JP3605148B2 - 厚膜抵抗体組成物および可変抵抗器 - Google Patents
厚膜抵抗体組成物および可変抵抗器 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は可変抵抗器に使用するに適した厚膜パイロクロル抵抗体組成物およびそれから形成される可変抵抗器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
抵抗体組成物を基板上にスクリーン印刷、スプレー等で塗布し、焼成することによってオーム抵抗が形成された摺動路上を導電結合しながら摺動接触子が滑動し、摺動路上の摺動接触子の位置に相応する電圧と抵抗値の大きさに依存した大きさの電流を出力信号として取出す可変抵抗器は、制御用、センサ用、設定用として広く使用されている。この可変抵抗器は回転運動の回転角等の機械的入力値を対応する電気的な出力信号（例えば電圧）に変換するために用いられ、その電気的特性は摺動路上の滑動表面の摩耗、摺動接触子を摺動路に常時わずかな圧力で圧着する圧着力の変化、摺動接触子と摺動路との間での導電結合の状態および／または摺動抵抗の増減の影響等によって変化することが知られている。その結果、可変抵抗器の出力平滑性の変化が生じることとなる。
【０００３】
可変抵抗器の直線性の安定度および摺動雑音の抑制に寄与する主要因として、温度変化および経時に対して全抵抗値が安定して接触抵抗が小さく安定していることおよび摺動子と摺動面間の導電結合の安定化が挙げられる。したがって、厚膜抵抗体組成物を使用して形成される摺動路面をなめらかにしかつ安定化した導電結合を確保できる電気伝導度が高い抵抗体組成物ペーストの開発が望まれている。
【０００４】
可変抵抗器は一般に厚膜抵抗体組成物によって形成されるものであり、ほとんどの厚膜抵抗体組成物は主要成分として導電体成分、結合剤および有機ベヒクルを含有する。導電体成分はオーム抵抗が形成された摺動路となる厚膜抵抗体の電気的性質を決定すると同時に機械的性質に影響を与える。結合剤例えばガラスおよび／または結晶性酸化物は厚膜を一緒に保持しかつ基板にそれを結合させる役目をする。一方、有機ベヒクルは抵抗組成物の適用特性特にそのレオロジーに影響を与える分散媒体である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、電気的特性に優れ、接触抵抗を低く維持し且つ摺動子と抵抗体摺動路間の摺動時の安定化した導電結合を与える、可変抵抗器に使用するのに適した厚膜抵抗体組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は上記厚膜抵抗体組成物から形成された可変抵抗器を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば
（Ａ） 一般式
（ＭｘＢｉ２−ｘ）（Ｍ′ｙＭ″２−ｙ）Ｏ７−ｚ
（式中、
Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類金属より成る群から選ばれ、
Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンより成る群から選ばれ、
Ｍ″はルテニウム、イリジウムまたはその混合物であり、
ｘは０〜２であるがただし１価の銅に対してはｘ≦１であり、
ｙは０〜０．５であるがただしＭ′がロジウムであるかまたは白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンのうちの１種より多い場合にはｙは０〜１であり、そして
ｚは０〜１であるがただしＭが２価の鉛またはカドミウムの場合にはこれは少なくとも約ｘ／２に等しい）で表されかつ７ｍ２／ｇまでの比表面積を有する導電性パイロクロル、１０〜５０重量％
（Ｂ） カドミウム酸化物を含有しないガラス結合剤、２０〜７０重量％
（Ｃ） 酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化ガドリニウムよりなる群から選ばれた酸化物添加剤、０〜５重量％（但し、上記の重量％は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量基準）および
（Ｄ） 有機ベヒクル
よりなる、可変抵抗器に使用するのに適した厚膜抵抗体組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明は上記の厚膜抵抗体組成物を基板上に適用して形成された摺動路を有する可変抵抗器を提供することである。
【０００８】
本発明の厚膜抵抗体組成物における無機固形分はパイロクロル、ガラス結合剤および酸化物添加剤より構成されている。各構成成分について以下に詳述する。
パイロクロルはＲｕ＋４、Ｉｒ＋４またはその混合物（Ｍ″）の多成分化合物であり、そして一般式
（ＭｘＢｉ２−ｘ）（Ｍ′ｙＭ″２−ｙ）Ｏ７−ｚ
（式中、
Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類金属より成る群から選ばれ、
Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンより成る群から選ばれ、
Ｍ″はルテニウム、イリジウムまたはその混合物であり、
ｘは０〜２であるがただし１価の銅に対してはｘ≦１であり、
