CN113314284B - 电阻体糊及其用途以及电阻体的制造方法 - Google Patents

电阻体糊及其用途以及电阻体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电阻体糊及其用途以及电阻体的制造方法。本发明制备包含无机成分和有机载体的电阻体糊。所述无机成分包含金属成分、低熔点玻璃和高熔点玻璃。所述金属成分包含铜和镍。所述高熔点玻璃的软化点Ths为600℃以上，并且比所述低熔点玻璃的软化点Tls高100℃以上。所述低熔点玻璃的软化点Tls可以为350～750℃。所述高熔点玻璃的软化点Ths可以为650～1150℃。所述高熔点玻璃的玻璃化转变温度Thg可以为600～900℃。所述无机成分中，所述低熔点玻璃的比例可以为3～25体积％，所述高熔点玻璃的比例可以为3～80体积％。

Description

电阻体糊及其用途以及电阻体的制造方法
技术领域
本发明涉及以铜和镍作为导电成分的电阻体糊及其用途以及电阻体的制造方法。
背景技术
作为用于形成在各种电子设备的电子电路或电源电路中使用的电阻器的电阻体的电阻体糊，已知以铜(Cu)·镍(Ni)系金属作为导电成分的电阻体糊。
日本特开平9-275002号公报(专利文献1)中公开了一种片式电阻器，其具有绝缘基板、形成在该绝缘基板的至少单面上的由铜/镍合金构成的电阻层、和以连接所述电阻层的方式设置在所述绝缘基板的对置的一对两端部的端面电极，其中，电阻层由合金层构成，该合金层是在铜/镍合金粉上印刷由铜粉、玻璃料和有机载体成分构成的厚膜电阻体糊并烧成而形成的。该文献中记载了，玻璃料成分相对于金属成分以重量比计为0.5～10％。并且记载了，其目的在于提供1Ω以下、特别是100mΩ以下的低电阻的厚膜电阻体，在实施例中，使用硼硅酸铅玻璃、硼硅酸锌玻璃作为玻璃料，制造具有20～50mΩ的电阻值的电阻体。
日本特开2010-129896号公报(专利文献2)中公开了一种电阻体糊，其是至少含有由铜粉体和镍粉体构成的导电性金属粉体、玻璃粉体、包含树脂和溶剂的载体的糊，所述玻璃粉体由以氧化物换算计含有70质量％以上的铋的第一玻璃粉体、以及实质上不含铅和镉的第二玻璃粉体构成。该文献中记载了，相对于导电性金属粉体100质量份，第一玻璃粉体的配合量优选为0.5～10质量份的范围，在实施例中，配合了2～5质量份。并且记载了，相对于导电性金属粉体100质量份，第二玻璃粉体的配合量优选为2～10质量份的范围，在实施例中，作为第二玻璃粉体，配合了1～10质量份的硼硅酸铅玻璃或硼硅酸玻璃。此外还记载了，对上述电阻体糊进行烧成而得到的电阻体膜的体积电阻率为20～200μΩ·cm，在实施例中，制造了37～126μΩ·cm的电阻体膜。
日本特开2015-046567号公报(专利文献3)中公开了一种电阻率200μΩ·cm以上的电阻体糊，其通过在以铜、镍作为导电成分的电阻体糊中配合氧化铝粉、二氧化硅粉、氧化钛粉等在烧成温度下不熔融的非导电性无机粒子作为电阻值调节成分而得到。该方法通过调节在烧成条件下不熔融的非导电性无机粒子的配合量，能够在宽范围内调节电阻率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-275002号公报
专利文献2：日本特开2010-129896号公报
专利文献3：日本特开2015-046567号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，由专利文献1和2的电阻体糊形成的电阻体膜的电阻值低，无法在200μΩ·cm以上的低/中电阻用途中使用。
另外，专利文献3中，非导电性无机粒子虽能使电阻体的电阻值升高，但由于非导电性无机粒子本身在烧成中不会软化、熔融、烧结，因此在通过烧成而形成的电阻体膜的内部产生空隙、孔，形成多孔结构。并且，对于多孔结构的电阻体膜，在高温、高湿、氧化性气氛的环境下，氧、湿气等侵入至电阻体膜内部，由于氧化、腐蚀而使电阻值发生变化。其结果，在电阻体膜的耐热性、耐湿性等可靠性方面要求改善。
进而，若电阻值调节成分具有能够连续且自由地在100μΩ·cm～10000μΩ·cm的宽范围内调节电阻值(体积电阻率)的功能(易调节性)，则是优选的。
因此，本发明的目的在于提供能够形成电阻值的易调节性优良并且可靠性高的电阻体的电阻体糊及其用途以及电阻体的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了完成上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将包含铜和镍的金属成分、低熔点玻璃和高熔点玻璃进行组合，并调节上述低熔点玻璃和上述高熔点玻璃的软化点的关系，可以提供能够形成电阻值的易调节性优良并且可靠性高的电阻体的电阻体糊，从而完成了本发明。
即，本发明的电阻体糊为包含无机成分和有机载体的电阻体糊，其中，上述无机成分包含金属成分、低熔点玻璃和高熔点玻璃，上述金属成分包含铜和镍，上述高熔点玻璃的软化点Ths为600℃以上，并且比上述低熔点玻璃的软化点Tls高100℃以上。
上述低熔点玻璃的软化点Tls可以为350～750℃。上述高熔点玻璃的软化点Ths可以为650～1150℃。上述高熔点玻璃的玻璃化转变温度Thg可以为600～900℃。上述金属成分可以是中值粒径(D50)为0.05～15μm的金属粒子。上述低熔点玻璃可以是中值粒径(D50)为1～5μm的低熔点玻璃粒子，上述高熔点玻璃可以是中值粒径(D50)为1～8μm的高熔点玻璃粒子。上述无机成分中，上述低熔点玻璃的比例可以为3～25体积％，上述高熔点玻璃的比例可以为3～80体积％。
本发明还包括对上述电阻体糊进行烧成而制造电阻体的方法。该方法中，烧成温度Tf可以比低熔点玻璃的软化点Tls高150℃以上。上述烧成温度Tf可以比高熔点玻璃的玻璃化转变温度Thg高，并且为高熔点玻璃的软化点Ths+100℃以下。
本发明还包括一种电阻体，其是包含无机成分、并且体积电阻率为100μΩ·cm以上的电阻体，其中，上述无机成分包含金属成分、低熔点玻璃和高熔点玻璃，上述金属成分包含铜和镍，上述高熔点玻璃的软化点Ths为600℃以上，并且比上述低熔点玻璃的软化点Tls高100℃以上。
上述电阻体的体积电阻率可以为10000μΩ·cm以下。
本发明还包括一种调节对上述电阻体糊进行烧成而得到的电阻体的体积电阻率的方法，其中，通过调节金属成分与高熔点玻璃的比例，将上述体积电阻率调节至100～10000μΩ·cm的范围。
发明效果
本发明中，将包含铜和镍的金属成分、低熔点玻璃以及高熔点玻璃进行组合，并对上述低熔点玻璃和上述高熔点玻璃的软化点的关系进行了调节，因此能够提供如下电阻体糊，该电阻体糊能够形成能够在宽范围内连续且自由地调节电阻值(体积电阻率)的功能(易调节性)优良并且通过形成致密的电阻体膜而耐热性、耐湿性等可靠性高的电阻体。此外，由于能够形成致密的电阻体膜，因此，在形状维持性优良的同时，即使是具有高电阻值的电阻体膜也能够提高与基材的密合性。
附图说明
图1是示出实施例1的体积电阻率相对于无机成分中的金属成分的体积分数的变化的图。
图2是实施例1-4中得到的电阻体膜截面的扫描电子显微镜照片。
图3是示出比较例1的体积电阻率相对于无机成分中的金属成分的体积分数的变化的图。
图4是比较例1-4中得到的电阻体膜截面的扫描电子显微镜照片。
图5是与实施例1对比地示出比较例2的体积电阻率相对于无机成分中的金属成分的体积分数的变化的图。
图6是示出实施例2的体积电阻率相对于无机成分中的金属成分的体积分数的变化的图。
图7是示出实施例3的体积电阻率相对于无机成分中的金属成分的体积分数的变化的图。
图8是示出实施例4的体积电阻率相对于无机成分中的金属成分的体积分数的变化的图。
图9是示出实施例7的体积电阻率相对于无机成分中的金属成分的体积分数的变化的图。
具体实施方式
[电阻体糊]
本发明的电阻体糊(电阻体组合物)中，在作为导电成分的金属成分中配合作为无机粘结剂成分的低熔点玻璃和作为电阻值调节成分的高熔点玻璃，并且调节上述低熔点玻璃和上述高熔点玻璃的软化点的关系，由此能够兼顾电阻值的易调节性和可靠性。表现出这种效果的机理可以推测如下。
即，为了提高含有导电成分的电阻体的电阻值，需要在电阻体糊中配合非导电成分，若非导电成分均匀且稳定地分布于导电成分中，则不仅导电成分的体积分数下降、导电性降低，而且由于导电相中存在非导电成分而具有导电通路变细、变长的效果，因此，能够以远超过所配合的非导电成分的体积分数的效果使导电性降低。但是，若在非导电成分中应用玻璃等在烧成时熔融的成分，则在电阻体膜的烧成中非导电成分熔融流动，非导电成分和导电成分在烧成中发生偏析、分离，非导电成分无法均匀地分散在导电成分中。其结果，不仅无法有效地降低导电性，而且难以控制偏析、分离的状态，因此电阻值变得不稳定，导电性的控制也变得困难，因此非导电成分无法有效且稳定地提高体积电阻率(电阻率)。
如专利文献3所述，通过使用作为非导电性成分的在烧成温度下不熔融的氧化铝粉、二氧化硅粉等高熔点无机粒子作为电阻值调节成分，能够升高电阻体的电阻值。但是，由于无机粒子本身在烧成中不发生软化、烧结，因此在通过烧成形成的电阻体膜的内部产生空隙、孔，形成多孔。高熔点无机粒子的添加量越多(要求更高的电阻值的情况下)，该多孔的程度(空隙率)越显著。电阻体膜形成多孔时，电阻体膜的强度降低，不仅有可能使耐热冲击性等降低，而且在电阻体膜的耐热性试验、高温高湿试验等可靠性试验中，氧、湿气侵入孔内部，将电阻体膜氧化而使电阻值升高，因此，有可能使电阻体膜的可靠性降低。
