CN1059287C - 无机电阻涂层及其制法 - Google Patents

Abstract

一种无机电阻涂层，其成分的重量比例为：石墨粉20-40，氧化铅40-55，氧化硼5-13，氧化铋5-12，氧化锂2-5，氧化铊0.5-1.5。将上述5种氧化物熔融后粉碎并磨细，再与石墨粉混合。用液态有机载体将混合物制成浆料，再将其在绝缘底材上制膜、烘干、烧结而成。具有成本低、寿命长、耐温、耐湿、耐磨、耐腐蚀、耐老化以及储存稳定性和热稳定性好的优点。最适合作为各种对稳定性要求高和功率大的电阻元件使用。

Description

无机电阻涂层及其制法

本发明涉及电阻材料，更确切地说，涉及无机电阻涂层及其制备方法。

迄今人们常用的电阻涂层有下述三大类：(1)掺合型电阻涂层；(2)本征型电阻涂层；(3)无机电阻涂层。掺合型电阻涂层一般采用有机高分子树脂为粘合剂，粘合剂本身不导电，通过掺入具有一定导电性的电阻粉末材料，依靠这些粉末颗粒之间的相互搭接而形成网络式导电通道。其主要缺点是：粘合剂是有机高分子树脂，吸湿率高，涂层电阻不稳定、耐温性能差、易受热老化，因此大大限制了掺合型有机高分子电阻涂层的商业化应用。本征型电阻涂层不需要渗入电阻粉末材料，而是靠高分子树脂本身所具有的导电性来调节涂层的电阻值。然而这种导电高分子树脂的合成工艺很复杂，成本太高，而且其涂层的膜电阻一般在兆欧以上，不适宜作为电阻涂层使用。另外，这类涂层在耐温、耐湿、耐老化等方面还存在严重的问题，致使本征型电阻涂层的应用仍难以达到商业化。无机电阻涂层的开发相对较晚，它是以石墨等耐高温的导电材料作为电阻粉末，以玻璃类材料的粉末作为粘合剂，在掺混入有机载体后将其制膜并烧结而制得。相对于前两类涂层来说，无机电阻涂层可耐较高的温度，然而当在玻璃、陶瓷类底材上制备这类涂层时，容易发生炸裂，因而使成品率降低，从而增加了成本。并且在使用过程中容易发生涂层剥落现象，大大缩短了使用寿命。

中国专利申请91110802.5(CN 1072698A)是一份与本发明较为相关的专利申请，其中提出的无机电阻涂层组合物含有石墨、氧化铅、氧化磷、氧化硼、氧化硅、氧化铜(或氧化钴)共六种成分。但是该电阻涂的缺点是：(1)不含氧化铋，其烧熔温度(850℃-1150℃)和烧结温度(450℃-600℃)均较高，这样不但浪费能源，而且由于烧结温度较高而导致在烧结时产生较大的热膨胀，容易发生炸裂；(2)不含氧化锂和氧化铊，其热膨胀系数较大，故在烧结过程中容易炸裂。迄今为止，尚未见到在电阻涂层组合物中同时添加入氧化铋、氧化锂、氧化铊以降低涂层组合物的烧熔温度、烧结温度和降低涂层热膨胀系数的报导。

因此，本发明的目的是要提供一种能克服上述几类电阻涂层的缺点，涂层组合物的烧熔温度和烧结温度均较低，涂层的热膨胀系数也较低，而且涂层产品的成品率高，使用寿命长的新型无机电阻涂层及其制备方法。

本发明人在经过较长时间的深入研究后发现，玻璃、陶瓷类材料的相变温区多数为400-600℃，而现有技术无机电阻涂层所用粘合剂的软化点在450℃左右，正好处于相变温区内，所以烧结时容易发生炸裂。而单纯为了降低粘合剂的软化点而添加一些低熔点的成分，又会使该涂层的热膨胀系数明显增高，甚至达到150×10^-7，大大高于作为底材的玻璃的热膨胀系数，从而导致使用过程中涂层的剥离。本发明人经过一系列试验，发现在以PbO、B₂O₃作为粘结剂骨架材料的基础上，添加一定量的Bi₂O₃就可以将粘结剂软化温度降低到350℃左右。而在此基础上再添加一定量的Li₂O和Tl₂O₃就可将该粘结剂的热膨胀系数降低至80×10^-7，这接近于玻璃、陶瓷类的热膨胀系数。因此，使用由上述几种氧化物共同构成的无机粘结剂来制备电阻涂层，既可避免烧结过程中玻璃底材的炸裂，又可避免所获电阻元件在使用过程中发生涂层剥落现象。由于这一发现，从而完成了本发明。

本发明的技术方案构成如下：

(1)一种无机电阻涂层，其特征在于，它含有下列成分(重量份)：

成分                                 重量份石墨粉(C)≤149μm(100目)                 20-40氧化铅(PbO)                              40-55氧化硼(B₂O₃)                            5-13氧化铋(Bi₂O₃)                           5-12氧化锂(Li₂O)                             2-5氧化铊(Tl₂O₃)                           0.5-1.5

