JP6931455B2

JP6931455B2 - 抵抗体用組成物及びこれを含んだ抵抗体ペーストとそれを用いた厚膜抵抗体

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Publication number: JP6931455B2
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Inventors: 勝弘川久保
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Priority date: 2017-02-17
Filing date: 2017-02-17
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Description

本発明は、チップ抵抗器、ハイブリットＩＣ、または、抵抗ネットワーク等の電子部品の製造に用いられる抵抗体を形成するための抵抗体ペーストと、その抵抗体ペーストを構成する抵抗体用組成物、及び、その抵抗体ペーストを用いて形成した厚膜抵抗体に関する。

一般に、チップ抵抗器、ハイブリットＩＣ、又は、抵抗ネットワーク等の電子部品の製造に用いられる厚膜抵抗体は、セラミック基板に抵抗体ペーストを印刷、焼成する事によって形成されている。この厚膜抵抗体の形成に用いられる組成物は、導電粒子として酸化ルテニウムを代表とするルテニウム系導電粒子とガラス粉末を主な成分としたものが広く用いられている。なお、厚膜抵抗体とは、前述の様に抵抗体ペーストを用いて、印刷、焼成して得られる比較的厚みのある抵抗体のことであり、スパッタリング又は真空蒸着により形成される非常に薄い薄膜抵抗体と区別して用いられる一般的な名称である。
このルテニウム系導電粒子とガラス粉末が厚膜抵抗体用の組成物に広く用いられる理由は、空気中での焼成ができ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）を０に近づける事が可能である事に加え、広い領域の抵抗値の抵抗体が形成可能である事などが挙げられる。

このようなルテニウム系導電粒子とガラス粉末からなる抵抗体用組成物は、その配合比によって抵抗値を変える事ができる。即ち、ルテニウム系導電粒子の配合比を多くすると抵抗値が下がり、ルテニウム系導電粒子の配合比を少なくすると抵抗値が上がる。この事を利用して、厚膜抵抗体では、ルテニウム系導電粒子とガラス粉末の配合比を調整して所望する抵抗値を出現させている。

従来、厚膜抵抗体にもっとも多く使用されているルテニウム系導電粒子としては、ルチル型の結晶構造を有する酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、パイロクロア型の結晶構造を有するルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）があげられる。これらはいずれも金属的な導電性を示す酸化物である。

一方、厚膜抵抗体に使用されるガラス粉末には、一般的に抵抗体ペーストの焼成温度よりも低い軟化点のガラスが用いられており、従来は酸化鉛（ＰｂＯ）を含むガラス粉末が多く用いられていた。その理由としては、ＰｂＯにはガラス粉末の軟化点を下げる効果があるため、含有率を変える事によって広範囲に渡り厚膜抵抗体に適した軟化点に容易に変更できる事、またＰｂＯを含有させる事により、比較的化学的な耐久性が高いガラス粉末が作れる事、絶縁性が高く耐圧性に優れる事が挙げられる。

ところで、ルテニウム系導電粒子とガラス粉末からなる抵抗体用組成物では、低い抵抗値が望まれる場合にはルテニウム系導電粒子を多く、ガラス粉末を少なく配合し、高い抵抗値が望まれる場合にはルテニウム系導電粒子を少なく、ガラス粉末を多く配合して抵抗値を調整している。この時、ルテニウム系導電粒子を多く配合する低い抵抗値領域では抵抗温度係数が大きく正の値になりやすく、ルテニウム系導電粒子の配合が少ない高い抵抗値領域では抵抗温度係数が負の値になりやすい特徴がある。
なお、抵抗温度係数とは、温度変化に対する抵抗値の変化の割合を表したもので、抵抗体の重要な特性の一つである。

一般的に各種電子部品は動作中に発熱するが、発熱により抵抗値が変化してしまうと電子部品の動作が変化してしまうため、０に近い抵抗温度係数が求められる場合が多い。
この抵抗温度係数は、調整剤と呼ばれる主に金属酸化物からなる添加物を、抵抗体用組成物に加える事で調整が可能である。この調整の内、温度係数を負側に調整する事は比較的容易であり、そのような調整剤としてはマンガン酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物等が挙げられる。
しかし、抵抗温度係数を正の値に調整する調整剤はほとんど無く、負の値の抵抗温度係数を有する抵抗体用組成物の抵抗温度係数を０付近に調整する事は実質上行えなかった。
したがって、抵抗温度係数が負になりやすい高い抵抗値領域において、抵抗温度係数が正の値になる、導電粒子とガラス粉末の組み合わせの利用が必要であった。
その様な組み合わせとして利用されるルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）は酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）よりも比抵抗が高く、厚膜抵抗体を形成した時の抵抗温度係数が高く正の値になる特徴がある。このため、高い抵抗値領域では導電粒子としてルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）が多く使用されてきた。

