CN85101180A

CN85101180A - 厚膜电路用配方

Info

Publication number: CN85101180A
Application number: CN 85101180
Authority: CN
Inventors: 铃木秀夫; 高桥茂; 获原觉
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1987-01-17
Also published as: CN85101180B

Abstract

一种与烧结陶瓷基板有很好的粘接性能，电阻或电导值随时间变化很小的厚膜电路，特别是混合集成电路，用下面的配方制作出来了。配方中含有机粘合剂，导电粉和玻璃粉。玻璃粉中含有(按重量计)(10～50)％的PbO，(20～60)％的ZnO，同时，B₂O₃和SiO₂这两种氧化物至少应含有一种，B₂O₃不超过40％，SiO₂不超过30％。

Description

本发明涉及到一种新型厚膜混合集成电路，特别是涉及到将厚膜电阻与导体制作在烧结型碳化硅基板上时所用的厚膜材料配方。

通常制作一个厚膜混合集成电路所用的方法是，将半导体器件或其它电子部件焊接在用丝网印刷技术或烧结技术制作在陶瓷基板上的元件，如电阻器、导体等之上。迄今所用的陶瓷基板，主要为氧化铝瓷。另一方面，热导率比氧化铝高十倍，电绝缘性能好，适于作集成电路基板的碳化硅陶瓷已研制出来，同时也研究了把它作为基板的应用。

为了将厚膜混合集成电路制作在烧结陶瓷上，需要采用厚膜浆料。对于浆料的要求是，烧成后有很好的电性能，与烧结陶瓷基板有很好的附着能力，能与半导体器件、导体。电阻器以及其它金属连接件形成有很好焊接性能的金属化部分。比如，美国专利NO、3，769，382中就公布了一种厚膜浆料。

通常认为，上述金属化部分通过厚膜浆料中包含的玻璃成分的融熔过程以及与烧结体的化学反应，可与烧结体结合在一起。然而常用的玻璃熔料具有一些缺点：例如热膨胀系数低，比如为40×10^-7/℃，由于膨胀系数与对氧化物具有较弱化学反应能力的烧结型碳化硅不同，因而产生裂纹;由于玻璃中包含有易还原的氧化物如PbO，Bi₂O₃或CaO，它们在烧结型碳化硅反应时有气体生成如，CO或CO₂，因而产生许多气泡，使得粘接能力很差。

本发明的一个目标是提供一种制作厚膜电路用的配方，用本配方制作出的电路同烧结陶瓷基板有很好的粘接性能，并且其中的电阻与导体有很好的时间稳定性。

本发明的另一个目标是提供一种电子器件用的基板。该基板是一种烧结型碳化硅陶瓷，它在室温下的热导率至少为0.25Cal/Cm·Sec.℃，室温下的热膨胀系数不超过4×10^-6/℃，室温下的电绝缘性能很好并且还同时提供与这种基板粘接能力很好，时间稳定性也很好的厚膜导体与厚膜电阻。

在包含有机粘合剂、导电粉与玻璃粉的厚膜电路材料配方中，本发明提供的配方特点在于，熔融前的玻璃粉含有（按重量计）：（10～50）%的PbO，（20～60）%的ZnO，同时B₂O₃与SiO₂这两种氧化物至少包含一种，B₂O₃不超过40%，SiO₂不超过30%。

本发明中，厚膜电阻或导体可以毫无问题地制作在SiC（碳化硅）基板上，办法就是利用膨胀系数基本与烧结型碳化硅相等（41～60×10^-7/℃）的低熔融点玻璃（软化点：530℃～570℃），在此温度范围内电阻或导体中的玻璃成分在熔融过程中与烧结型碳化硅反应时没有气体生成物产生。

迄今知道的能有效降低玻璃熔融点的有氧化物是PbO它被用作低熔融点玻璃的主要成份。然而以PbO为基础的玻璃熔融过程中与烧结型碳化硅反应时有气体生成产生，从而降低了粘接性能，此外这种玻璃还有很高的热膨胀系数，易产生裂纹。这个问题已通过往玻璃中添加氧化锌（ZnO）得到解决。氧化锌是一种能够抑制反应中气体的产生并降低玻璃热膨胀系数的添加剂。