ｙは０〜０．５であるがただしＭ′がロジウムであるかまたは白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンのうちの１種より多い場合にはｙは０〜１であり、そして
ｚは０〜１であるがただしＭが２価の鉛またはカドミウムの場合にはこれは少なくとも約ｘ／２に等しい）
を有している。
なお、これらパイロクロル物質は米国特許第３５８３９３１号明細書に詳細に記載されている。
【０００９】
パイロクロル中好ましいものは容易に純粋の形で得られ、ガラス結合剤により悪影響を受けず、比較的温度によって変化しない低い抵抗率を有しており、空気中で約１０００℃まで加熱した場合でも安定であり、そして還元性雰囲気中で比較的安定であるルテン酸ビスマスＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７およびルテン酸鉛Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６である。その他のパイロクロル中には、Ｐｂ１．５Ｂｉ０．５Ｒｕ２Ｏ６．２５およびＧｄＢｉＲｕ２Ｏ６．５が包含される。すべてこれらに対してはｙ＝０である。
本発明で用いるパイロクロルは７ｍ２／ｇまでの比表面積を有することが必要である。実際には、０．１〜７ｍ２／ｇの比表面積のものが用いられるが、この範囲外のものは可変抵抗器の電気特性を悪くし、接触抵抗を増大させ、摺動子と抵抗体摺動路間の摺動時の導電結合を不安定にするので好ましくない。その上、入手の容易性等を考慮して、本発明では０．５〜５ｍ２／ｇの比表面積を有するパイロクロルを用いるのが有利である。
【００１０】
本発明の抵抗体組成物におけるパイロクロル相は可変抵抗器の抵抗体を形成する抵抗体組成物に要求される伝導性、焼結性および安定性を与え、従来抵抗体の温度係数（ＴＣＲ）の制御のためにガラス結合剤に導入されていたカドミウム酸化物を含有しないガラス結合剤の使用により悪影響を受けることなく、安定した低い接触抵抗（Ｒｃ）および接触抵抗変化（ＣＲＶ）を呈する。
ガラス結合剤は厚膜を非伝導性基板に適正に適合させる必要性によってその組成が支配される。すなわち、ガラス結合剤は基板と同様の膨張／収縮特性を有すると同時に約５４０〜９５０℃の範囲での合着温度範囲を有する必要性がある。このように本発明におけるガラス結合剤としてはこれらの要求を満足させる広い範囲の種類のガラス結合剤を使用することができる。しかしながら、本発明のガラス結合剤はカドミウム酸化物を含有しないことが特徴である。その例として、珪酸鉛ガラス、硼珪酸鉛ガラスまたは亜鉛アルミノ硼珪酸塩ガラスを挙げることができる。ガラス結合剤の代表的な組成を以下の表１に示す。
これらのガラス結合剤の中でＮｏ．１、２、４、５および９のものが好ましい。
【００１１】
【表１】
【００１２】
ガラス結合剤は、通常のガラス製造技術により所望の比率で所望の成分（またはその前駆体例えばＢ２Ｏ３に対するＨ３ＢＯ３）を混合しそしてこの混合物を加熱して溶融物を生成させることにより製造される。当該技術分野では周知のように、加熱はピーク温度までそして溶融物が完全に液体となりしかも気体発生が停止するような時間の間実施される。この研究においては、ピーク温度は１１００〜１５００℃、通常１２００〜１４００℃の範囲である。次いで溶融物を典型的には冷ベルト上かまたは冷流水中に注いで冷却させることによってこの溶融物を急冷させる。次いで所望によりミル処理によって粒子サイズの低減を実施することができる。
【００１３】
更に、本発明の厚膜抵抗体組成物にはガラス結合剤の成分とは別に酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化カドリニウムよりなる群から選ばれた少量の酸化物添加剤が含有されているのが有利である。この添加剤は商業上入手できる微細粒子の形態で使用される。この酸化物添加剤は抵抗体マイクロ構造の形成を有利にすることによってＲｃおよびＣＲＶをより改善する役目をする。
本発明の抵抗体組成物の無機固形分を有機ベヒクル中に分散させて、印刷可能な組成物ペーストを生成させる。無機物：ベヒクルの比は重量基準で１：１〜６：１の範囲にある。
【００１４】
すべての不活性液体をベヒクルとして使用することができる。濃厚化剤および／または安定剤および／またはその他の一般的添加剤を加えたかまたはこれらを加えていない水または種々の有機液体のいずれか一つをベヒクルとして使用することができる。使用しうる有機液体の例は脂肪族アルコール、そのようなアルコールのエステル例えばアセテートおよびプロピオネート、テルペン例えば松根油、テルピネオールその他、溶媒例えば松根油およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル中の樹脂例えば低級アルコールのポリメタクリレートの溶液またはエチルセルロースの溶液である。ベヒクルには基板への適用後の迅速な固化を促進させるための揮発性液体を含有させることができるしまたはベヒクルはこれより構成されていることもできる。
好ましいベヒクルはエチルセルロースおよびベータテルピネオールをベースとするものである。
ペーストは３本ロールミルを用いて製造するのが好都合である。
【００１５】
本発明の可変抵抗器における摺動路は、本発明の抵抗体組成物を例えばセラミック、アルミナまたはその他の誘電体基板上に通常の方法で被膜として印刷することにより製造できる。有利には、アルミナ基板が使用される。