与此相对，本发明的电阻体糊中，通过在作为导电成分的金属成分中组合作为无机粘结剂成分的低熔点玻璃、和作为电阻体糊(电阻体组合物)的电阻值调节成分的具有在烧成温度下虽然软化、变形、烧结但不熔融的特征的高熔点玻璃，无论配合量如何均形成致密的电阻体膜，并且可得到能够连续且自由地在宽范围内调节电阻值(体积电阻率)的功能。此外，由于能够形成致密的电阻膜，因此还能够提高可靠性(耐热性、耐湿性)。
(金属成分)
本发明的电阻体糊包含作为导电成分的金属成分。金属成分可以为粒状(金属粒子)，在通过烧成形成的电阻体(电阻体膜)中形成电导通路径。为了获得低的电阻值温度依赖性(TCR)，上述金属粒子至少包含铜和镍。
上述金属粒子中，除了铜和镍以外，可以进一步包含其他金属。作为其他金属，可以列举例如过渡金属(例如，钛、锆等周期表第4A族金属；钒、铌等周期表第5A族金属；钼、钨等周期表第6A族金属；锰等周期表第7A族金属；铁、钴、钌、铑、钯、铼、铱、铂等周期表第8族金属；银、金等周期表第1B族金属等)、周期表第2B族金属(例如锌、镉等)、周期表第3B族金属(例如铝、镓、铟等)、周期表第4B族金属(例如锗、锡、铅等)、周期表第5B族金属(例如锑、铋等)等。这些金属可以单独使用或组合使用两种以上，也可以为合金。其他金属的比例在金属粒子中可以为50质量％以下(例如0～50质量％)，例如可以为30质量％以下，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下(例如0.1～5质量％)。从低成本且导电性优良的观点出发，金属粒子通常仅由铜和镍形成。
仅由铜和镍形成的金属粒子可以为铜与镍的合金粒子、或者为选自由铜粒子、镍粒子以及铜与镍的合金粒子组成的组中的至少两种(例如，铜粒子与镍粒子的组合、铜粒子和/或镍粒子与上述合金粒子的组合等)，从简便性等的观点出发，通常为铜粒子与镍粒子的组合。
金属成分中，铜与镍的质量比例如为铜/镍＝90/10～30/70，优选为80/20～40/60，进一步优选为70/30～50/50，更优选为65/35～55/45。铜与镍的质量比过大或过小时，电阻值温度依赖性(TCR)有可能增大。若为这样的范围，则能够将铜镍合金电阻体的电阻值温度依赖性(TCR)控制在充分低的范围。本发明中，除了由低熔点玻璃形成的无机粘结剂成分以外，有时大量添加由高熔点玻璃形成的电阻值调节成分，因此，设想到TCR由于这些成分而从原本的铜镍合金电阻体的TCR发生变化，但本发明中，维持了原本的铜镍合金电阻体的TCR。其原因可以推测如下：由于无机粘结剂成分和电阻值调节成分为电绝缘性，因此对由金属的烧结网络形成的导通路径产生电影响；在热化学方面直至达到高温都是稳定的，因而在组成方面也没有影响，因此实际上铜镍合金电阻体的TCR几乎不受影响，而表现出原本的低TCR。
本申请中，低TCR是指绝对值大概为300ppm/℃以下、能够实际作为电阻器使用的水平的TCR，可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。另外，本申请中，将绝对值为200ppm/℃以下、进而为100ppm/℃以下作为TCR的优选范围。
需要说明的是，本申请中，ppm/℃是指将单位“/℃”所表示的数值乘以106倍。
金属粒子的形状没有特别限定，可以为球状(正球状或近似球状)、椭圆体(椭圆球)状、多面体状(三棱锥状、正六面体状或立方体状、长方体状、八面体状等)、板状(扁平、鳞片或薄片状等)、杆状或棒状、纤维状、不定形状等。金属粒子的形状通常为球状、椭圆体状、多面体状、不定形状等。
金属粒子的粒径没有特别限制，但由于配合有大量的非导电性成分(无机粘结剂成分和电阻值调节成分)，因此，在将铜粒子和镍粒子分别作为单独的金属粒子使用的情况下，从均匀的分散性和烧成时的合金化的观点出发，使用小粒径的金属粒子是有利的。另一方面，在使用铜与镍的合金粒子的情况下，尽管合金化的均匀性没有问题，但从分散性的观点出发，同样使用小粒径的合金粒子是有利的。
金属粒子的中值粒径(D50)可以从约0.05μm～约15μm的范围选择。特别是对于铜粒子、或铜与镍的合金粒子，中值粒径(D50)例如为0.05～15μm，优选为0.08～10μm，进一步优选为0.1～5μm，更优选为0.2～4μm(例如1～4μm)，最优选为2～3.5μm。对于镍粒子，中值粒径(D50)例如为0.05～5μm，优选为0.08～2μm，进一步优选为0.1～1μm，更优选为0.2～0.7μm，最优选为0.3～0.5μm。由于镍粒子的熔点(1455℃)高于铜粒子的熔点，因此使用小粒子在烧结性方面是有利的。金属粒子的粒径若过小，则经济性降低，并且在电阻体糊中的分散性、电阻体组合物整体的流动性也可能降低，金属粒子的粒径若过大，则电阻体糊的分散性、印刷性、电阻体的烧结性、合金化的均匀性可能降低。
需要说明的是，本申请中，金属粒子(也包括后述玻璃粒子)的中值粒径是指使用激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的粒径分布和中值粒径(体积基准)。
金属成分的体积分数相对于金属成分、无机粘结剂成分和电阻值调节成分的体积的总和可以从约5体积％～约90体积％的范围选择。例如为10～85体积％，优选为15～80体积％。通过调节该金属成分的体积分数，能够得到体积电阻率从100μΩ·cm以下的低电阻到超过100000μΩ·cm的高电阻的电阻体。金属成分所占的体积若过大，则电阻体的体积电阻率可能变得过低，金属成分所占的体积若过小，则可能难以得到稳定的导电性。
(低熔点玻璃)
本发明的电阻体糊进一步包含作为无机粘结剂成分的低熔点玻璃。低熔点玻璃可以为粒状(低熔点玻璃粒子)，是为了在烧成时熔融而提高对金属粒子和基板的润湿性从而提高密合性、并且通过在电阻体膜整体中熔融固化形成强韧的电阻体而配合的。由于具有绝缘性，因此还具有一定的电阻值调节作用。
作为无机粘结剂成分的低熔点玻璃是在烧成时能够熔融流动的低熔点玻璃粒子。低熔点玻璃(低熔点玻璃粒子)只要具有比烧成温度Tf低150℃以上的软化点即可作为接合用成分发挥功能，从能够形成耐热性等可靠性高的电阻体的观点出发，低熔点玻璃粒子的软化点Tls可以为350～750℃的范围，优选为400～700℃，进一步优选为450～650℃。低熔点玻璃粒子的软化点Tls若过高，则熔融流动性降低，因此制膜性(均匀性)、电阻体膜的密合性、致密性可能降低。特别是在低熔点玻璃粒子的软化点Tls与烧成温度Tf之差小于150℃时，玻璃未充分产生流动，无法将导电成分、电阻值调节成分相互牢固地连结，因此，所形成的电阻体膜多孔而变脆，作为电阻体的稳定性、可靠性降低。另一方面，低熔点玻璃粒子的软化点Tls若过低，则在烧成时熔融流动性变得过高，可能从电阻体膜中渗出。
低熔点玻璃(低熔点玻璃粒子)只要具有上述软化点即可，通常，除了二氧化硅以外，还包含其他氧化物。作为其他氧化物，可以列举例如其他金属氧化物(例如，氧化锂、氧化钠、氧化钾等碱金属氧化物；氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡等碱土金属氧化物；氧化钛、氧化锆等周期表4A族金属氧化物；氧化铬等周期表6A族金属氧化物；氧化铁等周期表8族金属氧化物；氧化锌等周期表2B族金属氧化物；氧化铝等周期表3B族金属氧化物；氧化锡、氧化铅等周期表4B族金属氧化物；氧化铋等周期表5B属金属氧化物等)、氧化硼等。这些其他氧化物可以单独使用或组合使用两种以上。这些氧化物中，多数情况下含有氧化钡、氧化锌、氧化铋、氧化硼等。低熔点玻璃也可以为不含二氧化硅的玻璃。
作为由上述氧化物形成的低熔点玻璃粒子，可以列举惯用的低熔点玻璃粒子、例如硼硅酸系玻璃粒子、硼硅酸锌系玻璃粒子、锌系玻璃粒子、铋系玻璃粒子、铅系玻璃粒子等。这些低熔点玻璃粒子可以单独使用或组合使用两种以上。这些低熔点玻璃粒子中，广泛使用的是硼硅酸锌系玻璃粒子、铋系玻璃粒子等。优选不含有铅、镉等有害物质。
低熔点玻璃粒子的形状可以从作为上述金属粒子的形状所例示的形状中选择。低熔点玻璃粒子的形状通常也为球状、椭圆体状、多面体状、不定形状等。
低熔点玻璃粒子的中值粒径(D50)没有特别限定，例如为0.1～20μm，优选为0.5～10μm，进一步优选为1～5μm，更优选为2～4μm。低熔点玻璃粒子的粒径若过小，则经济性、在电阻体糊中的分散性可能降低，低熔点玻璃粒子的粒径若过大，则难以与金属成分和高熔点玻璃均匀混合，电阻值的再现性、可靠性可能降低。
低熔点玻璃的体积分数相对于包含金属成分、低熔点玻璃和高熔点玻璃的无机成分的体积的总和可以从约3体积％～约25体积％的范围选择，例如为5～20体积％，优选为6～15体积％，进一步优选为8～12体积％。低熔点玻璃所占的体积若过大，则烧成时的熔融流动成分的量过多，可能难以维持电阻体膜的形状，并且金属成分、低熔点玻璃可能相互分离而使导电性大幅波动，无法得到稳定的电阻值。另一方面，低熔点玻璃所占的体积若过小，则可能难以确保电阻体膜的强度、致密性、电阻体膜与基材的密合力。
需要说明的是，本申请中，体积分数为25℃、大气压下的体积分数。
低熔点玻璃的热膨胀系数优选与为了形成电阻体而使用的基材的热膨胀系数为同等程度或更小。电阻体的基材通常使用陶瓷基板，因此低熔点玻璃的热膨胀系数例如为2～10ppm/℃，优选为3～8ppm/℃，进一步优选为3.5～7ppm/℃。低熔点玻璃的热膨胀系数若过高或过低，则与基材的接合可靠性可能降低。
