JP6995235B1 - 抵抗体ペーストおよびその用途ならびに抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】抵抗値の調整容易性に優れ、かつ信頼性の高い抵抗体を形成できる抵抗体ペーストを提供する。【解決手段】無機成分および有機ビヒクルを含む抵抗体ペーストを調製する。前記無機成分は金属成分、低融点ガラスおよび高融点ガラスを含む。前記金属成分が銅およびニッケルを含む。前記高融点ガラスの軟化点Ｔｈｓは、６００℃以上であり、かつ前記低融点ガラスの軟化点Ｔｌｓよりも１００℃以上高い。前記低融点ガラスの軟化点Ｔｌｓは３５０～７５０℃であってもよい。前記高融点ガラスの軟化点Ｔｈｓは６５０～１１５０℃であってもよい。前記高融点ガラスのガラス転移点Ｔｈｇは６００～９００℃であってもよい。前記無機成分中において、前記低融点ガラスの割合は３～２５体積％であり、前記高融点ガラスの割合は３～８０体積％であってもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、銅およびニッケルを導電成分とする抵抗体ペーストおよびその用途ならびに抵抗体の製造方法に関する。

各種の電子機器の電子回路や電源回路で利用される抵抗器の抵抗体を形成するための抵抗体ペーストとして、銅（Ｃｕ）・ニッケル（Ｎｉ）系金属を導電成分とする抵抗体ペーストが知られている。

特開平９－２７５００２号公報（特許文献１）には、絶縁基板と、この絶縁基板の少なくとも片面に形成した銅／ニッケル合金からなる抵抗層と、前記絶縁基板の対向する一対の両端部に前記抵抗層を接続するように設けた端面電極とを有するチップ抵抗器において、抵抗層が銅／ニッケル合金粉に銅粉、ガラスフリット及び有機ビヒクル成分からなる厚膜抵抗体ペーストを印刷し、焼成して形成した合金層からなるチップ抵抗器が開示されている。この文献には、ガラスフリット成分は金属成分に対して重量比で０．５～１０％であることが記載されている。また、１Ω以下、特に１００ｍΩ以下の低抵抗の厚膜抵抗体を提供することが目的であると記載され、実施例では、ガラスフリットとして、ホウケイ酸鉛ガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラスが使用され、２０～５０ｍΩの抵抗値を有する抵抗体が製造されている。

特開２０１０－１２９８９６号公報（特許文献２）には、銅粉体とニッケル粉体とからなる導電性金属粉体と、ガラス粉体と、樹脂および溶剤を含むビヒクルとを少なくとも含有するペーストであって、前記ガラス粉体が、ビスマスを酸化物換算で７０質量％以上含有する第１のガラス粉体と、鉛およびカドミウムを実質的に含まない第２のガラス粉体とからなる抵抗体ペーストが開示されている。この文献には、第１ガラス粉体の配合量は、導電性金属粉体１００質量部に対して０．５～１０質量部の範囲が好ましいと記載され、実施例では２～５質量部配合されている。また、第２ガラス粉体の配合量は、導電性金属粉体１００質量部に対して２～１０質量部の範囲が好ましいと記載され、実施例では第２ガラス粉体としてホウケイ酸鉛ガラスまたはホウケイ酸ガラスが１～１０質量部配合されている。さらに、前記抵抗体ペーストを焼成して得られる抵抗体膜の体積抵抗率は２０～２００μΩ・ｃｍであると記載され、実施例では３７～１２６μΩ・ｃｍの抵抗体膜が製造されている。

特開２０１５－０４６５６７号公報（特許文献３）には、銅、ニッケルを導電成分とする抵抗体ペーストに、アルミナ粉、シリカ粉、酸化チタン粉など焼成温度下で溶融しない非導電性無機粒子を、抵抗値調整成分として配合することにより得られる、比抵抗２００μΩ・ｃｍ以上の抵抗体ペーストが開示されている。この方法は、焼成条件下で溶融しない非導電性無機粒子の配合量を調整することにより、比抵抗を広範囲に調整することができる。

特開平９－２７５００２号公報 特開２０１０－１２９８９６号公報 特開２０１５－０４６５６７号公報

しかし、特許文献１および２の抵抗体ペーストで形成される抵抗体膜は抵抗値が低く、２００μΩ・ｃｍ以上の低・中抵抗用途で用いることはできない。

また、特許文献３でも、非導電性無機粒子は、抵抗体の抵抗値を上昇させることはできるが、焼成中に非導電性無機粒子自身が軟化、溶融、焼結しないため、焼成によって形成される抵抗体膜の内部に空隙やポーラスが発生し、多孔質構造となる。そして、多孔質構造の抵抗体膜に対して、高温、高湿や酸化性雰囲気の環境下では、酸素や湿気等が抵抗体膜内部に侵入し、酸化や腐食により抵抗値が変化する。その結果、抵抗体膜の耐熱性、耐湿性などの信頼性の面で改善が求められている。

さらに、抵抗値調整成分には、１００μΩ・ｃｍ～１０，０００μΩ・ｃｍの広範囲に亘る抵抗値（体積抵抗率）を、連続的に自在に調整できる機能（調整容易性）があると好適である。

従って、本発明の目的は、抵抗値の調整容易性に優れ、かつ信頼性の高い抵抗体を形成できる抵抗体ペーストおよびその用途ならびに抵抗体の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、銅およびニッケルを含む金属成分と低融点ガラスと高融点ガラスとを組み合わせ、前記低融点ガラスと前記高融点ガラスとの軟化点の関係を調整することにより、抵抗値の調整容易性に優れ、かつ信頼性の高い抵抗体を形成できる抵抗体ペーストを提供できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の抵抗体ペーストは、
無機成分および有機ビヒクルを含む抵抗体ペーストであって、
前記無機成分が金属成分、低融点ガラスおよび高融点ガラスを含み、
前記金属成分が銅およびニッケルを含み、
前記高融点ガラスの軟化点Ｔｈｓが、６００℃以上であり、かつ前記低融点ガラスの軟化点Ｔｌｓよりも１００℃以上高い。

前記低融点ガラスの軟化点Ｔｌｓは３５０～７５０℃であってもよい。前記高融点ガラスの軟化点Ｔｈｓは６５０～１１５０℃であってもよい。前記高融点ガラスのガラス転移点Ｔｈｇは６００～９００℃であってもよい。前記金属成分は中心粒径（Ｄ５０）０．０５～１５μｍの金属粒子であってもよい。前記低融点ガラスは中心粒径（Ｄ５０）１～５μｍの低融点ガラス粒子であり、前記高融点ガラスが中心粒径（Ｄ５０）１～８μｍの高融点ガラス粒子であってもよい。前記無機成分中において、前記低融点ガラスの割合は３～２５体積％であり、前記高融点ガラスの割合は３～８０体積％であってもよい。

本発明には、前記抵抗体ペーストを焼成して抵抗体を製造する方法も含まれる。この方法において、焼成温度Ｔｆは、低融点ガラスの軟化点Ｔｌｓよりも１５０℃以上高くてもよい。前記焼成温度Ｔｆは、高融点ガラスのガラス転移点Ｔｈｇよりも高く、かつ高融点ガラスの軟化点Ｔｈｓ＋１００℃以下であってもよい。

本発明には、無機成分を含み、かつ体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以上である抵抗体であって、
前記無機成分が金属成分、低融点ガラスおよび高融点ガラスを含み、
前記金属成分が銅およびニッケルを含み、
前記高融点ガラスの軟化点Ｔｈｓが、６００℃以上であり、かつ前記低融点ガラスの軟化点Ｔｌｓよりも１００℃以上高い抵抗体も含まれる。

前記抵抗体の体積抵抗率は１０，０００μΩ・ｃｍ以下であってもよい。

本発明には、前記抵抗体ペーストを焼成して得られる抵抗体の体積抵抗率を調整する方法であって、金属成分と高融点ガラスとの割合を調整することにより、前記体積抵抗率を１００～１０，０００μΩ・ｃｍの範囲に調整する方法も含まれる。

本発明では、銅およびニッケルを含む金属成分と低融点ガラスと高融点ガラスとを組み合わせ、前記低融点ガラスと前記高融点ガラスとの軟化点の関係が調整されているため、広範囲に亘って抵抗値（体積抵抗率）を連続的に自在に調整できる機能（調整容易性）に優れ、かつ緻密な抵抗体膜を形成することにより、耐熱性や耐湿性などの信頼性の高い抵抗体を形成できる抵抗体ペーストを提供できる。さらに、緻密な抵抗体膜を形成できるため、形状維持性に優れるとともに、高い抵抗値を有する抵抗体膜であっても基材との密着性を向上できる。

図１は、実施例１の無機成分中の金属成分の体積分率に対する体積抵抗率の変化を示すグラフである。 図２は、実施例１－４で得られた抵抗体膜断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図３は、比較例１の無機成分中の金属成分の体積分率に対する体積抵抗率の変化を示すグラフである。 図４は、比較例１－４で得られた抵抗体膜断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図５は、比較例２の無機成分中の金属成分の体積分率に対する体積抵抗率の変化を実施例１と対比させて示すグラフである。 図６は、実施例２の無機成分中の金属成分の体積分率に対する体積抵抗率の変化を示すグラフである。 図７は、実施例３の無機成分中の金属成分の体積分率に対する体積抵抗率の変化を示すグラフである。 図８は、実施例４の無機成分中の金属成分の体積分率に対する体積抵抗率の変化を示すグラフである。 図９は、実施例７の無機成分中の金属成分の体積分率に対する体積抵抗率の変化を示すグラフである。

［抵抗体ペースト］
本開示の抵抗体ペースト（抵抗体組成物）では、導電成分である金属成分に対して、無機バインダー成分である低融点ガラスおよび抵抗値調整成分である高融点ガラスを配合し、かつ前記低融点ガラスと前記高融点ガラスとの軟化点の関係を調整することにより、抵抗値の調整容易性と信頼性とを両立できる。このような効果が発現するメカニズムは、以下のように推定できる。

すなわち、導電成分を含有する抵抗体の抵抗値を高くするために、抵抗体ペースト中に非導電成分を配合する必要があり、非導電成分が導電成分中に均一かつ安定に分布すると、導電成分の体積率が下がり、導電性が低下するだけではなく、導電相中の非導電成分の存在により導電パスを細く、長くさせる効果があるため、配合した非導電成分の体積率を遥かに超えた効果で導電性を低下させることができる。しかし、非導電成分にガラスなどの焼成時に溶融する成分を適用すると、抵抗体膜の焼成中に非導電成分が溶融流動し、非導電成分と導電成分とは焼成中に偏析、分離し、非導電成分は導電成分中に均一に分散することができない。その結果、有効に導電性を低下させることができないだけでなく、偏析、分離の状態は制御が困難なので、抵抗値は不安定となり、導電性の制御も困難となるため、非導電成分は有効かつ安定に体積抵抗率（比抵抗）を向上できない。

特許文献３のように、非導電性成分として焼成温度で溶融しないアルミナ粉、シリカ粉などの高融点無機粒子を抵抗値調整成分として使用することで、抵抗体の抵抗値を上昇させることはできる。しかし、無機粒子自身は焼成中に軟化、焼結しないため、焼成で形成される抵抗体膜の内部に空隙やポーラスが発生し、多孔質となる。この多孔質の程度（空隙率）は高融点無機粒子の添加量が多ければ多いほど（より高い抵抗値が求める場合）顕著になる。抵抗体膜が多孔質になると、抵抗体膜の強度は低下し、耐熱衝撃性などを低下させる虞があるだけでなく、抵抗体膜の耐熱性試験や高温高湿試験などの信頼性試験において、酸素や湿気がポーラス内部に侵入し、抵抗体膜を酸化して抵抗値を上昇させるため、抵抗体膜の信頼性を低下させる虞がある。

