TW305047B

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Info

Publication number: TW305047B
Application number: TW084112796A
Authority: TW
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 1997-05-11
Also published as: DE69514633T2; KR0164666B1; JP3907725B2; SG42818A1; CN1052096C; EP0718855B1; EP0718855A2; KR960022305A; JPH08253342A; US5491118A; CN1130795A; EP0718855A3; DE69514633D1

Description

、發明説明（有關申請案之前後參照_ 本申請案係關於1994年8月1日申請之"無鎘無鉛厚膜導電體組合物"第08/284,〇21號申請案（代理人檔案號碼El. 0373 ) 〇本發明係關於厚膜糊狀组合物，特別是使用無鎮無錯玻璃料作爲粘合劑及釕基化合物作爲導電相之組合物。本發明組合物可用於製造厚膜電阻器及熱變電阻器。發明之背署厚膜材料爲金屬、玻璃及/或陶瓷粉末分散於有機載劑中之混合物。這些材料塗於非導電性基底以形成導電、電阻或絕緣膜。厚膜材料用於廣泛種類之電子及光電成份中〇各组合物之性質視構成組合物之特定成份而定。所有組合物含有三種主要成份。導電相決定電性質，並影響最欲薄膜之機械性質。在導電體組合物中，導電相—般爲貴金屬或貴金屬之混合物。在電阻器組合物中，導電相—般爲金屬氧化物。在介電組合物中，砝处, T功此相一般爲破璃或陶瓷 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ .裝. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製组合物之粘合劑一般爲玻璃、結晶氧化物或。粘合劑使膜保持在一起’並使膜附著於基底影響最終膜之機械性質。 ' 組合物之載劑爲聚合物於有機溶劑中之溶液组合物之應用特性。 h者之組合。枯合劑亦。載劑決定線----；--；

-4 - I 本紙依尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l·) ----—__

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3G5〇47 -五、發明説明（2 ) 在’.’且σ物中’功能相及枯合劑一般爲粉末形式，並完全分散於載劑中。厚膜材料塗於基底。基底用作最終膜之載體，亦可具有電功能，如電容器介電體。基底材料一般不導電。最普通之基底材料爲陶瓷。高純度（一般9 6 °/〇 )氧化鋁爲瑕廣泛使用者。對於特殊應用，使用各種鈦酸鹽陶瓷、雲母、氧化鈹及其他基底。使用這些基底一般是因爲應用所需之特殊電或機械性質。在一些基底必需透明之應用（如展示）中，使用玻璃。厚膜技術以方法定義，如同以材料或用途定義一樣多。基本与·膜加工步裸爲絲網印刷（screen prin.ting)、乾燥及加熱。厚膜組合物一般比絲網印刷塗於基底。浸、縛 (banding)、刷或噴常用於不規則形狀基底。厚膜（TF)電阻器及熱變電阻器糊料已用於陶瓷電路板之製造。熱變電阻器爲熱敏感電阻器，具有大溫度電阻係數。有二種。第 —種顯示溫度増加電阻正變化（PTC)，第二種顯示溫度増加電阻負變化（NTC)。NTC熱變電阻器一般由燒結之半導體材料所组成，可用以製造在室溫具有電阻値1 〇至 1，000,000歐姆之零件。該熱變電阻器之操作範圍由75 κ 延長至1275 Κ。因此，彼等可廣泛用作溫度感測器 (sensors) ° 然而，熱變電阻器係廣泛用於如電子延時（time deUy) 用途，低頻振盪器中電容器感應器，脈衝（surge)抑制器，伏特或電流限制器，氣壓感測器，導熱偵測器，液體或 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝、·ιτ 表紙張尺度返用中國國家標準（CNS )· A7 A7 經濟部中央標準局員.T-消费合作社印製 r五、發明説明（3 ) ----- 氣體流感應器，及固體或液趙量指示器。各種组合物已述於又獻中，在空氣（氧化）氣壓中加工處理。這些组合物大多數係以釕化合物作爲導電相，及錯_鎮玻璃用作枯合劑，需要空氣（氧化）氣壓。尸導電相，如1^6及捧雜之氧化錫，已揭示在惰性及還原氣壓中加工處理。這些組合物含有無鉛及鎘之玻璃。然而，這些組合物不可於空氣中加工處理，因爲導電相會於空氣中氧化。在空氣中氧化使得這些導電相成絕緣體（La」及不適合（摻雜tSn〇2)用於電阻器，因爲電性發生本質 (intrinsic)變化。先前技藝之電阻糊料傾向在低電阻具有高正電阻溫度係數（TCR);通常在g 1〇 Ω /[：]/mii。爲降低這些電阻糊料之TCR，通常於其中加入TCR激發物（dHvers)。然而，降低TCR之TCR激發物如氧化鎂、Nb2〇5及Ti〇2亦可使電阻增加。爲補償電阻之增加，通常加入較多導電相。tcr及電阻最佳化之結果，先前技藝之低電阻糊料傾向具有高體積份數之導電相及較少玻璃相。此方法影響低電阻糊料之安定性’較中間範圍100 Ω/[=]_1〇〇1ίΩ/□電阻糊料不安定0 TF熱變電阻器組合物，特別是NTC (負電阻溫度係數）型’在低電阻具有較大TCR。此外，很難製造低電阻糊料；J. Hormadaly之美國專利5,122,302揭〒NTC型厚膜熱變電阻器糊料，其顯示當R減小時，TCR増加，且僅揭示 1 k Ω /□ - 1 μ Ω /□範圍。 -6- ^紙張又度適用中國國家榡準5ns )'Α4规格—(21 v) X π 7公~— ------ —------「ί襄-------ΪΤ----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

