JPWO2004047124A1 - 抵抗体ペースト、抵抗体および電子部品 - Google Patents

抵抗体ペースト、抵抗体および電子部品 Download PDF

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Abstract

ZnOが10モル%以上でCaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%未満(0含む)含まれ、実質的に鉛を含まない第1ガラス組成物と、MnOが5モル%以上でCaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%以上含まれ、実質的に鉛を含まない第2ガラス組成物と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを、有機ビヒクルと混合してなる抵抗体ペーストであって、添加物としてCuOをさらに含み、前記第1ガラス組成物と第2ガラス組成物との合計体積割合が、ペースト全体の体積を100とした場合に、65・89体積%であり、前記導電性材料の体積割合が8・33体積%とすることで、抵抗値の温度特性(TCR)および、信頼性特性(耐フラックス性)が良好な鉛フリーの抵抗体ペーストを提供することができる。

Description

本発明は、抵抗体ペースト、抵抗体および電子部品に関する。
抵抗体ペーストは、一般に、ガラス材料と、導電体材料と、有機ビヒクル(バインダーと溶剤)とを主として構成されている。ガラス材料は、抵抗値の調節を図ると共に、基板などへの結合性を与えるために抵抗体ペースト中に含まれる。抵抗体ペーストは、基板上に印刷された後、焼成することによって厚膜(5〜25μm)の抵抗体が形成される。
従来の多くの抵抗体ペーストは、ガラス材料として酸化鉛系のガラスを含み、導電性材料として酸化ルテニウムまたは、この酸化ルテニウムおよび鉛の化合物を含んでおり、鉛を含有しているペーストとなっている。
しかしながら、鉛を含有する抵抗体ペーストを用いることは、環境汚染の観点から望ましくないため、鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストについて種々の提案がなされている(たとえば、下記に示す特許文献1、特許文献2、特許文献3を参照)。
通常、厚膜抵抗体においては、同一条件(印刷、焼成条件)で形成しても、用いる基板によって特性(抵抗値、TCR(温度特性)、信頼性特性など)が一致せず、必要とする特性を得るためには、基板にあわせて開発された抵抗体を用いなければならない。
用いる基板によって特性が一定しない理由としては、基板の線熱膨張係数の違いが議論されることが一般的である。しかしながら、チップコンデンサ素子やアイソレータ素子などのように、BaTiOを主成分とする誘電体基板を用いる場合においては、焼成過程で誘電体基板と抵抗体とが反応することがあげられる。その結果、抵抗値が上昇しTCRおよび信頼性特性が悪化することが問題であった(たとえば、特許文献4参照)。特に、10〜300Ω/□程度に低い抵抗値を有する抵抗体において、所望の特性を得ることは、非常に困難であった。
特許文献1 特開平8−253342号公報
特許文献2 特開平10−224004号公報
特許文献3 特開平11−251105号公報
特許文献4 特開昭60−92601号公報
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、本発明の目的は、たとえばチタン酸バリウムを主成分とする誘電体基板上に形成した時に、所定の低い抵抗値を有しながらも、抵抗値の温度特性(TCR)および信頼性特性(耐フラックス性)が良好な抵抗体を得ることに適した鉛フリーの抵抗体ペースト、その抵抗体ペーストから形成される抵抗体、および、その抵抗体を持つ電子部品を提供することである。
体積%換算
上記目的を達成するために、本発明に係る抵抗体ペーストは、
実質的に鉛を含まない第1ガラス組成物と、前記第1ガラス組成物と異なる組成で実質的に鉛を含まない第2ガラス組成物と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを、有機ビヒクルと混合してなる抵抗体ペーストであって、
前記第1ガラス組成物および第2ガラス組成物以外に、添加物としてCuOをさらに含み、
前記第1ガラス組成物には、ZnOが10モル%以上でCaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%未満(0含む)含まれ、
前記第2ガラス組成物には、MnOが5モル%以上でCaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%以上含まれ、