これに対して、本開示の抵抗体ペーストでは、導電成分である金属成分に対して、無機バインダー成分である低融点ガラスと、抵抗体ペースト（抵抗体組成物）の抵抗値調整成分として焼成温度下で軟化・変形・焼結はするが溶融しない特徴を持つ高融点ガラスとを組み合わせることにより、配合量に関わらず緻密な抵抗体膜を形成し、かつ広範囲に亘る抵抗値（体積抵抗率）を連続的に自在に調整できる機能が得られた。さらに、緻密な抵抗膜を形成できるため、信頼性（耐熱性、耐湿性）も向上できる。

（金属成分）
本開示の抵抗体ペーストは、導電成分である金属成分を含む。金属成分は、粒子状（金属粒子）であってもよく、焼成で形成される抵抗体（抵抗体膜）において電気導通経路を形成する。前記金属粒子は、低い抵抗値温度依存性（ＴＣＲ）を得るために、少なくとも銅およびニッケルを含む。

前記金属粒子は、銅およびニッケルに加えて、さらに他の金属を含んでいてもよい。他の金属としては、例えば、遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４Ａ族金属；バナジウム、ニオブなどの周期表第５Ａ族金属；モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属；マンガンなどの周期表第７Ａ族金属；鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金などの周期表第８族金属；銀、金などの周期表第１Ｂ族金属など）、周期表第２Ｂ族金属（例えば、亜鉛、カドミウムなど）、周期表第３Ｂ族金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、周期表第４Ｂ族金属（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など）、周期表第５Ｂ族金属（例えば、アンチモン、ビスマスなど）などが挙げられる。これらの金属は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、合金であってもよい。他の金属の割合は、金属粒子中５０質量％以下（例えば、０～５０質量％）であってもよく、例えば、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下（例えば、０．１～５質量％）であってもよい。金属粒子は、安価で導電性に優れる点から、通常、銅およびニッケルのみで形成されている。

銅およびニッケルのみで形成された金属粒子は、銅とニッケルとの合金粒子であるか、銅粒子、ニッケル粒子および銅とニッケルとの合金粒子からなる群より選択された少なくとも２種（例えば、銅粒子とニッケル粒子との組み合わせ、銅粒子および／またはニッケル粒子と前記合金粒子との組み合わせなど）であってもよく、簡便性などの点から、通常、銅粒子とニッケル粒子との組み合わせである。

金属成分において、銅とニッケルとの質量比は、例えば、銅／ニッケル＝９０／１０～３０／７０、好ましくは８０／２０～４０／６０、さらに好ましくは７０／３０～５０／５０、より好ましくは６５／３５～５５／４５である。銅とニッケルとの質量比は、大きすぎたり、小さすぎると、抵抗値温度依存性（ＴＣＲ）が大きくなる虞がある。このような範囲であれば、銅ニッケル合金抵抗体の抵抗値温度依存性（ＴＣＲ）を充分に低い範囲に制御できる。本開示では、低融点ガラスで形成される無機バインダー成分以外に、高融点ガラスで形成される抵抗値調整成分を多量に添加する場合があるため、これらの成分によりＴＣＲが本来の銅ニッケル合金抵抗体のＴＣＲから変化することも想定されるが、本開示では、本来の銅ニッケル合金抵抗体のＴＣＲを維持していた。その理由は、無機バインダー成分および抵抗値調整成分は、電気的には絶縁性であるため、金属の焼結ネットワークで形成された導通経路に電気的影響を与えること、熱化学的にも高温に至るまで安定であるため、組成的にも影響を及ぼさないことにより、実際には、銅ニッケル合金抵抗体のＴＣＲは殆ど影響を受けることなく本来の低いＴＣＲを発現しているためであると推定できる。

本願では、低いＴＣＲとは、絶対値が概ね３００ｐｐｍ／℃以下であり、実際に抵抗器として使用できるレベルのＴＣＲを意味し、後述する実施例に記載の方法で測定できる。また、本願では、絶対値が２００ｐｐｍ／℃以下、さらには１００ｐｐｍ／℃以下をＴＣＲの好適な範囲とする。

なお、本願において、ｐｐｍ／℃とは、単位「／℃」で表される数値を１０^６倍していることを意味する。

金属粒子の形状は、特に限定されず、球状（真球状または略球状）、楕円体（楕円球）状、多面体状（三角錐状、正六面体状または立方体状、直方体状、八面体状など）、板状（扁平、鱗片または薄片状など）、ロッド状または棒状、繊維状、不定形状などであってもよい。金属粒子の形状は、通常、球状、楕円体状、多面体状、不定形状などである。

金属粒子の粒径は、特に制限されないが、多量の非導電性成分（無機バインダー成分および抵抗値調整成分）が配合されているため、銅粒子とニッケル粒子とをそれぞれ別個の金属粒子として使用する場合、均一な分散性及び焼成時の合金化の点から、小粒径の金属粒子を使用する方が有利である。一方、銅とニッケルとの合金粒子を使用する場合、合金化の均一性に問題はないものの、分散性の点から、同様に小粒径の合金粒子を使用するのが有利である。

金属粒子の中心粒径（Ｄ５０）は０．０５～１５μｍ程度の範囲から選択できる。特に、銅粒子、または銅とニッケルとの合金粒子については、中心粒径（Ｄ５０）は、例えば０．０５～１５μｍ、好ましくは０．０８～１０μｍ、さらに好ましくは０．１～５μｍ、より好ましくは０．２～４μｍ（例えば１～４μｍ）、最も好ましくは２～３．５μｍである。ニッケル粒子については、中心粒径（Ｄ５０）は、例えば０．０５～５μｍ、好ましくは０．０８～２μｍ、さらに好ましくは０．１～１μｍ、より好ましくは０．２～０．７μｍ、最も好ましくは０．３～０．５μｍである。ニッケル粒子の融点（１４５５℃）は銅粒子の融点よりも高いため、小さい粒子を用いるのが焼結性の面で有利である。金属粒子の粒径が小さすぎると、経済性が低下するとともに、抵抗体ペースト中での分散性、抵抗体組成物全体の流動性も低下する虞があり、大きすぎると、抵抗体ペーストの分散性や印刷性、抵抗体の焼結性、合金化の均一性が低下する虞がある。

なお、本願において、金属粒子（後述するガラス粒子も含む）の中心粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された粒径分布および中心粒径（体積基準）を意味する。

金属成分の体積分率は、金属成分、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分の体積の総和に対して、５～９０体積％程度の範囲から選択できる。例えば１０～８５体積％、好ましくは１５～８０体積％である。この金属成分の体積分率を調整することにより、体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以下の低抵抗から、１００，０００μΩ・ｃｍを超える高抵抗の抵抗体を得ることができる。金属成分の占める体積が大きすぎると、抵抗体の体積抵抗率が低くなりすぎる虞があり、小さすぎると、安定した導電性を得るのが困難となる虞がある。

（低融点ガラス）
本開示の抵抗体ペーストは、無機バインダー成分である低融点ガラスをさらに含む。低融点ガラスは、粒子状（低融点ガラス粒子）であってもよく、焼成時に溶融して金属粒子や基板に対する濡れ性を高めて密着性を向上させるとともに、抵抗体膜全体にわたって溶融固化することにより強靭な抵抗体を形成するために配合される。絶縁性であるため、一定の抵抗値の調整の役割も有している。

無機バインダー成分としての低融点ガラスは、焼成時に溶融流動できる低融点ガラス粒子である。低融点ガラス（低融点ガラス粒子）は、焼成温度Ｔｆよりも１５０℃以上低い軟化点を有していれば接合用成分として機能するが、耐熱性など信頼性の高い抵抗体を形成できる点から、低融点ガラス粒子の軟化点Ｔｌｓは、３５０～７５０℃の範囲であってもよく、好ましくは４００～７００℃、さらに好ましくは４５０～６５０℃である。低融点ガラス粒子の軟化点Ｔｌｓが高すぎると、溶融流動性が低下するため、製膜性（均一性）や、抵抗体膜の密着性、緻密性が低下する虞がある。特に、低融点ガラス粒子の軟化点Ｔｌｓと焼成温度Ｔｆとの差が１５０℃未満の時、ガラスの流動が十分に起こらず導電成分や抵抗値調整成分を互いに繋ぎ固めることができないため、形成された抵抗体膜が多孔質で脆くなり、抵抗体としての安定性や信頼性が低下する。一方、低融点ガラス粒子の軟化点Ｔｌｓが低すぎると、焼成時に溶融流動性が高くなりすぎ、抵抗体膜から滲み出す虞がある。

低融点ガラス（低融点ガラス粒子）は、前記軟化点を有していればよいが、通常、酸化ケイ素に加えて、他の酸化物を含んでいる。他の酸化物としては、例えば、他の金属酸化物（例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物；酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの周期表４Ａ族金属酸化物；酸化クロムなどの周期表６Ａ族金属酸化物；酸化鉄などの周期表８族金属酸化物；酸化亜鉛などの周期表２Ｂ族金属酸化物；酸化アルミニウムなどの周期表３Ｂ族金属酸化物；酸化スズ、酸化鉛などの周期表４Ｂ族金属酸化物；酸化ビスマスなどの周期表５Ｂ属金属酸化物など）、酸化ホウ素などが挙げられる。これらの他の酸化物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの酸化物のうち、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化ホウ素などを含有している場合が多い。低融点ガラスは、酸化ケイ素を含まないガラスであってもよい。

前記酸化物で形成された低融点ガラス粒子としては、慣用の低融点ガラス粒子、例えば、ホウケイ酸系ガラス粒子、ホウケイ酸亜鉛系ガラス粒子、亜鉛系ガラス粒子、ビスマス系ガラス粒子、鉛系ガラス粒子などが挙げられる。これらの低融点ガラス粒子は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの低融点ガラス粒子のうち、ホウケイ酸亜鉛系ガラス粒子、ビスマス系ガラス粒子などが汎用される。鉛、カドニウムなどの有害物質を含有しないものが好ましい。

低融点ガラス粒子の形状は、前記金属粒子の形状として例示された形状から選択できる。低融点ガラス粒子の形状も、通常、球状、楕円体状、多面体状、不定形状などである。

低融点ガラス粒子の中心粒径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば０．１～２０μｍ、好ましくは０．５～１０μｍ、さらに好ましくは１～５μｍ、より好ましくは２～４μｍである。低融点ガラス粒子の粒径が小さすぎると、経済性や抵抗体ペースト中での分散性が低下する虞があり、大きすぎると、金属成分および高融点ガラスとの均一な混合が困難となり、抵抗値の再現性や信頼性が低下する虞がある。

低融点ガラスの体積分率は、金属成分、低融点ガラスおよび高融点ガラスを含む無機成分の体積の総和に対して、３～２５体積％程度の範囲から選択でき、例えば５～２０体積％、好ましくは６～１５体積％、さらに好ましくは８～１２体積％である。低融点ガラスの占める体積が大きすぎると、焼成時の溶融流動成分の量が多すぎて抵抗体膜の形状維持性が困難となる虞があるとともに、金属成分、低融点ガラスが互いに分離して導電性が大きくばらつき、安定な抵抗値が得られなくなる虞がある。一方、低融点ガラスの占める体積が小さすぎると、抵抗体膜の強度、緻密性、抵抗体膜と基材との密着力を確保するのが困難となる虞がある。

