CN1052096C

CN1052096C - 无镉无铅的厚膜糊状组合物

Info

Publication number: CN1052096C
Application number: CN95119897A
Authority: CN
Inventors: J·霍马达利
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 2000-05-03
Anticipated expiration: 2015-12-20
Also published as: SG42818A1; CN1130795A; US5491118A; DE69514633D1; JPH08253342A; TW305047B; EP0718855B1; KR0164666B1; DE69514633T2; JP3907725B2; KR960022305A; EP0718855A2; EP0718855A3

Abstract

本发明涉及适合于在基底上形成电阻器或热敏电阻器图案的无铅镉厚膜糊状组合物。

Description

无镉无铅的厚膜糊状组合物

本申请与1994年8月1日备案、申请顺序号为08/28402l、题目为“无镉无铅的厚膜导体组合物”(代理案号为EL-0373)的申请相关。

本发明涉及厚膜糊状组合物(thick film paste composition)，特别是涉及用无镉无铅的玻璃料作为粘合剂和钌基化合物作为导电相的厚膜糊状组合物。本发明的这种组合物可用于制备厚膜电阻器和热敏电阻器。

厚膜材料是分散于有机液状载体中的金属、玻璃和/或陶瓷粉的混合物。将这些材料涂布于非导电性基底上形成导电的、电阻的或绝缘的膜。厚膜材料应用于众多的电子元件和光电元件中。

各组合物的性质取决于这种组合物的具体组成成分。所有组合物均含三种主要组分。导电相决定最终膜的电的性质并对其机械性质也产生影响。在导体组合物中，导电相一般是贵金属或是贵金属的混合物。在电阻器组合物中，导电相一般是金属氧化物，在电介质组合物中，其功能相一般是玻璃或陶瓷。

所述组合物的粘合剂通常是玻璃、结晶氧化物或这二种物质的混合物。所述粘合剂固定了膜并将膜粘结于基底之上。所述粘合剂也对最终膜的机械性质产生影响。

组合物的液状载体是一种在有机溶剂中的聚合物溶液。这种液状载体决定了本组合物的施用性。

在组合物中，功能相和粘合剂一般是粉末状的，它们完全分散于液状载体中。

厚膜材料被施加到基底上。所述基底用作最终膜的载体，同时它也具电方面的功用，如具有电容器电介质的功能。基底材料一般是非导体。

最常用的基底材料是陶瓷。高纯(一般96％)氧化铝的使用最为普遍。在特殊的应用中，也使用各种钛酸盐陶瓷、云母、氧化铍和其它基底。这些物质经常被使用是因为它们具有应用时所需的特定电性能或机械性能。

在一些诸如陈列展示等要求基底为透明的应用中，则使用玻璃。

厚膜技术之定义不仅来源于其材料或应用，也来源于其加工方法。基本的厚膜加工步骤是丝网印刷、干燥和烧制。所述厚膜组合物一般通过丝网印刷涂布到所述基底上。对于不规则形状的基底，有时也使用蘸涂、镶嵌(banding)、涂刷或喷涂等方法。厚膜(TF)电阻器和热敏电阻糊料已在陶瓷线路板的制造中使用。热敏电阻器是电阻的温度系数很大的热敏感电阻。它可分为二种。第一种是随着温度升高其电阻起正的变化(PTC)，第二种是随温度升高电阻起负的变化(NTC)。NTC热敏电阻器一般由烧结的半导体材料组成，可用于制造室温下电阻值为10至1000000欧姆的元件。这种热敏电阻的工作范围可从75延伸到1275K。因此，它们被发现具有作为温度传感器的广泛用途。

无论如何，热敏电阻器被广泛地应用于诸如电子延时器、低频振荡器中的电容器感应器、平压装置、电压或电流限辐器、气压传感器、热导检测器、液流或气流传感器和固体或液体水平指示器等器件中。在有关文献中已描述了在空气(氧化)气氛中加工各种组合物的方法。这些组合物的大多数均基于钌化合物作为导电相、铅镉玻璃作为粘合剂，并且需要空气(氧化)气氛。

在惰性和还原气氛中加工诸如LaB₆和含添加剂的氧化锡等导电相的方法已经公开。这些组合物包含无铅无镉的玻璃。但是这些组合物不能在空气中加工，因为导电相会在空气中氧化。在空气中的氧化作用使得这些导电相变成绝缘体(LaB₆)以及不适合(含添加剂的氧化锡)用作电阻器，原因在于氧化使得其电性能方面发生了本质的变化。

先有技术的电阻性糊料在低电阻下一般具有高的正的电阻温度系数(TCR)，通常是≥10Ω/□/mil。要降低这些电阻性糊料的TCR值，一般是在其中加入TCR驱动剂(driver)。诸如氧化锰、Nb₂O₅和TiO₂等TCR驱动剂可降低TCR，但是它们也引起电阻的升高。为补偿电阻的增加，一般是增入更多的导电相。TCR和电阻最佳化的结果使得先有技术中的低电阻糊料中一般导电相占很大的体积比例而玻璃相则占得比较少。这种处理方法使得低电阻糊料稳定性不高，低于100Ω/□至100kΩ/□的中等电阻性糊料的稳定性。

