JPWO2004047124A1 - 抵抗体ペースト、抵抗体および電子部品 - Google Patents
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Abstract
ＺｎＯが１０モル％以上でＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％未満（０含む）含まれ、実質的に鉛を含まない第１ガラス組成物と、ＭｎＯが５モル％以上でＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％以上含まれ、実質的に鉛を含まない第２ガラス組成物と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを、有機ビヒクルと混合してなる抵抗体ペーストであって、添加物としてＣｕＯをさらに含み、前記第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との合計体積割合が、ペースト全体の体積を１００とした場合に、６５・８９体積％であり、前記導電性材料の体積割合が８・３３体積％とすることで、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）および、信頼性特性（耐フラックス性）が良好な鉛フリーの抵抗体ペーストを提供することができる。
Description
本発明は、抵抗体ペースト、抵抗体および電子部品に関する。
抵抗体ペーストは、一般に、ガラス材料と、導電体材料と、有機ビヒクル（バインダーと溶剤）とを主として構成されている。ガラス材料は、抵抗値の調節を図ると共に、基板などへの結合性を与えるために抵抗体ペースト中に含まれる。抵抗体ペーストは、基板上に印刷された後、焼成することによって厚膜（５〜２５μｍ）の抵抗体が形成される。
従来の多くの抵抗体ペーストは、ガラス材料として酸化鉛系のガラスを含み、導電性材料として酸化ルテニウムまたは、この酸化ルテニウムおよび鉛の化合物を含んでおり、鉛を含有しているペーストとなっている。
しかしながら、鉛を含有する抵抗体ペーストを用いることは、環境汚染の観点から望ましくないため、鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストについて種々の提案がなされている（たとえば、下記に示す特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）。
通常、厚膜抵抗体においては、同一条件（印刷、焼成条件）で形成しても、用いる基板によって特性（抵抗値、ＴＣＲ（温度特性）、信頼性特性など）が一致せず、必要とする特性を得るためには、基板にあわせて開発された抵抗体を用いなければならない。
用いる基板によって特性が一定しない理由としては、基板の線熱膨張係数の違いが議論されることが一般的である。しかしながら、チップコンデンサ素子やアイソレータ素子などのように、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体基板を用いる場合においては、焼成過程で誘電体基板と抵抗体とが反応することがあげられる。その結果、抵抗値が上昇しＴＣＲおよび信頼性特性が悪化することが問題であった（たとえば、特許文献４参照）。特に、１０〜３００Ω／□程度に低い抵抗値を有する抵抗体において、所望の特性を得ることは、非常に困難であった。
特許文献１ 特開平８−２５３３４２号公報
特許文献２ 特開平１０−２２４００４号公報
特許文献３ 特開平１１−２５１１０５号公報
特許文献４ 特開昭６０−９２６０１号公報
従来の多くの抵抗体ペーストは、ガラス材料として酸化鉛系のガラスを含み、導電性材料として酸化ルテニウムまたは、この酸化ルテニウムおよび鉛の化合物を含んでおり、鉛を含有しているペーストとなっている。
しかしながら、鉛を含有する抵抗体ペーストを用いることは、環境汚染の観点から望ましくないため、鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストについて種々の提案がなされている（たとえば、下記に示す特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）。
通常、厚膜抵抗体においては、同一条件（印刷、焼成条件）で形成しても、用いる基板によって特性（抵抗値、ＴＣＲ（温度特性）、信頼性特性など）が一致せず、必要とする特性を得るためには、基板にあわせて開発された抵抗体を用いなければならない。
用いる基板によって特性が一定しない理由としては、基板の線熱膨張係数の違いが議論されることが一般的である。しかしながら、チップコンデンサ素子やアイソレータ素子などのように、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体基板を用いる場合においては、焼成過程で誘電体基板と抵抗体とが反応することがあげられる。その結果、抵抗値が上昇しＴＣＲおよび信頼性特性が悪化することが問題であった（たとえば、特許文献４参照）。特に、１０〜３００Ω／□程度に低い抵抗値を有する抵抗体において、所望の特性を得ることは、非常に困難であった。
特許文献１ 特開平８−２５３３４２号公報
特許文献２ 特開平１０−２２４００４号公報
特許文献３ 特開平１１−２５１１０５号公報
特許文献４ 特開昭６０−９２６０１号公報
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、本発明の目的は、たとえばチタン酸バリウムを主成分とする誘電体基板上に形成した時に、所定の低い抵抗値を有しながらも、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）および信頼性特性（耐フラックス性）が良好な抵抗体を得ることに適した鉛フリーの抵抗体ペースト、その抵抗体ペーストから形成される抵抗体、および、その抵抗体を持つ電子部品を提供することである。
体積％換算
上記目的を達成するために、本発明に係る抵抗体ペーストは、
実質的に鉛を含まない第１ガラス組成物と、前記第１ガラス組成物と異なる組成で実質的に鉛を含まない第２ガラス組成物と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを、有機ビヒクルと混合してなる抵抗体ペーストであって、
前記第１ガラス組成物および第２ガラス組成物以外に、添加物としてＣｕＯをさらに含み、
前記第１ガラス組成物には、ＺｎＯが１０モル％以上でＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％未満（０含む）含まれ、
前記第２ガラス組成物には、ＭｎＯが５モル％以上でＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％以上含まれ、
前記第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との合計体積割合が、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積を１００とした場合に、６５〜８９体積％であり、前記導電性材料の体積割合が８〜３３体積％であることを特徴とする。
好ましくは、前記第１ガラス組成物には、ＺｎＯが１０モル％以上４０モル％以下、Ｂ２Ｏ３が１モル％以上４０モル％以下、ＳｉＯ２が１５モル％以上６０モル％以下、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％未満（０含む）、その他の任意の第１酸化物の合計が３０モル％以下（０含む）含まれ、前記第２ガラス組成物には、ＭｎＯが５モル％以上２０モル％以下、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％以上４０モル％以下、Ｂ２Ｏ３が５モル％以上４０モル％以下、ＳｉＯ２が１５モル％以上５５モル％以下、その他の任意の第２酸化物の合計が２０モル％以下（０含む）含まれる。
好ましくは、前記抵抗体ペーストに含まれる第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との体積比が、８：２〜２：８である。
好ましくは、前記第１ガラス組成物および第２ガラス組成物以外に、添加物としてＣｕＯをさらに含み、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対するＣｕＯの体積添加割合が、０体積％超５体積％以下である。