前記第1ガラス組成物と第2ガラス組成物との合計体積割合が、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積を100とした場合に、65〜89体積%であり、前記導電性材料の体積割合が8〜33体積%であることを特徴とする。
好ましくは、前記第1ガラス組成物には、ZnOが10モル%以上40モル%以下、Bが1モル%以上40モル%以下、SiOが15モル%以上60モル%以下、CaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%未満(0含む)、その他の任意の第1酸化物の合計が30モル%以下(0含む)含まれ、前記第2ガラス組成物には、MnOが5モル%以上20モル%以下、CaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%以上40モル%以下、Bが5モル%以上40モル%以下、SiOが15モル%以上55モル%以下、その他の任意の第2酸化物の合計が20モル%以下(0含む)含まれる。
好ましくは、前記抵抗体ペーストに含まれる第1ガラス組成物と第2ガラス組成物との体積比が、8:2〜2:8である。
好ましくは、前記第1ガラス組成物および第2ガラス組成物以外に、添加物としてCuOをさらに含み、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対するCuOの体積添加割合が、0体積%超5体積%以下である。
好ましくは、前記添加物として、MnOおよび/またはTiOをさらに含み、MnOおよび/またはTiOの合計の体積添加割合が、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対して、0体積%以上5体積%以下である。
好ましくは、前記添加物として、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対して、CuOが1体積%以上3体積%以下、MnOが0体積%以上5体積%以下含有する。
重量%換算
上記目的を達成するために、本発明に係る抵抗体ペーストは、
実質的に鉛を含まない第1ガラス組成物と、前記第1ガラス組成物と異なる組成で実質的に鉛を含まない第2ガラス組成物と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを、有機ビヒクルと混合してなる抵抗体ペーストであって、
前記第1ガラス組成物および第2ガラス組成物以外に、添加物としてCuOをさらに含み、
前記第1ガラス組成物には、ZnOが10モル%以上でCaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%未満(0含む)含まれ、
前記第2ガラス組成物には、MnOが5モル%以上でCaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%以上含まれ、
前記第1ガラス組成物と第2ガラス組成物との合計重量割合が、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量を100とした場合に、41.55〜77.37重量%であり、前記導電性材料の重量割合が18.41〜55.36重量%であることを特徴とする。
好ましくは、前記第1ガラス組成物には、ZnOが10モル%以上40モル%以下、Bが1モル%以上40モル%以下、SiOが15モル%以上60モル%以下、CaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%未満(0含む)、その他の任意の第1酸化物の合計が30モル%以下(0含む)含まれ、前記第2ガラス組成物には、MnOが5モル%以上20モル%以下、CaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%以上40モル%以下、Bが5モル%以上40モル%以下、SiOが15モル%以上55モル%以下、その他の任意の第2酸化物の合計が20モル%以下(0含む)含まれる。
好ましくは、前記抵抗体ペーストに含まれる第1ガラス組成物と第2ガラス組成物との重量比が、7.8:2.2〜1.8:8.2である。
好ましくは、前記第1ガラス組成物および第2ガラス組成物以外に、添加物としてCuOをさらに含み、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対するCuOの重量添加割合が、0〜4.23重量%(0重量%を除く)である。
好ましくは、前記添加物として、MnOおよび/またはTiOをさらに含み、MnOおよび/またはTiOの合計の重量添加割合が、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対して、0〜7.25重量%である。