本发明中，厚膜电阻的较佳配方是，导体的重量占（3～75）%，其余部分为玻璃料;厚膜导体的较佳配方是，导体的重量占（25～97）%，其余部分为玻璃料。导电体所占的重量比低于3%时，绝缘性太强，使得电阻的作用降低;反之，导电体所占的重量高于75%时，导电率增加太多，电阻应有的功能降低，电阻器变为导体。

玻璃料较佳的配方是按重量计，（10～35）%的PbO，（20～50）%的ZnO以及不超过30%的B₂O₃与不超过30%的SiO₂当PbO所占的重量高于50%时，在烧结型碳化硅的界面处有气泡或裂纹出现，从而降低了粘接强度。ZnO所占的重量低于20%时，粘接性能也降低。

可往上述玻璃料中添加Al₂O₃或P₂O₅，因为这能改善玻璃与烧结型碳化硅的粘接性能。可往玻璃中添加所占重量不超过10%的Al₂O₃与所占重量比不超过5%的P₂O₅。添加化学性质活泼的氧化物或化合物会使玻璃与烧结型碳化硅的粘接性能降低，特别应避免使添加的CaO，CuP，BP，Fe₂O₅含量达到可使粘接性能降低的范围。添加所占重量不超过0.5%的TiO与CuO可改善潮湿稳定性，并可提高与烧结碳化硅的粘接能力。

具体的较佳玻璃配方是（按重量计），（25～35）%的PbO，（30～40）%的ZnO，（10～20）%的B₂O₃，（15～25）%的SiO₂，（0.5～2）%的Al₂O₃以及不超过0.5%的CuO。

本发明中采用的有机粘合剂包括焙烧条件下容易分解与气量挥发的聚合物，如乙基纤维素，硝化纤维素等纤维素衍生物与聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯之类的合成聚合物。此外，本发明还可采用一种能溶解在粘合剂中，并且与上述导电粉和玻璃粉有很好浸润性能的有机溶剂，溶剂的成分比如有乙烯乙二醇，乙醚，丙酮，萜品醇等。有机粘合剂与溶剂的混合比例，根据从浆料的印刷到焙烧的步骤中可加工性要求来选择。比如每一百份重量的导电粉与玻璃粉合剂，可用重（1～15）份的乙基纤维素与重一百份左右的萜品醇。混合步骤并不很严格。分散均匀的浆料可这样制得：或者先将有机粘合剂溶液添加到导电粉与玻璃粉混合物中去，然后再在普通器皿中揉合;或者先将导电粉与玻璃粉添加到有机粘合剂中去，然后再混合。

本配方提供的制作厚膜电阻或导体的浆料，可在基板上采用，并可用大家熟知的方法烧成。也就是说，利用本发明提供的浆料时，可采用刷，喷射，刻板，印刷，丝网印刷等方式，焙烧时的可取温度为550℃～700℃，焙烧电阻的最佳温度为570℃～640℃，焙烧导体的最佳温度650℃～750℃，两者最好都在压缩空气中焙烧。这样，焙烧成就是在玻璃粉可被熔融的温度下进行的。

本发明所用的导电粉包括金属粉如Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Cr、Y、La、Tl、In、Rh、Ti、Sn、Ir、Re、Zr、Sb、Ge、Ru、Al、等和它们的氧化物，以及镍-铬，Ag、Pd、Au-Pd与Au-Pt合金，氧化钌-银，氧化钌-氧化铊等。在上述烧结碳化硅基板上制作厚膜电路时，对电阻而言，氧化钌与Ag-Pd合金是最合适的，对导体而言，Ag，Cu和它们的合金是最合适的。