好ましくは、前記添加物として、ＭｎＯ２および／またはＴｉＯ２をさらに含み、ＭｎＯ２および／またはＴｉＯ２の合計の体積添加割合が、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対して、０体積％以上５体積％以下である。
好ましくは、前記添加物として、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対して、ＣｕＯが１体積％以上３体積％以下、ＭｎＯ２が０体積％以上５体積％以下含有する。
重量％換算
上記目的を達成するために、本発明に係る抵抗体ペーストは、
実質的に鉛を含まない第１ガラス組成物と、前記第１ガラス組成物と異なる組成で実質的に鉛を含まない第２ガラス組成物と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを、有機ビヒクルと混合してなる抵抗体ペーストであって、
前記第１ガラス組成物および第２ガラス組成物以外に、添加物としてＣｕＯをさらに含み、
前記第１ガラス組成物には、ＺｎＯが１０モル％以上でＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％未満（０含む）含まれ、
前記第２ガラス組成物には、ＭｎＯが５モル％以上でＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％以上含まれ、
前記第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との合計重量割合が、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量を１００とした場合に、４１．５５〜７７．３７重量％であり、前記導電性材料の重量割合が１８．４１〜５５．３６重量％であることを特徴とする。
好ましくは、前記第１ガラス組成物には、ＺｎＯが１０モル％以上４０モル％以下、Ｂ２Ｏ３が１モル％以上４０モル％以下、ＳｉＯ２が１５モル％以上６０モル％以下、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％未満（０含む）、その他の任意の第１酸化物の合計が３０モル％以下（０含む）含まれ、前記第２ガラス組成物には、ＭｎＯが５モル％以上２０モル％以下、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％以上４０モル％以下、Ｂ２Ｏ３が５モル％以上４０モル％以下、ＳｉＯ２が１５モル％以上５５モル％以下、その他の任意の第２酸化物の合計が２０モル％以下（０含む）含まれる。
好ましくは、前記抵抗体ペーストに含まれる第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との重量比が、７．８：２．２〜１．８：８．２である。
好ましくは、前記第１ガラス組成物および第２ガラス組成物以外に、添加物としてＣｕＯをさらに含み、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対するＣｕＯの重量添加割合が、０〜４．２３重量％（０重量％を除く）である。
好ましくは、前記添加物として、ＭｎＯ２および／またはＴｉＯ２をさらに含み、ＭｎＯ２および／またはＴｉＯ２の合計の重量添加割合が、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対して、０〜７．２５重量％である。
好ましくは、前記添加物として、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対して、ＣｕＯが１．７１〜３．５９重量％、ＭｎＯ２が０〜７．２５重量％含有する。
共通事項
好ましくは、前記第１ガラス組成物におけるその他の任意の第１酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｖ２Ｏ５から選ばれる少なくとも１つであり、前記第１酸化物の合計が、第１ガラス組成物の全体のモル％に対して２９モル％以下（０含む）である。
好ましくは、前記第２ガラス組成物におけるその他の任意の第２酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｖ２Ｏ５から選ばれる少なくとも１つであり、前記第２酸化物の合計が、第２ガラス組成物の全体のモル％に対して２０モル％以下（０含む）である。
好ましくは、前記導電性材料が、ＲｕＯ２またはＲｕの複合酸化物である。
好ましくは、前記導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物および添加物を合計した粉末の重量と、有機ビヒクルとの重量比が、１：０．２５〜１：４の範囲内である。
本発明の抵抗体は、上記の抵抗体ペーストを用いて形成され、本発明の電子部品は、その抵抗体を有する。電子部品としては、特に限定されないが、特に、アイソレータ用として好適に用いることができる。
本発明において、”実質的に鉛を含まない”とは、不純物レベルとは言えない量を超える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（たとえばガラス材料または導電性材料中の含有量が０．０５重量％以下）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避的不純物として極微量程度に含有されることがある。
体積％換算
上記目的を達成するために、本発明に係る抵抗体ペーストは、
実質的に鉛を含まない第１ガラス組成物と、前記第１ガラス組成物と異なる組成で実質的に鉛を含まない第２ガラス組成物と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを、有機ビヒクルと混合してなる抵抗体ペーストであって、
前記第１ガラス組成物および第２ガラス組成物以外に、添加物としてＣｕＯをさらに含み、
前記第１ガラス組成物には、ＺｎＯが１０モル％以上でＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％未満（０含む）含まれ、
前記第２ガラス組成物には、ＭｎＯが５モル％以上でＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％以上含まれ、
前記第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との合計体積割合が、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積を１００とした場合に、６５〜８９体積％であり、前記導電性材料の体積割合が８〜３３体積％であることを特徴とする。
好ましくは、前記第１ガラス組成物には、ＺｎＯが１０モル％以上４０モル％以下、Ｂ２Ｏ３が１モル％以上４０モル％以下、ＳｉＯ２が１５モル％以上６０モル％以下、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％未満（０含む）、その他の任意の第１酸化物の合計が３０モル％以下（０含む）含まれ、前記第２ガラス組成物には、ＭｎＯが５モル％以上２０モル％以下、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％以上４０モル％以下、Ｂ２Ｏ３が５モル％以上４０モル％以下、ＳｉＯ２が１５モル％以上５５モル％以下、その他の任意の第２酸化物の合計が２０モル％以下（０含む）含まれる。
好ましくは、前記抵抗体ペーストに含まれる第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との体積比が、８：２〜２：８である。
好ましくは、前記第１ガラス組成物および第２ガラス組成物以外に、添加物としてＣｕＯをさらに含み、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対するＣｕＯの体積添加割合が、０体積％超５体積％以下である。
好ましくは、前記添加物として、ＭｎＯ２および／またはＴｉＯ２をさらに含み、ＭｎＯ２および／またはＴｉＯ２の合計の体積添加割合が、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対して、０体積％以上５体積％以下である。
好ましくは、前記添加物として、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対して、ＣｕＯが１体積％以上３体積％以下、ＭｎＯ２が０体積％以上５体積％以下含有する。
重量％換算
上記目的を達成するために、本発明に係る抵抗体ペーストは、