好ましくは、前記添加物として、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対して、CuOが1.71〜3.59重量%、MnOが0〜7.25重量%含有する。
共通事項
好ましくは、前記第1ガラス組成物におけるその他の任意の第1酸化物が、Al、NaO、KO、ZrO、MgO、Bi、P、TiO、CuO、CoO、Vから選ばれる少なくとも1つであり、前記第1酸化物の合計が、第1ガラス組成物の全体のモル%に対して29モル%以下(0含む)である。
好ましくは、前記第2ガラス組成物におけるその他の任意の第2酸化物が、Al、ZrO、ZnO、MgO、Bi、TiO、CuO、CoO、Vから選ばれる少なくとも1つであり、前記第2酸化物の合計が、第2ガラス組成物の全体のモル%に対して20モル%以下(0含む)である。
好ましくは、前記導電性材料が、RuOまたはRuの複合酸化物である。
好ましくは、前記導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物および添加物を合計した粉末の重量と、有機ビヒクルとの重量比が、1:0.25〜1:4の範囲内である。
本発明の抵抗体は、上記の抵抗体ペーストを用いて形成され、本発明の電子部品は、その抵抗体を有する。電子部品としては、特に限定されないが、特に、アイソレータ用として好適に用いることができる。
本発明において、”実質的に鉛を含まない”とは、不純物レベルとは言えない量を超える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量(たとえばガラス材料または導電性材料中の含有量が0.05重量%以下)であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避的不純物として極微量程度に含有されることがある。
図1は本発明の一実施形態に係る抵抗体を有する電子部品としてのアイソレータ装置の分解斜視図である。図1の符号は次の通りである。2…樹脂ケース、4…容量基板、6…フェライト組立体、8…押さえ樹脂板、10…マグネット。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図1に示すように、アイソレータ装置は、樹脂ケース2と、その内部に収容される容量基板4と、その上に設置されるフェライト組立体6と、それを上から押さえる押さえ樹脂板8と、その上に設置されるマグネット10と、それらを上から蓋する蓋部材(図示せず)とを有する。
本実施形態では、このアイソレータ装置における容量基板4が、たとえばチタン酸バリウムなどの誘電体セラミックで構成してあり、その表面に、抵抗体が厚膜印刷法により形成してある。その抵抗体を形成するための抵抗体ペーストが、本発明の抵抗体ペーストで構成してある。
本発明の抵抗体ペーストは、実質的に鉛を含まない第1ガラス組成物と、前記第1ガラス組成物と異なる組成で実質的に鉛を含まない第2ガラス組成物と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを、有機ビヒクルと混合してなる抵抗体ペーストである。導電性材料は、たとえばRuOまたはRuの複合酸化物である。
第1ガラス組成物には、ZnOが10モル%以上で好ましくは10モル%以上40モル%以下、Bが1モル%以上40モル%以下、SiOが15モル%以上60モル%以下、CaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%未満(0含む)、その他の任意の第1酸化物の合計が30モル%以下(0含む)含まれる。
第1ガラス組成物には、ZnOが10モル%より少ないと、基板との反応が促進されてしまうため、得られる抵抗体の抵抗値および耐フラックス性が悪化する傾向にある。また、ZnOの組成比が多すぎると、ガラスとしての化学的耐久性が低下するため、抵抗体として耐フラックス性が悪化する傾向にある。
は、ガラス形成能を向上させる観点から、第1ガラス組成物に含有させることが好ましいが、多すぎると、ガラスとしての化学的耐久性が低下するため、抵抗体として耐フラックス性が悪化する傾向にある。
SiOは、ガラス形成能を向上させる観点から、第1ガラス組成物に含有させることが好ましいが、多すぎると、ガラスとしての軟化点が高くなり、通常の抵抗体の焼成条件で充分に焼結させることができず、抵抗体として抵抗値および耐フラックス性が悪化する傾向にある。
CaO、SrO、BaOは、ガラスとしての化学的耐久性を向上し、抵抗体の耐フラックス性を向上させることから含有させてもよいが、多すぎると、基板との反応を促進されてしまうため、抵抗体の抵抗値、耐フラックス性が悪化する。
また、その他任意の第1酸化物の合計が多すぎると、ガラスとしての化学的耐久性が悪化し、抵抗体の耐フラックス性等の信頼性が悪化する。