玻璃粉粒的平均尺寸最好为（0.1～5）微米，导电粉粒的平均尺寸最好为（0.5～5）微米;前者的平均尺寸最好不大于一微米，具体地说是在0.1～1微米范围;后者的平均尺寸最好不大于2微米，具体地说是在0.5～2微米范围。

本发明中所用的基板，是氧化铝，碳化硅等陶瓷绝缘材料。具体地说膨胀系量不超过5×10^-6/℃，最好不超过4×10^-6/℃的碳化硅是最适于作基板的材料。最合适的基片材料是这样的烧结型碳化硅，它含有（按Be的重量计）（0.1～3.5）%的Be或Be的化合物，室温下的电阻率至少为10⁸Ω-cm。

本发明提供了一种烧成的厚膜电路，它包括涂抹在烧结型碳化硅基板表面上的导电颗粒与玻璃的混合物;它的特征在于，玻璃含有（按重量计）（10～50）%的PbO，（20～60）%的ZnO，同时，B₂O₃与SiO₂这两种氧化物至少包含有一种，B₂O₃不超过40%，SiO₂不超过30%。烧结型碳化硅中，最好含有（按铍的重量计）（0.1～3.5）%的铍或铍的化合物，如象铍的氧化物与碳化物，具体地说最好含有铍的氧化物，其余部分则基本上全是碳化硅。烧结型基片的密度最好为理论密度的90%或90%以上，室温下的电阻率至少为10¹³Ω-cm，室温下的热导率为0.25Cal/cm·Sec.℃。

用本发明制作的烧结型厚膜电路，还可同时备有硅半导体器件，导体膜，连接导体膜与基板上的元器件用的Au，Ag，Pd，Al等金属线。此外，带有金属叶片的散热片也可安置在这种厚膜电路上。

烧结型碳化硅中含有游离的碳与Si，Al等时，电阻率下降，因此这些游离物的含量必须很少，使得烧结型碳化硅的电阻率在上述范围之内。

本发明进一步提供一个包括厚膜电路的混合集成电路，厚膜电路由排布在烧结型碳化硅基板表面上的导电颗粒与玻璃的混合物，以及安置在基片上的半导体器件作成;它的特征是，玻璃含有（按重量计）（10～50）%的PbO，（20～60）%的ZnO，同时，B₂O₃与SiO₂这两种氧化物至少含有一种，B₂O₃不超过40%，SiO₂不超过30%。

本发明的混合集成电路中采用的半导体器件，比如包括硅器件，锗器件，镓-砷化合物器件等。为此目的而采用的导电颗粒与玻璃可以是与上面介绍的相同。最好采用这样的导电粉，在电路烧成后它能分散在厚膜里的玻璃中，而且焙烧时既不与玻璃起化学反应，也不熔化，这样，厚膜的电阻率就可以设定为所希望的数值。

图1与图2是显示厚膜电阻器电阻值的相对变化与存放时间和循环次数之间关系的曲线。

图3是测量本发明的厚膜导体的粘接强度时，所用试片的截面图。

图4是说明本发明厚膜导体的粘接强度与循环次数关系的曲线。

图5是本发明的混合集成电路的一种截面图。

实施例1;

按表1所示配方，称出玻璃组分的粉料，倒入V形混合器中混合。把混合好的粉料分别倒入氧化铝坩埚里，放在电炉中加热到1.200℃，使混合料熔化。将熔化物倒入水中淬火，这就制成了玻璃块。将玻璃块装入玛瑙球磨机中彻底研磨。用含6%（重量比）乙基纤维素的萜品酮溶剂作有机粘合剂。在按重量比为100份的研磨好的玻璃粉中加入18份这样的有机粘合剂，并进行搅拌。这样，浆糊状的浆料便制成了。玻璃粉粒的尺寸得在20微米以下。

然后将制成的浆料一一用丝网印刷技术印刷在烧结型碳化硅陶瓷基板上。基板含有重量比为2%的铍清洗脱酯后，室温下的比率电阻（电阻率）至少为10¹³Ω-cm，室温下的热导率为0.6Cal/cm·Sec.℃。然后再在空气中焙烧。焙烧时分别在450℃，500℃，550℃，570℃，600℃，620℃，650℃，700℃，和750℃下保持15分钟。为了确定玻璃在基板上的粘接情况，对这样制作的样品进行如下测试：