実質的に鉛を含まない第１ガラス組成物と、前記第１ガラス組成物と異なる組成で実質的に鉛を含まない第２ガラス組成物と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを、有機ビヒクルと混合してなる抵抗体ペーストであって、
前記第１ガラス組成物および第２ガラス組成物以外に、添加物としてＣｕＯをさらに含み、
前記第１ガラス組成物には、ＺｎＯが１０モル％以上でＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％未満（０含む）含まれ、
前記第２ガラス組成物には、ＭｎＯが５モル％以上でＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％以上含まれ、
前記第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との合計重量割合が、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量を１００とした場合に、４１．５５〜７７．３７重量％であり、前記導電性材料の重量割合が１８．４１〜５５．３６重量％であることを特徴とする。
好ましくは、前記第１ガラス組成物には、ＺｎＯが１０モル％以上４０モル％以下、Ｂ２Ｏ３が１モル％以上４０モル％以下、ＳｉＯ２が１５モル％以上６０モル％以下、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％未満（０含む）、その他の任意の第１酸化物の合計が３０モル％以下（０含む）含まれ、前記第２ガラス組成物には、ＭｎＯが５モル％以上２０モル％以下、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％以上４０モル％以下、Ｂ２Ｏ３が５モル％以上４０モル％以下、ＳｉＯ２が１５モル％以上５５モル％以下、その他の任意の第２酸化物の合計が２０モル％以下（０含む）含まれる。
好ましくは、前記抵抗体ペーストに含まれる第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との重量比が、７．８：２．２〜１．８：８．２である。
好ましくは、前記第１ガラス組成物および第２ガラス組成物以外に、添加物としてＣｕＯをさらに含み、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対するＣｕＯの重量添加割合が、０〜４．２３重量％（０重量％を除く）である。
好ましくは、前記添加物として、ＭｎＯ２および／またはＴｉＯ２をさらに含み、ＭｎＯ２および／またはＴｉＯ２の合計の重量添加割合が、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対して、０〜７．２５重量％である。
好ましくは、前記添加物として、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対して、ＣｕＯが１．７１〜３．５９重量％、ＭｎＯ２が０〜７．２５重量％含有する。
共通事項
好ましくは、前記第１ガラス組成物におけるその他の任意の第１酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｖ２Ｏ５から選ばれる少なくとも１つであり、前記第１酸化物の合計が、第１ガラス組成物の全体のモル％に対して２９モル％以下（０含む）である。
好ましくは、前記第２ガラス組成物におけるその他の任意の第２酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｖ２Ｏ５から選ばれる少なくとも１つであり、前記第２酸化物の合計が、第２ガラス組成物の全体のモル％に対して２０モル％以下（０含む）である。
好ましくは、前記導電性材料が、ＲｕＯ２またはＲｕの複合酸化物である。
好ましくは、前記導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物および添加物を合計した粉末の重量と、有機ビヒクルとの重量比が、１：０．２５〜１：４の範囲内である。
本発明の抵抗体は、上記の抵抗体ペーストを用いて形成され、本発明の電子部品は、その抵抗体を有する。電子部品としては、特に限定されないが、特に、アイソレータ用として好適に用いることができる。
本発明において、”実質的に鉛を含まない”とは、不純物レベルとは言えない量を超える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（たとえばガラス材料または導電性材料中の含有量が０．０５重量％以下）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避的不純物として極微量程度に含有されることがある。
図１は本発明の一実施形態に係る抵抗体を有する電子部品としてのアイソレータ装置の分解斜視図である。図１の符号は次の通りである。２…樹脂ケース、４…容量基板、６…フェライト組立体、８…押さえ樹脂板、１０…マグネット。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１に示すように、アイソレータ装置は、樹脂ケース２と、その内部に収容される容量基板４と、その上に設置されるフェライト組立体６と、それを上から押さえる押さえ樹脂板８と、その上に設置されるマグネット１０と、それらを上から蓋する蓋部材（図示せず）とを有する。
本実施形態では、このアイソレータ装置における容量基板４が、たとえばチタン酸バリウムなどの誘電体セラミックで構成してあり、その表面に、抵抗体が厚膜印刷法により形成してある。その抵抗体を形成するための抵抗体ペーストが、本発明の抵抗体ペーストで構成してある。
本発明の抵抗体ペーストは、実質的に鉛を含まない第１ガラス組成物と、前記第１ガラス組成物と異なる組成で実質的に鉛を含まない第２ガラス組成物と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを、有機ビヒクルと混合してなる抵抗体ペーストである。導電性材料は、たとえばＲｕＯ２またはＲｕの複合酸化物である。
第１ガラス組成物には、ＺｎＯが１０モル％以上で好ましくは１０モル％以上４０モル％以下、Ｂ２Ｏ３が１モル％以上４０モル％以下、ＳｉＯ２が１５モル％以上６０モル％以下、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％未満（０含む）、その他の任意の第１酸化物の合計が３０モル％以下（０含む）含まれる。
第１ガラス組成物には、ＺｎＯが１０モル％より少ないと、基板との反応が促進されてしまうため、得られる抵抗体の抵抗値および耐フラックス性が悪化する傾向にある。また、ＺｎＯの組成比が多すぎると、ガラスとしての化学的耐久性が低下するため、抵抗体として耐フラックス性が悪化する傾向にある。
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成能を向上させる観点から、第１ガラス組成物に含有させることが好ましいが、多すぎると、ガラスとしての化学的耐久性が低下するため、抵抗体として耐フラックス性が悪化する傾向にある。
ＳｉＯ２は、ガラス形成能を向上させる観点から、第１ガラス組成物に含有させることが好ましいが、多すぎると、ガラスとしての軟化点が高くなり、通常の抵抗体の焼成条件で充分に焼結させることができず、抵抗体として抵抗値および耐フラックス性が悪化する傾向にある。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラスとしての化学的耐久性を向上し、抵抗体の耐フラックス性を向上させることから含有させてもよいが、多すぎると、基板との反応を促進されてしまうため、抵抗体の抵抗値、耐フラックス性が悪化する。
また、その他任意の第１酸化物の合計が多すぎると、ガラスとしての化学的耐久性が悪化し、抵抗体の耐フラックス性等の信頼性が悪化する。
第２ガラス組成物には、ＭｎＯが５モル％以上で好ましくは５モル％以上２０モル％以下、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％以上で好ましくは１０モル％以上４０モル％以下、Ｂ２Ｏ３が５モル％以上４０モル％以下、ＳｉＯ２が１５モル％以上５５モル％以下、その他の任意の第２酸化物の合計が２０モル％以下（０含む）含まれる。