一般に、スクリーンステンシル技術を使用するのがよい。得られる印刷パターンは一般には放置して水平化され、約１０分間高温例えば１５０℃で乾燥され、そして空気中またはベルト炉中で例えば約８５０℃のピーク温度で焼成される。
可変抵抗器における摺動子の材料としては摺動路表面の摩耗量を小さく、集中抵抗を小さくするため例えばＰｄ系のＰＡＬＩＮＥＹＲ（商品名）を使用し、この摺動子に３０ｇの圧着力を付勢し抵抗体の摺動路面上に圧着して導電的な結合を得るのが好都合である。
【００１６】
〔作用〕
可変抵抗器の性能のうち接触抵抗を評価する場合集中接触抵抗（Ｒｃ）が用いられる。Ｒｃは図１に示すように抵抗体によって形成された摺動路両端に設けられた電極端子間（Ｒ１３）および摺動子を全抵抗値のほぼ１／２になるような位置に設置して測定されるそれぞれの端子と摺動子間の抵抗値（Ｒ１２、Ｒ２３）を用いて下記の式によって算出される。
【００１７】
【数１】
集中接触抵抗（Ｒｃ）の測定は、ＪＩＳ規格のＣ５２６１に準拠して実施される。図１に示す等価回路において、供試抵抗器（Ｒ）は接触部分に接触抵抗（Ｒｃ）を有しており、このＲｃは上記の式（Ｉ）に基づいて求めることができる。
【００１８】
更に、この可変抵抗器の静的状態での接触抵抗を評価するＲｃとは別に、摺動子を抵抗体上で滑動させ、その抵抗体上の位置に対応して接触抵抗が変化し、その変化のうちで最小値と最大値とを比較した結果の最大変化値（図３のＡ）を接触抵抗変化（ＣＲＶ）とし、これによって接触抵抗の安定化を評価する。
【００１９】
接触抵抗変化（ＣＲＶ）については、図２に示す測定回路を用いて供試抵抗器に直流電流を流し、摺動子を１サイクル２秒の速度で回転もしくは移動した場合に抵抗体である摺動路と摺動子間に発生する雑音電圧をオシロスコープで測定した結果、例えば図３に示される波形から次式（ＩＩ）によって求めることができる。
【数２】
【００２０】
また、端子上の接触抵抗（≒０）からピーク（最大接触抵抗値）まで（図３のＢ）を動的集中接触抵抗（ＣＲ）と称し、次式（ＩＩＩ）により求めることができる。
【数３】
【００２１】
Ｂ＞Ａの関係が常に成立するのでＣＲ＞ＣＲＶとなり、したがってＣＲを限りなく０に近づけることが理想的な可変抵抗器とされている。
【００２２】
さらに、抵抗の値が温度によって変化する割合を表す抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は一般に摂氏１度当たり１００万分の１（ｐｐｍ／℃）で表され、ＴＣＲが高い場合、温度変化が比較的大きい抵抗変化を生ずるであろうから抵抗器の重要な性質である。ＴＣＲは一般に
１．室温（２５℃）における抵抗
２．−５５℃における抵抗
３．１２５℃における抵抗
を測ることにより計算される。各温度での熱平衡を得るのには非常に注意が払われる。抵抗の変化はその係数を与えるための温度増加で割った室温抵抗の函数として表される。−５５℃における抵抗から室温における抵抗への変化率をＣＴＣＲと称し、室温における抵抗から１２５℃における抵抗への変化率をＨＴＣＲと称する。
【００２３】
【効果】
本発明の厚膜抵抗体組成物によれば、電気特性にすぐれ、接触抵抗を低く維持しかつ摺動子と抵抗体摺動路間の摺動時の安定化した導電結合を与える可変抵抗器を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
本発明を以下の実施例および比較例によってさらに詳細に説明する。例中、無機結合剤、導電成分および酸化物添加剤の配合割合は重量％によって示す。なお、表２に表記した例のうちで、例１〜８および１７〜２４は本発明の実施例を示し、一方例９〜１６は比較例を示す。
実施例１
約３ｍ２／ｇの比表面積を有するＧｄＢｉＲｕ２Ｏ６．５パイロクロル２５重量％と表１のＮｏ．５ガラス結合剤（ＳｉＯ２ ３４．０重量％、Ａｌ２Ｏ３ １．０重量％、ＰｂＯ ６５．０重量％）２５重量％とを、エチルセルロース１５部とβ−テルピネオール８５部よりなる約３０Ｐａ．Ｓの粘度を有するベヒクル中に分散させ、これを３本ロールミルで混練してペースト組成物を調製した。組成物中の無機固形分（パイロクロル＋ガラス結合剤）対ベヒクルの重量比は７０／３０であった。
ガラス結合剤は所定の原料を気体の発生が完全に停止するまでガラスの組成に応じて約３０分間〜５時間、１０００〜１７００℃の範囲で加熱して溶融させ、水中で急冷しそして約２〜５ｍ２／ｇの比表面積までミル処理して製造した。
上述のようにして調製した抵抗体組成物をアルミナ基板上にスクリーン印刷により塗布し、得られたパターンを８５０℃で焼成して本発明の抵抗体を製造した。この抵抗体の電気的特性を上述した方法により評価し、その結果を表２に示す。
【００２５】
実施例２〜８
表２に示した指示に従って実施例１の手順と同様にしてペースト組成物と抵抗体を製造した。抵抗体の電気特性を測定した結果を表２に示す。
比較例９〜１６
比較例９〜１２では実施例１で用いた比表面積約３ｍ２／ｇのパイロクロル成分の代わりに比表面積約８ｍ２／ｇのものを用い、表２に示した指示に従って実施例１の手順と同様にしてペースト組成物と抵抗体を製造した。
比較例１３〜１６では実施例１で用いたパイロクロル成分の代わりに酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を用い、表２に示した指示に従って実施例１の手順と同様にしてペースト組成物と抵抗体を製造した。
上述のようにして製造した抵抗体の電気的特性を測定した結果を表２に示す。
【００２６】
実施例１７〜２４