(2)如上述第(1)项所述的无机电阻涂层，其特征在于，其中所含的石墨粉为≤74μm(200目)的分散体。

(3)制备上述第(1)项所述的无机电阻涂层的方法，其特征在于，按照上述第(1)项所述重量份将氧化铅、氧化硼、氧化铋、氧化锂、氧化铊一起混合均匀，加热至熔融，待其冷却后将所获的玻璃料块粉碎并球磨，筛取74μm(200目)以下的颗粒，按上述第(1)项所述重量份加入粒度为149μm(100目)以下的石墨粉，并加入相当于混合物总重量10-30％的无固定沸点并在后续的烘干温度下能全部挥发的液态有机物载本，将混合物调制成适于制膜的浆料，然后采用常规制膜工艺在经绝缘预处理的耐热电绝缘底材表面上制膜，在100-200℃下烘干，最后在350-550℃下烧结。

(4)如上述第(3)项所述的方法，其特征在于，其中所述的液态有机物载体为：α-松油醇90-97重量％，乙基纤维素3-10重量％。

(5)如上述第(3)项所述的方法，其特征在于，其中所述的液态有机物载体为：柠檬酸三丁酯92-98重量％，硝化纤维素2-8重量％。

(6)如上述第(3)项所述的方法，其特征在于，其中所述的石墨的粒度≤74μm(200目)。

(7)如上述第(3)项所述的方法，其特征在于，其中所述的玻璃料块在球磨后，筛取44μm(325目)以下的粉粒。

(8)如上述第(3)项所述的方法，其特征在于，其中所述的加热熔融温度为700-900℃。

(9)如上述第(3)项所述的方法，其特征在于，其中所述在100-200℃下的烘干时间为8-15分钟。

(10)如上述第(3)项所述的方法，其特征在于，其中所述在350-550℃下的烧结时间为10-20分钟。

上述的第(1)项和第(3)项皆为必要的技术特征，而其余各项皆为附加的或进一步限定的技术特征。下面详细地解释本发明。

在本发明的无机电阻涂层中，石墨粉作为起导电作用的电阻粉末材料，其粒度没有严格限制，但当其粒度＞149μm(100目)时，有可能产生局部过热，故将其限定为≤149μm，优选为≤74μm(200目)。

氧化铅和氧化硼在无机粘结剂中起骨架作用，二者的总和占粘结剂的大部分。

氧化铋起降低无机粘结剂软化温度的作用，当其含量在5重量份以下时，作用不明显，而在12重量份以上时，可能导致热膨胀系数的增高，故将其限定为5-12重量份。

氧化锂和氧化铊皆起降低无机粘结剂热膨胀系数的作用，只需加入百分之几即可使热膨胀系数明显降低，尤以二者一起使用时能获得更好的效果。在上述粘结剂中，如果不添加氧化锂和氧化铊，所获电阻涂层的热膨胀系数约为150×10^-7，而在加入上述量的氧化锂和氧化铊后，其热膨胀系数则降低至80×10^-7左右，与玻璃或陶瓷的热膨胀系数相接近。

粘结剂混合物的加热熔融温度没有严格限制，只要能将其熔融并混合均匀即可，但为了达到较好的流动性，最好采用700℃以上的温度，优选在700-900℃的范围内。

烧结时，粘结剂的粉粒不宜太粗，否则所获电阻涂层不够均匀，故将其限定在74μm(200目)以下，优选在44μm(325目)以下。

烘干时间和烧结时间都没有特别限制，上述的烘干时间8-15分钟和烧结时间10-20分钟只是优选范围，不是必要条件。

与现有技术的电阻涂层相比，本发明的无机电阻涂层的优点是：成本低、寿命长、耐温(长期耐温可达250℃，短期耐温可达450℃)、耐湿(吸湿率≤0.1％)、耐磨、耐腐蚀、耐老化以及储存稳定性和热稳定性皆优良，而且制造工艺简单，成品率高，电阻涂层与底材结合牢固。

下面结合较佳实施例及其附图来进一步解释本发明。其中

图1是一种包含本发明无机电阻涂层的平板式电阻元件的主视图；

图2是图1所示元件的截面图。

在图2中，1)是用于承载电阻涂层的底板；2)是本发明的无机电阻涂层；3)是薄层电极。

实施例1

准备一块长120mm、宽80mm、厚6mm的矩形陶瓷片，将其作为图2所示的底板1。然后用一种市售的银导电浆料在该矩形底板两个短边的同一个侧面上各涂上一条长80mm，宽10mm的薄层电极，此即为图2中的3)所指的薄层电极。将此底板连同薄层电极烘干备用。