發明説明（4 ，然:，提供極佳濕潤性之低熔點、中度膨脹性及耐久性 I無母j然鉛無鎘玻璃料系統使用於上述組合物中並未揭 π於先則技藝中。因此，爲減少或去除廣泛種類含玻璃料 (產物中鉛及鎘而努力，本發明係關於無鉛無鎘玻璃料， 2顯示可用於調配厚膜糊狀組合物。本發明組合物成爲目前所用之電阻器及熱變電阻器組合物之無毒性無鎘/無鉛厚膜替代物。發明之摘要本發明係關於一種適合在基底上形成電阻器或熱變電阻器圖型之厚膜糊狀組合物，包含固體物重量％(a)5_95重量％釕之導電材料；（b) 95-35重量％玻璃組合物，以莫耳 % ’ 5-70% Bi2〇3，18-35% Si02，0.1-40% CuO，5-25% ZnO，0.5-40% CoO > 〇. 5-40% Fe2 03 及〇. 5 _4〇%

MnO ’其中玻璃組合物不含鉛及鎘；及均分散於有機介質中。 ^ 先前技藝就申請人所知，在本案申請時之最相關先前技藝爲：】 Hormadaly 之美國專利 4,707,346 及 4,6 1 3，53 9 及 p Donohue之美國專利4 966 926揭示導電相如LaB6，及基於燒綠石（pyro chi ore)相之纽及/或姐摻雜之氧化踢導電材料之組合物，例如Sn2 x Ta2 y_z Nby Snz 〇7 χ ζ/2 (其中χ = 0- 0·55 ; y = 〇_2 ; ζ = 0- 0.5) °這些材料可用於廣泛種類之電子及光電成份中以製備厚膜電阻器組合物。這些材料含有無C d及p b之玻璃，係在惰性或還原氣壓中加工處 I ^ϋ· · n h n - n .—--’--1 n I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線經濟部中央標準局員工消费合作社印製 305047 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（5 ) 理。彼等不可於空氣中加工處理，因爲導電相會氧化。在空氣中氧化使這些導電相成爲絕緣體（LaB6 )及不適合（摻雜之Sn〇2)電阻器使用，因爲電性質發生本質變化。圖式之簡單説明圖式包含9個圖，爲樣品之低TCR及間隙（gap)或電阻揀質對[實例1 1玻璃/(實例1 1玻璃+實例2玻璃）]比例之圖形關連。圖1 -在實例1 1 -實例2-BiGdRu207，導電濃度常數30重量％系統中，電阻爲玻璃比例[實例1 1 /(實例1 1 +實例2 )] 之函數。圖2 -在實例；[i _實例2 - BiGdRu2 07，恒定導電濃度（3 〇重量％)系統中，HTCR，CTCR 及 GAP (HTCR-CTCR)爲玻璃比例[實例1 1 /(實例1 1 +實例2 )]之函數。 •圖3 -在實例1 1 -實例2 - BiGdRu2 07，恒定導電濃度（2 〇重量％)系統中，電阻爲玻璃比例[實例1 1 /(實例1 1 +實例 2)]之函數。圖4 -在實例2 -實例1 1 - BiGdRu2 07，恒定導電濃度（2 〇重量％)系統中，HTCR，CTCR及GAP爲玻璃比例[實例 1 1 / (實例1 1 +實例2 )]之函數。圖5 -在實例2 -實例1 1 - Ru 02，恒定導電濃度（2〇重量％) 系統中，電阻爲玻璃比例[實例1 1 /(實例1 1 +實例2 )]之函數。圖6 -在實例2 -實例1〗，固定導電濃度（2 0重量％ ) 系統中，HTCR，CTCR及GAP爲玻璃比例[實例1 1 (實例 -3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X 297公釐） V _—. „ --- ___ I ι—ρΟ11 II " j------1—裝---------,ιτ-----(-線 (请先閲该背希之注意事項存4寫本 —五、發明説明（6 Μ Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 1 1 +實例2 )]之函數。圖7 -在實例3 -實例1 1 - Bi2 Ru2 〇7，恒定導電濃度（3 0重量％ )系統中，電阻爲玻璃比例[實例1 1 /(實例1 1 +實例3 )] 之函數。圖8 -在實例3 -實例1 1 - Bi2 Ru2 〇7，恒定導電濃度（3 0重量％)系統中，HTCR，CTCR及GAP爲玻璃比例[實例 1 1 / (實例1 1 +實例3 )]之函數。圖9-HTCR爲燃燒（Hrings)次數[實例1 1 / (實例3 +實例 1 1)]之函數。發明之詳細説明本發明之目的爲： •提供無鎘及鉛之電阻糊料； •提供一種降低低電阻組合物.之TCR之方法，不使用習知之 TCR 激發物（drivers); •提供低電阻NTC熱變電阻器； •以降低電阻及不使用TCR激發器提升現有技術。 A _無機合劑玻璃料爲結合燒結之活性相（如金屬、電阻器及介電體）粉末所需’因此玻璃料在燃燒（firing)期間之軟化點及粘度以及對於金屬粉末及基底之濕潤特性爲重要特徵。玻璃料之粒子大小並無嚴格苛求，可用於本發明之玻璃料典型具有平均粒子大小約〇 5至4 5微米，較佳約1至約3微米 -枯合劑之量典型爲導電體组合物（排除有機介質）之約1 至9 5重量％，較佳約5至8 5重量％ ,更佳约】0至7 〇重量 -9- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂本紙張尺度適用t_ii^7cNS ) Α4» B7 Γ五、發明説明（ %。固體表面以液體濕潤係以液體.固體界面間形成觸角及在接觸點對液體表面之正切線之—般意義定義觸角愈小，則濕潤愈佳，完全濕潤固體之一定表面積所+ 之玻璃愈小。