第2ガラス組成物には、MnOが5モル%以上で好ましくは5モル%以上20モル%以下、CaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%以上で好ましくは10モル%以上40モル%以下、Bが5モル%以上40モル%以下、SiOが15モル%以上55モル%以下、その他の任意の第2酸化物の合計が20モル%以下(0含む)含まれる。
第2ガラス組成物において、MnOが5モル%より少ないと、得られる抵抗体の温度特性が悪化する傾向にある。また、MnOの組成比が多すぎると、基板との反応が促進されてしまうため、抵抗値、耐フラックス性が悪化する。
CaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%より少ないと、ガラスとしての化学的耐久性が低下し、信頼性が悪化する傾向にあり、多すぎると、基板との反応が促進されてしまうため、抵抗値・耐フラックス性が悪化する。
は、ガラス形成能を向上させる観点から、第2ガラス組成物に含有させることが好ましいが、多すぎると、ガラスとしての化学的耐久性が低下するため、抵抗体として耐フラックス性が悪化する傾向にある。
SiOは、ガラス形成能を向上させる観点から、第2ガラス組成物に含有させることが好ましいが、多すぎると、ガラスとしての軟化点が高くなり、通常の抵抗体の焼成条件で充分に焼結させることができず、抵抗体として抵抗値および耐フラックス性が悪化する傾向にある。
また、その他任意の第2酸化物の合計が多すぎると、ガラスとしての化学的耐久性が悪化し、抵抗体の耐フラックス性等の信頼性が悪化する。
第1ガラス組成物と第2ガラス組成物との合計体積割合が、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積を100とした場合に、65〜89体積%であり、導電性材料の体積割合が8〜33体積%である。抵抗体ペーストに含まれる第1ガラス組成物と第2ガラス組成物との体積比は、好ましくは8:2〜2:8である。
第1ガラス組成物と第2ガラス組成物との合計重量割合が、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量を100とした場合に、41.55〜77.37重量%であり、導電性材料の重量割合が18.41〜55.36重量%である。抵抗体ペーストに含まれる第1ガラス組成物と第2ガラス組成物との重量比は、好ましくは7.8:2.2〜1.8:8.2である。
第1ガラス組成物と第2ガラス組成物との合計体積割合または合計重量割合が少なすぎると、抵抗体としての信頼性が著しく低下し、耐フラックス性が悪化する傾向にあり、多すぎると、抵抗値が大きくなりすぎる傾向にある。また、導電性材料の体積割合または重量割合が少なすぎると、抵抗が大きくなる傾向にあり、逆に多すぎると、抵抗体としての信頼性が著しく低下し、耐フラックス性が悪化する傾向にある。
抵抗体ペーストに含まれる第1ガラス組成物と第2ガラス組成物との体積比または重量比が上記の範囲を外れると、温度特性が悪くなると共に、耐フラックス性が悪くなる傾向にある。
また、抵抗体ペーストには、第1ガラス組成物および第2ガラス組成物以外に、添加物としてCuOをさらに含む。
導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対するCuOの体積添加割合は、好ましくは0体積%超5体積%以下、より好ましくは1体積%以上3体積%以下である。
導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対するCuOの重量添加割合は、好ましくは0〜4.23重量%(0重量%を除く)、より好ましくは1.71〜3.59重量%である。
CuOの体積添加割合または重量添加割合が低すぎると、耐フラックス性が悪化する傾向にあり、多すぎると、抵抗体の温度特性を悪化させる傾向にある。
さらに、抵抗体ペーストには、添加物として、MnOおよび/またはTiOをさらに含む。
MnOおよび/またはTiOの合計の体積添加割合は、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対して、好ましくは0体積%以上5体積%以下であり、好ましくはMnOが0体積%以上5体積%以下である。
MnOおよび/またはTiOの合計の重量添加割合は、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対して、好ましくは0〜7.25重量%であり、好ましくはMnOが0〜7.25重量%である。
