ガラス組成物１〜２１を得た。作製したガラス組成物の組成を表６に示す。なお、表６に示す組成において、数値は各成分の割合（モル％）を表し、＊印は最適範囲を外れた値である。

そして、表６に示す各ガラス組成物を用いて厚膜抵抗体（試料１〜試料２３）を作製し、各厚膜抵抗体の特性（抵抗値、ＴＣＲ）を評価した。評価結果を表７に示す。なお、表７において、＊印を付した試料は、ガラス組成物の成分のいずれかの組成が最適範囲を外れている。

表７から明らかなように、予めガラス組成物中にＡｇを溶け込ませ、ガラス組成を最適化した試料１０〜試料２３においては、ＴＣＲが大幅に改善されている。

実験７
厚膜抵抗体ペーストの作製に際して、ガラス組成物として表６中のガラス組成物１６を用いるとともに、添加物としてＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏから選択して用い、実験６と同様に厚膜抵抗体（試料２４〜試料２８）を作製した。これら各試料における抵抗体ペーストの組成、及び特性評価結果を表８に示す。前記添加物を添加することにより、ＴＣＲがより一層改善されることがわかる。

Claims (7)

1. ガラス中に導電性材料が分散されてなる厚膜抵抗体であって、前記ガラスが貴金属元素を含有することを特徴とする厚膜抵抗体。
2. 前記ガラスに含まれる貴金属元素の含有量が１０質量％以下（ただし、０は含まず。）であることを特徴とする請求項１記載の厚膜抵抗体。
3. 前記貴金属元素が、Ａｇ、Ｐｄから選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の厚膜抵抗体。
4. 前記貴金属元素は、前記ガラスに含まれる他、析出した状態で存在することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の厚膜抵抗体。
5. 前記導電性材料として、ＣａＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、ＲｕＯ_２から選ばれる１種若しくは２種以上を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の厚膜抵抗体。
6. ガラス組成物、導電性材料、及び貴金属を含む抵抗体ペーストを用い、これを焼成して厚膜抵抗体とするに際し、
   焼成時の焼成条件を制御し、貴金属元素をガラス中に溶け込ませることを特徴とする厚膜抵抗体の製造方法。
7. 貴金属元素を含有するガラス組成物を用い、当該ガラス組成物と導電性材料を含む抵抗体ペーストを焼成することを特徴とする厚膜抵抗体の製造方法。