これらの実施例は酸化物添加剤を用いた場合の例を示すものである。酸化アルミニウムは比表面積が０．２〜０．７ｍ２／ｇ（平均値約０．５ｍ２／ｇ）のものと７．４〜１０．５ｍ２／ｇ（平均値約９ｍ２／ｇ）のものとを用いた。後者のものが好ましい。酸化亜鉛と酸化ガドリニウムは比表面積が１．８〜５．０ｍ２／ｇ（平均値約３ｍ２／ｇ）のものを用いた。
表２に示した指示に従って実施例１の手順と同様にしてペースト組成物と抵抗体を製造した。抵抗体の電気特性を測定した結果を表２に示す。
【００２７】
表２の結果から、実施例１〜８にあるように３ｍ２／ｇのパイロクロルを用いることによりＴＣＲを小さく保持した上で広い焼成温度にわたってＣＲの低い抵抗体が得られ、さらに実施例１７〜２４にあるように無機酸化物の添加によりＴＣＲを大きく変動させないままより０％に近いＣＲを有する抵抗体が得られることが明らかである。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】
【表５】
【００３２】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】接触抵抗の評価に用いられる等価回路を示す。
【図２】接触抵抗変化の評価に用いられる測定回路を示す。
【図３】オシロスコープの波形を示す。
【産業上の利用分野】
本発明は可変抵抗器に使用するに適した厚膜パイロクロル抵抗体組成物およびそれから形成される可変抵抗器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
抵抗体組成物を基板上にスクリーン印刷、スプレー等で塗布し、焼成することによってオーム抵抗が形成された摺動路上を導電結合しながら摺動接触子が滑動し、摺動路上の摺動接触子の位置に相応する電圧と抵抗値の大きさに依存した大きさの電流を出力信号として取出す可変抵抗器は、制御用、センサ用、設定用として広く使用されている。この可変抵抗器は回転運動の回転角等の機械的入力値を対応する電気的な出力信号（例えば電圧）に変換するために用いられ、その電気的特性は摺動路上の滑動表面の摩耗、摺動接触子を摺動路に常時わずかな圧力で圧着する圧着力の変化、摺動接触子と摺動路との間での導電結合の状態および／または摺動抵抗の増減の影響等によって変化することが知られている。その結果、可変抵抗器の出力平滑性の変化が生じることとなる。
【０００３】
可変抵抗器の直線性の安定度および摺動雑音の抑制に寄与する主要因として、温度変化および経時に対して全抵抗値が安定して接触抵抗が小さく安定していることおよび摺動子と摺動面間の導電結合の安定化が挙げられる。したがって、厚膜抵抗体組成物を使用して形成される摺動路面をなめらかにしかつ安定化した導電結合を確保できる電気伝導度が高い抵抗体組成物ペーストの開発が望まれている。
【０００４】
可変抵抗器は一般に厚膜抵抗体組成物によって形成されるものであり、ほとんどの厚膜抵抗体組成物は主要成分として導電体成分、結合剤および有機ベヒクルを含有する。導電体成分はオーム抵抗が形成された摺動路となる厚膜抵抗体の電気的性質を決定すると同時に機械的性質に影響を与える。結合剤例えばガラスおよび／または結晶性酸化物は厚膜を一緒に保持しかつ基板にそれを結合させる役目をする。一方、有機ベヒクルは抵抗組成物の適用特性特にそのレオロジーに影響を与える分散媒体である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、電気的特性に優れ、接触抵抗を低く維持し且つ摺動子と抵抗体摺動路間の摺動時の安定化した導電結合を与える、可変抵抗器に使用するのに適した厚膜抵抗体組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は上記厚膜抵抗体組成物から形成された可変抵抗器を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば
（Ａ） 一般式
（ＭｘＢｉ２−ｘ）（Ｍ′ｙＭ″２−ｙ）Ｏ７−ｚ
（式中、
Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類金属より成る群から選ばれ、
Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンより成る群から選ばれ、
Ｍ″はルテニウム、イリジウムまたはその混合物であり、
ｘは０〜２であるがただし１価の銅に対してはｘ≦１であり、
ｙは０〜０．５であるがただしＭ′がロジウムであるかまたは白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンのうちの１種より多い場合にはｙは０〜１であり、そして
ｚは０〜１であるがただしＭが２価の鉛またはカドミウムの場合にはこれは少なくとも約ｘ／２に等しい）で表されかつ７ｍ２／ｇまでの比表面積を有する導電性パイロクロル、１０〜５０重量％
（Ｂ） カドミウム酸化物を含有しないガラス結合剤、２０〜７０重量％
（Ｃ） 酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化ガドリニウムよりなる群から選ばれた酸化物添加剤、０〜５重量％（但し、上記の重量％は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量基準）および
（Ｄ） 有機ベヒクル