抵抗体ペースト中に、ガラス成分以外の添加物として、これらの酸化物を添加することで、抵抗値及び温度特性を調整することができるが、あまり多すぎると、耐フラックス性を悪化させる傾向にある。なお、ガラス成分以外の添加物としては、CuO、MnO、TiO以外には、Mn、ZnO、MgO、V、V、Nb、Cr、Fe、CoO、Al、ZrO、SnO、HfO、WO、Biが例示される。
第1ガラス組成物におけるその他の任意の第1酸化物が、Al、NaO、KO、ZrO、MgO、Bi、P、TiO、CuO、CoO、Vから選ばれる少なくとも1つであり、第1酸化物の合計が、第1ガラス組成物の全体のモル%に対して29モル%以下(0含む)である。
これらの酸化物を含ませることで、ガラスの特性(軟化点、化学的耐久性)を調整することができ、任意の特性を持つ抵抗体を得ることができるが、その含有量が多すぎると、抵抗体の特性及び信頼性が低下する。
また、第2ガラス組成物におけるその他の任意の第2酸化物が、Al、ZrO、ZnO、MgO、Bi、TiO、CuO、CoO、Vから選ばれる少なくとも1つであり、第2酸化物の合計が、第2ガラス組成物の全体のモル%に対して20モル%以下(0含む)である。
これらの酸化物を含ませることで、ガラスの特性(軟化点、化学的耐久性)を調整することができ、任意の特性を持つ抵抗体を得ることができるが、その含有量が多すぎると、抵抗体の特性及び信頼性が低下する。
さらに、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物および添加物を合計した粉末の重量と、有機ビヒクルとの重量比が、1:0.25〜1:4の範囲内である。抵抗体ペーストの粘性を調節するためである。
上記の抵抗体ペーストを作製するには、たとえば次のようにして行う。
まず、第1ガラス組成物と第2ガラス組成物とを準備する。これらのガラス組成物を準備するために、それぞれ、ZnO、B、SiO、CaCO、MnO、Al、ZrOおよび種々の酸化物(上記の第1酸化物または第2酸化物)を所定量秤量し、ボールミルにて混合して乾燥する。得られた粉末を、たとえば5〜30℃/分の昇温速度で1000〜1500℃まで昇温し、その温度を0.5〜5時間(任意)保持し、その後、それぞれを水中投下することによって急冷し、ガラス化することができる。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス粉末から成る第1ガラス組成物と第2ガラス組成物とを得ることができる。これらのガラス組成物は、非晶質である。
次に、有機ビヒクルを作製する。有機ビヒクルとしては、特に限定されないが、たとえばバインダ樹脂としては、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタアクリレートなどを用いることができる。また、溶剤としては、ターピネオール、ブチルカルビドール、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、アルコール類、キシレンなどを用いることができる。有機ビヒクルは、溶剤を加熱攪拌しながらバインダ樹脂を溶解させることにより作製することができる。
第1ガラス組成物および第2ガラス組成物以外に含まれる添加物としては、CuO、MnOおよび/またはTiOが例示される。これら添加物は、導電性材料の粉末と、第1ガラス組成物粉末、第2ガラス組成物粉末および有機ビヒクルと共に、各組成になるように秤量し、3本ロールミルなどで混練することにより抵抗体ペーストが得られる。
導電性粉末、ガラス組成物および添加物等の粉末の合計重量と、有機ビヒクルとの重量比は、得られたペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、重量比で1:0.25〜1:4の範囲内で調合し、ペーストを作製することが好ましい。
この抵抗体ペーストを用いて、抵抗体を、BaTiOを主成分とする誘電体基板上に所定パターンで形成するには、たとえばスクリーン印刷などの厚膜印刷法を用いればよい。抵抗体ペーストの焼き付け温度は、好ましくは800〜900℃であり、その保持時間は、好ましくは5〜15分である。
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明に係る抵抗体ペーストおよび抵抗体が用いられる電子部品としては、図示するアイソレータ装置に限定されず、積層チップコンデンサ、C−R複合素子、その他モジュール素子などの電子部品に用いることができる。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
鉛フリーで構成した導電性材料およびガラス組成物で抵抗体ペーストを作成し、これらを誘電体基板上に焼きつけて厚膜抵抗体を作成し抵抗値を測定した。
ガラス組成物としては硼珪酸系ガラスを、導電性材料としてはRuOを用いた。
(ガラス組成物の作成)
