CN1133476A - 原膜电阻组合物和变阻器 - Google Patents

Abstract

提供一种适用于变阻器的厚膜电阻组合物，它具有优良的电特性，具有低接触电阻值，在滑动过程中，滑动件与电阻器滑动路径之间有稳定的导电连接。

10至50wt％的比表面积为7m²/g的导电焦绿石，20至70wt％的不含氧化镉的玻璃粘接剂，和0至5wt％选自氧化铝、氧化锌和氧化镉的氧化物添加剂，分散在有机溶媒中、制成厚膜电阻组合物，然后将其印刷到基体上，并焙烧，获得变阻器中用的电阻器。

Description

厚膜电阻组合物和变阻器

本发明涉及一种适用于变阻器的厚膜焦绿石电阻器组合物，以及由其所制成的变阻器。

在控制、传感器和定位操作中广泛使用的变阻器中，滑动接点执行滑动、同时与由欧姆电阻构成的滑动路径保持电气连接，该欧姆电阻是由焙烧丝网印刷、喷涂或其它方式加到基体上的电阻组合物而获得的。作为输出信号的所获得的电流大小与滑动路径上滑动接点的位置相对应的电阻值和电压大小有关。用这种变阻器将转动角和其它转动机械输入量变换成相应的电信号(例如，电压)，众所周知，这些电特性受其它因数的影响，如滑动路径的滑动表面的磨损，滑动接点与滑动路径之间的电连接，和/或滑动电阻值的变化的影响。结果，变阻器的输出平滑性波动。

主要因数的实例是，有助于稳定变阻器的线性度，抑制包括滑动件与滑动表面之间的电连接稳定的滑动噪声，并降低和稳定接触电阻，而稳定整个时间内的总电阻值防止温度变化。因而，希望光滑用厚度电阻组合物构成的滑动路径表面，并开发具有真正导电率的导体组合物浆料、并保征稳定的导电连接。

变阻器通常由厚膜电阻组合物构成，它大部分中包含导体组分，粘接剂和作为主要成分的有机溶媒。导体组分影响机械特性，并同时决定构成欧姆电阻滑动路径的厚膜导体的电特性。诸如玻璃和/或结晶氧化物的粘接剂将厚膜固定在一起，并将其粘接到基体上。有机溶媒，一方面是影响电阻组合物的使用特性的弥散介质，另一方面特别影响电阻组合物的流变学特性。

主要因数的实例是，有助于稳定变阻器的线性度，抑制包括滑动件与滑动表面之间稳定导电连接的滑动噪声，并降低和稳定接触电阻，同时稳定整个时间内的总电阻，防止温度变化。因而，希望平滑用厚膜电阻组合物构成的滑动路径表面，并开发具有真正导电率的导体组合物浆料，以保证稳定的导电连接。

变阻器通常由厚膜电阻组合物构成，它大部分包含导体组分，粘接剂，和作为主要组分的有机溶媒。导体组分影响机械特性。并同时决定构成由欧姆电阻所构成的滑动路径的厚膜导体的电特性。诸如玻璃和/或结晶氧化物的粘接剂将厚膜固定在一起，并将其粘接到基体上。有机溶媒，一方面是影响电阻组合物使用特性的弥散介质，另一方面特别影响组合物的流变学特性。

本发明的目的是提供一种厚膜电阻组合物，它适用于变阻器，并具有优良的电特性，具有低接触电阻器，在滑动件与电阻器滑动路径之间的滑动过程中能提供稳定的导电连接。

本发明的另一目的是提供一种由所述厚膜电阻组合物构成的变阻器。

为实现上述目的，本发明提供一种适用于变阻器的厚膜电阻组合物，它包含：

(A)10至50wt％的比表面达7m²/g的导电焦绿石，它的一般分子式为：

(M_xBi_2－x)(M′_yM″_2－y)O_7－z(式中：M是从由钇，铊，铟，镉，铅，铜，和稀土金属组成的元素组中选出的元素；M′是从由铂，钛，铬，铑和锑组成的元素组中选出的；M″是钌，铱，或其混合物；X为0至2，(不过对单价铜而言，X≤1)；Y为0至0.5，(不过当M′是铑或从铂、钛、铬、铑和锑中选出一种以上的元素时，Y为0至1)；Z是0至1(不过当M是两价的铅或镉时它至少等于X/2))，

