TWI293466B

TWI293466B -

Info

Publication number: TWI293466B
Application number: TW092132688A
Authority: TW
Inventors: Tanaka Hirobumi; Igarashi Katsuhiko
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2002-11-21
Filing date: 2003-11-21
Publication date: 2008-02-11
Also published as: US20060052229A1; EP1564757A4; JP4174051B2; EP1564757B1; CN1742347A; TW200419593A; WO2004047124A1; EP1564757A1; CN100538921C; JPWO2004047124A1; US7282163B2

Description

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五、發明說明（1) 【發明所屬之技術領域】本發明係關於電阻春、φ 【先前技術】 β電阻體以及電子元件。

一般而言，電阻喜本I 機漆料（膠黏劑及溶劑）::玻:材料:導電材料、有料時，可在進行電阻值的。6又，阻貧中含有玻璃材性。電阻膏在印刷於基板：：際I:供對基板等的結合微米（#〇0)的電阻體。之後，燒結形成厚膜（5〜25 在習知大多數的電阻春由系、的玻璃’導電性材料係；含有==為含有氧化錯化合物，而成為含有錯的膏狀物。或此軋化釕與鉛的的電阻膏出（例如利文獻3 : 通常然而，=環境污染的觀點來看，並因而有種種關於無錯的厚膜電阻膏= 請參昭下诫张—^由㈢的捉茶破k 。下4所不之專利文獻卜專利文獻2、專對厚膜電阻體而言，為π 一條件）下形成時，也會與所使用二二（印刷、燒結度俜數acm 基板特性（電阻值、溫 =數ucr)(，皿度特性）、可靠性特性等）一致為知到必要的特性，基板必須隨發。兵喊者所使用之電阻體一起開一般而言，所使用之基板特性線膨脹係數不同所致。θ此2理由是基板的元件使用以鈦酸鋇(BaTi〇3)為主在成”二片：f元件或絕緣下’燒結過程中介電質基板會愈電矣暴板㈣化曰/、晃阻體產生反應。此結果

2030-6004-PF(Nl).ptd 第5頁 T29346^

五、發明說明（2) 則會產生電阻值上昇、溫度係數（TCR)及可靠性特性不佳等問題（例如，請參照專利文獻4 )。尤其是對具有丨〇〜 3〇〇歐姆（Ω/口）左右之低電阻值的電阻體而言，欲得到所希望之特性是非常困難。專利文獻1 日本專利特開平8-253342號公報專利文獻2 日本專利特開平1 0-224004號公報專利文獻3 曰本專利特開平1 1 -25 1 1 0 5號公報專利文獻4 曰本專利特開昭60-9260 1號公報【發明内容】

本發明鑑於上述實際狀況，本發明之目的係在以例如鈦駄鋇為主成分的介電質基板上成形時，得到兼具有既定之低電阻值與良好的電阻值之溫度特性（溫度係數（TCR) )及可靠性特性（耐焊劑（f丨ux)性）的電阻體，以提供一種無錯的電阻膏、由此電阻膏所形成的電阻體以及具有此電阻體的電子元件。

分比（％)換I 為了達成上述目的，本發明提出一種電阻膏係將大體上不含錯的第一玻璃組成物、組成與前述第一玻璃組成物相^的大體上不含鉛的第二玻璃組成物、及大體上不含鉛的導電性材料，與有機漆料混合而成，其特徵在於：除第一玻璃組成物及第二玻璃組成物外，更包括以氧化銅（CuO)為添加物；在别述第一玻璃組成物中，氧化鋅（Zn〇)含量為1〇莫

J293466 五、發明說明（3^ " " ：爾％以上，且選自氧化鈣（Ca〇)、氧化勰（Sr〇)、氡化鋇 (BaO)所組成之族群中至少一個含量不足1〇莫爾％ (包含〇 ); 在前述第二玻璃組成物中，氧化錳（Mn〇)含量為5莫爾 %以上’且選自氧化鈣（Ca〇)、氧化鰓（Sr〇)、氧化鋇 (BaO)所組成之族群中至少一個含量為丨〇莫爾％以上；以

，導電性材料、第一玻璃組成物、第二玻璃組成物及添加物的總粉末體積為100，前述第一玻璃組成物與前述 j璃組成物的總體積比率係為65〜89體積％，前電性材料之體積比率係為8〜33體積％。

較佳的是，前述第一玻璃組成物莫爾％以上至40莫爾％以下二匕里為H 爾％以上錢莫爾％以下：：f化—爛⑽3 )含！為1裏 %以上至60莫爾％以下、選自里為15莫爾組成之族群至少一個含量不化錄、氧化鋇柯任意第-氧化物總含量；3=0編（包含。）、其他占里為dl)莫爾％以下（句合，古p、+、第二玻璃組成物中，氧化錳人曰 1° 3 )刖迹 %以下…氧化約=二，„以上至2〇莫爾 -個含量為10莫爾％以上至4” ：：所組成，族群至少

量為5莫爾％以上至40莫爾y 、下、二氧化二硼令 ,% ,55 ^ % Λ ^15 ^ 20莫爾％以下（包含〇 ) 。 ’、 w苐一氧化物總含量為較佳的是，前述電阻膏所‘ 1293466_ , 五、發明說明⑷ " 二玻璃組成物的體積比為8 ·· 2〜2 ·· 8。較佳的疋’除前述第一玻璃組成物及第二玻璃組成物外’更包括以氧化銅作為添加物，其中氧化銅的體積添加比率相對於導電性材料、第一玻璃組成物、第二玻璃組成物及添加物之總粉末體積而言，是超過0體積％至5體積％以下。、較佳的是，前述添加物更包括二氧化錳（Mn〇2)及/或二氧化鈦（T i 〇2 )’且二氧化锰及/或二氧化鈦的總體積添加比率相對於導電性材料、第一玻璃組成物、第二玻璃組成物及添加物之總粉末體積而言，為0體積％以上至5體積％以

較佳的是，前述添加物相對於導電性材料、第一玻璃組成物、第二玻璃組成物及添加物之總粉末體積而言，所含之氧化銅為1體積％以上至3體積％以下、二氧化錳為〇體積％以上至5體積％以下。重量百分比（％)換算