このように、特に高い抵抗値領域の従来の抵抗体用組成物には、導電粒子及びガラス粉末の両方に鉛成分を含有した材料が用いられていた。
しかしながら、鉛成分は人体への影響および公害の点から望ましくなく、ＲｏＨＳ指令などで規制対象物質となっており、鉛を含有しない抵抗体用組成物の開発が強く求められている。

そのような抵抗体用組成物として特許文献１では、ルテニウム系導電粒子としてルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸バリウムを抵抗体用組成物に用いた抵抗体ペーストが開示され、その特徴として、平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下である導電粒子が用いられている。
しかしながら、通常、粒径の大きい導電粒子を用いると、その形成された抵抗体は電流ノイズが大きく、良好な負荷特性を得る事ができない場合があり、特許文献１に記載の粒径ではノイズを低く抑える事が困難である、という課題を抱えている。

特許文献２には、酸化ルテニウムを溶解させたガラスを用いる事によって鉛を含有しないルテニウム系導電粒子の分解を抑制する方法が提案されている。
しかし、ガラス粉末中に溶解する酸化ルテニウムの量は、製造条件のばらつきによって大きく影響され変動が大きいため、抵抗値が安定しないという課題がある。

特許文献３では、ルテニウム系導電粒子としてルテニウム酸ビスマスとビスマスを含有するガラスとの抵抗体用組成物が開示されているが、この組み合わせで形成された抵抗体の抵抗温度係数は負の値に大きくなってしまうため、抵抗温度係数を±１００ｐｐｍ／℃以内の０に近い値にする事ができない。

特許文献４では、ガラス粉末の塩基度をルテニウム複合酸化物の塩基度に近づけ、さらにガラス中に結晶相を析出させる事によってルテニウム複合酸化物の酸化ルテニウムへの分解を抑制する方法が提案されている。この方法では、厚膜抵抗体中にＭＳｉ_２Ａｌ_２Ｏ_８結晶（Ｍ：Ｂａ及び／又はＳｒ）が存在する事を特徴としているが、この様な結晶を均一に分散させる事は困難であり、抵抗値が安定しない場合がある。

さらに、特許文献５には、酸化ルテニウムとＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｋ_２Ｏガラス粉末を含む厚膜抵抗体が開示され、この厚膜抵抗体は、その抵抗温度係数が負の値にはならないと記載されている。
しかし、ガラス組成中に１重量部以上のアルカリ金属酸化物を含有させているため、ガラスの絶縁性が低下し、抵抗体の負荷特性が低下する恐れがある。

以上のように、ルテニウム系導電粒子とガラス粉末からなる抵抗体用組成物では、ルテニウム系導電粒子を多く配合する低い抵抗値領域では抵抗温度係数が正の値に大きくなりやすく、ルテニウム系導電粒子の配合が少ない高い抵抗値領域では抵抗温度係数が負の値になりやすい特徴がある。そこで、主に金属酸化物からなる調整剤を抵抗体用組成物に加える事で、抵抗温度係数を調整する事が行われているが、負の値の抵抗温度係数を、正側に調整する調整剤はほとんど無く、非常に困難である。また、非常に大きい正の値を示す抵抗温度係数を負方向に調整し、±１００ｐｐｍ／℃以内と０に近づける様に調整する事も難しい。

従来、用いられてきたＰｂＯを含むガラス粉末とルテニウム系導電粒子による抵抗体用組成物では抵抗温度係数を調整する調整剤の効果が大きく、抵抗温度係数を調整できる範囲も広かったが、鉛を含まないガラス粉末では調整剤の効果が小さく、抵抗温度係数を調整できる範囲が狭くなってしまっている。そのため、広い抵抗値領域において、鉛を含有しないガラス粉末とルテニウム系導電粒子の組み合わせにおいて、調整剤を用いて抵抗温度係数を±１００ｐｐｍ／℃以内の０に近い値にする事ができる組合せにする必要がある。