(B)20至70wt％的不含氧化镉的玻璃粘接剂；

(C)0至5wt％的从由氧化铝，氧化锌和氧化钆组成的氧化物组中选出的氧化物添加剂(上述的重量百分比是相对于A，B，和C组分的总重量表示的)；

(D)一种有机溶媒。

本发明还提供变阻器，在其上面的滑动路径是将所述厚膜电阻组合物加在基体上构成的。

本发明的厚膜电阻组合物的无机固体包括焦绿石，玻璃粘接剂，和氧化物添加剂。现在详细说明组分。

焦绿石是Ru⁺⁴，Ir⁺⁴或其混合物(M″)的多组分复合物，它的通式为：

(M_xBi_2－x)(M′_yM″_2－y)O_7－z(式中，M是从由钇，铊，铟，镉，铅，铜和稀土金属组成的元素组中选出的；M′是从由铂，钛，铬，铑，和锑组成的元素组中选出的； M″是钌，铱或其混合物；X是0至2，(不过对单价铜而言X≤1)；Y为0至0.5(不过当M′是铑或以铂，钛，铬，铑和锑中选出的一种以上的元素时Y为0至1)；Z是0至1(不过当M是两价的铅或镉时，Z至少等于X/2))。

这些焦绿石材料已在美国专利3,583,931中详细说明。

这些焦绿石中，最好是钌酸铋(Bi₂Ru₂O₇)和钌酸铅(Pb₂Ru₂O₆)，因它们能容易获得纯型物，玻璃粘接剂不会对其造成有害影响，并其具有相当低的不受温度影响的电阻率，甚至当在空气中加热到1000℃时仍能保持稳定，并且在还原气氛下比较稳定。焦绿石和其它实例包括Pb_1.5Bi_0.5Ru₂O₆和GdBiRu₂O_6.5。所有这些实例，Y＝0。

本发明中使用的焦绿石必须具有7m²/g的比表面积。实际上，是用比表面积为0.1至7m²/g的焦绿石，该比表面积范围以外的焦绿石不适用，因为它对变阻器的电特性有不利影响，接触电阻增大，滑动件与导体滑动路径之间的滑动过程中的导电连接变得不稳定。因而，考虑到有效性和其它因素，比表面积为0.5至5m²/g的焦绿石适用于本发明。

本发明的电阻组合物中的焦绿石相提供了构成可变电阻器的电阻组合物所需的导电率、可烧结性和稳定性，并能获得稳定、低接触电阻值(Rc)和不产生任何有害影响的接触电阻值变量(CRV)，因为所用的玻璃粘接剂不会使引入浆料中的氧化镉进入玻璃粘接剂中，以便控制电阻器的温度系数(TCR)。

必须控制玻璃粘接剂的组分，以使厚膜适合于不导电的基体。具体地说，玻璃粘接剂必须具有540至950℃的粘接温度，并同时具有与基体相同的膨胀/收缩特性。因此，满足这些要求的大范围的玻璃粘接剂可用于本发明。本发明的玻璃粘接剂的不同特征是没有氧化镉。它的例子包括硅酸铅玻璃，硼硅酸铅玻璃，和铝硼硅酸锌玻璃。玻璃粘接剂的典型组分列于表1中。这些玻璃粘接剂中，1、2、4、5和9号是优选的。