為了達成上述目的，本發明提出一種電阻膏係將大體上不含鉛的第一玻璃組成物、組成與前述第一玻璃組成物相異的大體上不含鉛的第二玻璃組成物、及大體上不含鉛的導電性材料，與有機漆料混合而成，其特徵在於：除第一玻璃組成物及第二玻璃組成物外，更包括以氧化銅（C u 0 )為添加物；在前述第一玻璃組成物中’氧化鋅（Zn0)含量為1 〇莫

2030-6004-PF(Nl).ptd 第8頁 1293466__ 五、發明說明（5) 爾％以上，且選自氧化約（C a 0)、氧化錄（S r 0)、氧化鎖 (BaO)所組成之族群中至少一個含量不足10莫爾％ (包含〇 )；在前述第二玻璃組成物中，氧化錳（MnO)含量為5莫爾 %以上’且選自氧化鈣（CaO)、氧化锶（Sr0)、氧化鋇 (BaO)所組成之族群中至少一個含量為1〇莫爾％以上；以及設導電性材料、第一玻璃組成物、第二玻璃組成物及，加物的總粉末重量為丨〇〇，前述第一玻璃組成物與前述第二玻璃組成物的總重量比率係為41 · 5 5〜7 7 · 3 7重量％，前述導電性材料之重量比率係為18· 41〜55· 36重量％。車乂佳的疋，則述第一玻璃組成物中，氧化鋅含量〇上至40莫爾％以下、三氧化二硼(Μ)含量為; 。爾％以上至40莫爾心下、二氧化梦（Si〇2)含量為15莫爾 /以上至60莫爾％以下、選自氧化鈣、氧化锶、氧化鋇所含量不足1〇莫爾％ (包含°)、其他 t 乂量為30莫爾％以下（包含〇)，前述 τ虱化錳含置為5莫爾％以上至20莫爾氧化飼、氧化銘、氧化鋇所組成之族群至少二個含1為10莫爾％以上至40莫爾％以下、三氧化二删ς 里為5莫爾％以上至40莫爾％以下、爾％以上至55莫爾％以下、豆他体音裳匕^/各里為15莫 2。莫爾％以下（包含。），、他任…弟二氧化物總含量為較佳的是’前述電阻膏所含有之第—玻璃組成物與第

1293466_____ 五、發明說明（6) * 二玻璃組成物的重量比為7.8 :2·2〜1.8 :8.2。較佳的是，除前述第一玻璃組成物及第二玻璃組成物外，更包括以氧化銅作為添加物，其中氧化銅的重量添加比率相對於導電性材料、第一玻璃組成物、第二玻璃組成物及添加物之總粉末重量而言，是〇〜4· 23重量％ (除0重量％外）。較佳的是’前述添加物更包括二氧化錳（Μη〇2)及/或二氧化鈦（T i 〇2 )，且二氧化錳及/或二氧化鈦的總重量添加比率相對於導電性材料、第一玻璃組成物、第二玻璃組成物及添加物之總粉末重量而言，為〇〜7· 25重量％。較佳的是，前述添加物相對於導電性材料、第一玻璃組成物、第二玻璃組成物及添加物之總粉末重量而言，所含之氧化銅為1.71〜3.59重量％、二氧化錳為〇〜7.25重量％。共通搴瑁氧

較佳的是，前述第一玻璃組成物中，其他任意第一化物係*自^二氧化二紹（a12〇3)、氧化鈉（Na2Q)、氧化鉀 (K20) 一氧化鍅（Zr02 )、氧化鎂（Mg〇)、三氧化二鉍二12 03 )二五氧化二磷（PA)、二氧化鈦（Ti〇2)、氧化銅 J、一個，氧^化鈷Μ00)、五氧化二釩（V2〇5)所組成之族群至入辨I Si二述第一氧化物之總和相對於第一玻璃組成物之王體莫爾/6而言係為29莫爾％以下（包含〇)。 Λ 的疋’别述第二玻璃組成物中，豆他任咅一化物係選自三惫仆—力口 , Λ, Λ、八犯1士 w第一乳化一鋁（Al2〇3)、二氧化锆（Zr〇2)、氧化鋅

五、發明說明（7) (ZnO)、氧化鎂（Mg〇)、三氧化二鉍（Bi2〇3)、二鈦 (Ti〇2)、氧化銅（Cu0)、氧化姑（c〇0)、五氧化二釩（Μ 組成之族群至少一個，前述第二氧化物之總和相對於第二斤玻璃組成物之全體莫爾％而言係為2〇莫爾％以下（包含〇 )° 、較佳的是，前述導電性材料係為二氧化釕（Ru〇2)或釕的複合氧化物。較佳的是，前述導電性材料、第一玻璃組成物、第二玻璃組成物及添加物的總粉末重量與有機漆料的重量比係在1 : 0· 25〜1 : 4的範圍内。 ” 本發明的電阻體係使用上述電阻膏而形成的，本發明| 之電子元件則具有此電阻體。電子元件並未特別加以限定，較佳係用於絕緣用的。在本發明中’『大體上不含錯』係指在超過不純度 - (i mpur i ty 1 eve 1 )所未提及的量時不含錯，即使在不純度的量（例如是玻璃材料或導電性材料中的含有量為〇· 〇5重 - 量％以下）内含有也算。有時在不可避免之不純物中會含有極微量的錯。【實施方式】以下，以圖示所示之實施例為例說明本發明。 __ 如第1圖所示，絕緣裝置係具有樹脂殼2、收容於樹脂殼2内的容量基板4、設置於容量基板4上的鐵氧組裝體6、按壓於鐵氧組裝體6上的按壓樹脂板8、設置於按壓樹脂板 8上的磁石1〇、以及蓋於磁石1〇上的蓋構件（未圖示）。

2030-6004-PF(Nl).ptd 第11頁五、發明說明（8) ^較佳實施例中’此絕緣裝置之容量基 · 鋇等介電陶莞所構成，並藉由厚膜印刷法在由例上形成電阻體。用以形成此電阻體 ^表面電阻膏所構成。电1月係由本發明之本發明之電阻膏係將大體上不含鉛的物、組成與前述第一玻璃組成物相異的大體上不：工料混合而成。導電性材料例如是二氧化或、=、合氧化物。 2 ’ X釕的複