なお、本願において、体積分率は、２５℃、大気圧下での体積分率である。

低融点ガラスの熱膨張係数は、抵抗体を形成するために使用される基材の熱膨張係数に同程度またはそれ以下であることが好ましい。抵抗体の基材は通常セラミックス基板を使用するので、低融点ガラスの熱膨張係数は、例えば２～１０ｐｐｍ／℃、好ましくは３～８ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは３．５～７ｐｐｍ／℃である。低融点ガラスの熱膨張係数が高すぎる、または低すぎると、基材との接合信頼性が低下する虞がある。

なお、本願において、「熱膨張係数」とは、５０℃から３５０℃までの温度領域において熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＭＡ）を用いて測定した平均膨張係数（平均線膨張係数）であり、試料の初期長さに対する試料長さの変化量を温度差で割った値を意味する。また、本願において、熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ ３１０２（１９９５）に準じて測定できる。

（高融点ガラス）
本開示の抵抗体ペーストは、抵抗値調整成分である高融点ガラスをさらに含む。高融点ガラスは、粒子状（高融点ガラス粒子）であってもよく、焼成で形成される抵抗体膜中の金属成分の含有量を低減させ抵抗値を上げるとともに、自身も焼結して抵抗体膜全体を緻密化させる。すなわち、抵抗値調整成分である高融点ガラスは、焼成温度Ｔｆ以下のガラス転移点Ｔｈｇを有するのが好ましい。高融点ガラスのガラス転移点Ｔｈｇが焼成温度Ｔｆより高いと、焼成時に高融点ガラスが軟化変形できず、高融点ガラスがほとんど焼結できないため、抵抗体膜を緻密化できない虞がある。また、高融点ガラスは、焼成時に溶融流動しないのが好ましい。溶融流動が起こるとガラス成分が偏析し効果的かつ安定的に抵抗値を向上させることができない虞がある。

具体的な高融点ガラスのガラス転移点Ｔｈｇは、５５０℃以上であってもよく、５５０～９００℃程度の範囲から選択でき、例えば６００～９００℃、好ましくは６５０～８８０℃、さらに好ましくは７００～８５０℃、より好ましくは７５０～８３０℃である。

高融点ガラス（高融点ガラス粒子）の軟化点Ｔｈｓは、低融点ガラスと一緒に溶融流動することを防ぐために、低融点ガラスの軟化点Ｔｌｓよりも１００℃以上高い必要があり、１５０℃以上（例えば１５０～７００℃程度）高いのが好ましく、２００℃以上（例えば２００～６００℃程度）高いのがさらに好ましく、２５０℃以上（例えば２５０～５００℃程度）高いのがより好ましい。高融点ガラスの軟化点Ｔｈｓと低融点ガラスの軟化点Ｔｌｓとの差が１００℃未満になると、抵抗値の調整容易性および信頼性が低下する。

高融点ガラスの軟化点Ｔｈｓは、６００℃以上であればよく、６５０～１１５０℃程度の範囲から選択でき、例えば７００～１１５０℃、好ましくは７５０～１０５０℃、さらに好ましくは８００～１０００℃、より好ましくは８５０～９５０℃である。軟化点Ｔｈｓが小さすぎると、焼成時にガラスが流動したり、過剰焼結することにより成分が偏析し安定な抵抗体膜が得られない。軟化点Ｔｈｓが大きすぎると、焼結性が低下するため、十分に緻密な抵抗体膜が得られない虞がある。

高融点ガラスの軟化点Ｔｈｓは、焼成温度Ｔｆの±１００℃の範囲内であってもよい。高融点ガラスは、軟化点Ｔｈｓが焼成温度Ｔｆより高くても、その温度差が１００℃以下であれば、焼成時に他の成分と一緒に焼結される。高融点ガラスの軟化点Ｔｈｓが焼成温度Ｔｆより低くても、その温度差が１００℃以下であれば、高融点ガラスの顕著な偏析は起こらない。高融点ガラスの軟化点Ｔｈｓと焼成温度Ｔｆの温度差は、より好ましくは±８０℃、さらに好ましくは±５０℃の範囲内であってもよい。高融点ガラスの軟化点Ｔｈｓが焼成温度Ｔｆより１００℃以上高いと、焼成時に高融点ガラスは十分な焼結ができず、抵抗体膜の内部に多くのボイドが残留して抵抗体の耐熱性、耐湿性などの信頼性が低下する虞がある。一方、高融点ガラスの軟化点Ｔｈｓが焼成温度Ｔｆより１００℃以上低いと、焼成時に高融点ガラスの溶融流動や過剰な焼結により成分の偏析が起こり、抵抗値を制御できなくなる虞がある。

高融点ガラス（高融点ガラス粒子）は、前記軟化点を有していればよいが、通常、酸化ケイ素に加えて、他の酸化物を含んでいる。他の酸化物としては、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物；酸化イットリウムなどの周期表３Ａ族金属酸化物、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの周期表４Ａ族金属酸化物；酸化タンタル、酸化ニオブなどの周期表５Ａ族金属酸化物、酸化チタン、酸化クロムなどの周期表６Ａ族金属酸化物；酸化鉄などの周期表８族金属酸化物；酸化亜鉛などの周期表２Ｂ族金属酸化物；酸化ホウ素、酸化アルミニウムなどの周期表３Ｂ族金属酸化物；酸化スズ、酸化鉛などの周期表４Ｂ族金属酸化物；酸化ビスマスなどの周期表５Ｂ属金属酸化物などが挙げられる。これらの他の酸化物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの酸化物のうち、高軟化点を得るため、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ホウ素などを含有している場合が多い。

前記酸化物で形成された高融点ガラス粒子としては、慣用の高融点ガラス粒子、例えば、ホウケイ酸系ガラス粒子、ホウケイ酸亜鉛系ガラス粒子、アルミナケイ酸塩系ガラス、亜鉛系ガラス粒子、ビスマス系ガラス粒子、鉛系ガラス粒子などが挙げられる。これらの高融点ガラス粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの高融点ガラス粒子のうち、ホウケイ酸系ガラス粒子、ホウケイ酸亜鉛系ガラス粒子、アルミナケイ酸塩系ガラスなどが汎用される。鉛、カドニウムなどの有害物質を含有しないものが好ましい。

高融点ガラス粒子の形状は、前記金属粒子の形状として例示された形状から選択できる。高融点ガラス粒子の形状も、通常、球状、楕円体状、多面体状、不定形状などである。

高融点ガラス粒子の中心粒径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば０．１～２０μｍ、好ましくは０．５～１０μｍ、さらに好ましくは１～８μｍ、より好ましくは１．５～５μｍ、最も好ましくは１．８～３μｍである。高融点ガラス粒子の粒径が小さすぎると、経済性や抵抗体ペースト中での分散性が低下する虞があり、大きすぎると、抵抗体膜での組成が不均一になり抵抗値の安定性や信頼性が低下する虞がある。

高融点ガラスの体積分率は、金属成分、低融点ガラスおよび高融点ガラスを含む無機成分の体積の総和に対して、３～８０体積％程度の範囲から選択でき、例えば５～７５体積％、好ましくは８～７０体積％、さらに好ましくは１０～６８体積％である。この抵抗値調整成分の役割は抵抗値の調整であるので、抵抗値調整成分の体積分率を調整することにより、体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以下の低抵抗から、２０,０００μΩ・ｃｍまでの高抵抗の抵抗体を得ることができる。抵抗値調整成分の占める体積が少なすぎると、抵抗体の体積抵抗率が低くなりすぎ、多すぎると、体積抵抗率が高くなりすぎて安定した抵抗値を得るのが困難となる。

高融点ガラスと低融点ガラスとの体積比は、高融点ガラスの体積は、低融点ガラスの体積の１０倍以下であってもよく、例えば０．１～１０倍、好ましくは０．３～９倍、さらに好ましくは０．５～７倍である。低融点ガラスに対する高融点ガラスの体積比が大きすぎると、抵抗体の信頼性が低下する虞がある。

高融点ガラスの熱膨張係数は、焼成で形成される抵抗体の熱膨張係数が、基材の熱膨張係数と近似になるように選定してもよい。抵抗体の熱膨張係数と基材の熱膨張係数とが近似であれば、熱衝撃など厳しい環境下でも抵抗体と基材との密着力が維持され、優れた信頼性を確保できる。通常、基材として使用するセラミックス基板の熱膨張係数は、金属成分（銅、ニッケル）の熱膨張係数に比べると低い。そのため、抵抗体の平均熱膨張係数を基材の熱膨張係数に近似させるには、抵抗値調整成分は基材より低い熱膨張係数を有するものを選定してもよい。高融点ガラスの熱膨張係数は、例えば－２～８ｐｐｍ／℃、好ましくは－１～７ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは０～６ｐｐｍ／℃である。高融点ガラスの熱膨張係数が高すぎたり、低すぎると、基材との接合信頼性が低下する虞がある。

なお、本願において、抵抗体ペーストを焼成して形成される抵抗体の熱膨張係数は下式で計算できる。

抵抗体の熱膨張係数＝（金属成分の熱膨張係数）×（金属成分の体積分率）＋（低融点ガラスの熱膨張係数）×（低融点ガラスの体積分率）＋（高融点ガラスの熱膨張係数）×（高融点ガラスの体積分率）。

（有機ビヒクル）
有機ビヒクルは、金属粒子を含む抵抗体ペーストの有機ビヒクルとして利用される慣用の有機ビヒクル、例えば、有機バインダーおよび／または有機溶剤であってもよい。有機ビヒクルは、有機バインダー及び有機溶剤のいずれか一方であってもよいが、通常、有機バインダーと有機溶剤との組み合わせ（有機バインダーの有機溶剤による溶解物）である。

有機バインダーとしては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂（オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体など）、熱硬化性樹脂（熱硬化性アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂など）などが挙げられる。これらの有機バインダーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機バインダーのうち、焼成過程で容易に焼失し、かつ灰分の少ない樹脂、例えば、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなど）、セルロース誘導体（ニトロセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、酢酸セルロースなど）、ポリエーテル類（ポリオキシメチレンなど）、ゴム類（ポリブタジエン、ポリイソプレンなど）などが汎用され、窒素雰囲気など非活性雰囲気下での熱分解性などの点から、ポリ（メタ）アクリル酸メチルやポリ（メタ）アクリル酸ブチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ_１－１０アルキルエステルが好ましい。

有機溶剤としては、特に限定されず、抵抗体ペーストに適度な粘性を付与し、かつ抵抗体ペーストを基板に塗布した後に乾燥処理によって容易に揮発できる有機化合物であればよく、高沸点の有機溶剤であってもよい。このような有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素類（パラキシレンなど）、エステル類（乳酸エチルなど）、ケトン類（イソホロンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、脂肪族アルコール類（オクタノール、デカノール、ジアセトンアルコールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなど）、カルビトール類（カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトールなど）、カルビトールアセテート類（エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、トリエチレングリコール、グリセリンなど）、脂環族アルコール類［例えば、シクロヘキサノールなどのシクロアルカノール類；テルピネオール、ジヒドロテルピネオールなどのテルペンアルコール類（モノテルペンアルコールなど）など］、芳香族アルコール類（メタクレゾールなど）、芳香族カルボン酸エステル類（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、窒素含有複素環化合物（ジメチルイミダゾール、ジメチルイミダゾリジノンなど）などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機溶剤のうち、ペーストの流動性などの点から、テルピネオールなどの脂環族アルコール、ブチルカルビトールアセテートなどのＣ_１－４アルキルセロソルブアセテート類が好ましい。