                         表1

       No.1    No.2    No.3    No.4    No.5    No.6    No.7    No.8    No.9    No.10SiO₂      28.8    29.0    23.5    25.9    34.0    26.0    25.0    24.0    24.0    35.5ZrO₂                       4.0                             4.0     4.0     2.0TiO₂                                                               4.0B₂O₃                     25.4    10.0            10.0    10.0    10.0    10.0     3.1Al₂O₃                     6.4     2.5     1.0     2.5     1.0     2.5     2.5     1.2PbO         71.2    69.0            61.6    65.0    59.0    57.5    53.5    58.5    62.2CdOBaO                         1.0CaO                         4.0ZnO                        27.2Li₂O               2.0                     2.0     2.0     2.0     3.0Na₂O                       8.5

将所需组分(或这些组分的先质；如B₂O₃的先质H₃BO₃)按所需的比例混合，用通用的玻璃制造技术，并加热制成的混合物制成熔融体来制造玻璃粘接剂。正如所公知的，这些技术包括，加热至峰值温度，保持足够时间，使熔融体完全转变成液体，从而避免气体形成。在这类研究中，峰值温度是1100℃至1500℃，通常为1200至1400℃。典型地，熔融体随后冷却，冷却的方法是将熔融体灌铸在冷却带上或放入冷水流中，以实现淬冷。然后按需要研磨使颗粒尺寸减小。

除玻璃粘接剂组分外，将少量的氧化物添加剂加入本发明的厚膜电阻组分中是有益的，该氧化物添加剂是从由氧化铝、氧化锌和氧化镉组成的材料组中选出的。这些添加剂可以用商业上通用的细颗粒形式。这些氧化物添加剂通过利用电阻器微观结构的形成进一步改善Rc和CRV。

本发明的电阻组合物的无机固体分散在有机溶媒中，生成可印刷的组合物浆料。无机物与溶媒的重量比范围是1∶1至6∶1。

任何惰性液体均可用作为溶媒。所用的溶媒也可以是水，或包含或不包含增稠剂和/或稳定剂和/或其它通用添加剂的各种有机液体。可用的有机液体的实例包括脂族醇，这类醇的酯(例如，乙酸酯类和丙酸酯类)，萜烯类(例如，松节油，萜品油)，和其它溶剂类(例如，包含在松节油的一丁基醚中的树脂类，和乙二醇一乙酸酯，像聚甲基丙烯酸酯溶液或较低醇类的乙基纤维素溶液)。溶媒可包含挥发性液体，用以将材料加到基体上之后加速固化。溶媒也可以是这些液体的合成物。

优选的溶媒类是以乙基纤维素和β松油醇为基的。

浆料应该是用三辊磨制成的。

用通用方法，将推荐的电阻组合物以膜的形式印刷到用陶瓷、氧化铝或其它介电材料制成的基体上，可构成本发明的变阻器上的滑动路径，其最好使用氧化铝基体。

按一般规则，应采用丝网模板技术。所获得的印刷图形通常要经受均匀化，在150℃的高温下干燥10分钟，并在空气中或在传送带炉中在例如850℃的峰值温度下焙烧。

例如，为了减小滑动路径表面的磨损并减小接触电阻，可用钯基PALINEY ^R(注册商标名)作为变阻器滑动件材料。应给滑动件施加30g的碾压力，对着电阻器滑动路径表面碾压滑动件，以构成导电连接。

变阻器的特性，用接触电阻(Rc)来评价接触电阻。通过下列公式，用图1所示方式，从电阻器构成的滑动路径两端处安装的电极引出端之间的电阻值(R₁₃)，并用滑动件位于相当于总阻值的一半的位置时测出的相应引出端与滑动件之间的电阻R₁₂和R₂₃，计算出电阻Rc。

Rc％＝{(R₁₂＋R₂₃－R₁₃)/2R₁₃}×100…(I)

按JIS C 45261测量集中接触电阻(Rc)。在图1所示的等效电路中，测试电阻值(R)的接触部分具有接触电阻值(Rc)，该Rc可以按上述等式(I)计算出。

除了用Rc评价变阻器的静态接触电阻之外，滑动件在整个电阻器上滑动，使接触随滑动件在所述电阻器上的位置改变，将变化的最大值与最小值比较，作为比较结果所获得的最大变化(图3A)叫作接触电阻变量(CRV)，并用该参数评价接触电阻值的稳定性。