需要说明的是，本申请中，“热膨胀系数”是使用热机械分析装置(Thermomechanical Analysis：TMA)在从50℃至350℃的温度范围内测定的平均膨胀系数(平均线膨胀系数)，是指将试样长度相对于试样的初始长度的变化量除以温度差而得到的值。另外，本申请中，热膨胀系数可以基于JIS R 3102(1995)进行测定。
(高熔点玻璃)
本发明的电阻体糊进一步包含作为电阻值调节成分的高熔点玻璃。高熔点玻璃可以为粒状(高熔点玻璃粒子)，其降低通过烧成而形成的电阻体膜中的金属成分的含量、提高电阻值，并且本身也烧结而使电阻体膜整体致密化。即，作为电阻值调节成分的高熔点玻璃优选具有烧成温度Tf以下的玻璃化转变温度Thg。高熔点玻璃的玻璃化转变温度Thg若高于烧成温度Tf，则在烧成时高熔点玻璃无法软化变形，高熔点玻璃基本不能烧结，因此可能无法使电阻体膜致密化。另外，高熔点玻璃优选在烧成时不发生熔融流动。若发生熔融流动，则玻璃成分偏析，可能无法有效且稳定地提高电阻值。
具体的高熔点玻璃的玻璃化转变温度Thg可以为550℃以上，可以从约550℃～约900℃的范围选择，例如为600～900℃，优选为650～880℃，进一步优选为700～850℃，更优选为750～830℃。
为了防止高熔点玻璃与低熔点玻璃一起熔融流动，高熔点玻璃(高熔点玻璃粒子)的软化点Ths需要比低熔点玻璃的软化点Tls高100℃以上，优选高150℃以上(例如约150℃～约700℃)，进一步优选高200℃以上(例如约200℃～约600℃)，更优选高250℃以上(例如约250℃～约500℃)。高熔点玻璃的软化点Ths与低熔点玻璃的软化点Tls之差小于100℃时，电阻值的易调节性和可靠性降低。
高熔点玻璃的软化点Ths只要为600℃以上即可，可以从约650℃～约1150℃的范围选择，例如为700～1150℃，优选为750～1050℃，进一步优选为800～1000℃，更优选为850～950℃。软化点Ths若过小，则在烧成时玻璃发生流动或过度烧结而使成分偏析，无法得到稳定的电阻体膜。软化点Ths若过大，则烧结性降低，因此可能无法得到充分致密的电阻体膜。
高熔点玻璃的软化点Ths可以为烧成温度Tf的±100℃的范围内。即使高熔点玻璃的软化点Ths高于烧成温度Tf，只要其温度差为100℃以下，在烧成时也会与其他成分一起烧结。即使高熔点玻璃的软化点Ths低于烧成温度Tf，只要其温度差为100℃以下，也不会发生高熔点玻璃的显著偏析。高熔点玻璃的软化点Ths与烧成温度Tf的温度差可以更优选为±80℃，进一步优选为±50℃的范围内。高熔点玻璃的软化点Ths若比烧成温度Tf高100℃以上，则在烧成时高熔点玻璃无法充分烧结，在电阻体膜的内部残留大量的孔隙，电阻体的耐热性、耐湿性等可靠性可能降低。另一方面，高熔点玻璃的软化点Ths若比烧成温度Tf低100℃以上，则在烧成时由于高熔点玻璃的熔融流动、过度烧结引起成分的偏析，可能无法控制电阻值。
高熔点玻璃(高熔点玻璃粒子)只要具有上述软化点即可，通常，除了二氧化硅以外，还可以包含其他氧化物。作为其他氧化物，可以列举例如氧化锂、氧化钠、氧化钾等碱金属氧化物；氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡等碱土金属氧化物；氧化钇等周期表3A族金属氧化物、氧化钛、氧化锆等周期表4A族金属氧化物；氧化钽、氧化铌等周期表5A族金属氧化物、氧化钛、氧化铬等周期表6A族金属氧化物；氧化铁等周期表8族金属氧化物；氧化锌等周期表2B族金属氧化物；氧化硼、氧化铝等周期表3B族金属氧化物；氧化锡、氧化铅等周期表4B族金属氧化物；氧化铋等周期表5B属金属氧化物等。这些其他氧化物可以单独使用或组合使用两种以上。这些氧化物中，为了得到高软化点，多数情况下含有氧化钡、氧化钇、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化硼等。
作为由上述氧化物形成的高熔点玻璃粒子，可以列举惯用的高熔点玻璃粒子、例如硼硅酸系玻璃粒子、硼硅酸锌系玻璃粒子、氧化铝硅酸盐系玻璃、锌系玻璃粒子、铋系玻璃粒子、铅系玻璃粒子等。这些高熔点玻璃粒子可以单独使用或组合使用两种以上。这些高熔点玻璃粒子中，广泛使用的是硼硅酸系玻璃粒子、硼硅酸锌系玻璃粒子、氧化铝硅酸盐系玻璃等。优选不含有铅、镉等有害物质。
高熔点玻璃粒子的形状可以从作为上述金属粒子的形状所例示的形状中选择。高熔点玻璃粒子的形状通常也为球状、椭圆体状、多面体状、不定形状等。
高熔点玻璃粒子的中值粒径(D50)没有特别限定，例如为0.1～20μm，优选为0.5～10μm，进一步优选为1～8μm，更优选为1.5～5μm，最优选为1.8～3μm。高熔点玻璃粒子的粒径若过小，则经济性、在电阻体糊中的分散性可能降低，若过大，则在电阻体膜中的组成不均匀，电阻值的稳定性、可靠性可能降低。
高熔点玻璃的体积分数相对于包含金属成分、低熔点玻璃和高熔点玻璃的无机成分的体积的总和可以从约3体积％～约80体积％的范围选择，例如为5～75体积％，优选为8～70体积％，进一步优选为10～68体积％。该电阻值调节成分的作用是调节电阻值，因此，通过对电阻值调节成分的体积分数进行调节，能够得到体积电阻率从100μΩ·cm以下的低电阻至20000μΩ·cm的高电阻的电阻体。电阻值调节成分所占的体积若过少，则电阻体的体积电阻率变得过低，若过多，则体积电阻率变得过高，难以得到稳定的电阻值。
关于高熔点玻璃与低熔点玻璃的体积比，高熔点玻璃的体积可以为低熔点玻璃的体积的10倍以下，例如为0.1～10倍，优选为0.3～9倍，进一步优选为0.5～7倍。高熔点玻璃相对于低熔点玻璃的体积比若过大，则电阻体的可靠性可能降低。
高熔点玻璃的热膨胀系数可以按照通过烧成形成的电阻体的热膨胀系数与基材的热膨胀系数近似的方式来选择。若电阻体的热膨胀系数与基材的热膨胀系数近似，则即使在热冲击等严酷的环境下也可维持电阻体与基材的密合力，能够确保优良的可靠性。通常，作为基材使用的陶瓷基板的热膨胀系数比金属成分(铜、镍)的热膨胀系数低。因此，为了使电阻体的平均热膨胀系数与基材的热膨胀系数近似，电阻值调节成分可以选择具有比基材低的热膨胀系数的成分。高熔点玻璃的热膨胀系数例如为-2～8ppm/℃，优选为-1～7ppm/℃，进一步优选为0～6ppm/℃。高熔点玻璃的热膨胀系数若过高或过低，则与基材的接合可靠性可能降低。
需要说明的是，本申请中，对电阻体糊进行烧成而形成的电阻体的热膨胀系数可以通过下式进行计算。
电阻体的热膨胀系数＝(金属成分的热膨胀系数)×(金属成分的体积分数)+(低熔点玻璃的热膨胀系数)×(低熔点玻璃的体积分数)+(高熔点玻璃的热膨胀系数)×(高熔点玻璃的体积分数)。
(有机载体)
有机载体可以是作为包含金属粒子的电阻体糊的有机载体使用的惯用的有机载体，例如可以为有机粘结剂和/或有机溶剂。有机载体可以为有机粘结剂和有机溶剂中的任意一者，但通常为有机粘结剂与有机溶剂的组合(利用有机溶剂得到的有机粘结剂的溶解物)。
作为有机粘结剂，没有特别限定，可以列举例如热塑性树脂(烯烃系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚醚系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、纤维素衍生物等)、热固性树脂(热固性丙烯酸系树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯系树脂、聚氨酯系树脂等)等。这些有机粘结剂可以单独使用或组合使用两种以上。这些有机粘结剂中，广泛使用的是在烧成过程中容易烧除且灰分少的树脂、例如丙烯酸系树脂(聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等)、纤维素衍生物(硝酸纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、醋酸纤维素等)、聚醚类(聚甲醛等)、橡胶类(聚丁二烯、聚异戊二烯等)等，从在氮气气氛等非活性气氛下的热分解性等观点出发，优选聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等聚(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯。
作为有机溶剂，没有特别限定，只要是对电阻体糊赋予适度的粘性、并且在将电阻体糊涂布于基板后通过干燥处理能够容易地挥发的有机化合物即可，可以为高沸点的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以列举例如芳香族烃类(对二甲苯等)、酯类(乳酸乙酯等)、酮类(异佛尔酮等)、酰胺类(二甲基甲酰胺等)、脂肪族醇类(辛醇、癸醇、二丙酮醇等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、溶纤剂乙酸酯类(乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等)、卡必醇类(卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇等)、卡必醇乙酸酯类(乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯)、脂肪族多元醇类(乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、三乙二醇、甘油等)、脂环族醇类[例如，环己醇等环烷醇类；萜品醇、二氢萜品醇等萜烯醇类(单萜烯醇等)等]、芳香族醇类(间甲酚等)、芳香族羧酸酯类(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等)、含氮杂环化合物(二甲基咪唑、二甲基咪唑啉酮等)等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用两种以上。这些有机溶剂中，从糊的流动性等观点出发，优选萜品醇等脂环族醇、丁基卡必醇乙酸酯等C1-4烷基溶纤剂乙酸酯类。