在低电阻时，NTC(负的电阻温度系数)型的TF热敏电阻器组合物具有较大的TCR值。此外，制备低电阻NTC糊料比较难；J.Hormadaly在美国专利5122302中公开了NTC型厚膜热敏电阻器糊料，它表现出当电阻下降时TCR增加，其公开的范围只是1kΩ/□至1MΩ/□。

然而在本领域中，熔点低、提供优良润湿的膨胀性和耐久性中等的无毒的无铅镉玻璃料体系在上述组合物中的使用尚未公知。因此，始终如一地努力去减少或消除含玻璃料产品的广阔范畴中的铅和镉，本发明涉及了一种已表现出可用于制备厚膜糊状组合物的无铅镉玻璃料。本发明的组合物可使一种无毒的、无铅镉厚膜替代目前所用的电阻器和热敏电阻器组合物。

本发明涉及适合于在基底上形成电阻器或热敏电阻器模式图案的厚膜糊状组合物，包括(重量)基础固体(a)5-95％(重量)的钌基导电材料；(b)95-35％(重量)的(摩尔百分比)5-70％Bi₂O₃、18-35％ SiO₂、0.1-40％ CuO、5-25％ ZnO、0.5-40％ CoO、0.5-40％ Fe₂O₃和0.5-40％ MnO的玻璃组合物，其中所述玻璃组合物是不含铅和镉的；并且(a)和(b)均分散于有机介质之中。

本申请者知道的在将该申请递交时最近的先有技术是：J.Hormadaly的美国专利4,707,346和4613539和P.Donohue的美国专利4966926，它们披露了导电相，诸如LaB₆和基于烧绿石相的添加了钽和/或铌的氧化锡导电材料的组合物，如Sn_2-xTa_2-y-zNb_ySn_zO_7-x-z/2(其中x＝0-0.55；y＝0-2；z＝0-0.5)。这些材料可被用来制备在众多电子元件和光电元件中的厚膜电阻器组合物。这些材料包含无Cd和Pb的玻璃并在惰性或还原气氛中加工。由于导电相会在空气中氧化所以它们没有在空气中加工。由于在电的性质上起了本质的变化，所以在空气中的氧化使这些导电相变成了绝缘体(LaB₆)，并不适宜用作电阻器(含添加剂的SnO₂)。

附图有九个图，均是与〔实施例11玻璃/(实施例11玻璃+实施例2玻璃)〕的比值相关的低的TCR、差距(gap)或电阻的试样性质的关系图解。

图1-在实施例11-实施例2-BiGdRu₂O₇体系中，导体浓度恒定为30％(重量)时，作为玻璃比率〔实施例11/(实施例11+实施例2)〕的函数的电阻的情况。

图2-在导体浓度恒定为30％(重量)的体系实施例11-实施例2-BiGdRu₂O₇中，作为玻璃比率〔实施例11/(实施例11+实施例2)〕的函数的HTCR、CTCR和差距(HTCR-CTCR)的情况。

图3-在导体浓底恒定为20％(重量)的实施例11-实施例2-BiGdRu₂O₇体系中，作为玻璃比率〔实施例11/(实施例11+实施例2)〕的函数的电阻情况。

图4-在导体浓度恒定为20％(重量)的实施例2-实施例11-BiGdRu₂O₇体系中作为玻璃比率〔实施例11/(实施例11+实施例2)〕函数的HTCR、CTCR和差距的情况。

图5-在导体浓度恒定为20％(重量)的实施例2-实施例11-RuO₂体系中作为玻璃比率〔实施例11/(实施例11+实施例2)〕函数的电阻的情况。

图6-在导体浓度恒定〔20％(重量)〕的实施例2-实施例11-RuO₂体系中作为玻璃比率〔实施例11/(实施例11+实施例2)〕函数的HTCR、CTCR和差距的情况。

图7-在导体浓度恒定〔30％(重量)〕的实施例3-实施例11-Bi₂Ru₂O₇体系中作为玻璃比率〔实施例11/(实施例11+实施例3)〕函数的电阻的情况。

图8-在导体浓度恒定〔30％(重量)〕的实施例3-实施例11-Bi₂Ru₂O₇体系中作为玻璃比率〔实施例11/(实施例11+实施例3)〕函数的HTCR、CTCR和差距的情况。