第一玻璃組成物中，氧化辞（Zn〇)含量為1〇莫爾％以上’車乂佳係為10莫爾％以上至40莫爾％以下；三氧化二侧 (ΒΛ)含量為1莫爾％以上至4〇莫爾％以下；二氧化石夕— (Si Ο?)含量為15莫爾％以上至6〇莫爾％以下；選自氧化辦 (CaO)、氧化勰（sr〇)、氧化鋇（Ba〇)所組成之族群至少一個含量不足10莫爾％ (包含0):其他任意第一氧化物總含量為30莫爾％以下（包含〇 ) 。 ^

第一玻璃組成物中’設氧化辞少於1 〇莫爾％時，不僅會促進與基板的反應，所得之電阻體的電阻值及耐焊劑性也會有劣化之傾向。再者，設氧化鋅的組成比更多時，不僅會降低玻璃之化學耐久性，電阻體的耐焊劑性也會有劣化之傾向。從提高玻璃形成能的觀點來看，第一玻璃組成物含有三氧化二硼為佳。設過多時，不僅會降低玻璃的化學耐久性，電阻體的耐焊劑性也會有劣化之傾向。

2030-6004-PF(Nl).ptd 第12頁 rJ2Q3466L_ 五、發明說明（9) 4 從提高玻璃形成能的觀點來看，第一玻璃組成物含有一氧化石夕為佳。設過多時，不僅玻璃的軟化點會變高，在通常之電阻體的燒結條件下不會充分燒結，電阻體的電阻值及耐烊劑性也會有劣化之傾向。士設含有氧化約（CaO)、氧化鳃（Sr〇)、氧化鋇（Ba0) 時’可提高玻璃之化學耐久性、電阻體之耐焊劑性。設過夕日守’不僅會促進與基板的反應，電阻體的電阻值、耐焊劑性也會惡化。再者’設其他任意第一氧化物的總和更多時，玻璃的化學财久性會劣化，電阻體的耐焊劑性等的可靠性會劣化。第二玻璃組成物中，氧化錳（Mn〇)含量為5莫爾％以上，軚佳係5莫爾％以上至2 〇莫爾％以下；選自氧化鈣 (CaO)、氧化鳃（SrO)、氧化鋇（Ba〇)所組成之族群中至少一個含量為10莫爾％以上，較佳係1〇莫爾％以上至4〇莫爾 %以下二三氧化二硼含量為5莫爾％以上至4〇莫爾％以下’一氧化石夕含量為15莫爾％以上至55莫爾％以下；其他任意^二氧化物總含量為2〇莫爾％以下（包含〇 )。第二玻璃組成物中，設氧化錳少於5莫爾％時，所得之電阻體的溫度特性會有劣化之傾向。再者，設氧化錳的組成比更多時，不僅會促進與基板的反應，電阻值、耐焊劑性也會劣化。設選自氧化鈣（CaO)、氧化锶（Sr〇)、氧化鋇（Ba〇)所組成之族群至少-個少於1()莫爾％時，會有降低玻璃的化

五、發明說明（10) :耐久丨生可罪性劣化的傾向。設過多時，不僅會促進與基板。應，電阻值、耐焊劑性也會惡化。一"從提尚玻璃形成能的觀點來看，第二玻璃組成物含有二虱化二硼為佳。設過多時，不僅會降低玻璃的化學耐久性，電=體的耐焊劑性也會有劣化之傾向。一"從提咼玻璃形成能的觀點來看，第二玻璃組成物含有二氧化矽為佳。設過多時，不僅玻璃的軟化點會變高，在通《之電阻體的燒結條件下不會充分燒結，電阻體的電阻值及耐焊劑性也會有劣化之傾向。再者’設其他任意第二氧化物的總和更多時，玻璃的化學耐久性會劣化，電阻體的耐焊劑性等的可靠性會劣化。設導電性材料、第一玻璃組成物、第二玻璃組成物及添加物的總粉末體積為1 0 0，第一玻璃組成物與第二玻璃組成物的總體積比率係為6 5〜8 9體積％，導電性材料之體積比率係為8〜3 3體積％。電阻膏所含有之第一玻璃組成物與第二玻璃組成物的體積比為8 :2〜2 :8。設導電性材料、第一玻璃組成物、第二玻璃組成物及添加物的總粉末重量為1 〇〇，第一玻璃組成物與第二玻璃組成物的總重量比率係為41 · 5 5〜7 7 · 3 7重量％ ’導電性材料之重量比率係為18.41〜55.36重量％。電阻膏所含有之第一玻璃組成物與第二玻璃組成物的重量比為:2·2〜 8. 1. 設第一玻璃組成物與第二玻璃組成物的總體積比率或

1 2030-6004-PF(Nl).ptd 第14頁 1293466_______ 五、發明說明（id ( 總重量比率較少時，電阻體的可靠性會明顯地降低，耐焊劑性會有劣化的傾向。設過多時，電阻值會有變大的傾向。再者’設導電性材料的體積比率或重量比率較少時，電阻會有變大的傾向。反之，設過多時，電阻體的可靠性會明顯地降低’耐焊劑性會有劣化的傾向。設電阻膏所含之第一玻璃組成物及第二玻璃組成物的體積比或重量比為上述範圍之外時，溫度特性會劣化，同時耐焊劑性會有劣化的傾向。再者’在電阻膏中，除第一玻璃組成物及第二玻璃組成物外’更包括以氧化銅（ς u Q )為添加物。相對於導電性材料、第一玻璃組成物、第二玻璃組成物及添加物之總粉末體積而言，氧化銅的體積添加比率較佳是超過0體積％至5體積％以下，更佳是1體積％以上至3 體積％以下。相對於導電性材料、第一玻璃組成物、第二玻璃組成物及添加物之總粉末重量而言，氧化銅的重量添加比率較佳是0〜4· 23重量％，更佳是丨· 71〜3· 59重量％。设氧化銅的體積添加比率或重量添加比率較低時，耐焊劑性會有劣化的傾向。設過多時，電阻體的溫度特性會有劣化的傾向。胃另外’電阻膏中，添加物也可以包含二氧化錳（Μη〇2) 及/或二氧化鈦（Ti〇2)。相對於導電性材料、第一玻璃組成物、第二玻璃組成物及添加物之總粉末體積而言，二氧化錳及/或二氧化鈦