有机载体的体积分数相对于电阻体糊的总体积例如为30～70体积％，优选为40～60体积％，进一步优选为45～55体积％。
有机载体的质量分数相对于电阻体糊的总质量例如为5～50质量％，优选为7～40质量％，进一步优选为10～25质量％。在将有机粘结剂与有机溶剂组合的情况下，有机粘结剂的比例相对于有机载体整体为3～60质量％，优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％，更优选为20～30质量％。
(其他添加剂)
电阻体糊中，可以含有惯用的添加剂、例如固化剂(丙烯酸系树脂的固化剂等)、密合力促进剂(氧化铜粉等)、着色剂(染料/颜料等)、色调改良剂、金属防腐蚀剂、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂等)、表面活性剂或分散剂(阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等)、分散稳定剂、粘度调节剂或流变调节剂、保湿剂、触变性赋予剂、流平剂、消泡剂、杀菌剂、填充剂等。这些添加剂可以单独使用或组合使用两种以上。
电阻体糊的制备方法只要能够制备包含上述成分的糊则没有特别限定，通常可以通过利用惯用的方法使金属成分、低熔点玻璃和高熔点玻璃分散在有机载体中来制备。
[电阻体及其制造方法]
本发明的电阻体通过对电阻体糊进行烧成的制造方法而得到，优选通过包括下述工序的制造方法得到：利用印刷法等在基材上涂布电阻体糊而形成涂膜的涂布工序、使所形成的涂膜干燥而形成干燥膜的干燥工序、在不活泼气体气氛下对上述干燥膜进行烧成而形成电阻体膜的烧成工序。
作为基材，只要是能够应对烧成温度的材料则没有特别限定，通常广泛使用的是各种陶瓷、玻璃材料、陶瓷生片等的板状基材(基板)，从与电阻体膜的密合性优良的观点出发，优选陶瓷基板。
作为陶瓷基板的材质，可以列举例如金属氧化物(氧化铝或三氧化二铝、氧化锆、蓝宝石、铁氧体、氧化锌、氧化铌、莫来石、氧化铍等)、氧化硅(石英、二氧化硅等)、金属氮化物(氮化铝、氮化钛等)、氮化硅、氮化硼、氮化碳、金属碳化物(碳化钛、碳化钨等)、碳化硅、碳化硼、金属复合氧化物[钛酸金属盐(钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸铌、钛酸钙、钛酸镁等)、锆酸金属盐(锆酸钡、锆酸钙、锆酸铅等)等]等。这些陶瓷可以单独使用或组合使用两种以上。陶瓷可以为低温共烧陶瓷(LTCC)。
这些陶瓷基板中，从在电气电子领域中可靠性高的观点出发，优选氧化铝基板、氧化铝-氧化锆基板、氮化铝基板、氮化硅基板、碳化硅基板，进一步优选氧化铝基板、氮化铝基板、氮化硅基板，从与电阻体膜的密合性优良的观点出发，最优选氧化铝基板。
基材的厚度根据用途适当选择即可，例如可以为0.001～10mm，优选为0.01～5mm，进一步优选为0.05～3mm，更优选为0.1～1mm。
作为电阻体糊的涂布方法，可以列举例如流涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、流延法、刮棒涂布法、帘涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法、狭缝涂布法、光刻法、喷墨法等。涂层可以形成在基板的整面上，但通常以图案状等形成在相对于基板整面的一部分面上。在利用涂膜形成(描绘)图案的情况下，可以通过对所形成的图案(描绘图案)进行烧成来形成烧结图案(烧结膜、金属膜、烧结体层、导体层)。作为用于描绘图案(涂布层)的描绘法(或印刷法)，只要是能够形成图案的印刷法则没有特别限定，可以列举例如丝网印刷法、喷墨印刷法、凹版印刷法(例如照相凹版印刷法等)、胶版印刷法、凹版胶版印刷法、柔版印刷法等。这些方法中，优选丝网印刷法等。
在将所形成的涂膜干燥而形成干燥膜的干燥工序中，可以自然干燥，也可以加热来进行干燥。加热温度可以根据有机溶剂的种类来选择，例如为约50℃～约200℃，优选为约60℃～约150℃，进一步优选为约80℃～约120℃。加热时间例如为约1分钟～约3小时，优选为约5分钟～约2小时，进一步优选为约10分钟～约30分钟。
通过将所形成的干燥膜供于在规定温度下进行加热(烧成或加热处理)的烧成工序，能够得到电阻体膜。
烧成工序中，烧成温度Tf优选比低熔点玻璃的软化点Tls高150℃以上(例如150～500℃)的温度，进一步优选高200℃以上(例如200～450℃)的温度，更优选高250℃以上(例如250～400℃)的温度，最优选高300℃以上(例如300～350℃)的温度。
烧成温度Tf优选为高熔点玻璃的玻璃化转变温度Thg以上[例如Thg～(Thg+250)℃]，进一步优选为(Thg+30)～(Thg+200)℃，更优选为(Thg+50)～(Thg+150)℃。
烧成温度Tf优选为高熔点玻璃的软化点Ths+100℃以下，进一步优选为高熔点玻璃的软化点±100℃以内的温度，更优选为高熔点玻璃的软化点±50℃以内的温度。
具体的烧成温度Tf可以为500℃以上，例如为500～1100℃，优选为700～1050℃，进一步优选为800～1000℃，更优选为850～950℃，最优选为850～900℃。
热处理时间(在上述烧成温度下的加热时间)根据热处理温度等例如为1分钟～5小时，优选为5分钟～3小时，进一步优选为10～60分钟。
烧成优选在不活泼气体(例如氮气、氩气、氦气等)气氛中或真空环境下进行，特别优选在氮气气氛中进行。
通过烧成形成的电阻体膜的平均厚度可以根据用途从约0.5μm～约500μm的范围适当选择，例如为1～100μm，优选为5～50μm，进一步优选为10～30μm。
本发明的电阻体(电阻体膜)具有近年来需求高的100μΩ·cm以上、例如约100μΩ·cm～约10000μΩ·cm(膜厚10μm时的表面电阻为100mΩ/□～10Ω/□)的低/中电阻的体积电阻率，特别是在有用性高的200～5000μΩ·cm的范围内特别有效。特别是，本发明的电阻体通过改变组成比(特别是高熔点玻璃相对于金属成分的比率)，能够在这样的宽范围内连续且自由地调节电阻值(体积电阻率)。
此外，本发明的电阻体的电阻值温度依赖性(TCR)的绝对值例如为300ppm/℃以下，优选为200ppm/℃以下，进一步优选为100ppm/℃以下。因此，本发明的电阻体的温度依赖性小，稳定性优良。
需要说明的是，本申请中，体积电阻率和TCR可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
实施例
以下，基于实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。以下示出下述示例中在实施例中使用的材料、实施例中得到的电阻体的评价方法。
[使用的材料]
(金属成分)
Cu粉1：铜粒子、中值粒径(D50)为3μm
Cu粉2：铜粒子、中值粒径(D50)为5μm
Cu粉3：铜粒子、中值粒径(D50)为8μm
Ni粉1：镍粒子、中值粒径(D50)为0.4μm
Ni粉2：镍粒子、中值粒径(D50)为1μm
Ni粉3：镍粒子、中值粒径(D50)为3μm。
(玻璃粒子)
玻璃粉1：组成系Bi2O3·ZnO·B2O3、中值粒径(D50)为3μm、玻璃化转变温度(Tg)385℃、软化点(Ts)440℃
玻璃粉2-1：组成系ZnO·SiO2·B2O3、中值粒径(D50)为3μm、玻璃化转变温度(Tg)510℃、软化点(Ts)580℃
玻璃粉2-2：组成系ZnO·SiO2·B2O3、中值粒径(D50)为1μm、玻璃化转变温度(Tg)510℃、软化点(Ts)580℃
玻璃粉2-3：组成系ZnO·SiO2·B2O3、中值粒径(D50)为5μm、玻璃化转变温度(Tg)510℃、软化点(Ts)580℃
玻璃粉2-4：组成系ZnO·SiO2·B2O3、中值粒径(D50)为7μm、玻璃化转变温度(Tg)510℃、软化点(Ts)580℃
玻璃粉3：组成系SiO2·B2O3·RO、中值粒径(D50)为3μm、玻璃化转变温度(Tg)590℃、软化点(Ts)700℃
玻璃粉4：组成系SiO2·B2O3·ZrO2·R2O、中值粒径(D50)为3μm、玻璃化转变温度(Tg)620℃、软化点(Ts)740℃
玻璃粉5：组成系SiO2·B2O3·RO、中值粒径(D50)为3μm、玻璃化转变温度(Tg)700℃、软化点(Ts)830℃
玻璃粉6-1：组成系SiO2·Al2O3·Y2O3、中值粒径(D50)为2μm、玻璃化转变温度(Tg)810℃、软化点(Ts)920℃
玻璃粉6-2：组成系SiO2·Al2O3·Y2O3、中值粒径(D50)为1μm、玻璃化转变温度(Tg)810℃、软化点(Ts)920℃
玻璃粉6-3：组成系SiO2·Al2O3·Y2O3、中值粒径(D50)为7μm、玻璃化转变温度(Tg)810℃、软化点(Ts)920℃