图9-作为烧制次数函数的HTCR的情况〔实施例11/(实施例3+实施例11)〕。

本发明的目的是：

·提供不含Cd和Pb的电阻性糊料；

·提供不使用常规的TCR驱动剂下降低低电阻组合物的TCR的方法；

·提供低电阻NTC热敏电阻器；和

·通过降低电阻和消除TCR驱动剂的使用来提高已有的工艺水平。

A.无机粘合剂

对于粘合烧结后的活性相(如金属、电阻器和电介质)粉末来说需要使用玻璃料，因此在烧制时所述玻璃料的软化点和粘度以及其对金属粉与基底的润湿性均是重要的性质。玻璃料的粒径要求并不太严格，在本发明中可用的玻璃料的平均粒径一般为约0.5至4.5微米，最好是约1至3微米。粘合剂的用量一般约为导体组合物(不包括有机介质)重量的1-95％(重量)，约5-85％则更好，最优选约10-70％。固体表面被液体的润湿性一般是通过液固界面间形成的接触角和在接触点对液体表面的切线来表示的。接触角越小，所展示出的润湿性越好，完全润湿一定固体表面积所需的玻璃就越少。优选的烧制温度是在600℃至1000℃之间。

所述玻璃料是有助于将厚膜导体和基底间的应力降至最小的组合物中的重要组分。这种使应力最小的作用取决于其热膨胀性、相应的弹性模量和相应的厚度。

先有技术中用于制备电阻器和热敏电阻器组合物的玻璃基于镉或铅玻璃料。为满足目前的毒性及环境保护方面的需要而将组合物中的铅和镉消除限制了寻求适合于低软化性和流动性同时也能满足润湿性、热膨胀及性能要求的玻璃的选择范围。本发明涉及一系列基于下列组分的玻璃的出乎意料的杰出性能：Bi₂O₃、SiO₂、CuO、ZnO、CoO、Fe₂O₃和MnO。

从组成上来说，上述玻璃可与第二玻璃相混合。在本发明中作为第二玻璃使用的玻璃是硼硅酸盐玻璃，它们含65-85％(摩尔)玻璃形成氧化物和35-15％(摩尔)玻璃改性氧化物。

主要的玻璃形成氧化物是占所述玻璃25-55％的B₂O₃和占所述玻璃的40-10％的SiO₂。所述玻璃应该含至少25％的B₂O₃以保证烧制时玻璃的粘度不会过高。但是，如果B₂O₃含量高于大约55％，那么所述玻璃的寿命很可能降到不可接受的水平。

所述玻璃中其它视条件而加的玻璃形成氧化物最高含量可达30％。这种视条件而加的玻璃形成氧化物包括Al₂O₃、Bi₂O₃、ZrO₂和它们的混合物。然而这些视条件而加的玻璃形成氧化物对于所有本发明的应用中基本上是不予考虑的，不过所述玻璃中含至少约10％最好是15％的这种辅助的玻璃形成氧化物是本发明所优选的。特别是最好用Bi₂O₃来降低所述玻璃的粘度以及增大所述玻璃的烧制范围。另一方面，用Al₂O₃是合平需要的，不仅能用来增大玻璃形成范围，而且用来延长其寿命。

在本发明的任选的第二玻璃中使用的主要玻璃改性剂是碱土金属氧化物，其用量最高可达总玻璃量的35％。所述的碱土金属氧化物既可单独使用又可掺和使用。然而，最好MgO的用量不多于10％，以免当所述玻璃在厚膜加工条件下会形成结晶。至多80％的主要的碱土金属氧化物玻璃改性剂可由次要的或代用的玻璃改性剂如ZnO、Cu_xO(Cu₂O或CuO)或ZrO₂所替代。但是，所述玻璃粘合剂中这些替代的玻璃形成物质的含量应该不超过15％(重量)，以免在烧制温度下玻璃的粘度变得太高。

本发明并不限于上面的叙述。它可进一步延伸到由表I的实施例1-10的二种或更多种玻璃与所述表的实施例11的玻璃混合所得到的范围内的各种无镉无铅玻璃，以获得如所披露的组合物范围。此外，本发明组合物的范围也可通过混合两种或更多种适合的玻璃或通过制备一种玻璃或通过将玻璃与适合的结晶相混合来获得。

B.导电功能材料

本发明涉及电阻器组合物，其中主要的导电相是二氧化钌为基础的在基于二氧化钌的电阻器的目前的工艺水平方面，已知的范围包括RuO₂和相应于式(McBi_2-c)(M’_dRu_2-d)O_7-e的钌化合物，

式中

M是铟、钇和原子序数为57-71的稀土金属中的至少一种；

M’是铂、钛、铬、铑和锑中的至少一种；

c是0至2范围内的一个数；

d是0至约0.5范围内的一个数，当M’是铑时，d是0至1范围

内的一个数，当M’是铂和钛时，d大于1；和

e是0至1范围内的一个数。

这些化合物及其制备方法披露于美国专利第3583931(Bouchard)和德国专利申请OS 1816105中，本文参考引用了它们。

上述含钌材料的粒径从在本发明中其技术效果的角度来说并不是十分关键的。但是，它们的粒径范围当然应该和其施用的方式通常是丝网印刷方式相适应，同时也应与烧制条件相适应。因此金属材料粒子应不大于10μm，并最好应低于约5μm。实际上，金属的合适的粒径低至0.1μm。钌组分的平均表面积优选为至少5m²/g，更优选至少8m²/g。