可以由图3所示波形计算出接触电阻变量(CRV)，例如，使用下列等式2，用图2所示的测试电路，给样品电阻器通过一直流电流，用示波器测试当所述滑动件按每2分钟转动或移动一周速度时滑动件与滑动路径(电阻器)之间所产生的噪声电压。

CRV(％)＝{(RC_max－RC_min)}/{总电阻值(R₁₃)}×100

＝(A/R₁₃)×100…        (II)

此外，在终端测得的接触电阻值(几乎为0)至峰值(最大接触电阻值，图3B)定义为动态集中接触电阻值(CR)，并能用下列等式(III)计算出。

CR(％)＝{B/总电阻值(R₁₃)}×100…(III)

关系式B＞A总是保持不变，所以CR＞CRV，并且，相应于标准变阻器CR逐渐趋近于0。

电阻的温度系数(TCR)显示出电阻值随温度的变化率，通常用ppm/℃表示。当TCR高时，它是一个重要的电阻器特性，因为，温度变化很可能引起较大的电阻值变化。通常用包括：

(1)室温下(25℃)的电阻值，

(2)在-55℃下的电阻值，和

(3)在125℃下的电阻值，的测试值计算出TCR。

必须极其仔细地进行，以获得每个温度下的热平衡。为获得该系数，电阻值变化可表示成室温电阻值除以所设计的温度增大的函数。从-55℃下的电阻值至室温下的电阻值的变化率标示成CTCR，从室温电阻值至125℃下的电阻值的变化率表示成HTCR。

本发明的厚膜电阻组合物使其有可能获得一种变阻器，它具有优良的电特性，具有低接触电阻值、在滑动过程中，滑动件与电阻器滑动路径之间能获得稳定的导电接触。

现在，通过实例和比较例更详细说明本发明。实例中使用的无机粘接剂，导电组分和氧化物添加剂的组分比均按重量百分比(wt％)表示。表2所示的实例中，例1至8和17至24是本发明的实例，其中的例9至16为比较例。

例1

将比表面积为3m²/g的25wt％的GdBiRu₂D_6.5焦绿石，25wt％的表1中第5号玻璃粘接剂(SiO₂34.0wt％，Al₂O₃1.0wt％，PbO65.0wt％)分散在粘度为30Pa.S的溶媒内，并包含15份的乙基纤维素和85份的β-松油醇，并用三辊磨混合混合物组分，以获的浆料组合物。组合物中无机固体(焦绿石＋玻璃粘接剂)与溶媒的重量比为70/30。

将前述的原材料在1000℃至1700℃的温度下经30分钟至5小时加热并熔化(根据玻璃组分)，直至气体形成完成停止，将熔融体在水中淬冷，然后研磨制成品使其比表面积为2至5m²/g。然后将制成的电阻器组合物用丝网印刷法施加到氧化铝基体上，将制成图形在850℃下焙烧，获得本发明的电阻器，用上述方法评价该电阻器的电特性。结果示于表2中。

例2-8

按表2中所列的详细说明，用实例1中的同样工艺制备浆料组合物和电阻器。表2还示出了电阻器电特性的测试结果。

例9-16

在比较例9至12中，按表2中所列的详细说明，用实例1相同的工艺，制备浆料组合物和电阻器，但用比表面积为8m²/g的焦绿石代替实例1中所用的比表面积为3m²/g的焦绿石。

在比较例13至16中，按表2所列的详细说明，用实例1相同的工艺，制备浆料组合物和电阻器，但用氧化钌(RuO₂)代替实例1中所用的焦绿石组分。

表2示出了这样获得的电阻器的电特性测试结果。

例17-24

这些实例包括用氧化物添加剂。所用的氧化铝具有比表面积为0.2至0.7m²/g(平均值约0.5m²/g)和7.4至10.5m²/g(平均值：约9m²/g)。第2种氧化铝获得较好的结果。所用氧化锌和氧化镉的比表面积为1.8至5.0m²/g(平均值：约3m²/g)。