有機ビヒクルの体積分率は、抵抗体ペーストの体積全体に対して、例えば３０～７０体積％、好ましくは４０～６０体積％、さらに好ましくは４５～５５体積％である。

有機ビヒクルの質量分率は、抵抗体ペーストの質量全体に対して、例えば５～５０質量％、好ましくは７～４０質量％、さらに好ましくは１０～２５質量％である。有機バインダーと有機溶剤とを組み合わせる場合、有機バインダーの割合は、有機ビヒクル全体に対して３～６０質量％、好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは２０～３０質量％である。

（他の添加剤）
抵抗体ペーストには、慣用の添加剤、例えば、硬化剤（アクリル系樹脂の硬化剤など）、密着力促進剤（酸化銅粉など）、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤または分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、粘度調整剤またはレオロジー調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

抵抗体ペーストの調製方法は、前記成分を含むペーストを調製できる限り特に限定されないが、通常、金属成分、低融点ガラスおよび高融点ガラスを、慣用の方法で有機ビヒクル中に分散させることにより調製できる。

［抵抗体およびその製造方法］
本開示の抵抗体は、抵抗体ペーストを焼成する製造方法により得られ、好ましくは、基材の上に、抵抗体ペーストを印刷法などで塗布して塗膜を形成するコーティング工程、形成された塗膜を乾燥させて乾燥膜を形成する乾燥工程、不活性ガス雰囲気下、前記乾燥膜を焼成して抵抗体膜を形成する焼成工程を含む製造方法により得られる。

基材としては、焼成温度に対応可能な材料であれば特に限定されず、通常は、各種のセラミックスやガラス材料、セラミックスグリーンシートなどの板状基材（基板）が汎用され、抵抗体膜との密着性に優れる点から、セラミックス基板が好ましい。

セラミックス基板の材質としては、例えば、金属酸化物（アルミナまたは酸化アルミニウム、ジルコニア、サファイア、フェライト、酸化亜鉛、酸化ニオブ、ムライト、ベリリアなど）、酸化ケイ素（石英、二酸化ケイ素など）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化チタンなど）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化炭素、金属炭化物（炭化チタン、炭化タングステンなど）、炭化ケイ素、炭化ホウ素、金属複酸化物［チタン酸金属塩（チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸ニオブ、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムなど）、ジルコン酸金属塩（ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛など）など］などが挙げられる。これらのセラミックスは単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。セラミックスは、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）であってもよい。

これらのセラミックス基板のうち、電気電子分野で信頼性が高い点から、アルミナ基板、アルミナ－ジルコニア基板、窒化アルミニウム基板、窒化ケイ素基板、炭化ケイ素基板が好ましく、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、窒化ケイ素基板がさらに好ましく、抵抗体膜との密着性に優れる点から、アルミナ基板が最も好ましい。

基材の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば０．００１～１０ｍｍ、好ましくは０．０１～５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５～３ｍｍ、より好ましくは０．１～１ｍｍであってもよい。

抵抗体ペーストのコーティング方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法、フォトリソグラフィ法、インクジェット法などを挙げることができる。コーティングは、基板の全面に形成してもよいが、通常、パターン状などにして基板の全面に対して一部の面に形成される。塗膜でパターンを形成（描画）した場合、形成されたパターン（描画パターン）を焼成することにより焼結パターン（焼結膜、金属膜、焼結体層、導体層）を形成できる。パターン（塗布層）を描画するための描画法（又は印刷法）としては、パターン形成可能な印刷法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、凹版印刷法（例えば、グラビア印刷法など）、オフセット印刷法、凹版オフセット印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。これらの方法のうち、スクリーン印刷法などが好ましい。

形成した塗膜を乾燥して乾燥膜を形成する乾燥工程では、自然乾燥してもよいが、加熱して乾燥してもよい。加熱温度は、有機溶剤の種類に応じて選択でき、例えば、５０～２００℃、好ましくは６０～１５０℃、さらに好ましくは８０～１２０℃程度である。加熱時間は、例えば１分～３時間、好ましくは５分～２時間、さらに好ましくは１０～３０分程度である。

形成された乾燥膜は、所定の温度で加熱（焼成または加熱処理）する焼成工程に供されることにより、抵抗体膜が得られる。

焼成工程において、焼成温度Ｔｆは、低融点ガラスの軟化点Ｔｌｓよりも１５０℃以上（例えば１５０～５００℃）高い温度が好ましく、２００℃以上（例えば２００～４５０℃）高い温度がさらに好ましく、２５０℃以上（例えば２５０～４００℃）高い温度がより好ましく、３００℃以上（例えば３００～３５０℃）高い温度が最も好ましい。

焼成温度Ｔｆは、高融点ガラスのガラス転移点Ｔｈｇ以上［例えばＴｈｇ～（Ｔｈｇ＋２５０）℃］が好ましく、（Ｔｈｇ＋３０）～（Ｔｈｇ＋２００）℃がさらに好ましく、（Ｔｈｇ＋５０）～（Ｔｈｇ＋１５０）℃がより好ましい。

焼成温度Ｔｆは、高融点ガラスの軟化点Ｔｈｓ＋１００℃以下が好ましく、高融点ガラスの軟化点±１００℃以内の温度がさらに好ましく、高融点ガラスの軟化点±５０℃以内の温度がより好ましい。

具体的な焼成温度Ｔｆは５００℃以上であってもよく、例えば５００～１１００℃、好ましくは７００～１０５０℃、さらに好ましくは８００～１０００℃、より好ましくは８５０～９５０℃、最も好ましくは８５０～９００℃である。

熱処理時間（上記焼成温度での加熱時間）は、熱処理温度などに応じて、例えば１分～５時間、好ましくは５分～３時間、さらに好ましくは１０～６０分である。

焼成は、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）雰囲気中、または真空環境下で行われ、特に、窒素雰囲気中で行われるのが好ましい。

焼成により形成される抵抗体膜の平均厚みは、用途に応じて０．５～５００μｍ程度の範囲から適宜選択でき、例えば１～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍである。

本開示の抵抗体（抵抗体膜）は、近年要求の高い１００μΩ・ｃｍ以上、例えば１００～１０，０００μΩ・ｃｍ（膜厚１０μｍ時の面抵抗１００ｍΩ／□～１０Ω／□）程度の低・中抵抗の体積抵抗率を有しており、特に有用性の高い２００～５，０００μΩ・ｃｍの範囲において特に効果的である。特に、本開示の抵抗体は、組成比（特に、金属成分に対する高融点ガラスの比率）を変更することにより、このような広い範囲に亘る抵抗値（体積抵抗率）を連続的に自在に調整できる。

さらに、本開示の抵抗体は、抵抗値温度依存性（ＴＣＲ）の絶対値が、例えば３００ｐｐｍ／℃以下、好ましくは２００ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ／℃以下である。そのため、本開示の抵抗体は、温度依存性が小さく、安定性に優れている。

なお、本願において、体積抵抗率およびＴＣＲは、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の例において、実施例で使用した材料、実施例で得られた抵抗体の評価方法を以下に示す。

［使用した材料］
（金属成分）
Ｃｕ粉１：銅粒子、中心粒径（Ｄ５０）３μｍ
Ｃｕ粉２：銅粒子、中心粒径（Ｄ５０）５μｍ
Ｃｕ粉３：銅粒子、中心粒径（Ｄ５０）８μｍ
Ｎｉ粉１：ニッケル粒子、中心粒径（Ｄ５０）０．４μｍ
Ｎｉ粉２：ニッケル粒子、中心粒径（Ｄ５０）１μｍ
Ｎｉ粉３：ニッケル粒子、中心粒径（Ｄ５０）３μｍ。

（ガラス粒子）
ガラス粉１：組成系Ｂｉ_２Ｏ_３・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３、中心粒径（Ｄ５０）３μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）３８５℃、軟化点（Ｔｓ）４４０℃
ガラス粉２－１：組成系ＺｎＯ・ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３、中心粒径（Ｄ５０）３μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）５１０℃、軟化点（Ｔｓ）５８０℃
ガラス粉２－２：組成系ＺｎＯ・ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３、中心粒径（Ｄ５０）１μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）５１０℃、軟化点（Ｔｓ）５８０℃
ガラス粉２－３：組成系ＺｎＯ・ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３、中心粒径（Ｄ５０）５μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）５１０℃、軟化点（Ｔｓ）５８０℃
ガラス粉２－４：組成系ＺｎＯ・ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３、中心粒径（Ｄ５０）７μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）５１０℃、軟化点（Ｔｓ）５８０℃
ガラス粉３：組成系ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３・ＲＯ、中心粒径（Ｄ５０）３μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）５９０℃、軟化点（Ｔｓ）７００℃
ガラス粉４：組成系ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２・Ｒ_２Ｏ、中心粒径（Ｄ５０）３μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）６２０℃、軟化点（Ｔｓ）７４０℃
ガラス粉５：組成系ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３・ＲＯ、中心粒径（Ｄ５０）３μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）７００℃、軟化点（Ｔｓ）８３０℃
ガラス粉６－１：組成系ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｙ_２Ｏ_３、中心粒径（Ｄ５０）２μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）８１０℃、軟化点（Ｔｓ）９２０℃
ガラス粉６－２：組成系ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｙ_２Ｏ_３、中心粒径（Ｄ５０）１μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）８１０℃、軟化点（Ｔｓ）９２０℃
ガラス粉６－３：組成系ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｙ_２Ｏ_３、中心粒径（Ｄ５０）７μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）８１０℃、軟化点（Ｔｓ）９２０℃
ガラス粉６－４：組成系ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｙ_２Ｏ_３、中心粒径（Ｄ５０）１２μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）８１０℃、軟化点（Ｔｓ）９２０℃
ガラス粉７：組成系ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｙ_２Ｏ_３、中心粒径（Ｄ５０）２μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）８９０℃、軟化点（Ｔｓ）１０００℃。

なお、ガラス粉３および５における「ＲＯ」は、アルカリ土類金属成分（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ）を総称した表記を意味し、ガラス粉４における「Ｒ_２Ｏ」は、アルカリ金属成分（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）を総称した表記を意味する。

（他の成分）
Ａｌ_２Ｏ_３粉：アルミナ粉、中心粒径（Ｄ５０）１μｍ
酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）粉：中心粒径（Ｄ５０）３μｍ
有機ビヒクル：アクリル樹脂を、テルピネオールとブチルカルビトールアセテートとの混合溶媒（質量比１／１）中に溶解して調製したアクリル樹脂３０質量％の溶液
アルミナ基板：９６％アルミナ基板
窒化アルミニウム基板：１７０Ｗ／ｍ・Ｋ窒化アルミニウム基板。

（Ａ）抵抗体（抵抗体膜）の特性
［形状維持性］
焼成によって形成された抵抗体膜の外観をマイクロスコープ（倍率２０倍）で観察した。

（判定方法）
ａ：抵抗体膜が均一で、収縮、変形、形状崩れがない（合格）
ｂ：抵抗体膜に多少の均一的な収縮があるが、形状の崩れや流動はない（合格）
ｃ：抵抗体膜に著しい収縮、形状崩れまたは流動がある（不合格）。