优选的钌化合物包括Bi₂Ru₂O₇和RuO₂。在本发明中使用的特别优选的是诸如RuO₂等钌基氧化物和诸如钌酸铋和钌酸铋钆等类烧绿石的Ru的多元氧化物。

钌酸钴材料的通常用量为所述组合物固形物重量的15％以上。最好能达到30-60％特别是30-50％。

最好钌酸钴具有高的表面积，因为这样这种材料可更有效地发挥其作用。其表面积最好能达到至少0.5m²/g。一般来说，在本发明中所用的Co₂RuO₄材料的表面积约为0.8m²/g。

钌酸钴的制备很简单，可通过(1)制备Co₃O₄和RuO₂的水性分散体，(2)将分散体干燥。然后(3)在至少约850℃的温度下在空气中烧制经干燥的分散体来形成钌酸钴。

通常优选使用大约化学计算量的Co₃O₄和RuO₂。然而，稍微过量的RuO₂对所述钌酸钴材料的效果根本不会是有害的。应该指出的是当反应在氧化铝容器中进行时，会形成少量的CoAl₂O₄。然而，这可容易地通过使用铂或其它更为惰性的材料制的反应器来加以避免。

和本发明的钌酸盐组分的情况一样，钌酸钴的粒径并不十分关键，但是它应具有与施用该组合物的方式相适应的粒径。

此外，RuO₂的前体，即经烧制可形成RuO₂的钌化合物也适合于用在本发明中，任何这些材料的混合物也是如此。适合的非烧绿石RuO₂前体的例子有金属钌、树脂酸钌、BaRuO₃、Ba₂RuO₄、CaRuO₃、Co₂RuO₄、LaRuO₃和Li₂RuO₃。

所述组合物可含有5-75％最好是10-60％(重量)的钌基组分。

C.有机介质

将无机颗粒通过机械混合(如在轧制机上混合)而与基本上惰性的液体介质(载体)混合形成具有适合于丝网印刷的稠度和流变性质的糊状组合物。将这种组合物在常规的电介质基底上以常规方法印刷成“厚膜”。

任何惰性液体均可用作液状载体。含有或不含增稠剂和/或稳定剂和/或其它常规添加剂的各种有机液体均可用作液状载体。可用的有机液体的例子有脂肪族醇、诸如乙酸酯和丙酸酯等的脂族醇酯、诸如松油和萜品醇等的萜类、诸如低级醇的聚甲基丙烯酸酯等树脂的溶液、乙基纤维素在诸如松油和乙二醇一醋酸酯的一丁基醚等溶剂中的溶液。优选的液状载体基于乙基纤维素和β-萜品醇。所述液状载体可含有挥发性液体以便施用到基底上后促进快速固化。

在分散体中液状载体与固体的比率差异很大，它取决于分散体被施用的方式和所用液状载体的种类。一般来说，为达到良好的覆盖效果，所述分散体应互补性地含有60-90％的固体和40-10％的液状载体。本发明的组合物当然可以通过加入不影响其有益特性的其它物质来改性。这种制备方法在本领域是适当的。

这种糊料宜在三辊磨上制备。当以低、中和高剪切速率在Brookfield HBT粘度计上测定时，这种糊料的粘度一般在下列范围：剪切速率(秒^-1) 粘度(帕斯卡·秒)0.2 100-5000

300-2000 优选的

600-1500 最优选的4 40-400

100-250 优选的

140-200 最优选的384 7-40

10-25 优选的

12-18 最优选的液状体载体的用量由最终所需的配制物的粘度而定。试验方法热和冷情况下的电阻温度系数(TCR)按下列式子计算：热

冷

将R_25℃值和热及冷TCR值平均，将R_25℃值对25微米干燥的印刷厚度标准化，电阻率按在25微米干燥印刷的厚度下以每平方的欧姆值来报告。多次测定值的标准化值按下列关系式来计算：

偏差系数(CV)是所测电阻器电阻的平均值和单个值的函数，可由下面的Rav关系式计算：

σ = \sqrt{\underset{i}{Σ} \frac{{(R_{i} - Rav)}^{2}}{n - 1}}

式中

Ri＝单个试样的电阻测定值

Rav＝计算得到的所有试样的平均电阻值(∑_iR_i/n)