よりなる、可変抵抗器に使用するのに適した厚膜抵抗体組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明は上記の厚膜抵抗体組成物を基板上に適用して形成された摺動路を有する可変抵抗器を提供することである。
【０００８】
本発明の厚膜抵抗体組成物における無機固形分はパイロクロル、ガラス結合剤および酸化物添加剤より構成されている。各構成成分について以下に詳述する。
パイロクロルはＲｕ＋４、Ｉｒ＋４またはその混合物（Ｍ″）の多成分化合物であり、そして一般式
（ＭｘＢｉ２−ｘ）（Ｍ′ｙＭ″２−ｙ）Ｏ７−ｚ
（式中、
Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類金属より成る群から選ばれ、
Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンより成る群から選ばれ、
Ｍ″はルテニウム、イリジウムまたはその混合物であり、
ｘは０〜２であるがただし１価の銅に対してはｘ≦１であり、
ｙは０〜０．５であるがただしＭ′がロジウムであるかまたは白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンのうちの１種より多い場合にはｙは０〜１であり、そして
ｚは０〜１であるがただしＭが２価の鉛またはカドミウムの場合にはこれは少なくとも約ｘ／２に等しい）
を有している。
なお、これらパイロクロル物質は米国特許第３５８３９３１号明細書に詳細に記載されている。
【０００９】
パイロクロル中好ましいものは容易に純粋の形で得られ、ガラス結合剤により悪影響を受けず、比較的温度によって変化しない低い抵抗率を有しており、空気中で約１０００℃まで加熱した場合でも安定であり、そして還元性雰囲気中で比較的安定であるルテン酸ビスマスＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７およびルテン酸鉛Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６である。その他のパイロクロル中には、Ｐｂ１．５Ｂｉ０．５Ｒｕ２Ｏ６．２５およびＧｄＢｉＲｕ２Ｏ６．５が包含される。すべてこれらに対してはｙ＝０である。
本発明で用いるパイロクロルは７ｍ２／ｇまでの比表面積を有することが必要である。実際には、０．１〜７ｍ２／ｇの比表面積のものが用いられるが、この範囲外のものは可変抵抗器の電気特性を悪くし、接触抵抗を増大させ、摺動子と抵抗体摺動路間の摺動時の導電結合を不安定にするので好ましくない。その上、入手の容易性等を考慮して、本発明では０．５〜５ｍ２／ｇの比表面積を有するパイロクロルを用いるのが有利である。
【００１０】
本発明の抵抗体組成物におけるパイロクロル相は可変抵抗器の抵抗体を形成する抵抗体組成物に要求される伝導性、焼結性および安定性を与え、従来抵抗体の温度係数（ＴＣＲ）の制御のためにガラス結合剤に導入されていたカドミウム酸化物を含有しないガラス結合剤の使用により悪影響を受けることなく、安定した低い接触抵抗（Ｒｃ）および接触抵抗変化（ＣＲＶ）を呈する。
ガラス結合剤は厚膜を非伝導性基板に適正に適合させる必要性によってその組成が支配される。すなわち、ガラス結合剤は基板と同様の膨張／収縮特性を有すると同時に約５４０〜９５０℃の範囲での合着温度範囲を有する必要性がある。このように本発明におけるガラス結合剤としてはこれらの要求を満足させる広い範囲の種類のガラス結合剤を使用することができる。しかしながら、本発明のガラス結合剤はカドミウム酸化物を含有しないことが特徴である。その例として、珪酸鉛ガラス、硼珪酸鉛ガラスまたは亜鉛アルミノ硼珪酸塩ガラスを挙げることができる。ガラス結合剤の代表的な組成を以下の表１に示す。
これらのガラス結合剤の中でＮｏ．１、２、４、５および９のものが好ましい。
【００１１】
【表１】
ガラス結合剤は、通常のガラス製造技術により所望の比率で所望の成分（またはその前駆体例えばＢ２Ｏ３に対するＨ３ＢＯ３）を混合しそしてこの混合物を加熱して溶融物を生成させることにより製造される。当該技術分野では周知のように、加熱はピーク温度までそして溶融物が完全に液体となりしかも気体発生が停止するような時間の間実施される。この研究においては、ピーク温度は１１００〜１５００℃、通常１２００〜１４００℃の範囲である。次いで溶融物を典型的には冷ベルト上かまたは冷流水中に注いで冷却させることによってこの溶融物を急冷させる。次いで所望によりミル処理によって粒子サイズの低減を実施することができる。
【００１３】
更に、本発明の厚膜抵抗体組成物にはガラス結合剤の成分とは別に酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化カドリニウムよりなる群から選ばれた少量の酸化物添加剤が含有されているのが有利である。この添加剤は商業上入手できる微細粒子の形態で使用される。この酸化物添加剤は抵抗体マイクロ構造の形成を有利にすることによってＲｃおよびＣＲＶをより改善する役目をする。
本発明の抵抗体組成物の無機固形分を有機ベヒクル中に分散させて、印刷可能な組成物ペーストを生成させる。無機物：ベヒクルの比は重量基準で１：１〜６：１の範囲にある。
【００１４】