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以上至5體積％以下，更體積％以上至5體積％以的總體積添加比率較佳是0體積％佳疋一氧化猛的體積添加比率為Q 下。㈣ΪΓί 第一玻場組成物、第二玻璃組成物=加物之總粉末重量而t，二氧化猛及/或二氧化欽的總重量添加比率較佳是0〜7. 25重量錳的重量添加比率為〇〜7. 25重量％一 &

在電阻貧中’對玻璃成分以外的添加物而言，添加此類氧化物可以調整電阻值及溫度特性。設太多時’耐焊性會有劣化的傾向。其+，玻璃成分以外的添加物例如是除，化銅（CuO)、二氧化錳（Mn〇2)、二氧化鈦（Ti〇2)以外的四氧化三錳（ΜηΛ)、氧化鋅（Zn〇)、氧化鎂（Mg〇)、五氧化一釩（V205 ) '二氧化二釩（v2〇3)、五氧化二鈮（仙2〇5)、三氧化二鉻（Cr203 )、三氧化二鐵（Fe2〇3)、氧化鈷（c〇〇)、三氧化二鋁（ai2o3)、三氧化锆（Zr〇3)、三氧化錫（Sn〇3)、二氧化姶（Hf02)、三氧化鎢（W〇3)、三氧化二鉍（Bi2〇3)。

第一玻璃組成物中其他任意第一氧化物係選自三氧化二鋁（AL2 03 )、氧化鈉（Na20)、氧化鉀（κ2〇)、二氧化锆 (Zr02)、氧化鎂（MgO)、三氧化二鉍（Bi2〇3)、五氧化二碟 (〇5 )、二氧化鈦（T i 02)、氧化銅（c u 0)、氧化始（c 〇〇 )、氧化一飢（V2 〇5)所組成之族群至少一個。相對於第一破璃組成物之全體的莫爾％，第一氧化物之總和為2 g莫爾％以含有此類氧化物時，可以調整玻璃的特性（軟化點

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五、發明說明（13) 化學财久性）’而得到具有任意特性的電阻體。設此氧化物之含量過多時，電阻體的特性及可靠性會降低。第二玻璃組成物中其他任意第二氧化物係選自三氧化一紹（A L2 03 )、一氧化錄（Z r 02)、氧化辞（z n 〇 )、氧化鎮 (MgO)、三氧化二鉍（Bi2 03 )、二氧化鈦（Ti〇2)、氧化鋼 (CuO)、氧化鈷（CoO)、五氧化二釩（^〇5)所組成之族群至少一個。相對於第二玻璃組成物之全體的莫爾％，第二氧化物之總和為2 0莫爾％以下（包含〇 )。

含有此類氧化物時，可以調整玻璃的特性（軟化點、化學耐久性）’而得到具有任意特性的電阻體。設此氧化物之含量過多時，電阻體的特性及可靠性會降低。另外，導電性材料、第一玻璃組成物、第二玻璃組成物及添加物的總粉末重量與有機漆料的重量比係在j : 0 · 2 5〜1 : 4的範圍内。如此可以調節電阻膏的黏性。製作上述電阻膏的方式例如是以下述方式進行。

首先’準備第一玻璃組成物及第二玻璃組成物。為準備此玻璃組成物分別依既定量秤量氧化鋅、三氧化二硼、二氧化矽、碳酸鈣、氧化錳、五氧化二鋁、二氧化锆及種種氧化物（上述第一氧化物或第二氧化物），於球磨機 (bal 1 mi 11 )内混合並乾燥。將所得之粉末以例如是攝氏5 〜30度/分鐘（°C/分鐘）的昇溫速度昇溫至攝氏1〇〇〇〜15〇〇度，並保持此溫度0 · 5〜5小時（任意），之後，分別投入水中使之急速冷部而玻璃化。將所得之玻璃化物以球磨機粉碎，即得到由玻璃粉末構成的第一玻璃組成物及第二玻

五、發明說明（14) 璃組成物。此玻璃組成物係為非晶fUm〇rph〇us substance) 〇，著，製作有機漆料。有機漆料並未特別加以限定，膠黏樹脂例如疋使用乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛丙稀樹脂二基間丙稀酸…再者；：品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸鹽、¥苯、醇使用心 (alcohoi)類、二曱苯等。有機漆料係利用將溶拌，使膠黏樹脂溶解而製得。 …^ 除第一玻璃組成物及第二玻璃組成物外所含的添加物例，化銅、二氧化猛及/或二氧…依各組的成同加物秤夏此添加物、導電性材料粉末、第一玻璃組成物’、第二玻璃組成物粉末及有機漆料，再於3支輥混練而得到電阻膏。導電性粉末、玻璃組成物及添加物等粉末之雔 π =重=係決定所得之電阻膏在網版印刷… f適虽黏度。重1比在1 :0.25〜i :4的範圍内進行 %，所製得的電阻膏較佳。電阻體係使用此電阻膏於以鈦酸鋇（BaT丨〇八的介電質基板上形成％定圖t，形成方法例如3 J二刀版印刷等厚膜印刷法。電阻膏的燒結溫度較佳係於〜9 0 0度’且保持時間較佳係為5〜丨5分鐘。而且，本發明並不以上述較佳實施例為限，的範圍内可作種種的改變。 λ 例如，使用本發明之電阻膏及電阻體的電子元件並不