第２ガラス組成物において、ＭｎＯが５モル％より少ないと、得られる抵抗体の温度特性が悪化する傾向にある。また、ＭｎＯの組成比が多すぎると、基板との反応が促進されてしまうため、抵抗値、耐フラックス性が悪化する。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％より少ないと、ガラスとしての化学的耐久性が低下し、信頼性が悪化する傾向にあり、多すぎると、基板との反応が促進されてしまうため、抵抗値・耐フラックス性が悪化する。
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成能を向上させる観点から、第２ガラス組成物に含有させることが好ましいが、多すぎると、ガラスとしての化学的耐久性が低下するため、抵抗体として耐フラックス性が悪化する傾向にある。
ＳｉＯ２は、ガラス形成能を向上させる観点から、第２ガラス組成物に含有させることが好ましいが、多すぎると、ガラスとしての軟化点が高くなり、通常の抵抗体の焼成条件で充分に焼結させることができず、抵抗体として抵抗値および耐フラックス性が悪化する傾向にある。
また、その他任意の第２酸化物の合計が多すぎると、ガラスとしての化学的耐久性が悪化し、抵抗体の耐フラックス性等の信頼性が悪化する。
第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との合計体積割合が、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積を１００とした場合に、６５〜８９体積％であり、導電性材料の体積割合が８〜３３体積％である。抵抗体ペーストに含まれる第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との体積比は、好ましくは８：２〜２：８である。
第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との合計重量割合が、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量を１００とした場合に、４１．５５〜７７．３７重量％であり、導電性材料の重量割合が１８．４１〜５５．３６重量％である。抵抗体ペーストに含まれる第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との重量比は、好ましくは７．８：２．２〜１．８：８．２である。
第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との合計体積割合または合計重量割合が少なすぎると、抵抗体としての信頼性が著しく低下し、耐フラックス性が悪化する傾向にあり、多すぎると、抵抗値が大きくなりすぎる傾向にある。また、導電性材料の体積割合または重量割合が少なすぎると、抵抗が大きくなる傾向にあり、逆に多すぎると、抵抗体としての信頼性が著しく低下し、耐フラックス性が悪化する傾向にある。
抵抗体ペーストに含まれる第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との体積比または重量比が上記の範囲を外れると、温度特性が悪くなると共に、耐フラックス性が悪くなる傾向にある。
また、抵抗体ペーストには、第１ガラス組成物および第２ガラス組成物以外に、添加物としてＣｕＯをさらに含む。
導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対するＣｕＯの体積添加割合は、好ましくは０体積％超５体積％以下、より好ましくは１体積％以上３体積％以下である。
導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対するＣｕＯの重量添加割合は、好ましくは０〜４．２３重量％（０重量％を除く）、より好ましくは１．７１〜３．５９重量％である。
ＣｕＯの体積添加割合または重量添加割合が低すぎると、耐フラックス性が悪化する傾向にあり、多すぎると、抵抗体の温度特性を悪化させる傾向にある。
さらに、抵抗体ペーストには、添加物として、ＭｎＯ２および／またはＴｉＯ２をさらに含む。
ＭｎＯ２および／またはＴｉＯ２の合計の体積添加割合は、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対して、好ましくは０体積％以上５体積％以下であり、好ましくはＭｎＯ２が０体積％以上５体積％以下である。
ＭｎＯ２および／またはＴｉＯ２の合計の重量添加割合は、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対して、好ましくは０〜７．２５重量％であり、好ましくはＭｎＯ２が０〜７．２５重量％である。
抵抗体ペースト中に、ガラス成分以外の添加物として、これらの酸化物を添加することで、抵抗値及び温度特性を調整することができるが、あまり多すぎると、耐フラックス性を悪化させる傾向にある。なお、ガラス成分以外の添加物としては、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２以外には、Ｍｎ３Ｏ４、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＨｆＯ２、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３が例示される。
第１ガラス組成物におけるその他の任意の第１酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｖ２Ｏ５から選ばれる少なくとも１つであり、第１酸化物の合計が、第１ガラス組成物の全体のモル％に対して２９モル％以下（０含む）である。
これらの酸化物を含ませることで、ガラスの特性（軟化点、化学的耐久性）を調整することができ、任意の特性を持つ抵抗体を得ることができるが、その含有量が多すぎると、抵抗体の特性及び信頼性が低下する。
また、第２ガラス組成物におけるその他の任意の第２酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｖ２Ｏ５から選ばれる少なくとも１つであり、第２酸化物の合計が、第２ガラス組成物の全体のモル％に対して２０モル％以下（０含む）である。
これらの酸化物を含ませることで、ガラスの特性（軟化点、化学的耐久性）を調整することができ、任意の特性を持つ抵抗体を得ることができるが、その含有量が多すぎると、抵抗体の特性及び信頼性が低下する。
さらに、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物および添加物を合計した粉末の重量と、有機ビヒクルとの重量比が、１：０．２５〜１：４の範囲内である。抵抗体ペーストの粘性を調節するためである。
上記の抵抗体ペーストを作製するには、たとえば次のようにして行う。
まず、第１ガラス組成物と第２ガラス組成物とを準備する。これらのガラス組成物を準備するために、それぞれ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および種々の酸化物（上記の第１酸化物または第２酸化物）を所定量秤量し、ボールミルにて混合して乾燥する。得られた粉末を、たとえば５〜３０℃／分の昇温速度で１０００〜１５００℃まで昇温し、その温度を０．５〜５時間（任意）保持し、その後、それぞれを水中投下することによって急冷し、ガラス化することができる。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス粉末から成る第１ガラス組成物と第２ガラス組成物とを得ることができる。これらのガラス組成物は、非晶質である。
次に、有機ビヒクルを作製する。有機ビヒクルとしては、特に限定されないが、たとえばバインダ樹脂としては、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタアクリレートなどを用いることができる。また、溶剤としては、ターピネオール、ブチルカルビドール、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、アルコール類、キシレンなどを用いることができる。有機ビヒクルは、溶剤を加熱攪拌しながらバインダ樹脂を溶解させることにより作製することができる。
第１ガラス組成物および第２ガラス組成物以外に含まれる添加物としては、ＣｕＯ、ＭｎＯ２および／またはＴｉＯ２が例示される。これら添加物は、導電性材料の粉末と、第１ガラス組成物粉末、第２ガラス組成物粉末および有機ビヒクルと共に、各組成になるように秤量し、３本ロールミルなどで混練することにより抵抗体ペーストが得られる。