すべての不活性液体をベヒクルとして使用することができる。濃厚化剤および／または安定剤および／またはその他の一般的添加剤を加えたかまたはこれらを加えていない水または種々の有機液体のいずれか一つをベヒクルとして使用することができる。使用しうる有機液体の例は脂肪族アルコール、そのようなアルコールのエステル例えばアセテートおよびプロピオネート、テルペン例えば松根油、テルピネオールその他、溶媒例えば松根油およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル中の樹脂例えば低級アルコールのポリメタクリレートの溶液またはエチルセルロースの溶液である。ベヒクルには基板への適用後の迅速な固化を促進させるための揮発性液体を含有させることができるしまたはベヒクルはこれより構成されていることもできる。
好ましいベヒクルはエチルセルロースおよびベータテルピネオールをベースとするものである。
ペーストは３本ロールミルを用いて製造するのが好都合である。
【００１５】
本発明の可変抵抗器における摺動路は、本発明の抵抗体組成物を例えばセラミック、アルミナまたはその他の誘電体基板上に通常の方法で被膜として印刷することにより製造できる。有利には、アルミナ基板が使用される。
一般に、スクリーンステンシル技術を使用するのがよい。得られる印刷パターンは一般には放置して水平化され、約１０分間高温例えば１５０℃で乾燥され、そして空気中またはベルト炉中で例えば約８５０℃のピーク温度で焼成される。
可変抵抗器における摺動子の材料としては摺動路表面の摩耗量を小さく、集中抵抗を小さくするため例えばＰｄ系のＰＡＬＩＮＥＹＲ（商品名）を使用し、この摺動子に３０ｇの圧着力を付勢し抵抗体の摺動路面上に圧着して導電的な結合を得るのが好都合である。
【００１６】
〔作用〕
可変抵抗器の性能のうち接触抵抗を評価する場合集中接触抵抗（Ｒｃ）が用いられる。Ｒｃは図１に示すように抵抗体によって形成された摺動路両端に設けられた電極端子間（Ｒ１３）および摺動子を全抵抗値のほぼ１／２になるような位置に設置して測定されるそれぞれの端子と摺動子間の抵抗値（Ｒ１２、Ｒ２３）を用いて下記の式によって算出される。
【００１７】
【数１】
【００１８】
更に、この可変抵抗器の静的状態での接触抵抗を評価するＲｃとは別に、摺動子を抵抗体上で滑動させ、その抵抗体上の位置に対応して接触抵抗が変化し、その変化のうちで最小値と最大値とを比較した結果の最大変化値（図３のＡ）を接触抵抗変化（ＣＲＶ）とし、これによって接触抵抗の安定化を評価する。
【００１９】
接触抵抗変化（ＣＲＶ）については、図２に示す測定回路を用いて供試抵抗器に直流電流を流し、摺動子を１サイクル２秒の速度で回転もしくは移動した場合に抵抗体である摺動路と摺動子間に発生する雑音電圧をオシロスコープで測定した結果、例えば図３に示される波形から次式（ＩＩ）によって求めることができる。
【数２】
また、端子上の接触抵抗（≒０）からピーク（最大接触抵抗値）まで（図３のＢ）を動的集中接触抵抗（ＣＲ）と称し、次式（ＩＩＩ）により求めることができる。
【数３】
Ｂ＞Ａの関係が常に成立するのでＣＲ＞ＣＲＶとなり、したがってＣＲを限りなく０に近づけることが理想的な可変抵抗器とされている。
【００２２】
さらに、抵抗の値が温度によって変化する割合を表す抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は一般に摂氏１度当たり１００万分の１（ｐｐｍ／℃）で表され、ＴＣＲが高い場合、温度変化が比較的大きい抵抗変化を生ずるであろうから抵抗器の重要な性質である。ＴＣＲは一般に
１．室温（２５℃）における抵抗
２．−５５℃における抵抗
３．１２５℃における抵抗
を測ることにより計算される。各温度での熱平衡を得るのには非常に注意が払われる。抵抗の変化はその係数を与えるための温度増加で割った室温抵抗の函数として表される。−５５℃における抵抗から室温における抵抗への変化率をＣＴＣＲと称し、室温における抵抗から１２５℃における抵抗への変化率をＨＴＣＲと称する。
【００２３】
【効果】
本発明の厚膜抵抗体組成物によれば、電気特性にすぐれ、接触抵抗を低く維持しかつ摺動子と抵抗体摺動路間の摺動時の安定化した導電結合を与える可変抵抗器を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
本発明を以下の実施例および比較例によってさらに詳細に説明する。例中、無機結合剤、導電成分および酸化物添加剤の配合割合は重量％によって示す。なお、表２に表記した例のうちで、例１〜８および１７〜２４は本発明の実施例を示し、一方例９〜１６は比較例を示す。
実施例１
約３ｍ２／ｇの比表面積を有するＧｄＢｉＲｕ２Ｏ６．５パイロクロル２５重量％と表１のＮｏ．５ガラス結合剤（ＳｉＯ２ ３４．０重量％、Ａｌ２Ｏ３ １．０重量％、ＰｂＯ ６５．０重量％）２５重量％とを、エチルセルロース１５部とβ−テルピネオール８５部よりなる約３０Ｐａ．Ｓの粘度を有するベヒクル中に分散させ、これを３本ロールミルで混練してペースト組成物を調製した。組成物中の無機固形分（パイロクロル＋ガラス結合剤）対ベヒクルの重量比は７０／３０であった。
ガラス結合剤は所定の原料を気体の発生が完全に停止するまでガラスの組成に応じて約３０分間〜５時間、１０００〜１７００℃の範囲で加熱して溶融させ、水中で急冷しそして約２〜５ｍ２／ｇの比表面積までミル処理して製造した。
上述のようにして調製した抵抗体組成物をアルミナ基板上にスクリーン印刷により塗布し、得られたパターンを８５０℃で焼成して本発明の抵抗体を製造した。この抵抗体の電気的特性を上述した方法により評価し、その結果を表２に示す。
【００２５】
実施例２〜８