較佳燃燒溫度爲在600。至ι〇〇〇τ之間。而玻璃料爲組合物之重要成份，有助於厚膜導電體及基底間之應力達最小。此最小化作用依其熱膨脹性彈性及相對厚度之各別模數而定。先前技藝用於電阻器及熱變電阻器組合物之玻璃係基於鎘或鉛玻璃料。由該組合物去除鉛及鎘以符合目前毒性及環境之要求，限制發現適合低軟化及流動性質而亦符合濕潤性、熱膨脹及性能要件之玻璃之選擇。本發明係關於一系列基於 Bi2〇3、Si02、CuO、ZnO、CoO、Fe2〇3& MnO成份之玻璃之非可預期之優越性能β 在組成上，上述玻璃可與第二種玻璃摻合。在本發明中用作第二種玻璃之玻璃爲硼矽酸鹽玻璃，其含有莫耳％， 65-85%形成玻璃之氧化物及35-15%修飾玻璃之氧化物。經濟部中央標準局員工消費合作社印製主要之形成玻璃之氧化物爲Β2 03，使用濃度爲玻璃之 25-5 5%，及Si02，使用濃度爲玻璃之40-10%。玻璃應含有至少2 5 % B2 03以使玻璃之粘度在然燒期間不會過高。然而，若B 2 0 3含量大於約5 5 %，玻璃之耐久性可能降低至不可接受之程度。玻璃亦可含有條件（conditional)玻璃形成之氧化物達 3 0 %濃度。條件玻璃形成之氧化物包括Al2 03、Bi2 03、 Zr02及其混合物。雖然這些條件玻璃形成之氧化物不被 -10 本纸張尺度適用中㈡國家揉準（CNS ) A4規格（2!〇/<297公釐）經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 3G5047 A7 ____ B7 7五、發明説明（8 ) 認爲本發明所有用途必要者，但是玻璃較佳含有至少約 1 0 %，更佳爲1 5 %，該次要之形成玻璃之氧化物。特別是，：Bb 〇3可以降低玻璃之粘度’增加玻璃之燃燒範圍。另一方面’ Al2〇3不僅可增加形成玻璃之範圍，而且可增加耐久性。本發明之選擇性第二種玻璃中所用之主要玻璃修飾物爲驗土金屬氧化物，使用量可多達玻璃之35 %。鹼土金屬氧化物可各自或混合使用。然而，較佳使用不大於1 〇 % MgO ’以免玻璃在厚膜加工處理條件下容易結晶。多達 8 0 °/。之主要驗土金屬氧化物玻璃修飾物可以次要或代用之玻璃修飾物如ZnO、Cux0(Cu20或CuO)或Zr02取代。然而’玻璃粘合劑應含有不大於1 5 %任一種代用破璃形成物’以免玻璃之粘度在燃燒溫度變得太高。本發明不限於上述説明。其可進一步擴大至單一無鎘無鉛玻璃具有二或多種表j實例丨_丨〇之玻璃與該表實例1丨混合所獲得之範圍，以獲得所揭示之组成範圍。此外，本發明之祖成範圍亦可由混合二或多種適合玻璃，或由製造一種玻璃’或由混合玻璃與適合結晶相而獲得。 B電功能材料本發明係關於電阻器組合物，其中主要導電相以氧化釕馬基本。在以氧化釕爲基本之電阻器技藝之目前狀況，已知包括Ru02及下式之釕化合物： (McBi2-c)(^'dRU2.d)〇7_e 式中： 11 本紙依尺度適财關家縣（CNS 7Χ»規格（2丨0X29~^J_ --------^--^------，玎----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B7 r五、發明説明（9 ) Μ爲至少一種選自釔、銦及原子數57_71之稀土金屬； Μ·爲至少一種選自鉑、鈀、鉻、鍺及銻； c爲在0至2範圍内之數； d爲在0至約0.5範圍内之數，當Μι爲铑或多於一個之銘及钽時，d爲在〇至丨範園内之數；及 e爲在0至1範圍内之數。這些化θ物及其製備揭示於Bouchard之美國專利 3,583,931及德國專利申請案〇s 1，816,105，併入本文中供參考。上述含釕材料之粒子大小並不嚴格苛求，由其在本發明中技術功效之觀點來看。然而，其大小當然應適合所使用之方式（通$爲絲網印刷）及加熱條件。因此，金屬材料粒子應不大於1 0微米，較佳應小於約5微米。在實際上，金屬之可得粒予大小係低至〇 · 1微米。釕成份較佳具有平均表面積至少5平方米/克，更佳爲至少8平方米/克。較佳之奶化合物包括B i 2 RU2 〇 7及Ru〇 2。本發明中特佳爲使用釘之氧化物如Ru〇2，及類似燒綠石之R u之多元 (polynary )氧化物如釕酸姑及釕酸錢此。經濟部中央標準局員工消費合作杜印製穷酸鍺材料一般以組合物固體之大於1 5重量％濃度使用。濃度3 0至6 〇 %，特別是3 〇至5 〇 %較佳。釘酸姑較佳具有大表面積，因爲該材料在功能較有效。表面積較佳爲至少05平方米/克。本發明中所用之 C〇2Ru〇4材料典型具有表面積約0.8平方米/克。釕酸鈷之製造極簡單，由⑴形成c〇3〇4&Ru〇2之水分 -12- 本紙張尺度適财關cNS)，+城 A7 B7 經濟部中央梂準局員工消費合作社印製 -/五、發明説明（10 ) 散液，（2)乾燥該分散液，及然後（3)乾燥之分散液在空氣中於至少約8 5 0 C之溫度燃燒以形成釘酸始。 —般較佳爲使用約化學計算量之c〇3 〇4及Ru〇2。然而，稍過量之Ru〇2對於釕酸鈷材料之功效並不全然有堂。應/主意’當反應於藤土管中進行時，可能形成少量 CoAl2 Ο*。然而，此可輕易由使用鉑或其他較惰性材料所製造之反應管而避免。就本發明之釕酸鹽成份而言，釕酸姑之粒子大小並不嚴格苛求，但大小應適合組合物所使用之方式。此外，Ru〇2之前驅物，即在加熱時會形成Ru〇2之釕化合物’適合用於本發明中’如這些材料任一混合物一般。適合之非燒綠石Ru〇2前驅物之實例爲釕金屬，樹脂酸釕，BaRu03 ， Ba2Ru04 ， CaRu03 ， Co2Ru04 ， LaRu03及