玻璃粉6-4：组成系SiO2·Al2O3·Y2O3、中值粒径(D50)为12μm、玻璃化转变温度(Tg)810℃、软化点(Ts)920℃
玻璃粉7：组成系SiO2·Al2O3·Y2O3、中值粒径(D50)为2μm、玻璃化转变温度(Tg)890℃、软化点(Ts)1000℃。
需要说明的是，玻璃粉3和5中的“RO”是指总称碱土金属成分(MgO、CaO、BaO、SrO)的表述，玻璃粉4中的“R2O”是指总称碱金属成分(Li2O、Na2O、K2O)的表述。
(其他成分)
Al2O3粉：氧化铝粉、中值粒径(D50)为1μm
氧化铜(Cu2O)粉：中值粒径(D50)为3μm
有机载体：将丙烯酸系树脂溶解在萜品醇与丁基卡必醇乙酸酯的混合溶剂(质量比1/1)中而制备的丙烯酸系树脂30质量％的溶液
氧化铝基板：96％氧化铝基板
氮化铝基板：170W/m·K氮化铝基板。
(A)电阻体(电阻体膜)的特性
[形状维持性]
利用显微镜(倍率20倍)观察通过烧成形成的电阻体膜的外观。
(判定方法)
a：电阻体膜均匀，无收缩、变形、形状塌陷(合格)
b：电阻体膜略有均匀的收缩，但无形状塌陷或流动(合格)
c：电阻体膜有显著的收缩，有形状塌陷或流动(不合格)。
[密合性]
用金属制的镊子对通过烧成形成的电阻体膜的图案的边缘部分进行剥离，确认电阻体膜是否剥离。
(判定方法)
a：电阻体膜完全未从基板剥离(合格)
b：电阻体膜的一部分略有剥离(合格)
c：电阻体膜的大部分或全部剥离(不合格)。
[体积电阻率]
将通过烧成形成的电阻体膜在温度25±3℃、湿度65±10％RH的气氛中静置30分钟以上后，利用四端子法测定电阻体膜的电阻值。另外，利用触针式膜厚计(ULVAC株式会社制造的“DEKTAK 6M”)测定电阻体膜的厚度，求出体积电阻率(10个样品的平均值)。在体积电阻率无限大的情况下，作为不合格。
另外，对于特定的电阻值调节成分，确认能否通过调节其配合比率在100μΩ·cm～10000μΩ·cm的宽范围内连续且自由地调节所形成的电阻体膜的体积电阻率(调节功能)。并且，在不具有该宽范围的调节功能的情况下，作为不合格。
[TCR]
将通过烧成形成的电阻体膜放入125℃的恒温槽中，静置30分钟以上后，利用四端子法测定电阻体膜的电阻值(体积电阻率)。求出该电阻值相对于上述在25℃下测定的电阻值的变化率，通过以下的基准进行判定。
TCR＝[{平均电阻值(125℃)-平均电阻值(25℃)}/{平均电阻值(25℃)×(125℃-25℃)}]×106(ppm/℃)
(判定方法)
a：TCR为-100ppm/℃以上且100ppm/℃以下(合格)
b：TCR为-200ppm/℃以上且小于-100ppm/℃、或者大于100ppm/℃且为200ppm/℃以下(合格)
c：TCR小于-200ppm/℃或大于200ppm/℃(不合格)。
(B)初始判定
对于上述评价项目，作为初始判定，按照以下的基准进行判定，并划分等级。
等级A：形状维持性、密合性、体积电阻率、TCR的判定全都合格，形状维持性、密合性、TCR的判定全部为a(合格)
等级B：形状维持性、密合性、体积电阻率、TCR的判定全都合格，形状维持性、密合性、TCR的判定包含b(合格)
等级C：形状维持性、密合性、体积电阻率、TCR的判定中任意一项有不合格(不合格)。
(C)电阻体膜的可靠性试验
[耐热性试验]
将通过烧成形成的电阻体膜放入温度155℃的热风干燥机中，放置500小时。然后，将试样在25±3℃、湿度65±10％RH的气氛中静置30分钟以上后，利用四端子法测定电阻体膜的电阻值(体积电阻率)，求出耐热性试验前后的电阻值的变化率。
(判定方法)
a：电阻值的变化率为1％以下(合格)
b：电阻值的变化率大于1％且为2％以下(合格)
c：电阻值的变化率大于2％(不合格)。
[耐湿性试验]
将通过烧成形成的电阻体膜放入温度85℃、湿度85％RH的恒温恒湿槽中，放置500小时。然后，将试样在25±3℃、湿度65±10％RH的气氛中静置30分钟以上后，利用四端子法测定电阻体膜的电阻值，求出耐湿性试验前后的电阻值的变化率。
(判定方法)
a：电阻值的变化率为1％以下(合格)
b：电阻值的变化率大于1％且为2％以下(合格)
c：电阻值的变化率大于2％(不合格)。
(D)综合判定(划分等级)
对于上述评价试验的结果，按照以下的基准进行判定来作为综合判定，并划分等级。
等级A：初始判定为A，耐热性和/或耐湿性的判定为a
等级B：初始判定为合格，耐热性和耐湿性的判定均为b；或者，初始判定为B，耐热性和/或耐湿性的判定为a
等级C：初始判定为合格，但耐热性和/或耐湿性的判定为不合格等级D：在初始判定中不合格。
[实施例1]
利用以下所示的方法制作电阻体(电阻体膜)。
(电阻体糊的制作)
作为金属成分，使用铜粉(Cu粉1：中值粒径为3μm)64质量份、镍粉(Ni粉1：中值粒径为0.4μm)36质量份，作为玻璃成分，使用作为无机粘结剂成分的低熔点玻璃(玻璃粉2-1：软化点580℃)、作为电阻值调节成分的高熔点玻璃(玻璃粉6-1：玻璃化转变温度810℃、软化点920℃)，进一步添加有机载体，利用混合器进行混合后，利用三辊机(EXAKT公司(德国)制)均匀地混合，由此制备电阻体糊(电阻体组合物)。
该组合物中，如表1所示，使无机成分中的低熔点玻璃的体积分数固定为约10体积％，以使无机成分中的金属成分的体积分数为24.4～83.7体积％的方式使高熔点玻璃(电阻值调节成分)的配合量为11个水平的变量，制备组合物，作为实施例1-1～1-11。
(电阻体的制作)
利用丝网印刷法将所制备的电阻体糊以1mm×10mm的矩形的电阻体图案涂布在预先以能够进行四端子测定的方式形成有厚膜铜电极的96％的氧化铝基板上，形成涂膜。用100℃的送风干燥机使涂膜干燥20分钟，除去溶剂后，在带式连续烧成炉中在氮气气氛中、峰值温度900℃、峰值温度保持时间10分钟的条件下进行烧成，形成电阻体(电阻体膜)。到排出为止的总时间设定为60分钟。
本实施例中，玻璃粉2-1(低熔点玻璃)的软化点比烧成温度低320℃，玻璃粉6-1(高熔点玻璃)的玻璃化转变温度比烧成温度低90℃、软化点比烧成温度高20℃。玻璃粉2-1与玻璃粉6-1的软化点之差为340℃。
将所得到的电阻体(电阻体膜)的验证结果示于表1和图1。另外，图2是实施例1-4的电阻体的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
Figure BDA0003086973870000261
(电阻体的特性、可靠性的验证)
对于使无机成分中的金属成分的体积分数为83.7体积％的实施例1-1的电阻体而言，体积电阻率为77μΩ·cm，形状维持性、密合性、TCR良好。另外，可靠性(耐热性、耐湿性)试验中，体积电阻率的变化率也小，耐久性的可靠性也优良。
另外，在实施例1-2～1-9中，在相对于实施例1-1增加了无机成分中的高熔点玻璃的体积分数、减小了金属成分的体积分数时，体积电阻率在123～18040μΩ·cm的范围内逐渐上升。对于使金属成分的体积分数进一步减小的实施例1-10、1-11而言，体积电阻率急剧上升，最大能够调节至113880μΩ·cm。这表明，利用高熔点玻璃，得到了能够在从低电阻到高电阻的宽范围内连续且自由地调节电阻值(体积电阻率)的功能(图1)。
另外，实施例1-2～1-11的电阻体的形状维持性、密合性、TCR良好，耐久性的可靠性也优良(在综合判定中为等级A)。
由以上结果可以证实，在使用了包含玻璃粉2-1(低熔点玻璃)和玻璃粉6-1(高熔点玻璃)的组合物的实施例1中，可得到具有能够在宽范围内连续且自由地调节电阻值(体积电阻率)的功能、且具有优良的耐热、耐湿可靠性的电阻体。
通常，作为贱金属的铜、镍容易被氧化，因此在85℃、85％RH这样的高温高湿环境下容易被氧化，电阻值上升，但实施例1的电阻体即使在高温高湿环境下体积电阻率的变化也非常小，可靠性优良。利用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1-4的电阻体(电阻体膜)的截面进行观察的结果(图2)是，电阻体非常致密地烧结。认为通过使电阻体致密地烧结，防止氧、湿气向电阻体内部侵入，得到了耐热性、耐湿性优良的电阻体。
[比较例1]
作为电阻值调节成分，使用在烧成温度下不发生软化、熔融的氧化铝粉(Al2O3粉)，并使无机成分中的低熔点玻璃的比例为约9体积％，除此以外，利用依照实施例1的方法进行验证。将验证中使用的电阻体糊的组成、以及电阻体(电阻体膜)的特性、可靠性试验的结果作为比较例1-1～1-9示于表2和图3中。另外，图4中示出比较例1-4中的电阻体的截面SEM图像。
Figure BDA0003086973870000291
对于使无机成分中的金属成分的体积分数为74.3体积％的比较例1-1而言，电阻体的体积电阻率为135μΩ·cm，形状维持性、密合性、TCR良好。但是，在可靠性试验中，耐湿性不合格，耐热性尽管合格但比实施例1的水平差。
在比较例1-2～1-8中，在相对于比较例1-1增加了无机成分中的氧化铝粉的体积分数、减小了金属成分的体积分数时，体积电阻率从265μΩ·cm逐渐上升至21680μΩ·cm。对于使金属成分的体积分数进一步减小的比较例1-9而言，体积电阻率急剧上升，最大能够调节至123500μΩ·cm。这表明，得到了能够在从低电阻到高电阻的宽范围内连续且自由地调节电阻值(体积电阻率)的功能(图3)。