導電性粉末、ガラス組成物および添加物等の粉末の合計重量と、有機ビヒクルとの重量比は、得られたペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、重量比で１：０．２５〜１：４の範囲内で調合し、ペーストを作製することが好ましい。
この抵抗体ペーストを用いて、抵抗体を、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体基板上に所定パターンで形成するには、たとえばスクリーン印刷などの厚膜印刷法を用いればよい。抵抗体ペーストの焼き付け温度は、好ましくは８００〜９００℃であり、その保持時間は、好ましくは５〜１５分である。
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明に係る抵抗体ペーストおよび抵抗体が用いられる電子部品としては、図示するアイソレータ装置に限定されず、積層チップコンデンサ、Ｃ−Ｒ複合素子、その他モジュール素子などの電子部品に用いることができる。
図１に示すように、アイソレータ装置は、樹脂ケース２と、その内部に収容される容量基板４と、その上に設置されるフェライト組立体６と、それを上から押さえる押さえ樹脂板８と、その上に設置されるマグネット１０と、それらを上から蓋する蓋部材（図示せず）とを有する。
本実施形態では、このアイソレータ装置における容量基板４が、たとえばチタン酸バリウムなどの誘電体セラミックで構成してあり、その表面に、抵抗体が厚膜印刷法により形成してある。その抵抗体を形成するための抵抗体ペーストが、本発明の抵抗体ペーストで構成してある。
本発明の抵抗体ペーストは、実質的に鉛を含まない第１ガラス組成物と、前記第１ガラス組成物と異なる組成で実質的に鉛を含まない第２ガラス組成物と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを、有機ビヒクルと混合してなる抵抗体ペーストである。導電性材料は、たとえばＲｕＯ２またはＲｕの複合酸化物である。
第１ガラス組成物には、ＺｎＯが１０モル％以上で好ましくは１０モル％以上４０モル％以下、Ｂ２Ｏ３が１モル％以上４０モル％以下、ＳｉＯ２が１５モル％以上６０モル％以下、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％未満（０含む）、その他の任意の第１酸化物の合計が３０モル％以下（０含む）含まれる。
第１ガラス組成物には、ＺｎＯが１０モル％より少ないと、基板との反応が促進されてしまうため、得られる抵抗体の抵抗値および耐フラックス性が悪化する傾向にある。また、ＺｎＯの組成比が多すぎると、ガラスとしての化学的耐久性が低下するため、抵抗体として耐フラックス性が悪化する傾向にある。
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成能を向上させる観点から、第１ガラス組成物に含有させることが好ましいが、多すぎると、ガラスとしての化学的耐久性が低下するため、抵抗体として耐フラックス性が悪化する傾向にある。
ＳｉＯ２は、ガラス形成能を向上させる観点から、第１ガラス組成物に含有させることが好ましいが、多すぎると、ガラスとしての軟化点が高くなり、通常の抵抗体の焼成条件で充分に焼結させることができず、抵抗体として抵抗値および耐フラックス性が悪化する傾向にある。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラスとしての化学的耐久性を向上し、抵抗体の耐フラックス性を向上させることから含有させてもよいが、多すぎると、基板との反応を促進されてしまうため、抵抗体の抵抗値、耐フラックス性が悪化する。
また、その他任意の第１酸化物の合計が多すぎると、ガラスとしての化学的耐久性が悪化し、抵抗体の耐フラックス性等の信頼性が悪化する。
第２ガラス組成物には、ＭｎＯが５モル％以上で好ましくは５モル％以上２０モル％以下、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％以上で好ましくは１０モル％以上４０モル％以下、Ｂ２Ｏ３が５モル％以上４０モル％以下、ＳｉＯ２が１５モル％以上５５モル％以下、その他の任意の第２酸化物の合計が２０モル％以下（０含む）含まれる。
第２ガラス組成物において、ＭｎＯが５モル％より少ないと、得られる抵抗体の温度特性が悪化する傾向にある。また、ＭｎＯの組成比が多すぎると、基板との反応が促進されてしまうため、抵抗値、耐フラックス性が悪化する。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％より少ないと、ガラスとしての化学的耐久性が低下し、信頼性が悪化する傾向にあり、多すぎると、基板との反応が促進されてしまうため、抵抗値・耐フラックス性が悪化する。
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成能を向上させる観点から、第２ガラス組成物に含有させることが好ましいが、多すぎると、ガラスとしての化学的耐久性が低下するため、抵抗体として耐フラックス性が悪化する傾向にある。
ＳｉＯ２は、ガラス形成能を向上させる観点から、第２ガラス組成物に含有させることが好ましいが、多すぎると、ガラスとしての軟化点が高くなり、通常の抵抗体の焼成条件で充分に焼結させることができず、抵抗体として抵抗値および耐フラックス性が悪化する傾向にある。
また、その他任意の第２酸化物の合計が多すぎると、ガラスとしての化学的耐久性が悪化し、抵抗体の耐フラックス性等の信頼性が悪化する。
第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との合計体積割合が、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積を１００とした場合に、６５〜８９体積％であり、導電性材料の体積割合が８〜３３体積％である。抵抗体ペーストに含まれる第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との体積比は、好ましくは８：２〜２：８である。
第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との合計重量割合が、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量を１００とした場合に、４１．５５〜７７．３７重量％であり、導電性材料の重量割合が１８．４１〜５５．３６重量％である。抵抗体ペーストに含まれる第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との重量比は、好ましくは７．８：２．２〜１．８：８．２である。
第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との合計体積割合または合計重量割合が少なすぎると、抵抗体としての信頼性が著しく低下し、耐フラックス性が悪化する傾向にあり、多すぎると、抵抗値が大きくなりすぎる傾向にある。また、導電性材料の体積割合または重量割合が少なすぎると、抵抗が大きくなる傾向にあり、逆に多すぎると、抵抗体としての信頼性が著しく低下し、耐フラックス性が悪化する傾向にある。
抵抗体ペーストに含まれる第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との体積比または重量比が上記の範囲を外れると、温度特性が悪くなると共に、耐フラックス性が悪くなる傾向にある。
また、抵抗体ペーストには、第１ガラス組成物および第２ガラス組成物以外に、添加物としてＣｕＯをさらに含む。
導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対するＣｕＯの体積添加割合は、好ましくは０体積％超５体積％以下、より好ましくは１体積％以上３体積％以下である。
導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対するＣｕＯの重量添加割合は、好ましくは０〜４．２３重量％（０重量％を除く）、より好ましくは１．７１〜３．５９重量％である。
ＣｕＯの体積添加割合または重量添加割合が低すぎると、耐フラックス性が悪化する傾向にあり、多すぎると、抵抗体の温度特性を悪化させる傾向にある。
さらに、抵抗体ペーストには、添加物として、ＭｎＯ２および／またはＴｉＯ２をさらに含む。
ＭｎＯ２および／またはＴｉＯ２の合計の体積添加割合は、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対して、好ましくは０体積％以上５体積％以下であり、好ましくはＭｎＯ２が０体積％以上５体積％以下である。