用放大显微镜观察试片表面，研究气泡与裂纹的产生情况。用小钳子刻划玻璃部分，由刻痕情况确定粘接强度。评价的结果如表2所示。表中“B”栏为气泡产生情况，叉号“X”表示有气泡产生，园圈“O”表示没有气泡产生;“C”栏为裂纹产生情况，叉号“X”表示有裂纹，园圈“O”表示没有裂纹;“S”栏为用小钳子刻划时的裂纹情况，叉号“X”表示由刻痕确定的粘接性能很差，三角符号“Δ”表示有比较满意的粘接性能，园圈“O”表示有很好的粘接性能。本发明的11-13号玻璃样品既没有气泡也没有裂纹产生，并且有很好的粘接性能。

为了确定按表1配方制备的玻璃的热膨胀系数与软化点，采用了热膨胀仪与微分热量与折器。将表1配方的各种玻璃粉料分别称出，熔化，制成直径5mm长20mm的园棒，使制成了确定玻璃热膨胀系数的样品。标准样品是直径5mm长20mm的石英棒。把样品由室温加热到330℃，在20℃～300℃的范围内测量热膨胀系数。测量结果见表1“特性”栏中的“热膨胀系数”分栏。

进行微分热量分析时，将配方如表1所示的各种玻璃粉料各取5克分别倒入铂坩埚中，一边加热坩埚，一边测量玻璃粉的热量变化（以卡计）以确定玻璃的软化点。测量结果见表1“软化点”分栏。加热温度在室温到800℃℃范围内。

实施例2：

将氧化钌和上述11号玻璃样品按表3所示混合比称好，放入V形混合器中混合。制备浆料与在基板上制作厚膜的方式与例1相同。焙烧在氧化钌能承受的各种温度下进行。氧化钌在这些温度下不会与玻璃起反应，也不会熔化，这些温度是：500℃，550℃，570℃，600℃，640℃，700℃，750℃，800℃，温度保持时间为15分钟。

确定这样制备样品的厚膜电阻与基板间的粘接情况时，用放大显微镜观察样品表面，以研究气泡与裂纹产生情况;用小钳子刻划厚膜部分，由刻痕情况确定粘接强度。表3“A”栏是表面观察结果，叉号“X”表明有气泡或裂纹产生，园圈“O”表明没有气泡或裂纹产生。表中“S”栏为用小钳子刻划时的刻痕情况，叉号“X”表示粘接性很差，三角号“Δ”表示粘接性较满意，园圈“O”表示粘接性很好。基板是与例1相同的烧结型碳化硅。如同表3所示的那样，用来制作厚膜电阻的本配方没有气泡与裂纹缺陷，粘接性能也很好。

用15号与16号浆料在烧结型碳化硅基板上印刷上宽1mm，长10mm，宽2mm与5mm，长1mm，宽2mm，长5mm的厚膜，然后在空气中焙烧，加热到600℃时保温15分钟。

样品在150℃的恒温箱中存放500小时，再在温度60℃，固定湿度95%的恒温箱中存放500小时，测量这时样品电阻值的变化，以确定这样制作出的样品的寿命。进而再让样品在下述温度循环条件下重复500次，测量它的电阻值变化。循环条件是：降温到-55℃。保存5分钟;升温到150℃，保存5分钟。测量结果见图1和图2。由图1与图2显然可以看到，即使保持在150℃的高温之下，或置于恒温60℃，恒温95%的环境之中，或者是在热循环的影响之下，电阻值的变化都很小。

实施例3：

按表4的混合比率称出重量比为30%Ag-70%Pd的Ag-Pd合金以及例1中的第10号玻璃样品，倒入V形混合器中混合。制备浆料与在基板上制作厚膜的方式与例1相同。