第1ガラス組成物は、ZnO、B、SiO、CaCO、SrCO、BaCOおよび種々の酸化物(任意の第1酸化物)を所定量秤量し、ボールミルにて混合して乾燥した。得られた粉末を、白金るつぼに投入し、空気中で、5℃/分の速度で、1300℃まで昇温し、その温度を1時間保持した後に、水中投下することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、第1ガラス組成物粉末を得た。
第2ガラス組成物は、MnO、B、SiO、CaCO、SrCO、BaCOおよび種々の酸化物(任意の第2酸化物)を所定量秤量し、ボールミルにて混合して乾燥し、さらに第1ガラス組成物と同様の方法で、第2ガラス組成物粉末を得た。
これらのガラス組成物粉末は、XRDにより観察した結果、非晶質であることが確認された。
得られた第1ガラス組成物および第2ガラス組成物を以下の表1に示す。表1に示すように、第1ガラス組成物としては、試料番号A1〜A5のガラス組成物を準備した。第2ガラス組成物としては、試料番号B1〜B9のガラス組成物を準備した。それぞれの組成比(モル%)を表1に示す。
なお、試料番号A5、A7〜A9の第1ガラス組成物は、いずれもZnOが10モル%未満なので、本発明の範囲外である。また、試料番号B9の第2ガラス組成物は、MnOが5モル%未満なので、本発明の範囲外である。表1において、本発明の範囲外の試料には、*印を付けた。
Figure 2004047124
(有機ビヒクルの作成)
バインダ樹脂としてエチルセルロースを準備し、溶剤としてターピネオールを用い、溶剤を加熱攪拌しながらバインダ樹脂を溶かし、有機ビヒクルを作製した。有機ビヒクルには、バインダ樹脂が8重量部、溶剤が90重量部、その他の成分として、分散剤が2重量部含まれていた。
(添加物の選択)
添加物として、後述する表2に示すように、CuOおよび種々の酸化物を組み合わせて用いた。
(抵抗体ペーストの作成)
上述のごとく作成した導電性材料の粉末と、ガラス粉末と、添加物と、有機ビヒクルとを各組成になるように秤量し、3本ロールミルで混練し、抵抗体ペーストを得た。
導電性粉末、ガラス組成物および添加物等の粉末の合計重量と有機ビヒクルの重量比は、得られたペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、重量比で1:0.25〜1:4の範囲内で調合し、表2に示すように、種々の組合せの抵抗体ペースト試料1〜31を作製した。表2には、導電性材料の種類、その体積%、第1ガラス組成物と第2ガラス組成物との組合せ、その体積比と合計体積%、添加物の種類、その体積%が記載してある。なお、表2に記載の体積%換算の値を、重量%換算に変換した場合の表を、表3に併せて示す。表2〜3において、本発明の範囲外の試料には、*印を付けた。
Figure 2004047124
Figure 2004047124
(抵抗体の作成および抵抗値測定)
BaTiOを主成分とする誘電体基板上に、Ag−Pt導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ag−Pt導体ペーストにおけるAgは95質量%、Ptは5質量%であった。この誘電体基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで1時間のパターンで焼付けした。焼きつけ温度は850℃、その保持時間は10分とした。このようにして導体が形成され誘電体基板上に、前述のごとく作成した抵抗体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。そして、導体焼きつけと同じ条件で抵抗体ペーストを焼きつけ、厚膜抵抗体を得た。
(抵抗体の特性評価)
表2に示す抵抗体ペーストから得られた各抵抗体試料について、シート抵抗値(Ω/□)を測定した。シート抵抗値は、Agilent Technologies社製の製品番号34401Aにより測定した。
TCR(温度特性)は、室温25℃を基準として、125℃へ温度を変えたときの抵抗値の変化率である。たとえば、25℃および125℃それぞれの抵抗値をR25、R125(Ω/□)とおくと、TCRは、以下の式(1)から求めた。
TCR(ppm/℃)=(R25−R125)/R25/100×1000000 …(1)
TCR<±250ppm/℃となる基準を満足するものが温度特性に優れていると判断した。結果を表4に示す。表4において、基準を満足しないものに、*印を付けた。
耐フラックス性(信頼性特性)については、抵抗体にフラックスを塗布した後に310℃、1分で熱処理を行い、その後フラックスを洗浄したときの処理前後における抵抗値の変化率を求めた。耐フラックス性<±1.0%となる基準を満足するものが、耐フラックス性に優れていると判断した。結果を表4に示す。表4において、基準を満足しないものに、*印を付けた。