ＭｎＯ２および／またはＴｉＯ２の合計の重量添加割合は、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対して、好ましくは０〜７．２５重量％であり、好ましくはＭｎＯ２が０〜７．２５重量％である。
抵抗体ペースト中に、ガラス成分以外の添加物として、これらの酸化物を添加することで、抵抗値及び温度特性を調整することができるが、あまり多すぎると、耐フラックス性を悪化させる傾向にある。なお、ガラス成分以外の添加物としては、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２以外には、Ｍｎ３Ｏ４、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＨｆＯ２、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３が例示される。
第１ガラス組成物におけるその他の任意の第１酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｖ２Ｏ５から選ばれる少なくとも１つであり、第１酸化物の合計が、第１ガラス組成物の全体のモル％に対して２９モル％以下（０含む）である。
これらの酸化物を含ませることで、ガラスの特性（軟化点、化学的耐久性）を調整することができ、任意の特性を持つ抵抗体を得ることができるが、その含有量が多すぎると、抵抗体の特性及び信頼性が低下する。
また、第２ガラス組成物におけるその他の任意の第２酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｖ２Ｏ５から選ばれる少なくとも１つであり、第２酸化物の合計が、第２ガラス組成物の全体のモル％に対して２０モル％以下（０含む）である。
これらの酸化物を含ませることで、ガラスの特性（軟化点、化学的耐久性）を調整することができ、任意の特性を持つ抵抗体を得ることができるが、その含有量が多すぎると、抵抗体の特性及び信頼性が低下する。
さらに、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物および添加物を合計した粉末の重量と、有機ビヒクルとの重量比が、１：０．２５〜１：４の範囲内である。抵抗体ペーストの粘性を調節するためである。
上記の抵抗体ペーストを作製するには、たとえば次のようにして行う。
まず、第１ガラス組成物と第２ガラス組成物とを準備する。これらのガラス組成物を準備するために、それぞれ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および種々の酸化物（上記の第１酸化物または第２酸化物）を所定量秤量し、ボールミルにて混合して乾燥する。得られた粉末を、たとえば５〜３０℃／分の昇温速度で１０００〜１５００℃まで昇温し、その温度を０．５〜５時間（任意）保持し、その後、それぞれを水中投下することによって急冷し、ガラス化することができる。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス粉末から成る第１ガラス組成物と第２ガラス組成物とを得ることができる。これらのガラス組成物は、非晶質である。
次に、有機ビヒクルを作製する。有機ビヒクルとしては、特に限定されないが、たとえばバインダ樹脂としては、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタアクリレートなどを用いることができる。また、溶剤としては、ターピネオール、ブチルカルビドール、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、アルコール類、キシレンなどを用いることができる。有機ビヒクルは、溶剤を加熱攪拌しながらバインダ樹脂を溶解させることにより作製することができる。
第１ガラス組成物および第２ガラス組成物以外に含まれる添加物としては、ＣｕＯ、ＭｎＯ２および／またはＴｉＯ２が例示される。これら添加物は、導電性材料の粉末と、第１ガラス組成物粉末、第２ガラス組成物粉末および有機ビヒクルと共に、各組成になるように秤量し、３本ロールミルなどで混練することにより抵抗体ペーストが得られる。
導電性粉末、ガラス組成物および添加物等の粉末の合計重量と、有機ビヒクルとの重量比は、得られたペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、重量比で１：０．２５〜１：４の範囲内で調合し、ペーストを作製することが好ましい。
この抵抗体ペーストを用いて、抵抗体を、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体基板上に所定パターンで形成するには、たとえばスクリーン印刷などの厚膜印刷法を用いればよい。抵抗体ペーストの焼き付け温度は、好ましくは８００〜９００℃であり、その保持時間は、好ましくは５〜１５分である。
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明に係る抵抗体ペーストおよび抵抗体が用いられる電子部品としては、図示するアイソレータ装置に限定されず、積層チップコンデンサ、Ｃ−Ｒ複合素子、その他モジュール素子などの電子部品に用いることができる。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
鉛フリーで構成した導電性材料およびガラス組成物で抵抗体ペーストを作成し、これらを誘電体基板上に焼きつけて厚膜抵抗体を作成し抵抗値を測定した。
ガラス組成物としては硼珪酸系ガラスを、導電性材料としてはＲｕＯ２を用いた。
（ガラス組成物の作成）
第１ガラス組成物は、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３および種々の酸化物（任意の第１酸化物）を所定量秤量し、ボールミルにて混合して乾燥した。得られた粉末を、白金るつぼに投入し、空気中で、５℃／分の速度で、１３００℃まで昇温し、その温度を１時間保持した後に、水中投下することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、第１ガラス組成物粉末を得た。
第２ガラス組成物は、ＭｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３および種々の酸化物（任意の第２酸化物）を所定量秤量し、ボールミルにて混合して乾燥し、さらに第１ガラス組成物と同様の方法で、第２ガラス組成物粉末を得た。
これらのガラス組成物粉末は、ＸＲＤにより観察した結果、非晶質であることが確認された。
得られた第１ガラス組成物および第２ガラス組成物を以下の表１に示す。表１に示すように、第１ガラス組成物としては、試料番号Ａ１〜Ａ５のガラス組成物を準備した。第２ガラス組成物としては、試料番号Ｂ１〜Ｂ９のガラス組成物を準備した。それぞれの組成比（モル％）を表１に示す。
なお、試料番号Ａ５、Ａ７〜Ａ９の第１ガラス組成物は、いずれもＺｎＯが１０モル％未満なので、本発明の範囲外である。また、試料番号Ｂ９の第２ガラス組成物は、ＭｎＯが５モル％未満なので、本発明の範囲外である。表１において、本発明の範囲外の試料には、＊印を付けた。
（有機ビヒクルの作成）
バインダ樹脂としてエチルセルロースを準備し、溶剤としてターピネオールを用い、溶剤を加熱攪拌しながらバインダ樹脂を溶かし、有機ビヒクルを作製した。有機ビヒクルには、バインダ樹脂が８重量部、溶剤が９０重量部、その他の成分として、分散剤が２重量部含まれていた。
（添加物の選択）
添加物として、後述する表２に示すように、ＣｕＯおよび種々の酸化物を組み合わせて用いた。
（抵抗体ペーストの作成）
上述のごとく作成した導電性材料の粉末と、ガラス粉末と、添加物と、有機ビヒクルとを各組成になるように秤量し、３本ロールミルで混練し、抵抗体ペーストを得た。
導電性粉末、ガラス組成物および添加物等の粉末の合計重量と有機ビヒクルの重量比は、得られたペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、重量比で１：０．２５〜１：４の範囲内で調合し、表２に示すように、種々の組合せの抵抗体ペースト試料１〜３１を作製した。表２には、導電性材料の種類、その体積％、第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との組合せ、その体積比と合計体積％、添加物の種類、その体積％が記載してある。なお、表２に記載の体積％換算の値を、重量％換算に変換した場合の表を、表３に併せて示す。表２〜３において、本発明の範囲外の試料には、＊印を付けた。