但是，比较例1-2～1-9的电阻体的形状维持性、密合性、TCR虽达到合格水平，但当无机成分中的氧化铝粉的体积分数为50体积％以上时，密合性略微降低。另外，在可靠性试验中，耐热性、耐湿性均不合格。特别是耐湿性，具有随着氧化铝粉的体积分数增大、电阻值的变化率增大的趋势，氧化铝粉的体积分数为56.3体积％以上时，体积电阻率无限大。
由以上结果可以证实，在电阻值调节成分使用氧化铝粉的比较例1中，虽然具有能够在宽范围内连续且自由地调节电阻值(体积电阻率)的功能，但是无法得到充分的耐热、耐湿可靠性(在综合判定中为等级C)。
认为当没有烧结性的电阻值调节成分(氧化铝粉)的体积分数增大时，电阻体膜成为存在孔隙和空隙的孔状，作为接合成分的低熔点玻璃停留于电阻体膜的内部，转移至电阻体膜与基材的界面的量变少，对基材的密合力降低。
对拍摄比较例1-4的电阻体(电阻体膜)的截面而得到的SEM图像(图4)进行观察时可知，在电阻体膜的内部存在大量的孔隙和空隙。由于电阻值调节成分(氧化铝粉)在烧成中不发生软化、烧结、熔融，因此妨碍接合成分(低熔点玻璃)、导电成分(铜、镍粉)的烧结，产生孔隙和空隙，因此电阻体无法致密地烧结。对于这种孔状的电阻体膜，在高温高湿条件下氧、湿气、腐蚀性气体等通过孔结构而侵入电阻体膜的内部，因此导电成分被腐蚀，电阻值上升。
[比较例2]
作为玻璃成分，不使用作为电阻值调节成分的高熔点玻璃而仅为低熔点玻璃(玻璃粉2-1)，除此以外，利用依照实施例1的方法进行验证。将验证中使用的电阻体糊的组成、以及电阻体(电阻体膜)的特性、可靠性试验的结果作为比较例2-1～2-7示于表3和图5。
Figure BDA0003086973870000321
对于使无机成分中的金属成分的体积分数为83.6体积％的比较例2-1而言，电阻体的体积电阻率为63μΩ·cm，形状维持性、密合性、TCR良好。
在比较例2-2～2-6中，在相对于比较例2-1增加了无机成分中的低熔点玻璃的体积分数、减小了金属成分的体积分数时，密合性、TCR良好，但体积电阻率仅上升至339μΩ·cm。对于使金属成分的体积分数进一步减小的比较例2-7而言，电阻值无限大。如图5中对比所示，与能够在从低电阻到高电阻的宽范围内连续且自由地调节体积电阻率的实施例1相比，比较例2中能够调节的体积电阻率的范围变窄。
另外，当无机成分中的金属成分的体积分数为60体积％以下时，在烧成中产生电阻体膜的形状塌陷，形状维持性不合格。认为这是由于，低熔点玻璃的体积分数增大时，在烧成时低熔点玻璃熔融流动而与金属成分分离，因此玻璃成分无法进入金属相，无法发挥使导电通路变细而提高电阻值的效果。另外，由于低熔点玻璃过度地熔融流动，因此无法维持电阻体膜的形状。此外，低熔点玻璃的比例增大时，在烧成时低熔点玻璃熔融流动而局部偏析。电阻体膜的变形、玻璃成分的偏析是一种不稳定的状态，因此，形状、偏析状态容易发生变化，体积电阻率也不稳定、波动变大。
根据以上结果，不使用作为电阻值调节成分的高熔点玻璃的比较例2在初始评价中不合格，因此未进行可靠性试验。可以证实，比较例2的组成不适合作为电阻体(在综合判定中为等级D)。
[比较例3]
作为玻璃成分，不使用作为无机粘结剂成分的低熔点玻璃而仅为高熔点玻璃(玻璃粉6-1)，除此以外，利用依照实施例1的方法进行验证。
将验证中使用的电阻体糊的组成、以及电阻体(电阻体膜)的特性、可靠性试验的结果作为比较例3-1～3-7示于表4。
Figure BDA0003086973870000351
在比较例3-1～3-7中，在相对于比较例3-1增加了无机成分中的高熔点玻璃的体积分数、减小了金属成分的体积分数时，体积电阻率在92～236000μΩ·cm的范围内逐渐上升，具有能够在从低电阻到高电阻的宽范围内连续且自由地调节体积电阻率的功能。
对于无机成分中的高熔点玻璃的体积分数为40体积％以下的比较例3-1～3-3而言，形状维持性、TCR良好，但密合性不合格。对于高熔点玻璃的体积分数为40体积％以上的比较例3-4～3-7而言，形状维持性、密合性、TCR良好，在初始判定中合格，但在耐热性、耐湿性试验中不合格。
由以上结果可以证实，对于不使用作为无机粘结剂成分的低熔点玻璃的比较例3而言，虽然具有能够在宽范围内连续且自由地调节电阻值(体积电阻率)的功能，但是密合性、耐热、耐湿可靠性不充分，因此不适合作为电阻体(在综合判定中为等级C或D)。
高熔点玻璃的玻璃化转变温度低于烧成温度，因此在烧成时产生一定程度的软化变形，但由于软化温度高于烧成温度，因此在烧成时不发生熔融流动或偏析，均匀地分散在金属成分中，能够发挥出使电阻值稳定上升的效果。但是，由于不存在作为无机粘结剂成分的低熔点玻璃，因此，在电阻体膜与基材之间无法得到充分的密合力，即使初始判定合格，在耐湿性评价中膜仍发生剥离。
[实施例2]
无机粘结剂成分(低熔点玻璃)使用玻璃粉1(软化点440℃)，除此以外，利用依照实施例1的方法进行验证。将验证中使用的电阻体糊的组成、以及电阻体(电阻体膜)的特性、可靠性试验的结果作为实施例2-1～2-7示于表5和图6。
Figure BDA0003086973870000371
在实施例2中，玻璃粉1(低熔点玻璃)的软化点比烧成温度低460℃，玻璃粉6-1(高熔点玻璃)的玻璃化转变温度比烧成温度低90℃，软化点比烧成温度高20℃。玻璃粉1与玻璃粉6-1的软化点之差为480℃。
在实施例2中，观察到与实施例1同样的趋势。即，在实施例2-2～2-6中，在相对于实施例2-1增加了无机成分中的高熔点玻璃的体积分数、减小了金属成分的体积分数时，在形状维持性、密合性、TCR保持良好的状态下，体积电阻率从71μΩ·cm逐渐上升至16796μΩ·cm，在使金属成分的体积分数进一步减小的实施例2-7中，最大能够调节至107040μΩ·cm。
由以上结果可以证实，在使用包含玻璃粉1(低熔点玻璃)和玻璃粉6-1(高熔点玻璃)的组合物的实施例2(2-1～2-7)中，可得到具有能够在从低电阻到高电阻的宽范围内连续且自由地调节电阻值(体积电阻率)的功能、同时具有优良的耐热、耐湿可靠性的电阻体(在综合判定中为等级A)。
[实施例3]
电阻值调节成分(高熔点玻璃)使用玻璃粉5(玻璃化转变温度700℃、软化点830℃)，并将烧成温度由900℃变更为850℃，除此以外，利用依照实施例1的方法进行验证。将验证中使用的电阻体糊的组成、以及电阻体(电阻体膜)的特性、可靠性试验的结果作为实施例3-1～3-7示于表6和图7。
Figure BDA0003086973870000391
在实施例3中，玻璃粉2-1(低熔点玻璃)的软化点比烧成温度低270℃，玻璃粉5(高熔点玻璃)的玻璃化转变温度低150℃，软化点比烧成温度低20℃。玻璃粉2-1与玻璃粉5的软化点之差为250℃。
对于实施例3而言，在实施例3-2～3-7中，在相对于实施例3-1增加了无机成分中的高熔点玻璃的体积分数、减小了金属成分的体积分数时，体积电阻率从88μΩ·cm上升至42510μΩ·cm。但是，在实施例3-1～3-3中密合性的判定为b(略有剥离)，推测其原因在于，低熔点玻璃的软化点与烧成温度之差比较小，为270℃。在实施例3中，除了密合性稍有降低以外，观察到与实施例1同样的趋势。
由以上结果可以证实，在使用了包含玻璃粉2-1(低熔点玻璃)和玻璃粉5(高熔点玻璃)的组合物的实施例3(3-1～3-7)中，可得到具有能够在从低电阻到高电阻的宽范围内连续且自由地调节电阻值(体积电阻率)的功能、同时具有优良的耐热、耐湿可靠性的电阻体(在综合判定中为等级A或B)。
[实施例4]
电阻值调节成分(高熔点玻璃)使用玻璃粉7(玻璃化转变温度890℃、软化点1000℃)，并将烧成温度从900℃变更为950℃，除此以外，利用依照实施例1的方法进行验证。将验证中使用的电阻体糊的组成、以及电阻体(电阻体膜)的特性、可靠性试验的结果作为实施例4-1～4-10示于表7和图8。
Figure BDA0003086973870000411
在实施例4中，玻璃粉2-1(低熔点玻璃)的软化点比烧成温度低370℃，玻璃粉7(高熔点玻璃)的玻璃化转变温度比烧成温度低60℃，软化点比烧成温度高50℃。玻璃粉2-1与玻璃粉7的软化点之差为420℃。
在实施例4中，观察到与实施例1同样的趋势。即，在实施例4-2～4-8中，在相对于实施例4-1增加了无机成分中的高熔点玻璃的体积分数、减小了金属成分的体积分数时，在形状维持性、密合性、TCR保持良好的状态下，体积电阻率从65μΩ·cm逐渐上升至20130μΩ·cm，在使金属成分的体积分数进一步减小的实施例4-9～4-10中，最大能够调节至132500μΩ·cm。
由以上结果可以证实，在使用了包含玻璃粉2-1(低熔点玻璃)和玻璃粉7(高熔点玻璃)的组合物的实施例4(4-1～4-10)中，可得到具有能够在从低电阻到高电阻的宽范围内连续且自由地调节电阻值(体积电阻率)的功能、同时具有优良的耐热、耐湿可靠性的电阻体(在综合判定中为等级A)。
[比较例4]
比较例4是在低熔点玻璃与高熔点玻璃的软化点之差小(90℃)的示例中的验证。具体而言，对无机粘结剂成分(低熔点玻璃)使用玻璃粉4(软化点740℃)、电阻值调节成分(高熔点玻璃)使用玻璃粉5(玻璃化转变温度700℃、软化点830℃)、使烧成温度为3个水平的变量(850℃、900℃、950℃)的情况进行验证。
在本比较例中，在烧成温度为850℃的情况下，玻璃粉4的软化点比烧成温度低110℃，玻璃粉5的玻璃化转变温度比烧成温度低150℃，软化点比烧成温度低20℃。在烧成温度为900℃的情况下，玻璃粉4(低熔点玻璃)的软化点比烧成温度低160℃，玻璃粉5(高熔点玻璃)的玻璃化转变温度比烧成温度低200℃，软化点比烧成温度低70℃。在烧成温度为950℃的情况下，玻璃粉4的软化点比烧成温度低210℃，玻璃粉5的玻璃化转变温度比烧成温度低250℃、软化点比烧成温度低120℃。