Figure 2004047124
表4に示すように、本発明の範囲外である試料番号1〜6及び試料番号26〜28に比較して、本発明の実施例である試料番号7〜25及び試料番号29〜31によれば、10〜300Ω/□の比較的に低い抵抗値を持ちながらも、TCRの絶対値が250ppm/℃以下と小さく、また耐フラックス性においても1.0%未満に押さえられていることが確認できた。
なお、第1ガラス組成物と第2ガラス組成物との体積比は、第1:第2=8:2〜2:8において特に良好な結果が得られており、且つCuOを添加することで耐フラックス性を小さくすることができることが確認できた。
本発明によれば、特に、BaTiOを主成分とする誘電体基板上において、所定(特に限定されないが、たとえば10〜300Ω/□程度)の低い抵抗値を有しながらも抵抗値の温度特性(TCR)の絶対値が小さく、信頼性特性(耐フラックス性)に優れた鉛フリーの抵抗体を得ることができる。

Claims (18)

  1. 実質的に鉛を含まない第1ガラス組成物と、前記第1ガラス組成物と異なる組成で実質的に鉛を含まない第2ガラス組成物と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを、有機ビヒクルと混合してなる抵抗体ペーストであって、
    前記第1ガラス組成物および第2ガラス組成物以外に、添加物としてCuOをさらに含み、
    前記第1ガラス組成物には、ZnOが10モル%以上でCaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%未満(0含む)含まれ、
    前記第2ガラス組成物には、MnOが5モル%以上でCaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%以上含まれ、
    前記第1ガラス組成物と第2ガラス組成物との合計体積割合が、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積を100とした場合に、65〜89体積%であり、前記導電性材料の体積割合が8〜33体積%であることを特徴とする抵抗体ペースト。
  2. 前記第1ガラス組成物には、ZnOが10モル%以上40モル%以下、Bが1モル%以上40モル%以下、SiOが15モル%以上60モル%以下、CaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%未満(0含む)、その他の任意の第1酸化物の合計が30モル%以下(0含む)含まれ、
    前記第2ガラス組成物には、MnOが5モル%以上20モル%以下、CaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%以上40モル%以下、Bが5モル%以上40モル%以下、SiOが15モル%以上55モル%以下、その他の任意の第2酸化物の合計が20モル%以下(0含む)含まれることを特徴とする請求項1に記載の抵抗体ペースト。
  3. 前記抵抗体ペーストに含まれる第1ガラス組成物と第2ガラス組成物との体積比が、8:2〜2:8であることを特徴とする請求項1または2に記載の抵抗体ペースト。
  4. 前記第1ガラス組成物および第2ガラス組成物以外に、添加物としてCuOをさらに含み、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対するCuOの体積添加割合が、0体積%超5体積%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
  5. 前記添加物として、MnOおよび/またはTiOをさらに含み、MnOおよび/またはTiOの合計の体積添加割合が、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対して、0体積%以上5体積%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
  6. 前記添加物として、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の体積に対して、CuOが1体積%以上3体積%以下、MnOが0体積%以上5体積%以下含有することを特徴とする請求項5に記載の抵抗体ペースト。
  7. 実質的に鉛を含まない第1ガラス組成物と、前記第1ガラス組成物と異なる組成で実質的に鉛を含まない第2ガラス組成物と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを、有機ビヒクルと混合してなる抵抗体ペーストであって、
    前記第1ガラス組成物および第2ガラス組成物以外に、添加物としてCuOをさらに含み、