［密着性］
焼成によって形成された抵抗体膜のパターンのエッジ部分を金属製のピンセットで引き剥がし、抵抗体膜が剥がれるか否かを確認した。

（判定方法）
ａ：抵抗体膜が基板から全く剥がれない（合格）
ｂ：抵抗体膜の一部が僅かに剥がれる（合格）
ｃ：抵抗体膜の大部分または全部が剥がれる（不合格）。

［体積抵抗率］
焼成によって形成された抵抗体膜を、温度２５±３℃、湿度６５±１０％ＲＨの雰囲気に３０分間以上静置した後、４端子法で抵抗体膜の抵抗値を測定した。また、抵抗体膜の厚みを触針式膜厚計（アルバック（株）製「ＤＥＫＴＡＫ ６Ｍ」）で測定し、体積抵抗率を求めた（１０サンプルの平均値）。体積抵抗率が無限大となった場合は、不合格とした。

また、特定の抵抗値調整成分について、その配合比率を調整することにより、形成される抵抗体膜の体積抵抗率を１００μΩ・ｃｍ～１０，０００μΩ・ｃｍの広い範囲に亘って、連続的に自在に調整できるか否か（調整機能）を確認した。そして、当該広範囲における調整機能がない場合には、不合格とした。

［ＴＣＲ］
焼成によって形成された抵抗体膜を、１２５℃の恒温槽に入れ、３０分間以上静置した後、４端子法で抵抗体膜の抵抗値（体積抵抗率）を測定した。この抵抗値と前記２５℃で測定した抵抗値に対する変化率を求め、以下の基準で判定した。

ＴＣＲ＝［｛平均抵抗値（１２５℃）－平均抵抗値（２５℃）｝／｛平均抵抗値（２５℃）×（１２５℃－２５℃）｝］×１０^６（ｐｐｍ／℃）

（判定方法）
ａ：ＴＣＲが－１００ｐｐｍ／℃以上１００ｐｐｍ／℃以下（合格）
ｂ：ＴＣＲが－２００ｐｐｍ／℃以上－１００ｐｐｍ／℃未満または１００ｐｐｍ／℃超え２００ｐｐｍ／℃以下（合格）
ｃ：ＴＣＲが－２００ｐｐｍ／℃未満または２００ｐｐｍ／℃超え（不合格）。

（Ｂ）初期判定
上記評価項目について、初期判定として、以下の基準で判定し、ランク付けした。

ランクＡ：形状維持性、密着性、体積抵抗率、ＴＣＲの判定が全て合格であり、形状維持性、密着性、ＴＣＲの判定が全てａである（合格）
ランクＢ：形状維持性、密着性、体積抵抗率、ＴＣＲの判定が全て合格であり、形状維持性、密着性、ＴＣＲの判定にｂを含む（合格）
ランクＣ：形状維持性、密着性、体積抵抗率、ＴＣＲの判定のいずれかに不合格がある（不合格）。

（Ｃ）抵抗体膜の信頼性試験
［耐熱性試験］
焼成によって形成された抵抗体膜を、温度１５５℃の熱風乾燥機に入れ、５００時間放置した。その後、試料を２５±３℃、湿度６５±１０％ＲＨの雰囲気に３０分間以上静置した後、４端子法で抵抗体膜の抵抗値（体積抵抗率）を測定し、耐熱性試験前後の抵抗値の変化率を求めた。

（判定方法）
ａ：抵抗値の変化率が１％以下（合格）
ｂ：抵抗値の変化率が１％を超え２％以下（合格）
ｃ：抵抗値の変化率が２％を超える（不合格）。

［耐湿性試験］
焼成によって形成された抵抗体膜を、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、５００時間放置した。その後、試料を２５±３℃、湿度６５±１０％ＲＨの雰囲気に３０分間以上静置した後、４端子法で抵抗体膜の抵抗値を測定し、耐湿性試験前後の抵抗値の変化率を求めた。

（判定方法）
ａ：抵抗値の変化率が１％以下（合格）
ｂ：抵抗値の変化率が１％を超え２％以下（合格）
ｃ：抵抗値の変化率が２％を超える（不合格）。

（Ｄ）総合判定（ランク付け）
上記評価試験の結果について、総合判定として以下の基準で判定し、ランク付けした。

ランクＡ：初期判定がＡで、耐熱性および／または耐湿性の判定がａ
ランクＢ：初期判定が合格で、耐熱性および耐湿性の判定がいずれもｂ、または初期判定がＢで、耐熱性および／または耐湿性の判定がａ
ランクＣ：初期判定は合格であるが、耐熱性および／または耐湿性の判定が不合格
ランクＤ：初期判定で不合格。

［実施例１］
以下に示す方法で抵抗体（抵抗体膜）を作製した。

（抵抗体ペーストの作製）
金属成分としては、銅粉（Ｃｕ粉１：中心粒径３μｍ）６４質量部、ニッケル粉（Ｎｉ粉１：中心粒径０．４μｍ）３６質量部を用い、ガラス成分として、無機バインダー成分である低融点ガラス（ガラス粉２－１：軟化点５８０℃）、抵抗値調整成分である高融点ガラス（ガラス粉６－１：ガラス転移点８１０℃、軟化点９２０℃）を用い、さらに有機ビヒクルを加え、ミキサーにより混合した後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社（ドイツ）製）で均一に混合することにより、抵抗体ペースト（抵抗体組成物）を調製した。

この組成物においては、表１に示すように、無機成分中の低融点ガラスの体積分率を約１０体積％で一定として、無機成分中の金属成分の体積分率が２４．４～８３．７体積％となるように、高融点ガラス（抵抗値調整成分）の配合量を１１水準変量した組成物を調製し、実施例１－１～１－１１とした。

（抵抗体の作製）
調製した抵抗体ペーストを、予め４端子測定ができるように厚膜銅電極を形成した９６％のアルミナ基板上に、１ｍｍ×１０ｍｍの矩形の抵抗体パターンをスクリーン印刷法で塗布して塗膜を形成した。１００℃の送風乾燥機で２０分間、塗膜を乾燥させて溶媒を除去した後、ベルト式連続焼成炉にて窒素雰囲気中、ピーク温度９００℃、ピーク温度保持時間１０分間の条件で焼成して、抵抗体（抵抗体膜）を形成した。排出するまでの総時間は６０分とした。

本実施例では、ガラス粉２－１（低融点ガラス）の軟化点は焼成温度よりも３２０℃低く、ガラス粉６－１（高融点ガラス）のガラス転移点は焼成温度よりも９０℃低く、軟化点は焼成温度よりも２０℃高かった。ガラス粉２－１とガラス粉６－１の軟化点の差は３４０℃であった。

得られた抵抗体（抵抗体膜）の検証結果を表１および図１に示す。また、図２は、実施例１－４の抵抗体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。

（抵抗体の特性、信頼性の検証）
無機成分中の金属成分の体積分率を８３．７体積％とした実施例１－１の抵抗体では、体積抵抗率が７７μΩ・ｃｍであり、形状維持性、密着性、ＴＣＲは良好であった。また、信頼性（耐熱性、耐湿性）試験においても、体積抵抗率の変化率が小さく、耐久的な信頼性も優れていた。

また、実施例１－２～１－９においては、実施例１－１に対して、無機成分中の高融点ガラスの体積分率を増加させ、金属成分の体積分率を減少させていくと、体積抵抗率は１２３～１８，０４０μΩ・ｃｍの範囲で徐々に上昇した。さらに金属成分の体積分率を減少させた実施例１－１０、１―１１では、体積抵抗率が急上昇し、最大で１１３，８８０μΩ・ｃｍまで調整できた。このことは、高融点ガラスにより、低抵抗から高抵抗までの広範囲に亘る抵抗値（体積抵抗率）を連続的に自在に調整できる機能が得られたことになる（図１）。

また、実施例１－２～１－１１の抵抗体は、形状維持性、密着性、ＴＣＲが良好で、耐久的な信頼性にも優れていた（総合判定でランクＡ）。

以上の結果から、ガラス粉２－１（低融点ガラス）とガラス粉６－１（高融点ガラス）とを含む組成物を用いた実施例１では、広範囲に亘る抵抗値（体積抵抗率）を連続的に自在に調整できる機能を有し、且つ優れた耐熱、耐湿信頼性を有する抵抗体が得られることが検証できた。

通常、卑金属である銅、ニッケルは酸化されやすいために、８５℃、８５％ＲＨのような高温高湿環境下では容易に酸化され、抵抗値が上昇するが、実施例１の抵抗体では高温高湿環境下でも体積抵抗率の変化は非常に少なく、信頼性に優れていた。実施例１－４の抵抗体（抵抗体膜）の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果（図２）、抵抗体は非常に緻密に焼結していた。抵抗体が緻密に焼結することで、抵抗体内部への酸素や湿気の侵入を防ぎ、耐熱性、耐湿性に優れる抵抗体が得られたと考えられた。

［比較例１］
抵抗値調整成分として、焼成温度で軟化・溶融しないアルミナ粉（Ａｌ_２Ｏ_３粉）を用い、無機成分中の低融点ガラスの割合を約９体積％としたこと以外は、実施例１に準じた方法で検証を行った。検証に用いた抵抗体ペーストの組成、および抵抗体（抵抗体膜）の特性や信頼性試験の結果を、表２および図３において比較例１－１～１－９として示す。また、図４には比較例１－４における抵抗体の断面ＳＥＭ像を示す。

無機成分中の金属成分の体積分率を７４．３体積％とした比較例１－１では、抵抗体の体積抵抗率は１３５μΩ・ｃｍであり、形状維持性、密着性、ＴＣＲは良好であった。しかし、信頼性試験においては、耐湿性は不合格であり、耐熱性は合格であったものの実施例１の水準よりも劣っていた。

比較例１－２～１－８においては、比較例１－１に対して、無機成分中のアルミナ粉の体積分率を増加させ、金属成分の体積分率を減少させていくと、体積抵抗率は２６５～２１，６８０μΩ・ｃｍまで徐々に上昇した。さらに、金属成分の体積分率を減少させた比較例１－９では、体積抵抗率が急上昇し、最大で１２３，５００μΩ・ｃｍまで調整できた。このことは、低抵抗から高抵抗までの広範囲に亘る抵抗値（体積抵抗率）を連続的に自在に調整できる機能が得られたことになる（図３）。

しかし、比較例１－２～１－９の抵抗体は、形状維持性、密着性、ＴＣＲは合格レベルであったが、無機成分中のアルミナ粉の体積分率が５０体積％以上になると、密着性がやや低下した。また、信頼性試験では、耐熱性、耐湿性ともに不合格となった。特に耐湿性については、アルミナ粉の体積分率が大きくなるにつれて、抵抗値の変化率が大きくなる傾向があり、５６．３体積％以上になると、体積抵抗率は無限大となった。

以上の結果から、抵抗値調整成分にアルミナ粉を用いた比較例１では、広範囲に亘る抵抗値（体積抵抗率）を連続的に自在に調整できる機能を有してはいるものの、充分な耐熱、耐湿信頼性は得られないことが検証できた（総合判定でランクＣ）。