Li2Ru03。组合物可含有5-75重量％之釕基成份，較佳含有ι〇_ 6 0%。 C ,有機介皙無機粒子與實質惰性液體介質（載劑）以機械混合（例如於輥式研磨機上）以形成具有適合絲網印刷粘性及流變性之糊狀组合物。後者係以習知方式於習知之介電基底上印成''厚膜π。可使用任何惰性液體作爲載劑。·各種有機液體，含或不含增稠劑及/或安定劑及/或其他普通添加劑，可用作載劑。可用之有機液體之實例爲脂族醇，該醇之酯例如醋酸酯 -13- 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（21GX297公釐） ^1. - - I 1SI I In I^…H— I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂· A7 B7 五、發明説明（11 ) 及丙酸酯，萜烯如松油、萜品醇（terpineol)等，街沪如低醇之聚甲基丙烯酸酯之溶液’乙基纖維素於溶劑如令^中之溶液’及乙二醇單醋酸酯之單丁基醚。較佳之載^係基於乙基纖維素及Θ -萜品醇。載劑可含有揮發性液體i以促進施於基底後迅速凝結（setting)。分散液中載劑對固體之比例可有相當大變化，依分散液施用之方式及所用載劑之種類而定。一般爲獲得良好覆蓋，分散液含有6 0 - 9 0 %固體及4 0 - 1 〇 %載劑。當然，本發明組合物可以加入不會影響有利特性之其他材料而修飾。該調配係在此技藝之技術内。糊料方便於三輥磨機上製備。糊料之粘度典型在下列範圍内’在Brookfield HBT粘度計上以低、中及高剪切速率測量：剪切速率(秒- 来占度(Pa-s) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) 装_ 订 0.2 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 384 100-5000 300-2000 較佳 600-1500 最佳 40-400 100-250 較佳 140-200 最佳 7-40 10-25較佳 12-18最佳 -14 本纸張尺度通用中國國家橾準（CNS ^如^格（210X297公蝥） Α7 Β7 V五、發明説明（l2 ) 所用載劑之量係以最終所欲之調配物粘度而決定測試程序電阻之冷及熱溫度係數（TCR)係如下計算：

熱 rcj? = £l25°C - Sggf0!- X (10,000 ppm/°C r25°C

冷 TCR = E-55°c - Ep»^°r χ (-12,500) ppm/°C r25°C ^25°c及熱及冷TCR之値平均，値正規化（normalized) 至2 5微米乾印刷厚度，電阻率（resistivity)係以在2 5微米乾印刷厚度每平方之歐姆報告。多測試値之正規化係以下列關係計算： —1 n^f i^ll m n^i n Γ榮 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂正规化電阳=土与測量之電阻χ平均乾印刷厚度（微米) 25微米變異係數（CV)爲所測試電阻器之平均及各自電阻之函數以Rav關係表示，其中 ‘線經濟部中央標隼局貝工消費合作社印袈 Q* Σ (Ri - Rav)2 -1

Ri =所測得之各樣品之電阻 15- 太紙沲尺度適用中國國家標準（一

S 公 / 9 J ’使之平衡，然後再測量及 ’使之平衡，測量及記錄冷例如包括玻璃成份之氧化物 305047 -五、發明説明（π

Rav=:所計算之所有樣品之平均電阻（Σ iRi/n) n =樣品之數目 1

C V = ( σ /R) χ 100 〇/0 复里之測量及訃I 測試基底置㈣溫室中末端柱上，並電連於數位歐姆計二至中溫度調節至25Χ：，使之平衡，’然後測量並記錄各基底之電阻。然後室内溫度提升至i 25°C 記錄基底之電阻。