n＝试样数CV＝(σ/R×100(％)电阻值测定和计算

将待测基底安在控温室内的接线柱上并且和数字欧姆计电连接。将控温室温度调到25℃，平衡后，测定并记录下每个基底的电阻值。

然后将控温室的温度提高到125℃，平衡后再测定并记录下所述基底的电阻值。

然后将控温室的温度冷却至-55℃，温度平衡后测定并记录其冷电阻值。

玻璃制备

玻璃料的制备是人们熟知的，包括例如将成分的氧化物形式的玻璃组成成分一起熔融并将熔融后的组合物倒入水中形成所述玻璃料。当然投配成分可以是在玻璃料生产的常规条件下能形成所需氧化物的任何化合物。例如氧化硼可从硼酸制得；二氧化硅可从燧石生产；氧化钡可由碳酸钡制备；等等。最好将所述玻璃在球磨中和水一起研磨以降低玻璃料的粒径并使玻璃料的粒径达到非常均匀。所述玻璃按常规的玻璃制备技术制备，方法是将所需的组分按所需的比例混合并将这种混合物加热而形成熔融物。正象本领域人员所知道的那样，加热一直进行到峰温并维持一段时间以使得熔融物完全液化成为匀相。在本发明的工作中，将组分通过在聚乙烯罐中和塑料球一起摇动而预混，然后于所需的温度下在铂坩锅中熔融。将熔融物在1100℃-1400℃的峰温下加热1至1.5小时。然后将熔融物倾倒入冷水中。将淬火时水的最高温度通过增加水对熔融物的体积比保持在尽可能低的水平。将与水分离后的粗制玻璃料通过在空气中干燥或通过用甲醇洗涤来置换掉水而除去残留水分。然后将此粗制玻璃料在氧化铝容器中用氧化铝球球磨3-15小时。球磨时带入所述材料中的氧化铝即使有，其量也不会达到X-射线衍射分析的检测限值。球磨后的玻璃料浆从磨中取出后，过量溶剂可滗除，将玻璃料粉在室温下晾干。然后将干粉过325目筛以筛除大的颗粒。

所述玻璃料的主要的二种效能是帮助无机结晶颗粒材料的液相烧结以及在制备厚膜组合物中的加热-冷却循环(烧制循环)期间通过反玻璃化作用而形成非结晶(无定形)或结晶态的物料。这种反玻璃化作用可产生和前体非晶状(玻璃)材料具有同样组成的单晶相或和前体玻璃材料组成不同的多晶相。

组合物制备

在制备本发明的组合物时，将颗粒状的无机固体和有机载体相混合并用适当的设备如三辊磨来分散形成悬浮液，从而得到在剪切速率为4秒^-1的情况下粘度在约100-150帕斯卡·秒范围内的组合物。

在下面的实施例中，配制是按下列方式进行的：在这些实施例中所用的有机物是由二甘醇二丁醚、萜品醇、乙基纤维素和大豆卵磷脂的混合物组成。除了相当于约5％(重量)的约5％的有机组分外，将糊料的成分均称至一个容器中。然后将各组分剧烈混合制成均匀的混合物；然后使此混合物通过诸如三辊磨等分散设备以使粒子得到良好的分散。用Hegman计测定颗粒在糊料中的分散状况。该仪器含有一个在一块钢中的槽，其一端深为25μm(1mil)，而在另一端则向上倾斜至深度为0”。用刮刀将糊料沿着槽的长度向下刮。当附聚物的直径大于槽的深度时在槽中会显示刮痕。令人满意的分散体常常显示出10-18的第四刻度点。在未被良好分散的糊料覆盖的槽的一半之处的点一般是在3至8之间。＞10μm的第四刻度测定值指示出分散差的悬浮体。

然后将剩余的5％的糊料的有机组分加入，并调节树脂含量使配制过程结束时其粘度在4秒-1的剪切速度下达到140-200帕斯卡·秒之间的水平。然后将这种组合物通常采用丝网印刷的方法涂布至诸如氧化铝陶瓷等基底上形成湿厚度为约30-80微米、优选35-70微米、最优选40-50微米的膜。本发明的组合物可通过使用自动印刷机或手动印刷机来按常规方法印刷在基底上，最好是使用用200至325目丝网的自动丝网模板印刷技术。然后将该印刷好的图案在200℃以下、大约150℃的温度下干燥5-15分钟，然后烧制。为将无机粘合剂和磨细的金属粒子烧结而进行的烧制最好在通风良好的带式传送窑炉中进行，烧制的温度曲线是这样的：先在约300-600℃将有机物质烧掉，然后在约700-1000℃的最高温度维持5-15分钟，接着进行控制冷却以防止过度烧结、在中温下发生不需要的化学反应或由于过快冷却可能引起的基底破裂情况的发生。整个烧制过程最好在约1小时的时间完成，用20-25分钟升到烧成温度，在烧成温度维持约10分钟，约20-25分钟用来冷却。在一些情况下所用的总周期可短至30分钟。

实施例

实施例1-11

按上述方法制备十种玻璃，磨粉后，通过X-射线衍射(XRD)和差热分析(DTA)来进行鉴定。由DTA获得的玻璃化转变温度(Tg)和膨胀计测定均在300-550℃范围内，最好是在350-500℃范围内。按本发明制备的十种玻璃列于表I中。实施例11是由E.I.du Pont deNemours and Co.，wilmington，DE.制备的可商购得的产品。

表I列出了各种玻璃以及无铅镉商品玻璃(实施例11)的摩尔百分组成。所有的试验玻璃均含30.0％(摩尔)的SiO₂，其余的70％(摩尔)由Bi₂O₃本身(表1中的实施例2)或过渡金属氧化物和Bi₂O₃的混合物组成。Bi₂O₃-SiO₂体系是过渡金属氧化物的优良溶剂；在SiO₂的浓度固定在30％(摩尔)时，这些玻璃可溶解大量的过渡金属氧化物。