129^466_______ 五、發明說明（15) 以圖示之絕緣裝置為限，也可以適用於層壓晶片電容器、電容-電阻（C-R )複合元件、其他模組元件等的電子元件。實施例以下，以更詳細的實施例說明本發明’本發明並不以此實施例為限。實施例1 由無鉛的導電性材料及玻璃組成物作成電阻膏，再將此電阻膏燒結於介電質基板上，作成厚膜電阻體測量電阻值。此玻璃組成物係使用硼矽酸玻璃’導電性材料係使用二氧化釕。 (玻璃組成物之作成）第一玻璃組成物依既定量抨量氧化鋅、三氧化二爛、二氧化矽、碳酸鈣、碳酸锶、碳酸鋇及種種氧化物（任意的第一氧化物），於球磨機内混合並乾燥。將所得的粉末投入白金罐，在空氣中，以攝氏5度/分鐘的速度昇溫至攝氏1 3 0 0度’並保持此溫度1小時’之後’投入水中使之备速冷卻而玻璃化。將所得之玻璃化物以球磨機粉痺二到第-玻璃組成物粉末。乃碎即仵第二玻璃組成物依既定量秤量氧化錳、二f 一一羊1化二蝴、二氧化矽、碳酸鈣、碳酸勰、碳酸鋇及種種氧化物（立的第一乳化物），於球磨機内混合並乾燥。再以與％、璃組成物相同的方法，得到第二玻璃組成物粉末了 —破

2030-6004-PF(Nl).ptd 第19頁 T9Q^4^_ 五、發明說明（16) 前述玻璃組成物以X-光繞射儀（XRD)觀察的結果，確認係為非晶質。所得之第一玻璃組成物及第二玻璃組成物係如下列表 [所示。如表1所示，準備試樣號A 1〜A 5的玻璃組成物作為 ^ 一玻璃組成物。準備試樣號B1〜B9的玻璃組成物作為第二玻璃組成物。各種的組成比（莫爾％ )係如表丨所示。而且，試樣號A5、A7〜A9的第一玻璃組成物中，由於全部的氧化鋅不足1莫爾％，因此係在本發明的範圍外。、再者，試樣號B9的第二玻璃組成物中，由於氧化錳不足5 莫爾％ ’因此係在本發明的範圍外。在表】中，加有試樣係屬於本發明之範圍外的試樣。

1293466 五、發明說明（17) 第一玻璃試樣號組成比（莫爾％) A1 Zn〇：B2〇5 : Si02 : A1203 : Na20 : K20 : (Mg〇，Βι203 等)=10 · 1 : 60 ： 6 ： 11 ： 8 ： 4 A2 ZnO ： B2〇5 ： Si02 ： Zr〇2 = 30 ： 40 ： 25 ： 5 A3 ZnO ： Β2〇ϊ ： Si02 ： Al2〇3: MnO=30 ： 35 ： 20 ： 5 ： 10 A4 ZnO : B2〇3 : Si〇2 : A1203 : (P2〇5，Ti02，CuO，Co〇，V2〇5等)=40 : 30 : 15 : 5 : 10 A5 ZnO ： B2〇5 ： Si02 ： CaO ： Al203 = 5 ： 45 ： 30 ： 10 ： 10 A6 ZnO ： B2Q5 ： Si02 ： CaO ： Al2O3 = 30 ： 28 ： 32 ： 5 ： 5 A7 ZnO ： B2〇3 ： Si02 ： SrO ： Al2〇3=5 ： 45 ： 30 ： 10 ： 10 A8 ZnO ： B2〇3 ： Si02 ： BaO ： Al203 = 5 ： 45 ： 30 ： 10 ： 10 A9 ZnO ： B2〇3 ： Si02 ： CaO ： SrO ： Al203=5 ： 45 ： 30 ： 5 ： 5 ： 10 第一玻璃試樣號組成比（莫爾％) B1 MnO : CaO : B2〇3 : Si02= 10 : 32 : 34 : 24 B2 MnO ： CaO ： B203 ： Si02=5 ： 40 ： 33 ： 22 B3 MnO : CaO : B2〇3 : SiO2=20 : 20: 36 : 24 B4 Mn〇：CaO : B203 : SiO2 = 30 : 10 : 15 : 45 B5 MnO ： CaO ： B203 ： Si02 ： Al2〇3= 10 ： 30 ： 33 ： 22 ： 5 B6 MnO ： CaO ： B203 ： Si02 ： Zr02= 10 ： 30 ： 40 ： 15 ： 5 B7 MnO ： CaO ： B2〇3 : Si02 ： ZnO= 10 ： 30 ： 30 ： 20 ： 10 B8 MnO : CaO : B2〇3 : Si〇2 : (MgO，Bi2Qj，（:uO，CoO，丁i02，V205 等)=10 : 10 : 5 : 55 : 20 Β9 MnO · CaO : B2〇3 : Si02 : Al2〇3=2 : 30 : 40 28 · 5 ΒΙΟ MnO ： SrO ： B2O3 ： Si02= 10 ： 32 ： 34 ： 24 Bll Mn〇：BaO : B203 : Si02= 10 : 32 : 34 : 24 B12 MnO : CaO : SrO : B2O3 : Si02= 10 : 12 ·· 20 ·· 34 : 24 2030-6004-PF(Nl).ptd 第21頁 1293466 五、發明說明（18) (有機漆料的作成）準備乙基纖維素作為膠黏樹脂，使用蔥品醇作為溶劑’藉由將溶劑加熱攪拌，使膠黏樹脂溶解而製得有機漆料。在有機漆料中，含膠黏樹脂8重量單位、含溶劑9 〇重量單位、含其他成分如分散劑2重量單位。 (添加物之選擇）添加物如後述表2所示，係使用氧化銅及種種氧化物所組成。 (電阻膏的作成）

依各組成同時秤量上述所作成之導電性材料粉末、玻 J离粉末、添加物及有機漆料，再於3支輥式研磨機内混練而得到電阻膏。

導電性粉末、玻璃組成物及添加物等粉末之總重量與有機漆料的重量比係決定所得之電阻膏在網版印刷時是否為適當黏度。重量比在1 :〇·25〜1 :4的範圍内進行調合，製作如表2所示種種組合的電阻膏試樣1〜31。在表2 中係§己載了導電性材料的種類及體積％、第一玻璃組成物與第二玻璃組成物間的組合、體積比及總體積％、添加物的種類及體積％。而且，一併在表3中表示將表2所記載的體積％換算值轉換成重量％換算的情形。在表2〜3中，加有*的試樣係屬於本發明之範圍外的試樣。