然後室内溫度冷卻至_55°C 電阻。玻璃製備玻璃料之製備爲眾所周知，形式溶化在一起及熔融組合物倒入水中以形成玻璃料。當然，孩批成份可爲任何在玻璃料製造條件下會產生所欲氧化物之化合物。例如，氧化硼可得自硼酸；二氧化矽可得自燧石；氧化鋇可得自碳酸鋇；等。玻璃較佳於球磨機中與水研磨，以減小玻璃料之粒子大小及獲得實質上均勻大小之玻璃料。.玻璃係以習知玻璃製造技術製備，由混合所欲比例之所欲成份及加熱混合物以形成熔解物。如此技蔽中眾所周知者，加熱達最高溫度歷一段時間，以使炫解物完全變爲液體及均勻。在本發明中，各成份預先混合，於聚乙烯瓶中以塑膠球搖動，然後於銷掛瑪中在所欲溫廣炫解。熔解物在尖峰溫度ll〇〇°C - l4〇〇°C加熱1 - 1 %小時。然 16 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X2〇?公釐） „ ^ 裝訂-----『·線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 —五、發明説明（μ) 後溶解物倒入冷水中。在淬火期間水之最大溫度由增加水體積至熔解比例而保持盡可能低。粗玻璃料由水中分離後於空氣中乾燥或用甲醇沖洗以置換水而去除殘餘水。伙後粗玻璃料於礬土容器中使用礬土球而球磨3_15小時。礬土所拾取之材料（若有）不在可測得之限度内，如以X光繞射分析測量。在研磨之破璃料襞液由研磨機中卸出後，過量溶劑以傾析移除，玻璃料粉末在室溫以空氣乾燥。然後已乾燥之粉末經325網目篩篩選以移除較大粒子。玻璃料之--^種主要性督ΐΑΡπΐίΛ ZvWAt ' ^爲在厚膜組合物製備之加熱-冷卻循環（燃燒循環）期間，幫助無機結晶粒子材料之液相燒結，及以反玻璃化作用形成非結晶（不定形）或結晶材料。此反玻璃化方法可產味且古& 士- h m , 座玍八有組成相同於前驅物非結晶（玻璃狀）材料組成之單-結晶相，或具有組成不同於前驅物玻璃材料組成之多結晶相。组合物製備在本發明组合物之製備中，粒狀無機固體與有機載劑混合’以適當裝置(如三報研磨機)分散以形成懸浮液，產生枯度^剪切速率4秒-丄下在約1〇〇_15〇帕斯卡（㈣叫秒範圍内之組合物。經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝在下列實例中，調配係以下列方式進行：實例中所用之有機物包括二乙二醇二丁基醚、格品醇、乙基纖維辛及大豆印磷醋之混合物。糊料之成份，去除相當於約5重量％之約·，％有機成份，於容器中一起稱重。然後各成份劇列混合以形成均句捧合物；然後摻合物通過分散裝置（如三 -17- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 。五、發明説明（15 ) 擦研磨機）以使粒子達到良好分散。使用Hegman規（gauge) 以測定糊料中粒子之分散狀況。此裝置包括一溝槽於一鋼塊中’在一端爲2 5微米深’在另—端傾斜達〇 "深度。使用一刀片沿溝槽之長度拉下糊料。刮痕（scratches)出現於溝槽中’若凝結物之直徑大於溝槽深度。滿意分散典型會產生第四刮點10-18。溝槽之一半未覆蓋完全分散糊料之點典型在3至8之間。第四刮測量 > 丨〇微米顯示爲不良分散之懸浮液。然後加入剩餘之5 %有機成份，在完全調配時，調節樹脂含量以使枯度於剪切速率4秒下在140至200 Pa.s之間。然後組合物塗於基底（如礬土陶瓷），一般以絲網印刷法，達濕厚度爲約30-80微米，較佳35_7〇微米，最佳4〇_ 50微米。本發明組合物可使用自動印刷機或手動印刷機，以習知方式印刷於基底上，較佳使用自動篩板（screen stencU)技術，使用200_325網目篩。然後所印圖型在燃燒前在低於200 C，約1 5(TC，乾燥約5-1 5分鐘。燒結無機粘合劑及金屬之細分粒子之燃燒較佳於充分通氣之帶式運輸機溶爐中進行’溫度圖形爲有機物質在約3〇〇。_6〇(rc繞光，最大溫度约700。_ 1 οοοχ：之期間持續約5 _丨5分鐘，接著爲經控制疋冷卻循環以防止過度燒結、中間溫度之不欲化學反應或太迅速冷卻可能發生之基底破碎。整個燃燒程序較佳延長約1小時’以2〇_25分鐘達燃燒溫度，在燃繞溫度約1 〇分鐘，及冷卻約20·25分鐘。在一些情況，可使用總循環時間短至3 〇分鐘。 __ -18- 本紙張 -----------^--裝-----1訂-----「線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 _____________ B7 -„ - — -.... ... - ·/五、發明説明（16 ) 實例實例1 - 1 1 以上述方法製備玻璃，研磨，以X光繞射（XRD)及差示熱分析（DTA)表現特徵。由DTA及膨脹計測量所獲得之玻璃轉化溫度（Tg)係在300。_55<rc範圍内，較佳35〇_5〇〇χ：。根據本發明之10種玻璃示於表I。實例η爲商業上可得之產品’由 Ε_Ι· du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE所製造。各组合物（莫耳％)，連同商業上可得之無鎘及鉛之玻璃 (實例11)，示於表i。所有實驗之破璃含有3〇〇莫耳％ Si02，其他70莫耳％僅爲別2〇3 (表工中實例2)或爲過渡金屬氧化物及Bi2〇3之組合。Bi2〇3_Si〇2系統爲過渡金屬氧化物之極有效溶劑；在3 〇莫耳％之固定Si〇2濃度，這些玻璃可溶解大量過渡金屬氧化物。 -------------^丨裝------訂------S線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -19- 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（2ι〇χ297公釐） 3G5G47