焼結性のない抵抗値調整成分（アルミナ粉）の体積分率が大きくなると、抵抗体膜がボイドや空隙が存在するポーラス状になり、接合成分である低融点ガラスが抵抗体膜の内部に留まって、抵抗体膜と基材との界面に移行する量が少なくなり、基材に対する密着力が低下したと考えられる。

比較例１－４の抵抗体（抵抗体膜）の断面を撮影したＳＥＭ像（図４）を見ると、抵抗体膜の内部に多くのボイドや空隙が存在することがわかる。焼成中に抵抗値調整成分（アルミナ粉）が軟化、焼結、溶融しないため、接合成分（低融点ガラス）や、導電成分（銅、ニッケル粉）の焼結を阻害し、ボイドや空隙が発生するために抵抗体が緻密に焼結できなくなる。このようなポーラス状の抵抗体膜は、高温高湿条件下では、酸素や湿気、腐食性ガス等がポーラス構造を通して抵抗体膜の内部に侵入するため、導電成分が腐食されて抵抗値が上昇すると考えられる。

［比較例２］
ガラス成分として、抵抗値調整成分である高融点ガラスを用いずに、低融点ガラス（ガラス粉２－１）のみとしたこと以外は、実施例１に準じた方法で検証を行った。検証に用いた抵抗体ペーストの組成、および抵抗体（抵抗体膜）の特性や信頼性試験の結果を、表３および図５において比較例２－１～２－７として示す。

無機成分中の金属成分の体積分率を８３．６体積％とした比較例２－１では、抵抗体の体積抵抗率は６３μΩ・ｃｍであり、形状維持性、密着性、ＴＣＲは良好であった。

比較例２－２～２－６においては、比較例２－１に対して、無機成分中の低融点ガラスの体積分率を増加させ、金属成分の体積分率を減少させていくと、密着性、ＴＣＲは良好であったが、体積抵抗率は、３３９μΩ・ｃｍまでしか上がらなかった。さらに金属成分の体積分率を減少させた比較例２－７では、抵抗値が無限大となった。図５で対比するように、低抵抗から高抵抗までの広範囲に亘る体積抵抗率を連続的に自在に調整できた実施例１に対し、比較例２では調整可能な体積抵抗率の範囲は狭くなった。

また、無機成分中の金属成分の体積分率が６０体積％以下になると、焼成中に抵抗体膜の形状崩れが生じ、形状維持性が不合格となった。低融点ガラスの体積分率が大きくなると、焼成時に低融点ガラスが溶融流動して金属成分と分離するため、ガラス成分が金属相に入り込めず、導電パスを細くして抵抗値を高める効果を発揮することができないからと考えられる。また、低融点ガラスが過剰に溶融流動するため、抵抗体膜の形状を維持することができない。さらに、低融点ガラスの割合が大きくなると焼成時に低融点ガラスが溶融流動して局所的に偏析する。抵抗体膜の変形やガラス成分の偏析は一種の不安定状態であるため、形状や偏析状態が容易に変化し、体積抵抗率も不安定でばらつきが大きくなった。

以上の結果から、抵抗値調整成分である高融点ガラスを用いない比較例２は、初期評価で不合格であるため、信頼性試験は行わなかった。比較例２の組成は抵抗体としては不適合であることが検証できた（総合判定でランクＤ）。

［比較例３］
ガラス成分として、無機バインダー成分である低融点ガラスを用いずに、高融点ガラス（ガラス粉６－１）のみとしたこと以外は、実施例１に準じた方法で検証を行った。

検証に用いた抵抗体ペーストの組成、および抵抗体（抵抗体膜）の特性や信頼性試験の結果を、表４において比較例３－１～３－７として示す。

比較例３－１～３－７においては、比較例３－１に対して、無機成分中の高融点ガラスの体積分率を増加させ、金属成分の体積分率を減少させていくと、体積抵抗率は９２～２３６，０００μΩ・ｃｍの範囲で徐々に上昇し、低抵抗から高抵抗へと広範囲に亘る体積抵抗率を連続的に自在に調整できる機能を有した。

無機成分中の高融点ガラスの体積分率が４０体積％以下の比較例３－１～３－３では、形状維持性、ＴＣＲは良好であったが、密着性が不合格となった。高融点ガラスの体積分率が４０体積％以上の比較例３－４～３－７では、形状維持性、密着性、ＴＣＲは良好で初期判定では合格となったが、耐熱性、耐湿性試験で不合格となった。

以上の結果から、無機バインダー成分である低融点ガラスを用いない比較例３では、広範囲に亘る抵抗値（体積抵抗率）を連続的に自在に調整できる機能を有してはいるものの、密着性や、耐熱、耐湿信頼性が不充分なため、抵抗体として不適合であることが検証できた（総合判定でランクＣまたはＤ）。

高融点ガラスは、ガラス転移点が焼成温度より低いため、焼成時にはある程度軟化変形するが、軟化温度が焼成温度よりも高いため、焼成時には溶融流動や偏析は起こらず、金属成分中に均一に分散し、安定に抵抗値を上昇させる効果を発揮できる。しかし、無機バインダー成分である低融点ガラスが存在しないため、抵抗体膜と基材との間に十分な密着力が得られず、初期判定を合格しても、耐湿性評価では膜が剥離した。

［実施例２］
無機バインダー成分（低融点ガラス）にガラス粉１（軟化点４４０℃）を用いたこと以外は、実施例１に準じた方法で検証を行った。検証に用いた抵抗体ペーストの組成、および抵抗体（抵抗体膜）の特性や信頼性試験の結果を、表５および図６において実施例２－１～２－７として示す。

実施例２では、ガラス粉１（低融点ガラス）の軟化点は焼成温度よりも４６０℃低く、ガラス粉６－１（高融点ガラス）のガラス転移点は焼成温度よりも９０℃低く、軟化点は焼成温度よりも２０℃高かった。ガラス粉１とガラス粉６－１の軟化点の差は、４８０℃であった。

実施例２では、実施例１と同様の傾向が見られた。すなわち、実施例２－２～２－６においては、実施例２－１に対して、無機成分中の高融点ガラスの体積分率を増加させ、金属成分の体積分率を減少させていくと、形状維持性、密着性、ＴＣＲを良好に保ったまま、体積抵抗率が７１～１６，７９６μΩ・ｃｍまで徐々に上昇し、さらに金属成分の体積分率を減少させた実施例２－７において最大１０７，０４０μΩ・ｃｍまで調整できた。

以上の結果から、ガラス粉１（低融点ガラス）とガラス粉６－１（高融点ガラス）とを含む組成物を用いた実施例２（２－１～２－７）では、低抵抗から高抵抗までの広範囲に亘る抵抗値（体積抵抗率）を連続的に自在に調整できる機能を有するとともに、優れた耐熱、耐湿信頼性を有する抵抗体が得られることが検証できた。（総合判定でランクＡ）。

［実施例３］
抵抗値調整成分（高融点ガラス）にガラス粉５（ガラス転移点７００℃、軟化点８３０℃）を用い、焼成温度を９００℃から８５０℃に変更したこと以外は、実施例１に準じた方法で検証を行った。検証に用いた抵抗体ペーストの組成、および抵抗体（抵抗体膜）の特性や信頼性試験の結果を、表６および図７において実施例３－１～３－７として示す。

実施例３では、ガラス粉２－１（低融点ガラス）の軟化点は焼成温度よりも２７０℃低く、ガラス粉５（高融点ガラス）のガラス転移点は１５０℃低く、軟化点は焼成温度よりも２０℃低かった。ガラス粉２－１とガラス粉５の軟化点の差は、２５０℃であった。

実施例３では、実施例３－２～３－７において、実施例３－１に対して、無機成分中の高融点ガラスの体積分率を増加させ、金属成分の体積分率を減少させていくと、体積抵抗率が８８～４２，５１０μΩ・ｃｍまで上昇した。但し、実施例３－１～３－３では密着性の判定がｂ（僅かな剥がれ）となったが、これは低融点ガラスの軟化点と焼成温度との差が２７０℃と小さいことが原因と推察される。実施例３では、密着性が若干低下したことを除いては、実施例１と同様の傾向が見られた。

以上の結果から、ガラス粉２－１（低融点ガラス）とガラス粉５（高融点ガラス）とを含む組成物を用いた実施例３（３－１～３－７）では、低抵抗から高抵抗までの広範囲に亘る抵抗値（体積抵抗率）を連続的に自在に調整できる機能を有するとともに、優れた耐熱、耐湿信頼性を有する抵抗体が得られることが検証できた。（総合判定でランクＡまたはＢ）。

［実施例４］
抵抗値調整成分（高融点ガラス）にガラス粉７（ガラス転移点８９０℃、軟化点１０００℃）を用い、焼成温度を９００℃から９５０℃に変更したこと以外は、実施例１に準じた方法で検証を行った。検証に用いた抵抗体ペーストの組成、および抵抗体（抵抗体膜）の特性や信頼性試験の結果を、表７および図８において実施例４－１～４－１０として示す。

実施例４では、ガラス粉２－１（低融点ガラス）の軟化点は焼成温度よりも３７０℃低く、ガラス粉７（高融点ガラス）のガラス転移点は焼成温度よりも６０℃低く、軟化点は焼成温度よりも５０℃高かった。ガラス粉２－１とガラス粉７の軟化点の差は、４２０℃であった。

実施例４では、実施例１と同様の傾向が見られた。すなわち、実施例４－２～４－８においては、実施例４－１に対して、無機成分中の高融点ガラスの体積分率を増加させ、金属成分の体積分率を減少させていくと、形状維持性、密着性、ＴＣＲを良好に保ったまま、体積抵抗率が６５～２０，１３０μΩ・ｃｍまで徐々に上昇し、さらに金属成分の体積分率を減少させた実施例４－９～４－１０において最大１３２，５００μΩ・ｃｍまで調整できた。

以上の結果から、ガラス粉２－１（低融点ガラス）とガラス粉７（高融点ガラス）とを含む組成物を用いた実施例４（４－１～４－１０）では、低抵抗から高抵抗までの広範囲に亘る抵抗値（体積抵抗率）を連続的に自在に調整できる機能を有するとともに、優れた耐熱、耐湿信頼性を有する抵抗体が得られることが検証できた。（総合判定でランクＡ）。

［比較例４］
比較例４は、低融点ガラスと高融点ガラスとの軟化点の差が小さい（９０℃）例における検証である。具体的には、無機バインダー成分（低融点ガラス）にガラス粉４（軟化点７４０℃）、抵抗値調整成分（高融点ガラス）にガラス粉５（ガラス転移点７００℃、軟化点８３０℃）を用い、焼成温度を３水準の変量（８５０℃、９００℃、９５０℃）した場合の検証を行った。

本比較例では、焼成温度が８５０℃の場合、ガラス粉４の軟化点は焼成温度よりも１１０℃低く、ガラス粉５のガラス転移点は焼成温度よりも１５０℃低く、軟化点は焼成温度よりも２０℃低かった。焼成温度が９００℃の場合、ガラス粉４（低融点ガラス）の軟化点は焼成温度よりも１６０℃低く、ガラス粉５（高融点ガラス）のガラス転移点は焼成温度よりも２００℃低く、軟化点は焼成温度よりも７０℃低かった。焼成温度が９５０℃の場合、ガラス粉４の軟化点は焼成温度よりも２１０℃低く、ガラス粉５について、ガラス転移点は焼成温度よりも２５０℃低く、軟化点は焼成温度よりも１２０℃低かった。