按表2所列详细说明，用实例1相同的工艺，制备电阻组合物和电阻器。表2还示出了电阻器电特性的测试结果。

如表2所列，电阻器使用3m²/g的焦绿石而获得具有低TCR、和在宽的焙烧温度范围内保持低的CR，就象实例1至8一样，并且电阻器通过添加无机氧化物而获得CR值甚至接近为0，而使TCR值的变化不会太大，就象实例17至24的情况一样。

           表2

                        例1    例2    例3    例4    例5无机粘接剂NO.5(表1)                    45     40     40     40     45导电组分

            比表面积(m²/g)pb₂Ru₂O₆焦绿石  约3                                  25

                约8GdBiRu₂O_6.5焦绿石 约3       25     30     30     30Pb_1.5Bi_0.5Ru₂O_6.25焦绿石              约3RuO₂               约7

                约13氧化物添加剂氧化铝氧化锌氧化镉焙烧温度(℃)                 850     800    850    900    850性能CR(％)                      0.64    0.52    0.4   0.46   0.74CRV(％)                             0.29   0.31   0.23总电阻值(KΩ/□)            90.1    11.5    8.3   5.88   75.1HTCR(ppm/℃)                 -25      -7    105    139    139CTCR(ppm/℃)                -103     -84    +76   +129    +89

                        表2(续)

                      例6    例7    例8    例9    例10无机粘接剂NO.5(表1)                  38     45     40     50     50导电组分

          比表面积(m²/g)Pb₂Ru₂O₆焦绿石  约3    32

                约8                         20     20GdBiRu₂O_6.5焦绿石 约3Pb_1.5Bi_0.5Ru₂O_6.25焦绿石              约3           25     30RuO₂               约7

               约13氧化物添加剂氧化铝氧化锌氧化镉焙烧温度(℃)              850    850    850    800    850性能CR(％)                   0.82   0.27   0.86   4.52   0.98CRV(％)                  0.55   0.11   0.46   3.55   0.58总电阻值(KΩ/□)         5.42  115.0   14.7   8.46   4.95HTCR(ppm/℃)              351     96    238    428    482CTCR(ppm/℃)             +357     43    215    472    532

                    表2(续)

                       例    例    例    例    例

                       11    12    13    14    15无机粘接剂NO.5(表1)                  50    55    45    55    45导电组分

           比表面积(m²/g)Pb₂Ru₂O₆焦绿石   约3

                 约8   20    15GdBiRu₂O_6.5焦绿石  约3Pb_1.5Bi_0.5Ru₂O_6.25

焦绿石           约3RuO₂                约7               25    15

                 约13                          25氧化物添加剂氧化铝氧化锌氧化镉焙烧温度(℃)              900   850   850   850   850性能CR(％)                   0.88  3.41  1.27   7.7  1.15CRV(％)                  0.44  1.83  0.43   5.8  0.41总电阻值(KΩ/□)         2.85  52.8   168 22.95  0.0237HTCR(ppm/℃)              534   279   676    10  1063CTCR(ppm/℃)              597   275   663   -32  1090

                         表2(续)

                        例     例     例     例     例无机粘接剂                  16     17     18     19     20NO.5(表1)导电组分                    55     45     45     45     45

            比表面积(m²/g)Pb₂Ru₂O₆焦绿石  约3

                约8            25     25     25     25GdBiRu₂O_6.5焦绿石 约3Pb_1.5Bi_0.5Ru₂O_6.25焦绿石              约3RuO₂               约7

                约13    15氧化物添加剂氧化铝              约9           0.7    1.4氧化锌              约0.5                       1.4氧化镉              约3                                1.4焙烧温度(℃)               850    850    850    850    850性能CR(％)                    23.4   0.43   0.17   0.41   0.35CRV(％)                     20总电阻值                 0.347    176  330.6  162.1  110.4(KΩ/□)HTCR(ppm/℃)               697   -108   -180    -90    -23CTCR(ppm/℃)               706   -203   -295   -187    -98

                        表2(续)