（抵抗体の作成および抵抗値測定）
ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇは９５質量％、Ｐｔは５質量％であった。この誘電体基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼付けした。焼きつけ温度は８５０℃、その保持時間は１０分とした。このようにして導体が形成され誘電体基板上に、前述のごとく作成した抵抗体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。そして、導体焼きつけと同じ条件で抵抗体ペーストを焼きつけ、厚膜抵抗体を得た。
（抵抗体の特性評価）
表２に示す抵抗体ペーストから得られた各抵抗体試料について、シート抵抗値（Ω／□）を測定した。シート抵抗値は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の製品番号３４４０１Ａにより測定した。
ＴＣＲ（温度特性）は、室温２５℃を基準として、１２５℃へ温度を変えたときの抵抗値の変化率である。たとえば、２５℃および１２５℃それぞれの抵抗値をＲ２５、Ｒ１２５（Ω／□）とおくと、ＴＣＲは、以下の式（１）から求めた。
ＴＣＲ（ｐｐｍ／℃）＝（Ｒ２５−Ｒ１２５）／Ｒ２５／１００×１００００００ …（１）
ＴＣＲ＜±２５０ｐｐｍ／℃となる基準を満足するものが温度特性に優れていると判断した。結果を表４に示す。表４において、基準を満足しないものに、＊印を付けた。
耐フラックス性（信頼性特性）については、抵抗体にフラックスを塗布した後に３１０℃、１分で熱処理を行い、その後フラックスを洗浄したときの処理前後における抵抗値の変化率を求めた。耐フラックス性＜±１．０％となる基準を満足するものが、耐フラックス性に優れていると判断した。結果を表４に示す。表４において、基準を満足しないものに、＊印を付けた。
表４に示すように、本発明の範囲外である試料番号１〜６及び試料番号２６〜２８に比較して、本発明の実施例である試料番号７〜２５及び試料番号２９〜３１によれば、１０〜３００Ω／□の比較的に低い抵抗値を持ちながらも、ＴＣＲの絶対値が２５０ｐｐｍ／℃以下と小さく、また耐フラックス性においても１．０％未満に押さえられていることが確認できた。
なお、第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との体積比は、第１：第２＝８：２〜２：８において特に良好な結果が得られており、且つＣｕＯを添加することで耐フラックス性を小さくすることができることが確認できた。
ガラス組成物としては硼珪酸系ガラスを、導電性材料としてはＲｕＯ２を用いた。
（ガラス組成物の作成）
第１ガラス組成物は、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３および種々の酸化物（任意の第１酸化物）を所定量秤量し、ボールミルにて混合して乾燥した。得られた粉末を、白金るつぼに投入し、空気中で、５℃／分の速度で、１３００℃まで昇温し、その温度を１時間保持した後に、水中投下することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、第１ガラス組成物粉末を得た。
第２ガラス組成物は、ＭｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３および種々の酸化物（任意の第２酸化物）を所定量秤量し、ボールミルにて混合して乾燥し、さらに第１ガラス組成物と同様の方法で、第２ガラス組成物粉末を得た。
これらのガラス組成物粉末は、ＸＲＤにより観察した結果、非晶質であることが確認された。
得られた第１ガラス組成物および第２ガラス組成物を以下の表１に示す。表１に示すように、第１ガラス組成物としては、試料番号Ａ１〜Ａ５のガラス組成物を準備した。第２ガラス組成物としては、試料番号Ｂ１〜Ｂ９のガラス組成物を準備した。それぞれの組成比（モル％）を表１に示す。
なお、試料番号Ａ５、Ａ７〜Ａ９の第１ガラス組成物は、いずれもＺｎＯが１０モル％未満なので、本発明の範囲外である。また、試料番号Ｂ９の第２ガラス組成物は、ＭｎＯが５モル％未満なので、本発明の範囲外である。表１において、本発明の範囲外の試料には、＊印を付けた。
バインダ樹脂としてエチルセルロースを準備し、溶剤としてターピネオールを用い、溶剤を加熱攪拌しながらバインダ樹脂を溶かし、有機ビヒクルを作製した。有機ビヒクルには、バインダ樹脂が８重量部、溶剤が９０重量部、その他の成分として、分散剤が２重量部含まれていた。
（添加物の選択）
添加物として、後述する表２に示すように、ＣｕＯおよび種々の酸化物を組み合わせて用いた。
（抵抗体ペーストの作成）
上述のごとく作成した導電性材料の粉末と、ガラス粉末と、添加物と、有機ビヒクルとを各組成になるように秤量し、３本ロールミルで混練し、抵抗体ペーストを得た。
導電性粉末、ガラス組成物および添加物等の粉末の合計重量と有機ビヒクルの重量比は、得られたペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、重量比で１：０．２５〜１：４の範囲内で調合し、表２に示すように、種々の組合せの抵抗体ペースト試料１〜３１を作製した。表２には、導電性材料の種類、その体積％、第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との組合せ、その体積比と合計体積％、添加物の種類、その体積％が記載してある。なお、表２に記載の体積％換算の値を、重量％換算に変換した場合の表を、表３に併せて示す。表２〜３において、本発明の範囲外の試料には、＊印を付けた。
ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇは９５質量％、Ｐｔは５質量％であった。この誘電体基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼付けした。焼きつけ温度は８５０℃、その保持時間は１０分とした。このようにして導体が形成され誘電体基板上に、前述のごとく作成した抵抗体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。そして、導体焼きつけと同じ条件で抵抗体ペーストを焼きつけ、厚膜抵抗体を得た。
（抵抗体の特性評価）
表２に示す抵抗体ペーストから得られた各抵抗体試料について、シート抵抗値（Ω／□）を測定した。シート抵抗値は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の製品番号３４４０１Ａにより測定した。
ＴＣＲ（温度特性）は、室温２５℃を基準として、１２５℃へ温度を変えたときの抵抗値の変化率である。たとえば、２５℃および１２５℃それぞれの抵抗値をＲ２５、Ｒ１２５（Ω／□）とおくと、ＴＣＲは、以下の式（１）から求めた。
ＴＣＲ（ｐｐｍ／℃）＝（Ｒ２５−Ｒ１２５）／Ｒ２５／１００×１００００００ …（１）
ＴＣＲ＜±２５０ｐｐｍ／℃となる基準を満足するものが温度特性に優れていると判断した。結果を表４に示す。表４において、基準を満足しないものに、＊印を付けた。
耐フラックス性（信頼性特性）については、抵抗体にフラックスを塗布した後に３１０℃、１分で熱処理を行い、その後フラックスを洗浄したときの処理前後における抵抗値の変化率を求めた。耐フラックス性＜±１．０％となる基準を満足するものが、耐フラックス性に優れていると判断した。結果を表４に示す。表４において、基準を満足しないものに、＊印を付けた。
なお、第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との体積比は、第１：第２＝８：２〜２：８において特に良好な結果が得られており、且つＣｕＯを添加することで耐フラックス性を小さくすることができることが確認できた。
本発明によれば、特に、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体基板上において、所定（特に限定されないが、たとえば１０〜３００Ω／□程度）の低い抵抗値を有しながらも抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）の絶対値が小さく、信頼性特性（耐フラックス性）に優れた鉛フリーの抵抗体を得ることができる。
Claims (18)