1293466 五、發明說明（19) 表2 導電性材料玻; 离組成物添加物試樣號種類體積 % 第1種第2種體積比第1:第2 總體積 % 種類體積 % *1 二氧體 27 *紐 B1 0 ： 10 71 氧化銅 2 *2 二氧腺 23 A1 10 ： 0 75 氧化銅 2 *3 二氧傭 23 A1 y\\\ 10 ： 0 氧化銅 2 /U 5 二氧MJ 23 A1 B1 5:5 77 氧化銅 *〇 *5 二氧腹 23 A1 *B9 5:5 75 氧化銅 2 *6 二氧腹 23 *A5 B1 5:5 75 氧化銅 2 7 二氧化釘 23 A1 B1 5:5 75 氧化銅 2 8 二氧ΜΓ 23 A2 B1 5:5 75 氧i匕_ 2 9 二氧傾 23 A3 B1 5:5 75 氧化銅 2 10 二氧傭 23 A4 B1 5:5 75 氧化銅 2 11 二氧腺 23 A1 B2 5:5 75 氧化銅 2 12 二氧偷 23 A1 B3 5:5 75 氧化銅 2 13 二氧傭 23 A1 B4 5:5 75 氧化銅 2 14 二氧傭 23 A1 B5 5:5 75 氧化銅 2 15 二氧腹 23 A1 B6 5:5 75 氧化銅 2 16 二氧化U 23 A1 B7 5:5 75 氧化銅 2 17 二氧ΜΓ 23 A1 B8 5:5 75 氧化銅 2 18 二氧傭 23 A1 B1 8:2 72 氧化銅 5 19 -mm 25 A1 B1 2:8 73 氧化銅 2 20 二氧傭 25 A1 B1 6:4 74 氧化銅 1 21 二氧傾 23 A1 B1 7:3 71 氧化銅 2 rmm 4 22 一氧傾 23 A1 B1 7:3 70 氧化銅 2 rmm 5 23 二氧德 8 A1 B1 6:4 90 氧化銅 2 24 二氧傭 33 A1 B1 4:6 65 氧化銅 2 25 二氧ΜΓ 23 A6 B1 5:5 75 氧化銅 2 *26 二氧化釘 23 本A7 B1 5:5 75 氧化銅 2 *27 二氧傭 23 *A8 B1 5:5 75 氧化銅 2 *28 二氧體 23 *A9 B1 5:5 75 氧化銅 2 29 二氧傭 23 A1 BIO 5:5 75 氧化銅 2 30 23 A1 Bll 5:5 75 氧化銅 2 31 二氧腹 23 A1 B12 5:5 75 氧化銅 2 2030-6004-PF(Nl).ptd 第23頁 1293466 五、發明說明（20) 表3 試樣號道雷性材料種類重登 % 第1 種類 Ψ 玻璃組成物第2 種類重登 % 臟匕第1:第2

II 添加物種類重量 % *2 *3 *5 *6 11 12 13 15 17 18 21 22 23 24 25 *2 *2 *2 8 29 31

zmm

rmm

47.41 44.46 42.71 44.18 43.42 42.34 43.28 40.57 40.00 38,98 43.15 42.64 42.26 42.72 42.38 42.09 43.33 44.92 45.29 46.67 41.82 42.76 18.41 55.36 40.69 41.93 41.28 42.13 41.64 39.67 42.13 11^ 本 A1 A1 A1 A1 *A5 A1 A2 A3 A4 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A6 木A7 *A8 *A9 A1 A1 A1 B1 49.37 0 ： 10 49.37 氧化銅 3.22 52.00 46.63 26.53 25.39 26.94 25.31 29.99 30.97 32.74 25.24 24.93 24.71 24.98 24.79 24.62 25.34 40.35 9.49 29.73 32.41 32.67 44.57 15.65 29.79 27.66 28.77 27.30 24.35 23.20 24.64 y\\\ B1 *B9 B1 B1 B1 B1 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1

BIO

Bll B12 29.29 27.73 27.34 27.95 26.20 25.83 25.17 28.16 29.02 29.66 28.88 29.45 29.93 27.87 11.14 41.89 21.88 15.34 15.46 32.80 25.91 26.27 27.07 26.65 27.20 30.68 33.96 29.86 10 ： 0 10 : 0 4.8 4.8 4.8 5.3 5.5 5.7 4.7 4.6 4.5 4.6 4.6 4.5 4.8 7.8 1.8 5.8 52.00 46.63 5.2 5.2 5.2 4.7 4.5 4.3 5.3 5.4 5.5 5.4 5.4 5.5 5.2 2.2 8.2 4.2 6.8： 3.2 6.8:3.2 5.8:4.2 3.8： 6.2 5.3:4.7 5.1:4.9 5.2:4.8 4.4 5.6 55.82 53.12 54.28 53.26 56.19 56.80 57.90 53.40 53.96 54.37 53.87 54.23 54.55 53.21 51.49 51.38 51.61 47.75 48.13 77.37 41.55 56.06 54.73 55.43 54.50 氧化銅氧化銅 =Mm 氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅 m<\ m 氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅氧化銅 55.03氧化銅 3.55 3.41 7.25 3.47 3.38 3.46 3.24 3.19 3.11 3.45 3.40 3.37 3.41 3.38 3.36 3.46 3.59 3.33 1.71 3.34 7.10 3.41 5.69 4.23 3.08 3.25 3.35 3.30 3.36