検証に用いた抵抗体ペーストの組成、および抵抗体（抵抗体膜）の特性や信頼性試験の結果を、表８において比較例４－１～４－６として示す。

焼成温度が８５０℃（比較例４－１、４－４）の場合は、形状維持性、ＴＣＲは合格水準となったが、密着性は不合格となった。焼成温度が９００℃、９５０℃（比較例４－２、４－３、４－５、４－６）の場合は、密着性、ＴＣＲは合格水準となったが、抵抗体膜が大きく収縮変形したため形状維持性は不合格となった。低融点ガラスと高融点ガラスとの軟化点の差が９０℃と小さく、焼成温度が８５０℃の場合には低融点ガラスの軟化点と焼成温度との差も小さいため、接合成分（低融点ガラス）が十分に溶融流動せずに密着力が不足した。焼成温度が９００℃以上の場合には、低融点ガラスが溶融流動するため密着力は向上するが、高融点ガラスの軟化点が焼成温度よりも７０℃以上低いために高融点ガラスも溶融流動し、そのため抵抗体膜の形状維持性が不足して、体積抵抗率も安定化しなくなった。

以上の結果から、低融点ガラスと高融点ガラスとの軟化点の差が小さい比較例４は、初期評価で不合格であるため、信頼性試験は行わなかった。比較例４の組成は抵抗体としては不適合であることが検証できた（総合判定でランクＤ）。

［比較例５］
比較例５は、ガラス転移点や軟化点が小さい高融点ガラスを用いた場合の検証である。具体的には、無機バインダー成分（低融点ガラス）にガラス粉１（軟化点４４０℃）、抵抗値調整成分（高融点ガラス）にガラス粉２－１（ガラス転移点５１０℃、軟化点５８０℃）を用い、焼成温度を３水準の変量（６５０℃、７００℃、７５０℃）した場合の検証を行った。

本比較例では、焼成温度が６５０℃の場合、ガラス粉１の軟化点は焼成温度よりも２１０℃低く、ガラス粉２－１のガラス転移点は焼成温度よりも１４０℃低く、軟化点は焼成温度よりも７０℃低かった。焼成温度が７００℃の場合、ガラス粉１の軟化点は焼成温度よりも２６０℃低く、ガラス粉２－１のガラス転移点は焼成温度よりも１９０℃低く、軟化点は焼成温度よりも１２０℃低かった。焼成温度が７５０℃の場合、ガラス粉１の軟化点は焼成温度よりも３１０℃低く、ガラス粉２－１のガラス転移点は焼成温度よりも２４０℃低く、軟化点は焼成温度よりも１７０℃低かった。ガラス粉１とガラス粉２－１の軟化点の差は、１４０℃であった。

検証に用いた抵抗体ペーストの組成、および抵抗体（抵抗体膜）の特性や信頼性試験の結果を、表９において比較例５－１～５－６として示す。

焼成温度が６５０℃（比較例５－１、５－４）の場合は、形状維持性、密着性は良好となったが、実施例１における無機成分中の金属成分の体積分率が同程度の例と比較すると、比較例５－１、５－４では体積抵抗率やＴＣＲが大きくなった（例えば、実施例１－５が８３０μΩ・ｃｍに対して比較例５－１が８，６００μΩ・ｃｍ）。焼成温度が６５０℃の場合、金属成分が十分に焼結、合金化できないために、十分な導電パスの形成と、銅、ニッケルの合金化による低ＴＣＲ化が実現できなかったと考察できる。焼成温度が７００℃、７５０℃（比較例５－２、５－３、５－５、５－６）の場合は、金属成分が焼結し、合金化するため体積抵抗率は低下し、ＴＣＲも低下し合格水準となった。しかし、抵抗体膜が大きく収縮変形して形状を維持できなかった。これは、高融点ガラスの軟化点が焼成温度よりも１２０℃以上も低いため、焼成時に高融点ガラスが溶融流動したため、形状維持が困難となったと考察できる。従って、金属成分の焼結のためには焼成温度を７００℃以上とすることが必要であり、高融点ガラスが過剰に流動しないためには高融点ガラスの軟化点と焼成温度との差を１００℃以内とすることが好ましい。すなわち、高融点ガラスの軟化点は６００℃以上が好ましいと云える。

以上の結果から、ガラス転移点や軟化点が小さい高融点ガラスを用いた比較例５は、初期評価で不合格であるため、信頼性試験は行わなかった。比較例５の組成は抵抗体としては不適合であることが検証できた（総合判定でランクＤ）。

［実施例５］
実施例５は、比較例５の結果を考慮して、比較例５よりも軟化点がやや大きい高融点ガラスを用いた場合の検証である。具体的には、無機バインダー成分（低融点ガラス）にガラス粉１（軟化点４４０℃）、抵抗値調整成分（高融点ガラス）にガラス粉３（ガラス転移点５９０℃、軟化点７００℃）を用い、焼成温度を３水準の変量（７００℃、７５０℃、８００℃）した場合の検証を行った。

本実施例では、焼成温度が７００℃の場合、ガラス粉１の軟化点は焼成温度よりも２６０℃低く、ガラス粉３のガラス転移点は焼成温度よりも１１０℃低く、軟化点は焼成温度と同じであった。焼成温度が７５０℃の場合、ガラス粉１の軟化点は焼成温度よりも３１０℃低く、ガラス粉３のガラス転移点は焼成温度よりも１６０℃低く、軟化点は焼成温度よりも５０℃低かった。焼成温度が８００℃の場合、ガラス粉１の軟化点は焼成温度よりも３６０℃低く、ガラス粉３のガラス転移点は焼成温度よりも２１０℃低く、軟化点は焼成温度よりも１００℃低かった。ガラス粉１とガラス粉３との軟化点の差は、２６０℃であった。

検証に用いた抵抗体ペーストの組成、および抵抗体（抵抗体膜）の特性や信頼性試験の結果を、表１０において実施例５－１～５－６として示す。

焼成温度が７００℃（実施例５－１、５－４）の場合は、形状維持性、密着性は良好となった。若干の焼結不足のためか、体積抵抗率およびＴＣＲはやや高く、信頼性試験での体積抵抗率の変化率も１％を超えたが、合格水準であった（総合判定でランクＢ）。焼成温度が７５０℃（実施例５－２、５－５）の場合は、形状維持性、密着性、ＴＣＲは良好であり、信頼性試験も合格水準であった（総合判定でランクＡ）。焼成温度が８００℃の場合（実施例５－３、５－６）、やや形状維持性が低下したものの合格水準であり、密着性、ＴＣＲ、信頼性も良好となった（総合判定でランクＢ）。

［実施例６］
実施例６は、無機バインダー成分（低融点ガラス）にガラス粉２－１（軟化点５８０℃）、抵抗値調整成分（高融点ガラス）にガラス粉６－１（ガラス転移点８１０℃、軟化点９２０℃）を用いた実施例１に関して、実施例１－５の組成をベースにして、無機成分中の金属成分の体積分率（３９．１％）を一定とし、低融点ガラスと高融点ガラスとの体積比率を変量した場合の検証である。これらの変更点以外は、実施例１に準じた方法で検証を行った。検証に用いた抵抗体ペーストの組成、および抵抗体（抵抗体膜）の特性や信頼性試験の結果を、表１１において実施例６－１～６－６として示す。なお、実施例６－３は実施例１－５と同一の検証である。

無機成分中の低融点ガラスの体積分率が５．１～２０．５体積％の実施例６－２～６－５では、全ての判定項目で良好な結果が得られた（総合判定でランクＡ）。低融点ガラスの体積分率が小さい（３．１体積％）実施例６－１では、密着性が若干小さくなったものの、全ての判定項目で合格水準となった（総合判定でランクＢ）。低融点ガラスの体積分率が大きい（２５体積％以上）の実施例６－６、６－７では、形状維持性がやや低下したものの、全ての判定項目で合格水準となった（総合判定でランクＢ）。

以上の結果から、無機成分中の低融点ガラスの体積分率は、３０体積％程度までは適用可能であることが検証できた。

［実施例７］
焼成温度を９００℃から９５０℃に変更したこと以外は、実施例１に準じた方法で検証を行った。検証に用いた抵抗体ペーストの組成、および抵抗体（抵抗体膜）の特性や信頼性試験の結果を、表１２および図９において実施例７－１～７－１１として示す。

実施例７では、９５０℃の焼成温度に対して、ガラス粉２－１の軟化点は焼成温度よりも３７０℃低く、ガラス粉６－１のガラス転移点は焼成温度より１４０℃、軟化点は焼成温度より３０℃低かった。

焼成温度を９５０℃に変更した実施例７では、実施例１と同様に、実施例７－１～７－１０においては、無機成分中の高融点ガラスの体積分率を増加させ、金属成分の体積分率を減少させていくと、形状維持性、密着性、ＴＣＲを良好に保ったまま、体積抵抗率が７１～２５，５０６μΩ・ｃｍまで徐々に上昇し、さらに金属成分の体積分率を減少させた実施例７－１１において最大７０，６０６μΩ・ｃｍまで調整できた（図９）。

特に、信頼性試験における耐熱性、耐湿性ついては、実施例１の抵抗体膜よりも優れていた（総合判定はランクＡ）。これは、焼成温度を高くすることで、抵抗体膜の焼結がより緻密化し、抵抗体膜の内部への酸素や湿気の侵入を防げたことから、耐熱性、耐湿性が向上したと考察した。

［実施例８］
実施例１における実施例１－２（低抵抗）、１－６（中抵抗）、１－９（高抵抗）の抵抗体ペーストに対して、高融点ガラス（ガラス粉６－１：中心粒径２μｍ）を、粒子径の異なるガラス粉６－２（中心粒径１μｍ）、ガラス粉６－３（中心粒径７μｍ）、ガラス粉６－４（中心粒径１２μｍ）に変更した抵抗体ペーストについて、実施例1に準じた方法で検証した。検証に用いた抵抗体ペーストの組成、および抵抗体（抵抗体膜）の特性や信頼性試験の結果を、表１３において実施例８－１～８－１２として示す。なお、検証結果を対比するため、実施例１－２、１－６、１－９での検証結果を、実施例８－２、８－６、８－１０として掲載している。

実施例８－１～８－４は、低抵抗な抵抗体膜での比較であり、実施例１－２（即ち実施例８－２）における高融点ガラス（ガラス粉６－１：中心粒径２μｍ）を、粒子径の異なるガラス粉６－２（中心粒径１μｍ）、ガラス粉６－３（中心粒径７μｍ）、ガラス粉６－４（中心粒径１２μｍ）に変更しても、同様の傾向が見られたが、粒子径が大きくなると信頼性が若干低下した。これは、高融点ガラスの粒子径の増大に伴い、抵抗体ペーストの均一性や焼結性が低下したことが原因と考えられる。

同様に、実施例８－５～８－８では中抵抗な抵抗体膜での比較検証、実施例８－９～８－１２では高抵抗な抵抗体膜での比較検証を行った結果である。実施例１－６（即ち実施例８－６）および実施例１－９（即ち実施例８－１０）において、高融点ガラス（ガラス粉６－１：中心粒径２μｍ）を、粒子径の異なるガラス粉６－２（中心粒径１μｍ）、ガラス粉６－３（中心粒径７μｍ）、ガラス粉６－４（中心粒径１２μｍ）に変更しても、同様の傾向が見られたが、粒子径が大きくなると信頼性が若干低下した。