- 実質的に鉛を含まない第１ガラス組成物と、前記第１ガラス組成物と異なる組成で実質的に鉛を含まない第２ガラス組成物と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを、有機ビヒクルと混合してなる抵抗体ペーストであって、
前記第１ガラス組成物および第２ガラス組成物以外に、添加物としてＣｕＯをさらに含み、
前記第１ガラス組成物には、ＺｎＯが１０モル％以上でＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％未満（０含む）含まれ、
前記第２ガラス組成物には、ＭｎＯが５モル％以上でＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％以上含まれ、
前記第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との合計体積割合が、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積を１００とした場合に、６５〜８９体積％であり、前記導電性材料の体積割合が８〜３３体積％であることを特徴とする抵抗体ペースト。 - 前記第１ガラス組成物には、ＺｎＯが１０モル％以上４０モル％以下、Ｂ２Ｏ３が１モル％以上４０モル％以下、ＳｉＯ２が１５モル％以上６０モル％以下、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％未満（０含む）、その他の任意の第１酸化物の合計が３０モル％以下（０含む）含まれ、
前記第２ガラス組成物には、ＭｎＯが５モル％以上２０モル％以下、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％以上４０モル％以下、Ｂ２Ｏ３が５モル％以上４０モル％以下、ＳｉＯ２が１５モル％以上５５モル％以下、その他の任意の第２酸化物の合計が２０モル％以下（０含む）含まれることを特徴とする請求項１に記載の抵抗体ペースト。 - 前記抵抗体ペーストに含まれる第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との体積比が、８：２〜２：８であることを特徴とする請求項１または２に記載の抵抗体ペースト。
- 前記第１ガラス組成物および第２ガラス組成物以外に、添加物としてＣｕＯをさらに含み、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対するＣｕＯの体積添加割合が、０体積％超５体積％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
- 前記添加物として、ＭｎＯ２および／またはＴｉＯ２をさらに含み、ＭｎＯ２および／またはＴｉＯ２の合計の体積添加割合が、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対して、０体積％以上５体積％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
- 前記添加物として、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対して、ＣｕＯが１体積％以上３体積％以下、ＭｎＯ２が０体積％以上５体積％以下含有することを特徴とする請求項５に記載の抵抗体ペースト。
- 実質的に鉛を含まない第１ガラス組成物と、前記第１ガラス組成物と異なる組成で実質的に鉛を含まない第２ガラス組成物と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを、有機ビヒクルと混合してなる抵抗体ペーストであって、
前記第１ガラス組成物および第２ガラス組成物以外に、添加物としてＣｕＯをさらに含み、
前記第１ガラス組成物には、ＺｎＯが１０モル％以上でＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％未満（０含む）含まれ、
前記第２ガラス組成物には、ＭｎＯが５モル％以上でＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％以上含まれ、
前記第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との合計重量割合が、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量を１００とした場合に、４１．５５〜７７．３７重量％であり、前記導電性材料の重量割合が１８．４１〜５５．３６重量％であることを特徴とする抵抗体ペースト。 - 前記第１ガラス組成物には、ＺｎＯが１０モル％以上４０モル％以下、Ｂ２Ｏ３が１モル％以上４０モル％以下、ＳｉＯ２が１５モル％以上６０モル％以下、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％未満（０含む）、その他の任意の第１酸化物の合計が３０モル％以下（０含む）含まれ、
前記第２ガラス組成物には、ＭｎＯが５モル％以上２０モル％以下、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選ばれる少なくとも一つが１０モル％以上４０モル％以下、Ｂ２Ｏ３が５モル％以上４０モル％以下、ＳｉＯ２が１５モル％以上５５モル％以下、その他の任意の第２酸化物の合計が２０モル％以下（０含む）含まれることを特徴とする請求項７に記載の抵抗体ペースト。 - 前記抵抗体ペーストに含まれる第１ガラス組成物と第２ガラス組成物との重量比が、７．８：２．２〜１．８：８．２であることを特徴とする請求項７または８に記載の抵抗体ペースト。
- 前記第１ガラス組成物および第２ガラス組成物以外に、添加物としてＣｕＯをさらに含み、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対するＣｕＯの重量添加割合が、０〜４．２３重量％（０重量％を除く）であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
- 前記添加物として、ＭｎＯ２および／またはＴｉＯ２をさらに含み、ＭｎＯ２および／またはＴｉＯ２の合計の重量添加割合が、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対して、０〜７．２５重量％であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
- 前記添加物として、導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対して、ＣｕＯが１．７１〜３．５９重量％、ＭｎＯ２が０〜７．２５重量％含有することを特徴とする請求項１１に記載の抵抗体ペースト。
- 前記第１ガラス組成物におけるその他の任意の第１酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｖ２Ｏ５から選ばれる少なくとも１つであり、前記第１酸化物の合計が、第１ガラス組成物の全体のモル％に対して２９モル％以下（０含む）であることを特徴とする請求項２〜６，８〜１２のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
- 前記第２ガラス組成物におけるその他の任意の第２酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｖ２Ｏ５から選ばれる少なくとも１つであり、前記第２酸化物の合計が、第２ガラス組成物の全体のモル％に対して２０モル％以下（０含む）であることを特徴とする請求項２〜６，８〜１３のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
- 前記導電性材料が、ＲｕＯ２またはＲｕの複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
- 前記導電性材料、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物および添加物を合計した粉末の重量と、有機ビヒクルとの重量比が、１：０．２５〜１：４の範囲内であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
- 請求項１〜１６のいずれかに記載の抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体。
- 請求項１７に記載の抵抗体を有する電子部品。
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