另外，制备1000g的电阻涂层物料并制成无机电阻涂层，所用配方如下：

成分                                  重量(g)石墨粉(C)(≤74μm)                        333氧化铅(PbO)                               467氧化硼(B₂O₃)                            100氧化铋(Bi₂O₃)                           67氧化锂(Li₂O)                             27氧化铊(Tl₂O₃)                           6

将上述配方中除石墨粉以外的5种成分混匀，将此混合物于900℃下熔融60分钟。待所获的混合物料块冷却后将其破碎，然后用球磨机球磨48小时，用44μm(325目)的标准筛过筛，获得≤44μm的粉末状无机粘结剂。往其中加入石墨粉，然后加入180g由95重量％α松油醇与5重量％乙基纤维素组成的液态有机载体，调制成均匀的浆料。采用丝网印刷工艺将少量浆料印刷在上述陶瓷底板带有薄层电极3的一侧表面上。印刷时应注意按图2所示那样，使电阻涂层覆盖薄层电极3的一部分并使该电极3的大部分保留暴露状态，以便使电极与电源连接。将其在150℃下烘干10分钟，再在480℃下烧结12分钟，即制成了本发明的无机电阻涂层(图2中的2)，涂层的厚度约为0.2mm。从而形成了一块面积为10×8＝80cm²的平板状电阻元件。用电阻计测得两电极间的电阻为605Ω，即相当于其方块电阻为605×0.8＝405Ω/口。

实施例2

在实施例2中，除了用微晶玻璃底板代替陶瓷底板外，其他皆按实施例1的条件进行实验，获得了实施例1基本上相同的结果。

实施例3

在实施例3中，除了有机载体为由97.5重量％柠檬酸三丁酯和2.5重量％硝化纤维素组成的溶液以外，其他皆按实施例1的条件进行实验。获得了与实施例1和2基本上相同的结果。

实施例4

在实施例4中，除了用微晶玻璃底板代替陶瓷底板外，其他皆按实施例3的条件进行实验，获得了与实施例1-3基本上相同的结果。

稳定性试验1(储存稳定性)

将上述实施例1-4获得的4种电阻元件各10块在我国南方潮湿的天气下储存一年，结果没有发现任何一个电阻元件吸湿或霉变。电阻值检测结果表明，其方块电阻值的变化量皆＜1％。

稳定性试验2(热稳定性)

在上述的4种电阻元件的两端电极之间施加220V的交流电压，其电流强度达到0.364A、其总功率达到80W，其平衡温度达到180℃或略高。在此高负载的工作状态下连续工作5000小时。然后停止通电，当其冷却至室温后进行电阻测量。结果表明，其方块电阻值的变化量皆＜1％。

应予说明，本发明的无机电阻涂层不限于平板状，它还可以制成管状，圆柱状等各种形状。特别适合于制造各种对稳定性要求高的电阻元件和大型设备中使用的大功率电阻元件。也可以作为加热元件使用，例如制成各种类型的加热器具。本领域的技术人员在本发明的构思和权利要求所限定的范围内，可以对上述实施例作出许多变化，然而所有这些变化皆被认为处于本发明的范围内。

Claims (10)

1、一种无机电阻涂层，其特征在于，它含有下列成分(重量份)：

成分                                      重量份石墨粉(C)≤149μm(100目)                      20-40氧化铅(PbO)                                   40-55氧化硼(B₂O₃)                                5-13氧化铋(Bi₂O₃)                               5-12氧化锂(Li₂O)                                 2-5氧化铊(Tl₂O₃)                               0.5-1.5

2、如权利要求1所述的无机电阻涂层，其特征在于，其中所含的石墨粉为≤74μm(200目)的分散体。

3、制备权利要求1所述的无机电阻涂层的方法，其特征在于，按照权利要求1所述重量份将氧化铅、氧化硼、氧化铋、氧化锂、氧化铊一起混合均匀，加热至熔融，待其冷却后将所获的玻璃料块粉碎并球磨，筛取74μm(200目)以下的颗粒，按权利要求1所述重量份加入粒度为149μm(100目)以下的石墨粉，并加入相当于混合物总重量10-30％的无固定沸点并在后续的烘干温度下能全部挥发的液态有机物载体，将混合物调制成适于制膜的浆料，然后采用常规制膜工艺在经绝缘预处理的耐热电绝缘底材表面上制膜，在100-200℃下烘干，最后在350-550℃下烧结。

4、如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述的液态有机物载体为：α-松油醇90-97重量％，乙基纤维素3-10重量％。

5、如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述的液态有机物载体为：柠檬酸三丁酯92-98重量％，硝化纤维素2-8重量％。

6、如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述的石墨的粒度≤74μm(200目)。

7、如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述的玻璃料块在球磨后，筛取44μm(325目)以下的粉粒。

8、如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述的加热熔融温度为700-900℃。

9、如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述在100-200℃下的烘干时间为8-15分钟。

10、如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述在350-550℃下的烧结时间为10-20分钟。