    前記第1ガラス組成物には、ZnOが10モル%以上でCaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%未満(0含む)含まれ、
    前記第2ガラス組成物には、MnOが5モル%以上でCaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%以上含まれ、
    前記第1ガラス組成物と第2ガラス組成物との合計重量割合が、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量を100とした場合に、41.55〜77.37重量%であり、前記導電性材料の重量割合が18.41〜55.36重量%であることを特徴とする抵抗体ペースト。
  8. 前記第1ガラス組成物には、ZnOが10モル%以上40モル%以下、Bが1モル%以上40モル%以下、SiOが15モル%以上60モル%以下、CaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%未満(0含む)、その他の任意の第1酸化物の合計が30モル%以下(0含む)含まれ、
    前記第2ガラス組成物には、MnOが5モル%以上20モル%以下、CaO、SrO、BaOより選ばれる少なくとも一つが10モル%以上40モル%以下、Bが5モル%以上40モル%以下、SiOが15モル%以上55モル%以下、その他の任意の第2酸化物の合計が20モル%以下(0含む)含まれることを特徴とする請求項7に記載の抵抗体ペースト。
  9. 前記抵抗体ペーストに含まれる第1ガラス組成物と第2ガラス組成物との重量比が、7.8:2.2〜1.8:8.2であることを特徴とする請求項7または8に記載の抵抗体ペースト。
  10. 前記第1ガラス組成物および第2ガラス組成物以外に、添加物としてCuOをさらに含み、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対するCuOの重量添加割合が、0〜4.23重量%(0重量%を除く)であることを特徴とする請求項7〜9のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
  11. 前記添加物として、MnOおよび/またはTiOをさらに含み、MnOおよび/またはTiOの合計の重量添加割合が、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対して、0〜7.25重量%であることを特徴とする請求項7〜10のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
  12. 前記添加物として、導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物及び添加物を合計した粉末の重量に対して、CuOが1.71〜3.59重量%、MnOが0〜7.25重量%含有することを特徴とする請求項11に記載の抵抗体ペースト。
  13. 前記第1ガラス組成物におけるその他の任意の第1酸化物が、Al、NaO、KO、ZrO、MgO、Bi、P、TiO、CuO、CoO、Vから選ばれる少なくとも1つであり、前記第1酸化物の合計が、第1ガラス組成物の全体のモル%に対して29モル%以下(0含む)であることを特徴とする請求項2〜6,8〜12のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
  14. 前記第2ガラス組成物におけるその他の任意の第2酸化物が、Al、ZrO、ZnO、MgO、Bi、TiO、CuO、CoO、Vから選ばれる少なくとも1つであり、前記第2酸化物の合計が、第2ガラス組成物の全体のモル%に対して20モル%以下(0含む)であることを特徴とする請求項2〜6,8〜13のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
  15. 前記導電性材料が、RuOまたはRuの複合酸化物であることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
  16. 前記導電性材料、第1ガラス組成物、第2ガラス組成物および添加物を合計した粉末の重量と、有機ビヒクルとの重量比が、1:0.25〜1:4の範囲内であることを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
  17. 請求項1〜16のいずれかに記載の抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体。
  18. 請求項17に記載の抵抗体を有する電子部品。
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