特開２００５−１２９８０６号公報特開２００３−７５１７号公報特開平８−２５３３４２号公報特開２００７−１０３５９４号公報特開２００１−１９６２０１号公報

上述のように、鉛を含まない導電粒子とガラス粉末を用いた試みが成されて、様々な抵抗体ペーストが開示されているが、まだ実用化の面で十分に満足できる特性を有する抵抗体ペーストは量産化されていない。
そこで、本発明は、このような状況に鑑みなされたものであり、鉛成分を含有せずに、抵抗温度係数が±１００ｐｐｍ／℃以内の０に近い、優れた特性を有する厚膜抵抗体を形成するための抵抗体用組成物、抵抗体ペーストを提供し、さらにそれらを用いた厚膜抵抗体の提供を目的とするものである。

目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、鉛を含有しないルテニウム系導電粒子と、少なくとも２種類の鉛を含有しないガラス粉末を主な構成成分とする抵抗体用組成物において、一方のガラス粉末が、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯを含むＳｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス粉末で、そのガラス成分に前記Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス粉末の総量１００質量％に対し、５質量％以上、１２質量％以下のＢ_２Ｏ_３を含有し、他方のガラス粉末がＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯを含むＳｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｏ系ガラス粉末で、そのガラス成分に前記Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｏ系ガラス粉末の総量１００質量％に対し、１４質量％以上、２５質量％以下のＢ_２Ｏ_３を含有する事によって、鉛成分を含有せずに抵抗温度係数が±１００ｐｐｍ／℃以内の０に近い優れた特性を有する厚膜抵抗体、及びその抵抗体を形成するための抵抗体用組成物、抵抗体ペーストが得られる事を見出し、本発明に至ったものである。

本発明の第１の発明は、鉛を含有しないルテニウム系導電粒子と、少なくとも２種類の、鉛を含有しないガラス粉末を含む抵抗体用組成物であって、そのガラス粉末の一種が、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯを含むＳｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス粉末で、前記Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス粉末の総量１００質量％に対し、ＳｉＯ _２を２０質量％以上、４５質量％以下、Ｂ _２Ｏ _３を５質量％以上、１２質量％以下、Ａｌ _２Ｏ _３を５質量％以上、２０質量％以下、ＢａＯを４質量％以上、３５質量％以下、ＺｎＯを５質量％以上、３５質量％以下を含有し、ガラス粉末の他の一種が、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯを含むＳｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｏ系ガラス粉末で、前記Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｏ系ガラス粉末の総量１００質量％に対し、ＳｉＯ _２を２０質量％以上、３８質量％以下、Ｂ _２Ｏ _３を１４質量％以上、２５質量％以下、Ａｌ _２Ｏ _３を５質量％以上、１５質量％以下、ＢａＯを４質量％以上、３５質量％以下を含有する事を特徴とする抵抗体用組成物である。

本発明の第２の発明は、第１の発明における鉛を含有しないルテニウム系導電粒子が、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）である事を特徴とする抵抗体用組成物である。

本発明の第３の発明は、第２の発明における酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）の比表面積が、５ｍ^２／ｇ以上、１５０ｍ^２／ｇ以下である事を特徴とする抵抗体用組成物である。

本発明の第４の発明は、第１から第３の発明における抵抗体用組成物と有機ビヒクルを含み、前記抵抗体用組成物が、有機ビヒクル中に分散して含有している事を特徴とする抵抗体ペーストである。

本発明の第５の発明は、セラミック基板上に形成された、第４の発明における抵抗体ペーストの焼成体である事を特徴とする厚膜抵抗体である。

本発明によれば、従来困難であった鉛を含有しないルテニウム系導電粒子と、鉛を含有しないガラス粉末を原料とする厚膜抵抗体の抵抗温度係数を、低い抵抗値領域から高い抵抗値領域に渡って、±１００ｐｐｍ／℃以内の０に近い値に容易に調整する事が可能となり、工業上顕著な効果を奏するものである。

本発明は、従来では困難であった広い抵抗値領域で抵抗温度係数が０に近い鉛を含有しない抵抗体を提供するもので、本発明は鉛を含有しないルテニウム系導電粒子と、鉛を含有しないガラス粉末を主な構成成分とする抵抗体用組成物において、ガラス粉末の成分を限定する事によって、この抵抗体用組成物の焼成体である抵抗体の抵抗温度係数を±１００ｐｐｍ／℃以内の０に近づける事が可能となる事を利用している。