将验证中使用的电阻体糊的组成、以及电阻体(电阻体膜)的特性、可靠性试验的结果作为比较例4-1～4-6示于表8。
Figure BDA0003086973870000441
在烧成温度为850℃(比较例4-1、4-4)的情况下，形状维持性、TCR达到合格水平，但密合性不合格。在烧成温度为900℃、950℃(比较例4-2、4-3、4-5、4-6)的情况下，密合性、TCR达到合格水平，但电阻体膜大幅收缩变形，因此形状维持性不合格。在低熔点玻璃与高熔点玻璃的软化点之差小至90℃、烧成温度为850℃的情况下，低熔点玻璃的软化点与烧成温度之差也小，因此接合成分(低熔点玻璃)未充分熔融流动，密合力不足。在烧成温度为900℃以上的情况下，由于低熔点玻璃熔融流动而使密合力提高，但由于高熔点玻璃的软化点比烧成温度低70℃以上，因此高熔点玻璃也熔融流动，因此电阻体膜的形状维持性不足，体积电阻率也不再稳定。
根据以上结果，低熔点玻璃与高熔点玻璃的软化点之差小的比较例4在初始评价中不合格，因此未进行可靠性试验。并且可以证实，比较例4的组成不适合作为电阻体(在综合判定中为等级D)。
[比较例5]
比较例5是使用玻璃化转变温度、软化点低的高熔点玻璃的情况下的验证。具体而言，对无机粘结剂成分(低熔点玻璃)使用玻璃粉1(软化点440℃)、电阻值调节成分(高熔点玻璃)使用玻璃粉2-1(玻璃化转变温度510℃、软化点580℃)、使烧成温度为3个水平的变量(650℃、700℃、750℃)的情况进行验证。
在本比较例中，在烧成温度为650℃的情况下，玻璃粉1的软化点比烧成温度低210℃，玻璃粉2-1的玻璃化转变温度比烧成温度低140℃，软化点比烧成温度低70℃。在烧成温度为700℃的情况下，玻璃粉1的软化点比烧成温度低260℃，玻璃粉2-1的玻璃化转变温度比烧成温度低190℃，软化点比烧成温度低120℃。在烧成温度为750℃的情况下，玻璃粉1的软化点比烧成温度低310℃，玻璃粉2-1的玻璃化转变温度比烧成温度低240℃，软化点比烧成温度低170℃。玻璃粉1与玻璃粉2-1的软化点之差为140℃。
将验证中使用的电阻体糊的组成、以及电阻体(电阻体膜)的特性、可靠性试验的结果作为比较例5-1～5-6示于表9。
Figure BDA0003086973870000471
在烧成温度为650℃(比较例5-1、5-4)的情况下，形状维持性、密合性良好，但与实施例1中的无机成分中的金属成分的体积分数为相同程度的示例相比，在比较例5-1、5-4中，体积电阻率、TCR增大(例如，相对于实施例1-5的830μΩ·cm，比较例5-1为8600μΩ·cm)。认为在烧成温度为650℃的情况下，金属成分无法充分烧结、合金化，因此无法实现导电通路的充分形成和铜、镍的合金化所带来的低TCR化。在烧成温度为700℃、750℃(比较例5-2、5-3、5-5、5-6)的情况下，金属成分烧结而合金化，因此体积电阻率降低，TCR也降低，达到合格水平。但是，电阻体膜大幅收缩变形，无法维持形状。认为这是由于，高熔点玻璃的软化点比烧成温度低120℃以上，因此在烧成时高熔点玻璃熔融流动，因而难以维持形状。因此，为了使金属成分烧结，需要将烧成温度设定为700℃以上，为了不使高熔点玻璃过度流动，优选使高熔点玻璃的软化点与烧成温度之差为100℃以内。即，可以说高熔点玻璃的软化点优选为600℃以上。
根据以上结果，使用玻璃化转变温度、软化点低的高熔点玻璃的比较例5在初始评价中不合格，因此未进行可靠性试验。并且可以证实，比较例5的组成不适合作为电阻体(在综合判定中为等级D)。
[实施例5]
实施例5是考虑到比较例5的结果而使用软化点稍高于比较例5的高熔点玻璃的情况下的验证。具体而言，对无机粘结剂成分(低熔点玻璃)使用玻璃粉1(软化点440℃)、电阻值调节成分(高熔点玻璃)使用玻璃粉3(玻璃化转变温度590℃、软化点700℃)、使烧成温度为3个水平的变量(700℃、750℃、800℃)的情况进行验证。
在本实施例中，在烧成温度为700℃的情况下，玻璃粉1的软化点比烧成温度低260℃，玻璃粉3的玻璃化转变温度比烧成温度低110℃、软化点与烧成温度相同。在烧成温度为750℃的情况下，玻璃粉1的软化点比烧成温度低310℃，玻璃粉3的玻璃化转变温度比烧成温度低160℃、软化点比烧成温度低50℃。在烧成温度为800℃的情况下，玻璃粉1的软化点比烧成温度低360℃，玻璃粉3的玻璃化转变温度比烧成温度低210℃、软化点比烧成温度低100℃。玻璃粉1与玻璃粉3的软化点之差为260℃。
将验证中使用的电阻体糊的组成、以及电阻体(电阻体膜)的特性、可靠性试验的结果作为实施例5-1～5-6示于表10。
Figure BDA0003086973870000501
在烧成温度为700℃(实施例5-1、5-4)的情况下，形状维持性、密合性良好。或许因为烧结略有不足，体积电阻率和TCR稍高，在可靠性试验中的体积电阻率的变化率也大于1％，但达到合格水平(在综合判定中为等级B)。在烧成温度为750℃(实施例5-2、5-5)的情况下，形状维持性、密合性、TCR良好，可靠性试验也达到合格水平(在综合判定中为等级A)。在烧成温度为800℃的情况下(实施例5-3、5-6)，形状维持性稍有降低，但达到合格水平，密合性、TCR、可靠性也良好(在综合判定中为等级B)。
[实施例6]
实施例6是对于无机粘结剂成分(低熔点玻璃)使用玻璃粉2-1(软化点580℃)、电阻值调节成分(高熔点玻璃)使用玻璃粉6-1(玻璃化转变温度810℃、软化点920℃)的实施例1，以实施例1-5的组成为基础，使无机成分中的金属成分的体积分数(39.1％)固定，使低熔点玻璃与高熔点玻璃的体积比率为变量的情况下的验证。除了这些变更点以外，利用依照实施例1的方法进行验证。将验证中使用的电阻体糊的组成、以及电阻体(电阻体膜)的特性、可靠性试验的结果作为实施例6-1～6-6示于表11中。需要说明的是，实施例6-3是与实施例1-5相同的验证。
Figure BDA0003086973870000521
在无机成分中的低熔点玻璃的体积分数为5.1～20.5体积％的实施例6-2～6-5中，在全部判定项目中得到了良好的结果(在综合判定中为等级A)。在低熔点玻璃的体积分数小(3.1体积％)的实施例6-1中，密合性稍低，但在全部判定项目中达到合格水平(在综合判定中为等级B)。在低熔点玻璃的体积分数大(25体积％以上)的实施例6-6、6-7中，形状维持性略有降低，但在全部判定项目中达到合格水平(在综合判定中为等级B)。
由以上结果可以证实，无机成分中的低熔点玻璃的体积分数可以应用至约30体积％。
[实施例7]
将烧成温度从900℃变更为950℃，除此以外，利用依照实施例1的方法进行验证。将验证中使用的电阻体糊的组成、以及电阻体(电阻体膜)的特性、可靠性试验的结果作为实施例7-1～7-11示于表12和图9中。
Figure BDA0003086973870000541
在实施例7中，相对于950℃的烧成温度，玻璃粉2-1的软化点比烧成温度低370℃，玻璃粉6-1的玻璃化转变温度比烧成温度低140℃，软化点比烧成温度低30℃。
在将烧成温度变更为950℃的实施例7中，与实施例1同样地，在实施例7-1～7-10中，在增加了无机成分中的高熔点玻璃的体积分数、减小了金属成分的体积分数时，在形状维持性、密合性、TCR保持良好的状态下，体积电阻率从71μΩ·cm逐渐上升至25506μΩ·cm，在使金属成分的体积分数进一步减小的实施例7-11中，最大能够调节至70606μΩ·cm(图9)。
特别是在可靠性试验中的耐热性、耐湿性比实施例1的电阻体膜优良(综合判定为等级A)。认为这是由于，通过提高烧成温度，电阻体膜的烧结更加致密化，防止了氧、湿气向电阻体膜的内部侵入，因此耐热性、耐湿性提高。
[实施例8]
对于实施例1中的实施例1-2(低电阻)、1-6(中电阻)、1-9(高电阻)的电阻体糊，将高熔点玻璃(玻璃粉6-1：中值粒径2μm)变更为粒径不同的玻璃粉6-2(中值粒径1μm)、玻璃粉6-3(中值粒径7μm)、玻璃粉6-4(中值粒径12μm)，对于所得到的电阻体糊，利用依照实施例1的方法进行验证。将验证中使用的电阻体糊的组成、以及电阻体(电阻体膜)的特性、可靠性试验的结果作为实施例8-1～8-12示于表13。需要说明的是，为了对验证结果进行对比，将实施例1-2、1-6、1-9中的验证结果作为实施例8-2、8-6、8-10进行了记载。
Figure BDA0003086973870000561
实施例8-1～8-4是在低电阻的电阻体膜中的比较，即使将实施例1-2(即实施例8-2)中的高熔点玻璃(玻璃粉6-1：中值粒径2μm)变更为粒径不同的玻璃粉6-2(中值粒径1μm)、玻璃粉6-3(中值粒径7μm)、玻璃粉6-4(中值粒径12μm)，也观察到同样的趋势，但粒径增大时可靠性略有降低。认为其原因在于，随着高熔点玻璃的粒径的增大，电阻体糊的均匀性、烧结性降低。
同样地，实施例8-5～8-8是在中电阻的电阻体膜中进行比较验证的结果，实施例8-9～8-12是在高电阻的电阻体膜中进行比较验证的结果。在实施例1-6(即实施例8-6)和实施例1-9(即实施例8-10)中，即使将高熔点玻璃(玻璃粉6-1：中值粒径2μm)变更为粒径不同的玻璃粉6-2(中值粒径1μm)、玻璃粉6-3(中值粒径7μm)、玻璃粉6-4(中值粒径12μm)，也观察到同样的趋势，但粒径增大时可靠性略有降低。