表I

玻璃组成，％(摩尔)实施例序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11BaO -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 17.22MgO -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 2.00ZnO 10.0 -- -- 20.0 -- -- -- -- -- -- 6.70CuO 20.0 -- 40.0 -- -- -- -- -- -- -- 0.50CoO 5.0 -- -- -- 20.0 40.0 -- -- -- -- --MnO -- -- -- -- -- -- 20.0 40.0 -- -- --Fe₂O₃ -- -- -- -- -- -- -- -- 20.0 40.0 --Al₂O₃ -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 4.30B₂O₃ -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 42.35Bi₂O₃ 35.0 70.0 30.0 50.0 50.0 30.0 50.0 30.0 50.0 30.0 5.00SiO₂ 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 17.40ZrO₂ -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- --实施例12-16

下面试样说明新的铋酸盐玻璃作为TF电阻器的适用性。加入填充剂和TCR驱动剂后可使其性状得到进一步改善，电阻范围得以扩大。

表II 组成，％(重量)实施例序号 12 13 14 15 16

(Bi₁Gd)Ru₂O₇ 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0实施例11 玻璃 - 40.0 10.0 20.0 30.0实施例2 玻璃 40.0 - 30.0 20.0 10.0

有机物到100％＞R(Ω/□/mil) 265.3 1318.2 868.4 585.7 2441.1CV(％) 4.34 9.00 5.12 8.17 7.14HTCR(ppm/℃) -1128 287.7 -814.2 -403.5 -364.2CTCR(ppm/℃) -2199 198.3 -1483.0 -747.3 -646.9

^*实施例14、15和16是通过将适量的实施例12和13玻璃混合来制备的。(实施例12和13是通过辊轧制制备的)。

实施例12-16的性能见表II和图1和图2。表II表明实施例2的玻璃(70m/o Bi₂O₃；30m/o SiO₂)显示出高负值的TCR以及非常低的电阻值。与实施例11混合后提高了电阻值和HTCR，并降低了差距(HTCR-CTCR)。图2显示了当

的比值在0.9至1.0范围时可获得低TCR和低差距的组合物，在这比值范围的电阻(图1)是1.5KΩ/□/mil。

表III组成，％(重量)实施例序号 17 18 19 20 21(Bi₁Gd)Ru₂O₇20.0 20.0 20.0 20.0 20.0实施例11 玻璃 - 50.0 12.5 25.0 37.5实施例2 玻璃 50.0 - 37.5 25.0 12.5有机物到 100％＞R(krΩ/□/mil 0.744 30.809 11.786 15.485 太高＞80MΩCV(％) 4.05 27.4 10.6 25.0HTCR(ppm/℃) -1025 414.8 -945.8 -559.7CTCR(ppm/℃) -1944 299.2 -1728.0 -1017.0

^*实施例19、20和21通过将适量的实施例17和18相混合来制备。(实施例17和18是通过辊轧制制备的)。

实施例17-21

(Bi₁Gd)Ru₂O₇占20％(重量)的实施例17-21的数据可见表III和图3和图4。

这里的主题还是被铋酸盐玻璃影响的低的TCR和由实施例11玻璃的加入所引起的TCR和R的升高。这里，差距(HTCR-CTCR)也随实施例11玻璃的加入而降低。很可能在

的比率在0.9至1.0范围内时可得到低的TCR、低差距和较高的电阻值(图3和4)。

通过使用诸如RuO₂等其它导体和同样的铋酸盐玻璃获得的电性能见表IV和图5和图6。

实施例22-26

表IV组成，％(重量)实施例序号 22 23 24 25 26RuO₂ 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0实施例 11 玻璃 - 50.0 12.5 25.0 37.5实施例 2 玻璃 50.0 - 37.5 25.0 12.5有机物到100％＞R(Ω/□/mil) 32.46 41.84 25.71 31.679 35.10CV(％) 6.47 7.52 4.38 3.04 3.78HTCR(ppm/℃) -844.9 647.9 370.2 719.9 654.4CTCR (ppm/℃) -1022.0 656.5 263.6 718.5 652.2

^*实施例24、25和26是通过将适量的实施例22和23相混合来制备的。(实施例22和23是通过辊轧制制备的)。

表IV和图5和图6说明了：伴随RuO₂/铋酸盐玻璃(22)的低电阻值和同时非常低的TCR。这些均是独特的性质。通常TCR随电阻降低而升高。这种特性可用来增强现有的产品；通过在现有的低电阻组合物中加入这些新的铋酸盐玻璃，人们可以期待低的TCR并可消除存在的TCR驱动剂(Nb₂O₅、MnO_x)的使用，这又降低了电阻并可能增加稳定性。在该体系中，低TCR和低差距的组合物(图6)的