表２に示した指示に従って実施例１の手順と同様にしてペースト組成物と抵抗体を製造した。抵抗体の電気特性を測定した結果を表２に示す。
比較例９〜１６
比較例９〜１２では実施例１で用いた比表面積約３ｍ２／ｇのパイロクロル成分の代わりに比表面積約８ｍ２／ｇのものを用い、表２に示した指示に従って実施例１の手順と同様にしてペースト組成物と抵抗体を製造した。
比較例１３〜１６では実施例１で用いたパイロクロル成分の代わりに酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を用い、表２に示した指示に従って実施例１の手順と同様にしてペースト組成物と抵抗体を製造した。
上述のようにして製造した抵抗体の電気的特性を測定した結果を表２に示す。
【００２６】
実施例１７〜２４
これらの実施例は酸化物添加剤を用いた場合の例を示すものである。酸化アルミニウムは比表面積が０．２〜０．７ｍ２／ｇ（平均値約０．５ｍ２／ｇ）のものと７．４〜１０．５ｍ２／ｇ（平均値約９ｍ２／ｇ）のものとを用いた。後者のものが好ましい。酸化亜鉛と酸化ガドリニウムは比表面積が１．８〜５．０ｍ２／ｇ（平均値約３ｍ２／ｇ）のものを用いた。
表２に示した指示に従って実施例１の手順と同様にしてペースト組成物と抵抗体を製造した。抵抗体の電気特性を測定した結果を表２に示す。
【００２７】
表２の結果から、実施例１〜８にあるように３ｍ２／ｇのパイロクロルを用いることによりＴＣＲを小さく保持した上で広い焼成温度にわたってＣＲの低い抵抗体が得られ、さらに実施例１７〜２４にあるように無機酸化物の添加によりＴＣＲを大きく変動させないままより０％に近いＣＲを有する抵抗体が得られることが明らかである。
【００２８】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】接触抵抗の評価に用いられる等価回路を示す。
【図２】接触抵抗変化の評価に用いられる測定回路を示す。
【図３】オシロスコープの波形を示す。
Claims (13)
- （Ａ） 一般式
（ＭxＢｉ2-x）（Ｍ′yＭ″2-y）Ｏ7-z
（式中、
Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類金属より成る群から選ばれ、
Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンより成る群から選ばれ、
Ｍ″はルテニウム、イリジウムまたはその混合物であり、
ｘは０〜２であるがただし１価の銅に対してはｘ≦１であり、
ｙは０〜０.５であるがただしＭ′がロジウムであるかまたは白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンのうちの１種より多い場合にはｙは０〜１であり、そして
ｚは０〜１であるがただしＭが２価の鉛またはカドミウムの場合にはこれは少なくとも約ｘ／２に等しい）で表され、かつ０.５〜５ｍ2／ｇの比表面積を有する導電性パイロクロル、１０〜５０重量％
（Ｂ） カドミウム酸化物を含有しないガラス結合剤、２０〜７０重量％
（Ｃ） 酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化ガドリニウムよりなる群から選ばれた酸化物添加剤、０〜５重量％（但し、上記の重量％は(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の合計重量基準）および
（Ｄ） 有機ベヒクル
よりなる、可変抵抗器に使用するのに適した厚膜抵抗体組成物。 - 酸化物添加剤が存在しない請求項１記載の厚膜抵抗体組成物。
- 酸化物添加剤が存在する請求項１記載の厚膜抵抗体組成物。
- （Ａ） 一般式
（ＭxＢｉ2-x）（Ｍ′yＭ″2-y）Ｏ7-z
（式中、
Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類金属より成る群から選ばれ、
Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンより成る群から選ばれ、
Ｍ″はルテニウム、イリジウムまたはその混合物であり、
ｘは０〜２であるがただし１価の銅に対してはｘ≦１であり、
ｙは０〜０.５であるがただしＭ′がロジウムであるかまたは白金、チタン、クロム、
ロジウムおよびアンチモンのうちの１種より多い場合にはｙは０〜１であり、そして
ｚは０〜１であるがただしＭが２価の鉛またはカドミウムの場合にはこれは少なくとも約ｘ／２に等しい）で表され、かつ０.５〜５ｍ2／ｇの比表面積を有する導電性パイロクロル、１０〜５０重量％
（Ｂ） カドミウム酸化物を含有しないガラス結合剤、２０〜７０重量％
（Ｃ） 酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化ガドリニウムよりなる群から選ばれた酸化物添加剤、０.７〜５重量％（但し、上記の重量％は(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の合計重量基準）および
（Ｄ） 有機ベヒクル
よりなる、可変抵抗器に使用するのに適した厚膜抵抗体組成物。 - 有機ベヒクルが(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の合計：有機ベヒクルの比が重量基準で１：１〜６：１の範囲で含有される請求項１または４記載の厚膜抵抗体組成物。
- （Ａ） 一般式
（ＭxＢｉ2-x）（Ｍ′yＭ″2-y）Ｏ7-z