実施例の説明に先立ち、本発明の構成について説明する。
抵抗体ペーストは、一般に８００〜９００℃前後の温度で焼成される。抵抗体ペーストの原料として使用されるガラス粉末の軟化点は、一般に焼成温度よりも低くする必要がある。鉛を含有しないガラス粉末ではＳｉＯ_２を骨格とし、それ以外の金属酸化物の種類と配合量によって軟化点を調整する。本発明においては、ＳｉＯ_２以外の金属酸化物として、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯ等を用いる。
これらの成分の配合比を様々に変化させたガラス粉末とルテニウム系導電粒子からなる抵抗体用組成物を焼成して形成した抵抗体の特性を評価した結果、一定範囲内のガラス粉末成分によって、抵抗体の抵抗温度係数に傾向がある事を見出だした。
即ち、ガラス成分中のＢ_２Ｏ_３の含有率が高いと抵抗体の抵抗温度係数が負の値になりやすく、Ｂ_２Ｏ_３の含有率が低いと抵抗体の抵抗温度係数が正の値になりやすい事を見出した。

鉛を含有しない抵抗体用組成物では、抵抗体の抵抗温度係数を大きな正の値にさせる導電粒子であるルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）を用いる事が出来ない。その他のルテニウム系導電粒子は抵抗温度係数を大きな正の値にする事ができないため、ガラス粉末成分の配合は重要である。即ち、抵抗温度係数が負の値になり過ぎてしまうと、調整剤を用いても±１００ｐｐｍ／℃以内の０付近の値に調整する事が困難となるが、抵抗温度係数が正の値であれば、調整剤の添加によって、抵抗温度係数を±１００ｐｐｍ／℃以内の０付近の値に調整する事が可能となる。

また、ルテニウム系導電粒子を多く含有させる必要がある抵抗値が低い領域では、抵抗温度係数が正側に大きくなり過ぎ、調整剤の添加による抵抗温度係数の調整にも限界があるため、抵抗温度係数が低いガラス成分の配合は重要となる。

鉛を含有しないガラス粉末の成分としては、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３系が軟化点や化学的安定性の点から適している。
本発明ではルテニウム系導電粒子の含有が少なく抵抗温度係数が負の値になりやすい高い抵抗値領域では、Ｂ_２Ｏ_３の含有率が低いガラス粉末を多く含有させる事により抵抗温度係数を正側に大きくする事ができ、ルテニウム系導電粒子の含有が多く抵抗温度係数がプラスになりやすい高い抵抗値領域では、抵抗温度係数が負側になるＢ_２Ｏ_３の含有率が高いガラス粉末を多く含有させる事により抵抗温度係数を負側にする事ができる事を見出し、広い抵抗値領域で抵抗温度係数を±１００ｐｐｍ／℃以内の０付近の値に調整する事が可能となる事を見出した。
以下、本発明の構成部材について詳しく説明する。

［本発明のＳｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス粉末の成分組成］
本発明の一方のガラス粉末の組成について詳細に説明する。
＜ＳｉＯ_２＞
ＳｉＯ_２は本発明の一方のガラス粉末構造の骨格となる成分であり、含有量は一方のガラス粉末総量１００質量％に対し、２０質量％以上、４５質量％以下であるのが好ましい。含有量が２０質量％より少ないと、化学的な安定性が低下し、特性がばらついてしまう場合がある。また、４５質量％より多いと軟化点が上がり過ぎてしまう場合がある。

＜Ｂ_２Ｏ_３＞
Ｂ_２Ｏ_３も本発明の一方のガラス粉末構造の骨格となる成分で、ガラスの軟化点を下げる効果がある。
その含有量は一方のガラス粉末総量１００質量％に対し、５質量％以上、１２質量％以下である。含有量が５質量％より少ないと、ガラスの靱性が低下してクラックを生じ易くなる。一方、１２質量％より多く含有しすぎると分相を起こし易く、ガラスが水に溶けやすくなる。また、抵抗体の抵抗温度係数が負の値になりやすくなってしまい、±１００ｐｐｍ／℃以内の０付近に調整するのが困難になってしまう。

＜Ａｌ_２Ｏ_３＞
Ａｌ_２Ｏ_３は本発明の一方のガラス粉末の耐久性を向上させる働きを有するもので、その含有量は一方のガラス粉末総量１００質量％に対し、５質量％以上、２０質量％以下であるのが好ましい。含有量が５質量％より少ないと、ガラスの分相が起こりやすく、ガラスの耐久性が低下してしまう場合がある。２０質量％より多いと、軟化点が上がり過ぎてしまう場合がある。