以上の結果から、高融点ガラスの粒子径が異なっても低抵抗から高抵抗までの広範囲に亘る抵抗値（体積抵抗率）を自在に調整できる機能を有することが検証できた。優れた耐熱、耐湿信頼性を確保するには、高融点ガラスの粒子径（中心粒径）は１～７μｍ程度が好適である。

［実施例９］
実施例１における実施例１－２（低抵抗）、１－６（中抵抗）、１－９（高抵抗）の抵抗体ペーストに対して、低融点ガラス（ガラス粉２－１：中心粒径３μｍ）を、粒子径の異なるガラス粉２－２（中心粒径１μｍ）、ガラス粉２－３（中心粒径５μｍ）、ガラス粉２－４（中心粒径７μｍ）に変更した抵抗体ペーストについて、実施例1に準じた方法で検証した。検証に用いた抵抗体ペーストの組成、および抵抗体（抵抗体膜）の特性や信頼性試験の結果を、表１４において実施例９－１～９－１２として示す。なお、検証結果を対比するため、実施例１－２、１－６、１－９での検証結果を、実施例９－２、９－６、９－１０として掲載している。

実施例９－１～９－４は、低抵抗な抵抗体膜での比較であり、実施例１－２（即ち実施例９－２）における低融点ガラス（ガラス粉２－１：中心粒径３μｍ）を、粒子径の異なるガラス粉２－２（中心粒径１μｍ）、ガラス粉２－３（中心粒径５μｍ）、ガラス粉２－４（中心粒径７μｍ）に変更しても、同様の傾向が見られたが、粒子径が大きくなると信頼性が若干低下した。これは、低融点ガラスの粒子径の増大に伴い、抵抗体ペーストの均一性や焼結性が低下したことが原因と考えられる。

同様に、実施例９－５～９－８では中抵抗な抵抗体膜での比較検証、実施例９－９～９－１２では高抵抗な抵抗体膜での比較検証を行った結果である。実施例１－６（即ち実施例９－６）および実施例１－９（即ち実施例９－１０）において、低融点ガラス（ガラス粉２－１：中心粒径３μｍ）を、粒子径の異なるガラス粉２－２（中心粒径１μｍ）、ガラス粉２－３（中心粒径５μｍ）、ガラス粉２－４（中心粒径７μｍ）に変更しても、同様の傾向が見られたが、粒子径が大きくなると信頼性が若干低下した。

以上の結果から、低融点ガラスの粒子径が異なっても低抵抗から高抵抗までの広範囲に亘る抵抗値（体積抵抗率）を自在に調整できる機能を有することが検証できた。優れた耐熱、耐湿信頼性を確保するには、低融点ガラスの粒子径（中心粒径）は１～５μｍ程度が好適である。

［実施例１０］
実施例１における実施例１－２（低抵抗）、１－６（中抵抗）、１－９（高抵抗）の抵抗体ペーストに対して、銅粒子（Ｃｕ粉１：中心粒径３μｍ）を、粒子径の異なるＣｕ粉２（中心粒径５μｍ）、Ｃｕ粉３（中心粒径８μｍ）に変更した抵抗体ペーストについて、実施例1に準じた方法で検証した。検証に用いた抵抗体ペーストの組成、および抵抗体
（抵抗体膜）の特性や信頼性試験の結果を、表１５において実施例１０－１～１０－９として示す。なお、検証結果を対比するため、実施例１－２、１－６、１－９での検証結果を、実施例１０－１、１０－４、１０－７として掲載している。

実施例１０－１～１０－３は、低抵抗な抵抗体膜での比較であり、実施例１－２（即ち実施例１０－１）における銅粒子（Ｃｕ粉１：中心粒径３μｍ）を、粒子径の異なるＣｕ粉２（中心粒径５μｍ）、Ｃｕ粉３（中心粒径８μｍ）に変更しても、同様の傾向が見られたが、粒子径が大きくなると抵抗値が低下しＴＣＲが上昇した。これは、銅粒子の粒子径の増大に伴い、銅粒子とニッケル粒子との合金化における均一性が低下したことが原因と考えられる。

同様に、実施例１０－４～１０－６では中抵抗な抵抗体膜での比較検証、実施例１０－７～１０－９では高抵抗な抵抗体膜での比較検証を行った結果である。実施例１－６（即ち実施例１０－４）および実施例１－９（即ち実施例１０－７）において、銅粒子（Ｃｕ粉１：中心粒径３μｍ）を、粒子径の異なるＣｕ粉２（中心粒径５μｍ）、Ｃｕ粉３（中心粒径８μｍ）に変更しても、同様の傾向が見られたが、粒子径が大きくなると抵抗値が低下しＴＣＲが上昇した。

以上の結果から、銅粒子の粒子径が異なっても低抵抗から高抵抗までの広範囲に亘る抵抗値（体積抵抗率）を自在に調整できる機能を有することが検証できた。低いＴＣＲを確保するには、銅粒子の粒子径（中心粒径）は３～５μｍ程度が好適である。

［実施例１１］
実施例１における実施例１－２（低抵抗）、１－６（中抵抗）、１－９（高抵抗）の抵抗体ペーストに対して、ニッケル粒子（Ｎｉ粉１：中心粒径０．４μｍ）を、粒子径の異なるＮｉ粉２（中心粒径１μｍ）、Ｎｉ粉３（中心粒径３μｍ）に変更した抵抗体ペーストについて、実施例1に準じた方法で検証した。検証に用いた抵抗体ペーストの組成、および抵抗体（抵抗体膜）の特性や信頼性試験の結果を、表１６において実施例１１－１～１１－９として示す。なお、検証結果を対比するため、実施例１－２、１－６、１－９での検証結果を、実施例１１－１、１１－４、１１－７として掲載している。

実施例１１－１～１１－３は、低抵抗な抵抗体膜での比較であり、実施例１－２（即ち実施例１１－１）におけるニッケル粒子（Ｎｉ粉１：中心粒径０．４μｍ）を、粒子径の異なるＮｉ粉２（中心粒径１μｍ）、Ｎｉ粉３（中心粒径３μｍ）に変更しても、同様の傾向が見られたが、粒子径が大きくなると抵抗値が低下しＴＣＲが上昇した。これは、ニッケル粒子の粒子径の増大に伴い、銅粒子とニッケル粒子との合金化における均一性が低下したことが原因と考えられる。

同様に、実施例１１－４～１１－６では中抵抗な抵抗体膜での比較検証、実施例１１－７～１１－９では高抵抗な抵抗体膜での比較検証を行った結果である。実施例１－６（即ち実施例１１－４）および実施例１－９（即ち実施例１１－７）において、ニッケル粒子（Ｎｉ粉１：中心粒径０．４μｍ）を、粒子径の異なるＮｉ粉２（中心粒径１μｍ）、Ｎｉ粉３（中心粒径３μｍ）に変更しても、同様の傾向が見られたが、粒子径が大きくなると抵抗値が低下しＴＣＲが上昇した。

以上の結果から、ニッケル粒子の粒子径が異なっても低抵抗から高抵抗までの広範囲に亘る抵抗値（体積抵抗率）を自在に調整できる機能を有することが検証できた。低いＴＣＲを確保するには、ニッケル粒子の粒子径（中心粒径）は０．４～１μｍ程度が好適である。

［実施例１２］
セラミックス基板を窒化アルミニウム基板に変更したこと以外は、実施例1に準じた方法で、実施例１－２（低抵抗）、１－６（中抵抗）、１－９（高抵抗）に相当する抵抗体を作製して検証した。検証に用いた抵抗体ペーストの組成、および抵抗体（抵抗体膜）の特性や信頼性試験の結果を、表１７において実施例１２－１～１２－３として示す。

実施例１２－１～１２－３の結果から、実施例１－２（低抵抗）、１－６（中抵抗）、１－９（高抵抗）と同様の傾向が得られている。アルミナ基板を窒化アルミニウム基板に変更しても、低抵抗から高抵抗までの広範囲に亘る抵抗値（体積抵抗率）を自在に調整できる機能を有するとともに、優れた耐熱、耐湿信頼性を有する抵抗体が得られることが検証できた。（総合判定でランクＡ）。

実施例１～１２および比較例１～５で用いたガラス粒子の温度特性と、焼成温度との関係を一覧にまとめて表１８に示す。

本発明の抵抗体ペーストは、チップ抵抗、抵抗内蔵モジュール、抵抗内蔵基板、セラミックスヒーターなどの厚膜抵抗体及びこの厚膜抵抗体を備えた抵抗器（例えば、抵抗体と銅電極とを備えた抵抗器など）または電子部品などに利用できる。

Claims (10)

1. 無機成分および有機ビヒクルを含む抵抗体ペーストであって、
   前記無機成分が金属成分、低融点ガラスおよび高融点ガラスを含み、
   前記金属成分が銅およびニッケルを含み、
   前記金属成分中において、他の金属の割合が３０質量％以下であり、
   前記無機成分中において、前記低融点ガラスの割合が３～２５体積％であり、前記高融点ガラスの割合が３～８０体積％であり、
   前記高融点ガラスの軟化点Ｔｈｓが、６００℃以上であり、かつ前記低融点ガラスの軟化点Ｔｌｓよりも１００℃以上高い、抵抗体ペースト。
2. 前記低融点ガラスの軟化点Ｔｌｓが３５０～７５０℃であり、前記高融点ガラスの軟化点Ｔｈｓが６５０～１１５０℃である請求項１記載の抵抗体ペースト。
3. 前記高融点ガラスのガラス転移点Ｔｈｇが６００～９００℃である請求項１または２記載の抵抗体ペースト。
4. 前記金属成分が中心粒径（Ｄ５０）０．０５～１５μｍの金属粒子であり、前記低融点ガラスが中心粒径（Ｄ５０）１～５μｍの低融点ガラス粒子であり、前記高融点ガラスが中心粒径（Ｄ５０）１～８μｍの高融点ガラス粒子である請求項１～３のいずれか一項に記載の抵抗体ペースト。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の抵抗体ペーストを焼成して抵抗体を製造する方法。
6. 焼成温度Ｔｆが、低融点ガラスの軟化点Ｔｌｓよりも１５０℃以上高い請求項５記載の方法。
7. 前記焼成温度Ｔｆが、高融点ガラスのガラス転移点Ｔｈｇよりも高く、かつ高融点ガラスの軟化点Ｔｈｓ＋１００℃以下である請求項５または６記載の方法。
8. 無機成分を含み、かつ体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以上である抵抗体であって、
   前記無機成分が金属成分、低融点ガラスおよび高融点ガラスを含み、
   前記金属成分が銅およびニッケルを含み、
   前記金属成分中において、他の金属の割合が３０質量％以下であり、
   前記無機成分中において、前記低融点ガラスの割合が３～２５体積％であり、前記高融点ガラスの割合が３～８０体積％であり、
   前記高融点ガラスの軟化点Ｔｈｓが、６００℃以上であり、かつ前記低融点ガラスの軟化点Ｔｌｓよりも１００℃以上高い抵抗体。
9. 体積抵抗率が１０，０００μΩ・ｃｍ以下である請求項８記載の抵抗体。
10. 請求項１～４のいずれか一項に記載の抵抗体ペーストを焼成して得られる抵抗体の体積抵抗率を調整する方法であって、金属成分と高融点ガラスとの割合を調整することにより、前記体積抵抗率を１００～１０，０００μΩ・ｃｍの範囲に調整する方法。

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