由以上结果可以证实，即使高熔点玻璃的粒径不同，也具有能够在从低电阻到高电阻的宽范围内自由地调节电阻值(体积电阻率)的功能。为了确保优良的耐热、耐湿可靠性，高熔点玻璃的粒径(中值粒径)优选为约1μm～约7μm。
[实施例9]
对于实施例1中的实施例1-2(低电阻)、1-6(中电阻)、1-9(高电阻)的电阻体糊，将低熔点玻璃(玻璃粉2-1：中值粒径3μm)变更为粒径不同的玻璃粉2-2(中值粒径1μm)、玻璃粉2-3(中值粒径5μm)、玻璃粉2-4(中值粒径7μm)，对于所得到的电阻体糊，利用依照实施例1的方法进行验证。将验证中使用的电阻体糊的组成、以及电阻体(电阻体膜)的特性、可靠性试验的结果作为实施例9-1～9-12示于表14中。需要说明的是，为了对验证结果进行对比，将实施例1-2、1-6、1-9中的验证结果作为实施例9-2、9-6、9-10进行了记载。
Figure BDA0003086973870000581
实施例9-1～9-4是在低电阻的电阻体膜中的比较，即使将实施例1-2(即实施例9-2)中的低熔点玻璃(玻璃粉2-1：中值粒径3μm)变更为粒径不同的玻璃粉2-2(中值粒径1μm)、玻璃粉2-3(中值粒径5μm)、玻璃粉2-4(中值粒径7μm)，也观察到同样的趋势，但粒径增大时可靠性略有降低。认为其原因在于，随着低熔点玻璃的粒径的增大，电阻体糊的均匀性、烧结性降低。
同样地，实施例9-5～9-8是在中电阻的电阻体膜中进行比较验证的结果，实施例9-9～9-12是在高电阻的电阻体膜中进行比较验证的结果。在实施例1-6(即实施例9-6)和实施例1-9(即实施例9-10)中，即使将低熔点玻璃(玻璃粉2-1：中值粒径3μm)变更为粒径不同的玻璃粉2-2(中值粒径1μm)、玻璃粉2-3(中值粒径5μm)、玻璃粉2-4(中值粒径7μm)，也观察到同样的趋势，但粒径增大时可靠性略有降低。
由以上结果可以证实，即使低熔点玻璃的粒径不同，也具有能够在从低电阻到高电阻的宽范围内自由地调节电阻值(体积电阻率)的功能。为了确保优良的耐热、耐湿可靠性，低熔点玻璃的粒径(中值粒径)优选为约1μm～约5μm。
[实施例10]
对于实施例1中的实施例1-2(低电阻)、1-6(中电阻)、1-9(高电阻)的电阻体糊，将铜粒子(Cu粉1：中值粒径3μm)变更为粒径不同的Cu粉2(中值粒径5μm)、Cu粉3(中值粒径8μm)，对于所得到的电阻体糊，利用依照实施例1的方法进行验证。将验证中使用的电阻体糊的组成、和电阻体(电阻体膜)的特性、可靠性试验的结果作为实施例10-1～10-9示于表15中。需要说明的是，为了对验证结果进行对比，将实施例1-2、1-6、1-9中的验证结果作为实施例10-1、10-4、10-7进行了记载。
Figure BDA0003086973870000601
实施例10-1～10-3是在低电阻的电阻体膜中的比较，即使将实施例1-2(即实施例10-1)中的铜粒子(Cu粉1：中值粒径3μm)变更为粒径不同的Cu粉2(中值粒径5μm)、Cu粉3(中值粒径8μm)，也观察到同样的趋势，但粒径增大时，电阻值降低，TCR升高。认为其原因在于，随着铜粒子的粒径的增大，铜粒子与镍粒子的合金化的均匀性降低。
同样地，实施例10-4～10-6是在中电阻的电阻体膜中进行比较验证的结果，实施例10-7～10-9是在高电阻的电阻体膜中进行比较验证的结果。在实施例1-6(即实施例10-4)和实施例1-9(即实施例10-7)中，即使将铜粒子(Cu粉1：中值粒径3μm)变更为粒径不同的Cu粉2(中值粒径5μm)、Cu粉3(中值粒径8μm)，也观察到同样的趋势，但粒径增大时，电阻值降低，TCR升高。
由以上结果可以证实，即使铜粒子的粒径不同，也具有能够在从低电阻到高电阻的宽范围内自由地调节电阻值(体积电阻率)的功能。为了确保低TCR，铜粒子的粒径(中值粒径)优选为约3μm～约5μm。
[实施例11]
对于实施例1中的实施例1-2(低电阻)、1-6(中电阻)、1-9(高电阻)的电阻体糊，将镍粒子(Ni粉1：中值粒径0.4μm)变更为粒径不同的Ni粉2(中值粒径1μm)、Ni粉3(中值粒径3μm)，对于所得到的电阻体糊，利用依照实施例1的方法进行验证。将验证中使用的电阻体糊的组成、以及电阻体(电阻体膜)的特性、可靠性试验的结果作为实施例11-1～11-9示于表16中。需要说明的是，为了对验证结果进行对比，将实施例1-2、1-6、1-9中的验证结果作为实施例11-1、11-4、11-7进行了记载。
Figure BDA0003086973870000621
实施例11-1～11-3是在低电阻的电阻体膜中的比较，即使将实施例1-2(即实施例11-1)中的镍粒子(Ni粉1：中值粒径0.4μm)变更为粒径不同的Ni粉2(中值粒径1μm)、Ni粉3(中值粒径3μm)，也观察到同样的趋势，但粒径增大时，电阻值降低，TCR升高。认为其原因在于，随着镍粒子的粒径的增大，铜粒子与镍粒子的合金化的均匀性降低。
同样地，实施例11-4～11-6是在中电阻的电阻体膜中进行比较验证的结果，实施例11-7～11-9是在高电阻的电阻体膜中进行比较验证的结果。在实施例1-6(即实施例11-4)和实施例1-9(即实施例11-7)中，即使将镍粒子(Ni粉1：中值粒径0.4μm)变更为粒径不同的Ni粉2(中值粒径1μm)、Ni粉3(中值粒径3μm)，也观察到同样的趋势，但粒径增大时，电阻值降低，TCR升高。
由以上结果可以证实，即使镍粒子的粒径不同，也具有能够在从低电阻到高电阻的宽范围内自由地调节电阻值(体积电阻率)的功能。为了确保低TCR，镍粒子的粒径(中值粒径)优选为约0.4μm～约1μm。
[实施例12]
除了将陶瓷基板变更为氮化铝基板以外，利用依照实施例1的方法制作与实施例1-2(低电阻)、1-6(中电阻)、1-9(高电阻)相当的电阻体并进行验证。将验证中使用的电阻体糊的组成、以及电阻体(电阻体膜)的特性、可靠性试验的结果作为实施例12-1～12-3示于表17中。
Figure BDA0003086973870000641
根据实施例12-1～12-3的结果，得到了与实施例1-2(低电阻)、1-6(中电阻)、1-9(高电阻)同样的趋势。可以证实，即使将氧化铝基板变更为氮化铝基板，也可得到具有能够在从低电阻到高电阻的宽范围内自由地调节电阻值(体积电阻率)的功能、同时具有优良的耐热、耐湿可靠性的电阻体(在综合判定中为等级A)。
将实施例1～12和比较例1～5中使用的玻璃粒子的温度特性与烧成温度的关系一览地归纳示于表18。
Figure BDA0003086973870000661
参考特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下加以各种变更或修正。
本申请基于2021年3月10日提交的日本专利申请2021-38738，其内容作为参考并入本文中。
产业上的可利用性
本发明的电阻体糊可以用于片式电阻、内置电阻模块、内置电阻基板、陶瓷加热器等的厚膜电阻体和具备该厚膜电阻体的电阻器(例如，具备电阻体和铜电极的电阻器等)或电子部件等。

Claims (11)

1.一种电阻体糊，其为包含无机成分和有机载体的电阻体糊，其中，
所述无机成分包含金属成分、低熔点玻璃和高熔点玻璃，
所述金属成分包含铜和镍，
在所述无机成分中，所述低熔点玻璃的比例为3～25体积％，所述高熔点玻璃的比例为3～80体积％，
所述高熔点玻璃的软化点Ths为600℃以上，并且比所述低熔点玻璃的软化点Tls高100℃以上。
2.如权利要求1所述的电阻体糊，其中，所述低熔点玻璃的软化点Tls为350～750℃，所述高熔点玻璃的软化点Ths为650～1150℃。
3.如权利要求1所述的电阻体糊，其中，所述高熔点玻璃的玻璃化转变温度Thg为600～900℃。
4.如权利要求2所述的电阻体糊，其中，所述高熔点玻璃的玻璃化转变温度Thg为600～900℃。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电阻体糊，其中，所述金属成分是中值粒径D50为0.05～15μm的金属粒子，所述低熔点玻璃是中值粒径D50为1～5μm的低熔点玻璃粒子，所述高熔点玻璃是中值粒径D50为1～8μm的高熔点玻璃粒子。
6.一种制造电阻体的方法，其中，对权利要求1～5中任一项所述的电阻体糊进行烧成来制造电阻体。
7.如权利要求6所述的方法，其中，烧成温度Tf比低熔点玻璃的软化点Tls高150℃以上。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中，所述烧成温度Tf比高熔点玻璃的玻璃化转变温度Thg高，并且为高熔点玻璃的软化点Ths+100℃以下。
9.一种电阻体，其为包含无机成分且体积电阻率为100μΩ·cm以上的电阻体，其中，
所述无机成分包含金属成分、低熔点玻璃和高熔点玻璃，
所述金属成分包含铜和镍，
在所述无机成分中，所述低熔点玻璃的比例为3～25体积％，所述高熔点玻璃的比例为3～80体积％，
所述高熔点玻璃的软化点Ths为600℃以上，并且比所述低熔点玻璃的软化点Tls高100℃以上。
10.如权利要求9所述的电阻体，其中，体积电阻率为10000μΩ·cm以下。
11.一种调节电阻体的体积电阻率的方法，所述电阻体通过对权利要求1～5中任一项所述的电阻体糊进行烧成而得到，所述方法中，通过调节金属成分与高熔点玻璃的比例，将所述体积电阻率调节至100～10000μΩ·cm的范围。
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