                          例     例     例     例

                          21     22     23     24无机粘接剂NO.5(表1)                     45     45     45     45导电组分

            比表面积(m²/g)Pb₂Ru₂O₆焦绿石  约3              25     25     25

                约8GdBiRu₂O_6.5焦绿石 约3       25Pb_1.5Bi_0.5Ru₂O_6.25

焦绿石          约3RuO₂               约7

                约13氧化物添加剂氧化铝              约9             0.7    1.4氧化锌氧化镉              约3      1.4                  1.4焙烧温度(℃)                 850    850    850    850性能CR(％)                      0.06   0.42   0.33   0.16总电阻值(KΩ/□)           143.4  124.5  232.9  128.5HTCR(ppm/℃)                 -43     76     18    131CTCR(ppm/℃)                -118    +18    -14    +91

图1是评价接触电阻用的等效电路。图2是评价接触电阻值变化所用的测试电路。图3是示波器波形。

Claims (12)

1.一种厚膜电阻组合物，它适用于变阻器，它包含：

(A)10至50wt％的比表面积为7m²/g的导电焦绿石，它的表示通式为：

(M_xBi_2－x)(M′_yM″_2－y)O_7－z式中，M是从由钇、铊、铟、镉、铅、铜和稀土金属组成的元素中选出的；M′是从由铂、钛、铬、铑和锑组成的元素组中选出的；M″是钌、铱，或其混合物；X是0至2(不过对单价铜而含X≤1)；Y是0至0.5(不过当M′是铑或从铂、钛、铬、铑和锑中选出的一种以上的元素时Y是0至1)；Z是0至1(不过当M是两价的铅或镉时，它至少等于X/2)，

(B)20至70wt％的不含氧化镉的玻璃粘接剂，

(C)0至5wt％的从氧化铝，氧化锌和氧化钆组成的材料组中选出的氧化物添加剂(上述百分重量是相对于组分A、B和C的总重量)，和

(D)有机溶媒。

2.按权利要求1的组合物，其特征是，导电焦绿石的比表面积为0.1至7m²/g。

3.按权利要求1的组合物，其特征是，导电焦绿石的比表面积为0.5至5m²/g。

4.按权利要求1的组合物，其特征是，无氧化物添加剂。

5.按权利要求1的组合物，其特征是，有氧化物添加剂。

6.按权利要求1的组合物，其特征是，包含在A、B和C组合中的有机溶媒与有机溶媒的重量比为1∶1至6∶1。

7.一种变阻器，具有将厚膜电阻组合物加到基体上构成的滑动路径，所述厚膜电阻组合物包含：

(A)10至50wt％的，比表面积为7m²/g的导电焦绿石，它的表示通式为：

(M_xBi_2－x)(M′_yM″_2－y)O_7－z式中，M是从由钇、铊、铟、镉、铅、铜和稀土金属组成的元素组中选出的；M′是从铂、钛、铬、铑和锑组成的元素组中选出的；M″是钌、铱、或其混合物；X是0至2(不过对单价铜而言X≤1)；Y是0至0.5(不过当M′是铑或从铂、钛、铬、铑和锑中选出的一种以上的元素时，Y是0至1)；Z是0至1(不过当M是两价的铅或镉时它至少是X/2)，

(B)20至70wt％不含氧化镉的玻璃粘接剂，

(C)0至5wt％的选自氧化铝，氧化锌和氧化钆的氧化物添加剂(上述重量百分比是相对于A、B和C组分的总重量表示的)，和

(D)有机溶媒。

8.按权利要求7的变阻器，其特征是，导电焦绿石的比表面积是0.1至7m²/g。

9.按权利要求7的变阻器，其特征是，导电焦绿石的比表面积是0.5至5m²/g。

10.按权利要求7的变阻器，其特征是，无氧化物添加剂。

11.按权利要求7的变阻器，其特征是，有氧化物添加剂。

12.按权利要求7的变阻器，其特征是，包含在A、B和C组合物中的有机溶媒与有溶媒的重量比为1∶1到6∶1。

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