A B7 \—/7 11 /-\ 明説明發五

ττ OH s,0 0Δ·9 00“ 00,S ςε·3 寸 οε-寸 --0.0^0.03 0·0》 0·03 0·0 寸 0·03

CTOS 0·0^ ! 0·5 丨丨0.03 ο·οτ ο·οε ο·οε ο·οε ο·οε ο·οε ο·οε ο·οε ο·οε 0.0ε ο·οε 0.0ε o*os 0.0ε 0·05 ο·οε O.SO.SO.GC o.o^crsi: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

αοτ叻η0-Η ηο^τν η%θΓ^ cds οου Ορο OUZ 〇5ς OS 20- 本紙浓適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公犛）經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18) 實例1 2 -1 6 下列樣品例示新穎鉍酸鹽玻璃對於T F電阻器之可利用性。進一步增進性質及電阻器範圍擴大可以加入填料及 TCR激發物而達成。表Π组合物暑％) 實例號碼 12 1λ 11 15. 1&. (BiiGd) Ru2〇7 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 實例11玻璃 - 40.0 10.0 20.0 30.0 實例2玻璃 40.0 - 30.0 20.0 10.0 有機物加入達100%

RiO/O/mil) 265.3 1318.2 868.4 585.7 2441.1 CV(%) 4.34 9.00 5.12 8.17 7.14 HTCR (ppm/°c) -1128 287.7 -814.2 -403.5 -364.2 CTCR (ppm/°c) -2199 198.3 -1483.0 -747.3 -646.9 *實例1 4、1 5及1 6係由摻合適量實例1 2及1 3而製備。（實例1 2及1 3係以輥式研磨製備）。實例1 2-1 6之性質示於表Π及圖1及2。表Π顯示實例2破璃（70 m/o Bi203 ; 30 m/o Si02)造成極負TCR及相當低之電阻。與實例1 1摻合，則使電阻及HTCR増加及間隙 u 實例1 1 (HTCR-CTCR)減小。圖2顯示當^ΤΤΤ^Τ比例於〇, 9-1 · 〇範圍内時，在此比例範圍之電阻（圖1 )爲1 · 5 k Ω / □ /mil，可獲得具低TCR及間隙之組合物。 -21 - ^紙張尺度適闲中阈妾家橾準（CNS ) A4規格（210:<297公釐） ----------^丨裂-----·一訂-----叫線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) r五、發明説明（I9 ) A7 B7 焱瓜组合物（重量％、實例號碼 12 13. ϋ 2SL 2JL (Bl^Gd) R〇2〇*7 20.0 20,0 20.0 2〇*〇 20.0 實例11玻璃 - 50.0 12.5 25.0 37 · 5 12.5 實例2玻璃 50.0 37.5 25.0 有機物加入達100% R(krn/Q/mil 0*744 30.809 11.786 15.485 CV (%) 4.05 27.4 10.6 25-0 HTCR (ρρτι/β〇 -1025 414. θ -945.8 -55S·7 CTCR (ppm/eC) -1944 29S.2 '1728.0 -1017·° 太高 80 μΩ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 *實例1 9、2 0及2 1係由摻合適量實例i 7及1 8而製備。（實例1 7及1 8係以輥式研磨製備）。實例1 7 · 2 1 (Bi/d) Ru207爲20重量％之實例17-2 1之數據示於表 III及圖3及4中。重要主題爲鉍酸鹽玻璃造成低TCR，添加實例1 1玻璃造成TCR及R增加。同時，添加實例1 1玻璃造成間隙 (HTCR-CTCR)減小。低TCR、低間隙及較高電阻（圖3及4) 實例1 1 ; 可能在實例1 1 +實例2玻璃Λ例於0·9-1. 〇範圍内。使用其他導電體如Ru02與相同鉍酸鹽破壤性質示於表IV及圖5及6。所獲得之電 --Ί I ---1 I----I I I 4— -- 線—--- -22- 本紙悵尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 305047 A7 B7 7五、發明説明（20) 實例2 2 - 2 6 表IV组合物（重量％) 實例號碼 22. 23 24 25. 2£ Ru〇2 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 實例11玻璃 - 50.0 12.5 25.0 37.5 實例2玻璃 50.0 - 37.5 25.0 12.5 有機物加入達100% R (Ω/Ο/mil) > 32.46 41:84 25.71 31.679 . 35.10 CV(%) 6.47 7.52 4.38 3.04 3.78 HTCR (ppm/°C) -844.9 647.9 370.2 719.9 654.4 CTCR (ppm/°C) -1022.0 656.5 263.6 718.5 652.2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 *實例2 4 ' 2 5及2 6係由摻合適量實例2 2及2 3而製備。（實例:2 2及2 3係以輥式研磨製備）。表I V及圖5及6例示下列：Ru02 /鉍酸鹽玻璃（22)具低電阻，同時極低TCR。這些是獨特性質，一般TCR随電阻減小而增加。此獨特性質可用以擴大現有產物；由這些新穎鉍酸鹽玻璃加入現有低電阻組合物中，可預期低TCR及現有之TCR激發物（Nb2 05，MnOx)可去除，進而降低電阻及可能增加安定性。此系統中低TCR及間隙之組合物係在實例1 1 (圖6) f例列2ϋ.比例於L6-2·4範圍内。