实施例11 比率在1.6-2.4的范围内。随着实施实施例11+实施例2玻璃例11玻璃的浓度的增加HTCR随之增加的性质可在高电阻(R)情况下加以利用；通常TCR随R降低而降低，HTCR的增加可使能降低TCR和改善在高R下的处理性能和噪音(通常伴随RuO₂基的电阻器的问题)的TCR驱动剂(在高R下)得以允许加入使用。

实施例27-31

表V和图7及图8说明了另一种导体Bi₂Ru₂O₇(钌酸鉍)和含铜铋酸盐玻璃，实施例3的30Bi₂O₃40CuO_x30SiO₂玻璃的使用情况。

表V组成，％(重量)实施例序号 27 28 29 30 31Bi₂Ru₂O₇ 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0实施例 11 玻璃 - 40.0 10.0 20.0 30.0实施例 3 玻璃 40.0 - 30.0 20.0 10.0有机物到 100％＞R (Ω/□/mil) 226.1 12165.0 1991.9 1080.1 1184.0CV(％) 9.32 14.0 12.7 8.49 6.15HTCR(ppm/℃) -239.9 -371.7 -274.4 -97.7 -137.1CTCR(ppm/℃) -520.9 -760.1 -498.7 -272.9 -350.6

^*实施例29、30和31是通过将适量的实施例27和28混合来制备的。(实施例27和28是通过辊轧制制备的)。

在实施例27至31中所用的Bi₂Ru₂O₇是表面积相当低的钌酸鉍。但是，它们仍然说明了在无Cd和Pb的体系中的性能。表V和图7和8说明了铋酸盐玻璃(实施例3)即使含高浓度的CuO仍然显示出了低的TCR。在该体系中其差距太高而使组合物不能在实际中应用。但是具较高表面积钌酸铋的同样玻璃(实施例3)的表现则可能不同。

实施例32-34

下列三个实施例(32-34)是为测定就地形成的Co₂RuO₄(一种热敏电阻器材料)而设计的。这里，将二种含钴的铋酸盐玻璃(实施例5和6)和RuO₂相混合。其目的是制备低电阻NTC热敏电阻器，这在本领域一直是个难题。一般伴随着电阻值的下降，NTC热敏电阻器的TCR增加，具有带很大负值的TCR的低电阻NTC热敏电阻器将是非常有用的。

测定就地生成的Co₂RuO₄的组合物列于表VI中。

表VI组成，％(重量)实施例序号 32 33 34RuO₂ 20.0 20.0 20.0实施例5玻璃 50.0 -实施例6玻璃 - 50.0实施例2玻璃 50.0有机物到 100％＞第一次烧制R(Ω/□/mil) 11.118 -12.984 32.45CV(％) 10.6 7.40 6.47HTCR(ppm/℃) -599.0 -392.3 -844.9CTCR(ppm/℃) -1019.0 -678.1 -1022.0第二次烧制R(Ω/□/mil) 25.569 26.924 42.417CV(％) 11.8 9.26 7.81HTCR(ppm/℃) -832.8 -530.4 -607.6CTCR(ppm/℃) -1333.0 -877.0 -1137.0第三次烧制R(Ω/□/mil) 40.508 49.757 54.617CV(％) 10.2 11.5 11.6HTCR(ppm/℃) -962.4 -706.5 -650.0CTCR(ppm/℃) -1469.0 -1091.0 -1265.0第四次烧制R(Ω/□/mil) 51.757 90.803 63.352CV(％) 8-71 16.0 12.5HTCR(ppm/℃) -1008.0 -918.3 -670.0CTCR(ppm/℃) -1474.0 -1299.0 -1322

表VI数据表明含钴玻璃/RuO₂的混合导致了低电阻值和很大负值的TCR。TCR随着重新烧制和电阻的提高而降低。

另外，实施例32和33作为烧制次数的函数的TCR表现不正常。将这两个实施例和实施例34(含同样浓度的RuO₂，但只含一种由70Bi₂O₃30SiO₂组成的硅酸铋玻璃)进行了比较。作为烧制次数函数的实施例32、33和34的相当的电性列于表VI中，相应的HTCR见图9。两种含钴玻璃(实施例32和33)具有低的电阻和负的TCR，这是只有本发明的玻璃才有的。在第一次烧制后，实施例34的HTCR比实施例32和33的HTCR要小。随着烧制次数的增加，实施例32和33的HTCR表现出单一的下降，而实施例34在第二次烧制后表现出HTCR的上升，在第三次和第四次烧制后HTCR的变化就非常小。

不被任何理论或说明所束缚，相信含钴玻璃的独特表现可有效地在低电阻NTC热敏电阻器中利用。人们可以考虑Co₂RuO₄在实施例32和33中就地制备。

实施例35-47

通过将实施例4、5和9的玻璃与(Bi₁Gd)Ru₂O₇及Co₂RuO₄相混合并加入有机物至95％(重量)水平来制备一系列十二种厚膜组合物。其数据列于表VII中。表VII说明了在RuO₂-Co₂RuO₄-铋酸盐玻璃体系中各种混合物的R和TCR。简单的RuO₂-实施例5玻璃(钴玻璃)体系即实施例35用作参比点。