4.1 4.5 5.9 5.5 3.32 57.16 54.50

2030-6004-PF(Nl).ptd 第24頁 1293466__ 五、發明說明（21) ' -------- (電阻體的作成及電阻值測量） I 在以鈦酸鋇為主成分的介電質基板上，將銀-鉑導體嘗依既定形狀進行網版印刷並乾燥之。在銀—鉑導體膏中，銀為9 5質量％，鉑為5質量％。將此介電質基板置入帶狀（be It)爐中，自投入至排出係進小時的圖案燒結。燒結溫度係攝氏8 5 0度，保持時間則為丨〇分鐘。此時導體被形成於介電質基板上，再將前述所作成的電阻膏依既定形狀進行網版印刷並乾燥之。然後，以與導體燒結相同條件燒結電阻膏，而得到厚膜電阻體。 (電阻體的特性評估）對由表2所示之電阻膏所得的各電阻體試樣測量薄板電阻值（Ω/口）。薄板電阻值係以安捷倫科技（AgUent Technologies)公司製的產品號344〇1A測量。溫度係數（TCR)(溫度特性）係以室溫攝氏25度為基準’改變至攝氏1 2 5度溫度時的電阻值的變化率。例如，攝氏25度及攝氏125度各自的電阻值分別為”5、r125 ( Ω / □)時，溫度係數（TCR)係從下式（1 )中求得。 TCR (ppm/〇C)=(R25-R125)/R25/100X 1000000 认滿足由TCR < ± 250ppm/ °C所構成的基準時，判斷溫度特性佳。結果如表4所示。在表4中，未滿足前者，附加*。旱冑耐焊劑性（可靠性特性）而言，電阻體上塗佈後’進仃攝氏3 1 〇度、1分鐘的熱處理，於此後洗淨烊劑時

1293466_ 五、發明說明（22) 之處理前、後，求取電阻值的變化率。滿足由耐烊劑性< ± 1. 0 %所構成的基準者，判斷耐焊劑性佳。結果如表4所示。在表4中，未滿足前述基準者，附加*。

2030-6004-PF(Nl).ptd 第26頁 1293466 五、發明說明（23) 表4 試樣諕薄板電阻値(ΩΟ) 溫度係數(TCR) 耐焊劑性％ *1 70 -170 M.3 *2 10 *1400 *0.3 *3 50 *700 *1.5 *4 140 -60 *5.5 *5 280 *300 *1.3 木6 120 *500 *1.5 7 100 -60 0.3 8 200 -105 0.5 9 150 -200 0.4 10 250 -150 0.5 11 80 160 0.3 12 170 -150 0.4 13 240 -195 0.5 14 90 70 0.3 15 115 -70 0.2 16 60 130 0.2 17 130 150 0.5 18 15 195 0.1 19 250 -200 0.4 20 30 200 0.8 21 125 -150 0.9 22 245 -180 0.9 23 250 -195 0.4 24 10 175 0.9 25 160 220 0.7 *26 150 *420 *2.0 *27 260 *360 *6.8 *28 135 *550 *1.8 29 85 -70 0.7 30 110 -85 0.8 31 95 -65 0.6 a ii

2030-6004-PF(Nl).ptd 第27頁 1293466 ____ 五、發明說明（24) 如表4所示，與本發明之範圍外之試樣號1〜6及試樣號26〜28相比較時，本發明之實施例的試樣號7〜25及試樣號29〜31不僅具有1〇〜300Ω/□之較低的電阻值，溫度係數之絕對值也為2 50ppm/ °C以下，而且也確認耐焊劑性未超過1. 〇 %。而且，第一玻璃組成物與第二玻璃組成物的體積比，以第1 :第2 = 8 : 2〜2 : 8之比例，即可得到特別好的結果’且也確認添加氧化銅會降低耐焊劑性。 [產業上可利用性] 得到d 以鈦酸鋇為主成分的介電質基板上，二Ω □左ίΓ ;阻值（不需不特別限定，例如是 (TCR))的絕對值、較佳，皿又特性（溫度係數無鉛電阻體。、 ’特性（耐焊劑性）等的

2030-6004-PF(Nl).ptd 第29頁

Claims

1. 一種電阻膏，將大體上不含鉛的第一玻螭組成物、組成與前述第一玻璃組成物相異的大體上不含鉛的二玻璃組成物、及大體上不含鉛的導電性材料，鱼料混合而成， ’械& 1293—466— 六、申請專利範圍其特徵在於：除前述第一玻璃組成物及前述第二玻璃組成物外，包括以氧化銅（CuO)為添加物； ’氧化辞（ZnO)含量為1〇莫、氧化錄（S r 0)、氧化鋇含量不足10莫爾％ (包含〇在前述第一玻璃組成物中爾％以上，且選自氧化鈣（Ca0) (BaO)所組成之族群中至少一個氧化猛（MnO)含量為5莫爾氧化鳃（SrO)、氧化鋇含量為1 0莫爾％以上；以在前述第二玻璃組成物中， %以上，且選自氧化鈣（CaO)、 (BaO)所組成之族群中至少一個及設前述導電枓uL 玻璃組成物及前述六m第—玻璃組成物、前述第玻璃組成物與前加總粉末體積為1〇。，前述第- 89體積％，前述導厂、組成物的總體積比率係為65 %。電性材料之體積比率係為8〜3 3體積 -玻璃組成物\專1範圍第1項所述的電阻膏，其中前述第以下、三氧化二蝴二匕鋅八含量為10莫爾％以上至4〇莫爾％ T ^(Si0 % ^ ^40 ^ % W S里為15莫爾％以上至6〇莫爾％以

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六、申請專利範圍下、選自氧化鈣、氣务卜含量不足1 0莫爾Y “、氧化鋇所組成之族群至少一個量為3 0莫爾％以〇 (包含0 )、其他任意第一氧化物總含氧化錳含量^ ^每下（包含〇 )，前述第二玻璃組成物中，舞、氧化銷:氣、化爾％以上至20莫爾％以下、選自氧化 %以上至仙曾m 鋇所組成之族群至少一個含量為10莫爾至4〇莫_ 、％以下、三氧化二硼含量為5莫爾％以上旲_ %以下、一备 %以下廿 —乳化矽含量為15莫爾％以上至55莫爾含〇 ) 。 w弟二氧化物總含量為20莫爾％以下（包、f -如申請專利範圍第1或2項所述的電阻膏，其中前 ,,^ ’之則述第一玻璃組成物與前述第二玻璃組成物的體積比為8 :2〜2 :δ。 ^ ^如申晴專利範圍第1或2項所述的電阻膏，其中除，述第一玻璃組成物及前述第二玻璃組成物外，更包括以氧1銅作為前述添加物，其中氧化銅的體積添加比率相對於如述導電性材料、前述第一玻璃組成物、前述第二玻璃組成物及前述添加物之總粉末體積而言，是超過〇體積％至5體積％以下。 5·如申請專利範圍第1或2項所述的電阻膏，其中前述添加物更包括二氧化錳（Μη〇2)及/或二氧化鈦（Ti〇2)，且二氧化猛及/或二氧化鈦的總體積添加比率相對於前述導電性材料' 前述第一玻璃組成物、前述第二玻璃組成物及前述添加物之總粉末體積而言，為〇體積％以上至5體積％以下。