以實例 1 1玻璃濃度使HTCR增加，可在高R使用；一般TCR以R 降低，HTCR增加則可加入TCR激發物（在高R )，其會降低TCR及改良在高R之處理及噪音（Ru02之電阻器之一般 -23- 本紙張尺度適用中iil家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 __B7 r五、發明説明（21 ) 問題）。實例2 7 - 3 1 表V及圖7及8例示使用另一種導電體Bi2Ru207(釕酸鉍）及含銅鉍酸鹽玻璃，實例3玻璃具有30 Bi203 4 0 CuOx 3 0 Si02。表V组合物（重量實例號碼 21 2SL 23. 11 Bi2RU2〇7 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 實例11玻璃 - 40.0 10.0 20.0 30.0 實例3玻璃 40.0 麵 30.0 20.0 10.0 有機物加入達100% > R (Ω/0/mil) 226.1 12165.0 1991.9 1080.1 1184 CV (%| 9.32 14.0 12.7 8.49 6. HTCR (ppm/°C) -239.9 -371.7 274 ·4 -97.7 -137 CTCR (ppm/°C) -520.9 -760.1 -498.7 -272.9 -350 *實例2 9、3 0及3 1係由摻合適量實例2 7及2 8而製備。（實例2 7及2 8係以輥式研磨製備）。實例2 7至3 1中所用之Bi2 Ru2 Ο?爲相當低表面積之釕酸姐'。然而，其亦例示無C d及P b系統之性質。表v及圖7及 8例示鉍酸鹽玻璃（實例3)甚至具有高濃度〇^〇者仍造成低 T C R。此系統中之間隙太大，使得组合物無用。然而，一些具有較高表面積之釕酸鉍之玻璃（實例3)可能有不同性 -24- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------------叫—裝-----—訂-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 r五、發明説明（22 ) 實例:3 2 - 3 4 下列三個實例（3 2 - 3 4 )係設計以測試Co2 Ru04 (熱變電阻器材料）之原位形成。二種含Co之鉍酸鹽玻璃（實例5及 6 )與Ru02合併。目的係製造低電阻NTC熱變電阻器，爲此技藝中之一項挑戰。一般當電阻減小時，NTC熱變電阻器之TCR增加，故低電阻NTC熱變電阻器具有極負TCR極爲有用。用以測試Co2 Ru04之原位形成之組合物示於表V I。 _表VI组合物（重量％) 實例號碼 Μ 34 Ru〇2 實例5玻璃實例6玻璃實例2玻璃有機物加入達100% 20.0 50.0 20.0 50.0 > 20. 50. 第一次燃燒 R (Ω/0/mil) 11.118 -12.984 32.46 CV (%) 10.6 7.40 6.47 HTCR (ppm/°C) -599.0 -392.3 -844.9 CTCR (ppm/°C) -1019.0 -678.1 -1022.0 第二次燃燒 R (Ω/D/mil) 25.569 26.924 42.417 CV (%) 11.8 9.26 7.81 HTCR (ppm/°C) -832.3 -530.4 - -607.6 CTCR (ppm/°C) -1333.0 —877 · 0 --L137.0 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（Ci\s ) Α·4規格（210X297公釐） . 裝訂『線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 r五、發明説明（23) 第三次燃燒 R (Ω/σ/mil) 40.508 49.757 54.617 CV (%) ΙΟ. 2 H.5 ll.6 HTCR (ppm/°C) -962.4 -706.5 -650.0 CTCR (ppm/°C) -1463.0 -1091.0 -1265.0 第四次燃燒 R (Ω/α/mil) 51.757 90.803 63.352 CV (%) 8.71 16.0 12.5 HTCR (ppm/°C) -1008.0 -918.3 -670.0 CTCR (ppm/°C) -1474.0 -1299.0 -1322 表VI數據顯示含Co玻璃/1111〇2組合物造成低電阻及極負TCR。TCR以再燃燒降低，電阻則增加。此外，實例3 2及3 3顯示TCR之異常現象爲燃燒次數之函數。這些實例與實例3 4 (含有相同濃度之Ru02，但含簡單矽酸鉍玻璃70 Bi2 03，3 0 Si02)比較，實例3 2、3 3及 3 4之比較電性質對燃燒次數之函數示於表V I，對應之 HTCR示於圖9。二種含姑玻璃（實例32及33)具有低電阻及負TCR，對於本發明玻璃爲獨特者。在第一次燃燒後，實例3 4之HTCR小於實例3 2及3 3之HTCR。當燃燒次數增加時，實例3 2及3 3顯示HTCR單調（monotonic)降低，而實例3 4顯示在第二次燃燒後HTCR增加，第三及第四燃燒時HTCR極小變化= 無任何理論或解釋之限制，咸信含鈷玻璃之獨特性能可有效地用於低電阻NTC熱變電阻器。可推測Co2 Ru04在實例3 2及3 3中係在原位形成。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4» ( 210X297公釐） —«I HJ— nn flu 1^1^1 mj m n In n^i n^i 11 fn· m I— ^m— J— 1 i y 韵 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 .-五、發明説明（24) 實例3 5 - 4 7 一系列1 2種厚膜組合物係由實例4、5及9之玻璃混合物與（Bii Gd)Ru207及Co2Ru04混合及有機物加入達95重量 %而製備。數據示於表VII。表VII例示下列系統之各種組合之R及TCR :