这些实施例表明低的电阻伴随小的负的TCR。实施例36、37和46展示了在简单的Co₂RuO₄-玻璃5体系中的R和TCR。

同样，这些实施例也展示了负值很大的TCR。实施例36、44和45说明了在Co₂RuO₄浓度固定的情况下在Co₂RuO₄-Bi-玻璃体系中玻璃组合物的影响。

锌玻璃(实施例44)比分别为实施例36和45的含钴和含铁玻璃的组合物具有更大的TCR。实施例36、44和45表明Co玻璃和Fe玻璃在降低TCR方面比Zn玻璃要好。实施例46和47说明了在VΩ范围的负值很大的TCR，这些负值的TCR也是本发明的Co₂RuO₄-铋酸Co和Fe玻璃所独有的。实施例38至43涉及RuO₂-Co₂RuO₄-玻璃5体系。这里，电阻值可通过改变RuO₂对Co₂RuO₄的比率来调整，其TCR仍低，适合用于低电阻NTC热敏电阻器。

表VII组成，％(重量)实施例序号 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47RuO₂ 20.0 - - 5.0 10.0 15.0 5.0 10.0 15.0 - - - -Co₂Ru₄ - 40.0 20.0 30.0 20.0 10.0 15.0 10.0 5.0 40.0 40.0 50.0 50.0实施例5玻璃 50.0 30.0 50.0 35.0 40.0 45.0 50.0 50.0 50.0 - - 20.0 -实施例4玻璃 - - - - - - - - - 30.0 - - -实施例9玻璃 - - - - - - - - - - 30.0 - 20.0有机物100％＞电阻率 11.12 207.79 10,665 56.16 58.17 43.69 127.55 52.0 34.87 31.15 319.29 1946.0 1246.6(Ω/□/ml)C.V. (％) 10.6 5.07 20.5 5.46 6.90 4.46 4.83 3.55 3.38 7.74 7.37 7.54 5.85HTCR(ppm/℃) -599 -4618 -1772 -2373 -2014 -1408 -1207 -1121 -1190 -1175 -4742 -8137 -7110CTCR(ppm/℃) -1019 -4273 -2712 -2180 -2186 -1902 -1962 -1867 -1858 -1495 -4448 -78,440 -19,850

Claims

1.无镉无铅的厚膜糊状组合物，适合于在基底上形成电阻器或热敏电阻器模式图案，包括(重量)基础固体(a)5-65％(重量)的钌基导电材料；(b)95-35％(重量)的含(摩尔百分比)5-70％Bi₂O₃、18-35％SiO₂、0.1-40％CuO、5-25％ZnO、0.5-40％CoO、0.5-40％Fe₂O₃和0.5-40％MnO的玻璃组合物，其特征在于所述玻璃组合物是不含铅和镉的；并且(a)和(b)均分散于有机介质之中。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述的钌基导电材料选自RuO₂、相应于式(McBi_2-c)(M’_dRu_2-d)O_7-e的化合物和它们的混合物，式中

M是铟、钇和原子序数为57-71的稀土金属中的至少一种；

M′是铂、钛、铬、铑和锑中的至少一种；

c是0至2范围内的一个数；

d是0至约0.5范围内的一个数，但当M′是铑时，d是0至1范围内的一个数，当M′是铂和钛时，d大于1；和

e是0至1范围内的一个数。

3.根据权利要求1的组合物，其特征在于还包括第二玻璃组合物，所述第二玻璃组合物包括(以摩尔百分比表示)(1)65-85％的玻璃形成氧化物，它含有25-55％B₂O₃、40-10％SiO₂和30-0％的选自Al₂O₃、Bi₂O₃、ZrO₂和它们的混合物的其它玻璃形成氧化物，和(2)35-15％基本上由3-35％碱土金属氧化物(一种或多种)和0-28％替代氧化物(一种或多种)组成的玻璃改性氧化物；所述碱土金属氧化物中MgO含量不超过约10％；替代氧化物选自CuO、Cu₂O、ZnO和它们的混合物，且其每一种均不超过10％，其总量不超过总玻璃改性氧化物的80％；其中所述的第二玻璃组合物不含铅和镉。

4.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述玻璃组合物含有(以摩尔百分比计)0.5-2％ MgO、0-20％ BaO、0-6％ Al₂O₃、0-45％B₂O₃、0-5％ ZrO₂、18-35％ SiO₂、5-70％ Bi₂O₃、0-25％ ZnO、0.2-40％CuO、0.1-40％ CoO、0.5-40％ Fe₂O₃和0.5-40％ MnO，其中所述玻璃组合物不含铅和镉。

5.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述的导电材料是Bi₂Ru₂O₇。

6.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述的导电材料是BiGdRu₂O₇。

7.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述的导电材料是Bi_1.5Cu_0.5Ru₂O_6.1。

8.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述的导电材料是RuO₂。

9.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述的导电材料是Co₂RuO₄。