（式中、
Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類金属より成る群から選ばれ、
Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンより成る群から選ばれ、
Ｍ″はルテニウム、イリジウムまたはその混合物であり、
ｘは０〜２であるがただし１価の銅に対してはｘ≦１であり、
ｙは０〜０.５であるがただしＭ′がロジウムであるかまたは白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンのうちの１種より多い場合にはｙは０〜１であり、そして
ｚは０〜１であるがただしＭが２価の鉛またはカドミウムの場合にはこれは少なくとも約ｘ／２に等しい）で表され、かつ０.５〜５ｍ2／ｇの比表面積を有する導電性パイロクロル、１０〜５０重量％
（Ｂ） カドミウム酸化物を含有しないガラス結合剤、２０〜７０重量％
（Ｃ） 酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化ガドリニウムよりなる群から選ばれた酸化物添加剤、０〜５重量％（但し、上記の重量％は(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の合計重量基準）および
（Ｄ） 有機ベヒクル
よりなる厚膜抵抗体組成物を基板上に適用して形成された摺動路を有する可変抵抗器。 - 酸化物添加剤が存在しない請求項６記載の可変抵抗器。
- 酸化物添加剤が存在する請求項６記載の可変抵抗器。
- （Ａ） 一般式
（ＭxＢｉ2-x）（Ｍ′yＭ″2-y）Ｏ7-z
（式中、
Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類金属より成る群から選ばれ、
Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンより成る群から選ばれ、
Ｍ″はルテニウム、イリジウムまたはその混合物であり、
ｘは０〜２であるがただし１価の銅に対してはｘ≦１であり、
ｙは０〜０.５であるがただしＭ′がロジウムであるかまたは白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンのうちの１種より多い場合にはｙは０〜１であり、そして
ｚは０〜１であるがただしＭが２価の鉛またはカドミウムの場合にはこれは少なくとも約ｘ／２に等しい）で表され、かつ０.５〜５ｍ2／ｇの比表面積を有する導電性パイロクロル、１０〜５０重量％
（Ｂ） カドミウム酸化物を含有しないガラス結合剤、２０〜７０重量％
（Ｃ） 酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化ガドリニウムよりなる群から選ばれた酸化物添加剤、０.７〜５重量％（但し、上記の重量％は(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の合計重量基準）および
（Ｄ） 有機ベヒクル
よりなる厚膜抵抗体組成物を基板上に適用して形成された摺動路を有する可変抵抗器。 - 有機ベヒクルが(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の合計：有機ベヒクルの比が重量基準で１：１〜６：１の範囲で含有される請求項６または９記載の可変抵抗器。
- （Ａ） 一般式
（ＭxＢｉ2-x）（Ｍ′yＭ″2-y）Ｏ7-z
（式中、
Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類金属より成る群から選ばれ、
Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンより成る群から選ばれ、
Ｍ″はルテニウム、イリジウムまたはその混合物であり、
ｘは０〜２であるがただし１価の銅に対してはｘ≦１であり、
ｙは０〜０.５であるがただしＭ′がロジウムであるかまたは白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンのうちの１種より多い場合にはｙは０〜１であり、そして
ｚは０〜１であるがただしＭが２価の鉛またはカドミウムの場合にはこれは少なくとも約ｘ／２に等しい）で表され、かつ０.５〜５ｍ2／ｇの比表面積を有する導電性パイロクロル、１０〜５０重量％
（Ｂ） カドミウム酸化物を含有しないガラス結合剤、２０〜７０重量％
（Ｃ） 酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化ガドリニウムよりなる群から選ばれた酸化物添加剤、０〜５重量％（但し、上記の重量％は(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の合計重量基準）および
（Ｄ） 有機ベヒクル
よりなる厚膜抵抗体組成物を基板上に塗布し、焼成してなる可変抵抗器用の抵抗体。 - 酸化物添加剤が０.７〜５重量％存在する請求項１１記載の可変抵抗器用の抵抗体。
- 有機ベヒクルが(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の合計：有機ベヒクルの比が重量基準で１：１〜６：１の範囲で含有される請求項１１記載の可変抵抗器用の抵抗体。
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