Ru02 -Co2 Ru04 -祕酸鹽玻璃實例3 5作爲參考，爲簡單系統Ru〇2 -實例5玻璃（鈷玻璃）〇這些實例證明低電阻具小負TCR。實例36、37及46顯示簡單系統Co2Ru04-玻璃5之R及TCR。這些實例亦證明極負TCR。實例3 6、4 4及4 5例示在 Co2 Ru04 - B i -玻璃系統，固定濃度Co2 Ru04，玻璃组合物之功效。鋅玻璃（實例44)之TCR大於含Co及Fe玻璃之組合物（實例3 6及4 5 )之TCR。實例3 6、4 4及4 5顯示在降低TCR中，Co及Fe玻璃優於鋅玻璃。實例46及47例示極負TCR在 νΩ範圍，這些負TCR對於本發明之Co2Ru〇4-鉍酸鈷及鐵玻璃爲獨特者。實例3 8至4 3關於Ru02 - C 〇 2 Ru04 -玻璃5 之系統。電阻可由使用Ru02對C o 2 Ru04之不同比例而改變，而TCR仍然低，適合低電阻NTC熱變電阻器。 -27- 本紙張^度適用中國國家標準（C、NS ) AKt格（210X297公嫠） ---------^—裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線 A7 B7 r五、發明説明（25) 05·6τ-o-m- Ί ο·οε 0,s 0·0Μ. 0,0s ο·ον 0·0" 5-8卜- H8- s〆 o'sas 8^^^-35- Γ^-^Γ 6Μ·6εε 0·5 ο·οε

0·5 ο·1" 0*s TF 0*s ο,οτ ο·οτrr

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SI-U 5- «·" 經濟部中央標準局員工消費合作社印$,- 0-0^ -%οοι?ίν4#餐柃 - ,- , 镩焚寸ί每舡 0.0ε 0.S 赞部-4^ 0·Ζ5 55“ετ s*d fs 9T.9S S9-3 prsΜτ·ττ

SJ 3VV s,9 ΟΝ ε·5 S63- 8SS- Z.SS- 26τ- S61C、 93ε- 08τ7 2S* sz.ti- 06ττ* υττ- εετ- Β5τ* ιαοε- PCS- ζρτ- ΒΰΤ sot· {uo/edc} ΰΗυ {°ο/Εααϊ udln •οτ u> ·Λ_:> i/D/s --.-------^ —裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -δ Τ龈 28- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims

3G5C47 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 * - 1. 一種適合在基底上形成電阻器或熱變電阻器圖型之厚膜糊狀組合物，包含固體物重量％(a)5-65重量％釕之導電材料；（b) 95-35重量°/〇玻璃組合物，以莫耳％，5_70〇/〇 Bi203，18-35% Si02，0.1-40% CuO，5-25% ZnO， 0.5-40% CoO，0.5-40% Fe203 及 0.5-40% MnO，其中玻璃組合物不含錯及鎮；（a)及（b)均分散於有機介質中。 2. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中釕之導電材料選自 Ru02、對應於式（McBi2_c)(M，dRu2.d)〇7_e之化合物及其混合物式中： Μ爲至少一種選自釔、銦及原子數57-71之稀土金屬； Μ'爲至少一種選自銘、輕、路、铑及銻； c爲在0至2範圍内之數； d爲在0至約0.5範圍内之數，但當Μ·爲铑或多於一個之鉑及钽時，d爲在0至1範圍内之數；及 e爲在0至1範圍内之數。 3_根據申請專利範圍第1項之厚膜糊狀組合物，其另含第二種玻璃組合物，包含莫耳％(1) 65-85%形成玻璃之氧化物，含有 2 5-55% B203，40-10% Si02，及30-0%其他形成玻璃之氧化物選自Al2〇3、Bi203、Zr02及其混合物，及（2)35-15%修飾玻璃之氧化物，實質上含有3_35%鹼土金屬氧化物，其中不大於約1 0 %爲MgO，及0·28%替代氣化物選自CuO、Cu20、ZnO及其混合物，其中無一者超過1 0 °/。，全部不超過修飾玻璃之氧化物之8 0 %，其中第 -29 - 張尺度適用F國國家柘準（CNS ) A4& ( 210XP7公嫠) ~、. (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁j 裝· 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製

A8 B8 C8 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製二種玻璃組合物不含鉛及鎘。 4·根據申請專利範圍第1項之厚膜糊狀组合物，其中玻璃组合物包含莫耳％ 0.5-2% MgO，0-20% BaO，0-6% Al2〇3，0-45%B2O3，0-5%ZrO2，18-35%SiO2，5-7〇% Bi203，0-25% ZnO，0,2-40% CuO，0.1-40% CoO ’ 0.5-40% Fe2〇3，及 0.5-40% MnO，其中玻璃組合物不含鉛及鎘。 5.根據申請專利範圍第1項之厚膜糊狀組合物，其中導電材料爲 Bi2 Ru2 07。 6·根據申請專利範圍第1項之厚膜糊狀組合物，其中導電材料爲 BiGdRu207。 7·根據申請專利範圍第1項之厚膜糊狀組合物，其中導電材料爲 Bi! 5 Cu〇 5 Ru2 〇6 1。 8·根據申請專利範園第1項之厚膜糊狀組合物，其中導電材料爲Ru02。 9.根據申請專利範圍第1項之厚膜糊狀組合物，其中導電材料爲 C 〇 2 Ru04。 10-—種電阻器，包含一薄層根據申請專利範圍第1項之組合物於陶瓷基底上，已經燃燒以揮發有機介質及進行破璃之液相燒結。 U·—種形成電阻器之方法，包括（a)形成根據申請專利範圍第1項之分散液之圖型薄層’（b)乾燥該層，及（c)燃燒該乾燥層，以使有機介質揮發及進行玻璃之液相燒結。 __ -30- ^逋用中^國^?乂叫八4胁（21〇>^7公« ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