2030-6004-PF(Nl).ptd 第31頁六、申請專利範圍 6.如申請專利範圍第5堪加物相對於前述導電性材唄=述的電阻膏，其中前述添第二玻璃組成物及前述添加物第-玻璃組成物、前述氧化銅為1體積％以上至3體〜粉末體積而言，所含之 %以上至5體積％以下。_ 、0以下、一氧化锰為0體積 7· 一種電阻膏，將大俨卜τ人物、組成與前述第一玻璃含絡的第—玻璃組成 -^ ^ , R 1离、、且成物相異的大體上不含鉛的第電性材料，與有機漆一玻璃組成物、及大體上不含鉛料混合而成，其特徵在於：勺括:玻璃組成物及前述第二玻璃組成物外，更包括以虱化銅（CuO)為添加物； =述第-玻璃組成物中’氧化辞（zn0)含量為10莫 iB 所έ /選自乳化鈣（Ca〇)、氧化锶（Sr〇)、氧化鋇、 (Ba.〇)所組成之族群中至少一個含量不足ι〇莫爾％ (包含。在W述第二玻璃組成物中，氧化錳（Mn〇)含量為5 %以上，且選自氧化鈣（Ca〇)、氧化锶（Sr〇)、氧化鋇、 (BaO)所組成之族群中至少一個含量為1〇 %以及 ’ Μ

設丽述導電性材料、前述第一玻璃組成物、前述第二玻璃組成物及前述添加物的總粉末重量為丨〇〇，前述第一玻璃組成物與前述第二玻璃組成物的總重量比率係為 41.55〜77·37重量％，前述導電性材料之重量比率係為

2030-6004-PF(Nl).ptd 第32頁六、申請專利範圍 1 8· 41 〜55· 36 重量％。一姑t如申請專利範圍第7項所述的電阻膏，其中前述第以下組f物中，氧化鋅含量為1〇莫爾％以上至40莫爾％下、氧化一硼（匕〇3)含量為1莫爾％以上至40莫爾％以了虱，矽（say含量為15莫爾％以上至6〇莫爾％以旦璉自氧化鈣、氧化鳃、氧化鋇所組成之族群至少一個 =不足10莫爾％ (包含〇)、其他任意第一氧化物總含 ,;、〇莫爾％以下（包含0)，前述第二玻璃組成物中，乳匕，含量為5莫爾％以上至2〇莫爾％以下、選自氧化鈣]氧化鳃、氧化鋇所組成之族群至少一個含量為丨〇莫爾 /以上至40莫爾％以下、三氧化二硼含量為5莫爾％以上至40莫爾％以下、二氧化矽含量為15莫爾％以上至莫爾 %以下、其他任意第二氧化物總含量為2〇莫爾％以下（包含〇 )。 9 ·如申請專利範圍第7或8項所述的電阻膏，其中前述電阻膏所含有之前述第一玻璃組成物與前述第二玻璃組成物的重量比為7.8:2.2〜1.8 2。 10·如申請專利範圍第7或8項所述的電阻膏，其中除前述第一玻璃組成物及前述第二破璃組成物外，更包括以氧化銅作為添加物，其中氧化鋼的重量添加比率相對於導電性材料、第一玻璃組成物、第二玻璃組成物及添力σ物之總粉末重量而言，是0〜4·23重量％ (除〇重量％外）。 11 ·如申請專利範圍第7或8項所述的電阻膏，其中前述添加物更包括二氧化锰（Μη02)及/或二氧化鈦（Ti〇2)，且

第33頁 2030-6004-PF(Nl)-Ptd 4222466—______ 六、申請專利範圍〜氧化锰及/或二氧化鈦的總重量添加比率相對於導電性材料、第一玻璃組成物、第二玻璃組成物及添加物之總粉束重量而言，為〇〜7.25重量％。 12·如申請專利範圍第11項所述的電阻膏，其中前述添加物相對於前述導電性材料、前述第一玻璃組成物、前述第二玻璃組成物及前述添加物之總粉末重量而言，所含之氧化銅為1·71〜3·59重量％、二氧化錳為〇〜7 25重詈 % 。 · 里、13·如申請專利範圍第2或8項所述的電阻膏，其中前述第一玻璃組成物中，其他任意第一氧化物係選自三氧化二鋁（ΑΙΑ)、氧化鈉（Na2〇)、氧化鉀（Μ)、二氧化锆 =2)、氧化鎂（Mg〇)、三氧化二鉍（Bi2〇3)、五氧化二磷、二氧化鈦（Ti02)、氧化銅（Clio)、氧化鈷（C〇0)、五 2”（V2〇5)、所組成之族群至少一個，前述第一氧化物 29 ί J 對於前述第一玻璃組成物之全體莫爾％而言係為 y冥爾％以下（包含0 )。述第申請專利範圍第2或8項所述的電阻膏，其中前 =二璃組成物中’其他任意第二氧化物係選自三2 (Mg〇)、2Ί—乳，錯（Zr〇2)、氧化辞（Zn0)、氧化鎖 (—、氧化曝㈤：氧化二:^二/化銅少—個，前述第二氧化物之總和第所組/2，至全體莫爾％而言係為2。莫爾)玻璃組成物之 15.如+言青專利範圍第lst7項所述的電㈣，其中前

申讀專利範圍 ----- a導電性材料係為二〃 U·如申隹直二=化釕（Ru〇2)或釕的複合氧化物。迷導電性材料°、月前述摩】圍第1或7項所述的電阻膏，其中前及前述添加物的總粉= :有=第二玻璃組成在1 :〇.25〜工的範圍内與則述有機漆料的重量比係 1 7· 一種電阻體，使用如申嗜鼻刺# m 的電阻膏所形成。明專利靶圍第1或7項所述 1 8 · —種電子元件，具有如由心* 的電阻體。申明專利範圍第1 7項所述

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