在空气中焙烧温度低于合金的熔点，即550℃，600℃，650℃，680℃，700℃，720℃，750℃，800℃，850℃;每一温度下保持15分钟。

用放大显微镜观察样品表面探查气泡或裂纹产生情况，以确定这样制作的样品的厚膜导体与基板间的粘接情况。表4中“A”栏为气泡或裂纹产生情况，叉号“X”表明有气泡或裂纹出现，园圈“O”表明没有气泡或裂纹出现。“So”栏为厚膜导体对焊料的浸润情况。试验中将含有2%（重量比）Ag的易熔Pb-Sn焊料加热到220℃-240℃，使熔化在焊料桶中，然后将烘烤过的厚膜导体浸入焊料桶中2～3秒钟。图中园圈“O”表明导体与焊料的浸润面积达（90～100）%，三角“Δ”表明浸润面积（70～90）%，叉号“X”表明浸润面积在70%以下。

如同表4所示的那样，本发明的厚膜导体没出现气泡或裂纹，与基板的粘接性能很好。

用18号浆料样品，在例2所用的那样烧结型碳化硅基片上印刷上宽1.8mm，长2.2mm的厚膜，在空气中焙烧，焙烧温度700℃，保温15分钟。为了确定这样制作出的试片的寿命，对试片进行了温度循环试验。循环条件是，在-55℃时，保持25分钟;在室温下，保持5分钟，加热到150℃，保持25分钟。为了确定温度循环后试片的金属化部分与基板之间的粘接情况，用以下方式进行了粘接强度测试。对照图3，将直径0.45mm的铜导线4焊在试片的金属化部分2上;金属化部分宽1.8mm，长2.2mm，厚约15微米，它被烧成在宽21.6mm，长21.6mm，厚1mm的碳化硅陶瓷基板上。所用焊料为含有2%（重量比）Ag的易熔Pb-Sn合金。焊接时，将Pb-Sn-Ag焊料加热到220℃～240℃，使熔化在焊料盒中;然后将热循环后的基片浸入焊料盒2～3秒钟，使焊上一层金属化层;再用同样的焊料将铜线与淀积上的那一层焊料接在一起。将这样制备的试片用夹具安装在拉伸强度测量仪上，测量基片固定时金属化层与基片之间的剥离粘接强度（Kg）。测量结果见图4。由图显然可看出，即使是经过温度循环试验，粘接强度也基本没发生变化。

实施例4：

图5是本发明实施方案之一的具有半导体器件的混合集成电路截面图。图中金属叶片12借助于焊料层13焊接在例1所用的烧结型Sic基板11的下表面上，硅半导体器件14，厚膜电阻15与厚膜导体19则位于基板的上表面。金属散热片18通过焊料层13固定在类似的基板11′上，功率晶体管17通过焊料层13固定在散热片上。还提供有焊接线16，用以连接半导体器件14与厚膜导体19。烧成的厚膜导体如图5所示，所用浆料与例3同，它没产生气泡或裂纹，有很好的粘接性能。厚膜电阻15是用表3中的15号配方浆料烧成的，焙烧在空气中进行，温度为600℃。厚膜电阻15没出现气泡或裂纹，有很好的粘接性能。电阻塗上了软化点比它低的玻璃。这样制出的本发明的混合集成电路具有前面指出的高热导率，且为黑色，因此散热能力很好，可以提高集成密度。

Claims

1、一种制作厚膜电路的配方，包含有有机粘合剂，导电粉与玻璃粉，特点在于玻璃粉的配方包含(按重量计)(10～50)%的PbO，(20～60)%的ZnO，同时，B₂O₃与SiO₂这两种氧化物至少应包含一种，B₂O₃不超过40%，SiO₂不超过30%。

2、根据权利要求1提出的配方其中包含（按重量计）（3-75）%的导电粉和（97-25）%的玻璃粉的配方直接用来制作厚膜电阻。

3、根据权利要求1提出的配方，其中包括（按重量计）（75～97）%的导电粉和（25～3）%的玻璃粉的配方直接用来制作厚膜导体。