＜ＢａＯ＞
ＢａＯは本発明の鉛を含有しない一方のガラスで軟化点を下げる働きがあり、かつ、誘電率を高くし、電圧をかけた際の絶縁性を高める効果がある。
その含有量は一方のガラス粉末総量１００質量％に対し、４質量％以上、３５質量％以下であるのが好ましい。含有量が４質量％より少ないと、ガラスの軟化点を十分に下げる事ができない場合がある。３５質量％より多いと、ガラスの耐久性が低下してしまう場合がある。

＜ＺｎＯ＞
ＺｎＯも本発明の鉛を含有しない一方のガラスで軟化点を下げる働きがある。その含有量は一方のガラス粉末総量１００質量％に対し、５質量％以上、３５質量％以下であるのが好ましい。含有量が５質量％より少ないと、ガラスの軟化点を十分に下げる事ができない場合がある。３５質量％より多いと、ガラスの耐久性が低下してしまう場合がある。

＜その他のガラス粉末成分＞
Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス粉末の必須成分は、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯであるが、その他の成分を含有させても良く、例として以下のようなものが挙げられる。
ＣａＯはＢａＯと同様に軟化点を下げる成分として使用する事ができる。
Ｂｉ_２Ｏ_３を用いる事によってもガラスの軟化点を下げる事ができるが、多く含有させると結晶化しやすくなり、各種特性が悪化する場合があるため添加量に注意が必要である。
また、ガラスの化学的な安定性を高める目的でＺｒＯ_２を含有させても良いが、多量に含有させるとガラスの軟化点を下げる事ができなくなり、軟化点が高くなり過ぎてしまう場合がある。
Ｋ、Ｎａ、Ｌｉのアルカリ金属酸化物も軟化点を下げる目的ではその効果が大きいが、ガラスの絶縁性が低下して抵抗体の負荷特性が低下するため、添加する際は抵抗体の電気的特性の低下が問題ない範囲での添加が望ましい。

［本発明のＳｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｏ系ガラス粉末の成分組成］
続いて、本発明の他方のガラス粉末の組成について詳細に説明する。
＜ＳｉＯ_２＞
ＳｉＯ_２は本発明の他方のガラス構造の骨格となる成分であり、その含有量は他方のガラス粉末総量１００質量％に対し、２０質量％以上、３８質量％以下であるのが好ましい。含有量が２０質量％より少ないと、化学的な安定性が低下し、３８質量％より多いと、軟化点が上がり過ぎてしまう場合がある。

＜Ｂ_２Ｏ_３＞
Ｂ_２Ｏ_３も本発明の他方のガラス構造の骨格となる成分であり、ガラスの軟化点を下げる効果を有している。その含有量は他方のガラス粉末総量１００質量％に対し、１４質量％以上、２５質量％以下である。含有量が１４質量％より少ないと、抵抗体の抵抗温度係数が負の値になりやすくなる。一方、２５質量％より多く含有すると、ガラスが水に溶けやすくなる。

＜Ａｌ_２Ｏ_３＞
Ａｌ_２Ｏ_３は本発明の他方のガラスの耐久性を向上させる働きを示すもので、その含有量は他方のガラス粉末総量１００質量％に対し、５質量％以上、１５質量％以下であるのが好ましい。含有量が５質量％より少ないと、ガラスの分相が起こりやすくなり、ガラスの耐久性の低下を招いてしまう場合がある。一方、１５質量％より多いと、軟化点が上がり過ぎてしまう場合がある。

＜ＢａＯ＞
ＢａＯは本発明の鉛を含有しない他方のガラスでは軟化点を下げる働きがあり、誘電率が高く電圧をかけた際の絶縁性を高める効果がある。その含有量は他方のガラス粉末総量１００質量％に対し、４質量％以上３５質量％以下であるのが好ましい。含有量が４質量％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり、３５質量％より多いと、ガラスの耐久性が低下してしまう場合がある。

＜その他のガラス粉末＞
Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｏ系ガラス粉末の必須成分は、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯであるが、その他の成分を含有させても良く、例として以下の様なものが挙げられる。
ＺｎＯは、ＢａＯと同様に軟化点を下げるために使用する事ができる。このＺｎＯは先に説明した一方の「Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス粉末」では必須成分であるが、もう一方の他方のガラス粉末ではＢ_２Ｏ_３の含有率が高く、十分に軟化点を下げる事ができるため必須成分ではない。
ＣａＯは、ＢａＯと同様に軟化点を下げる成分として使用する事ができる。
鉛の代わりにＢｉ_２Ｏ_３を用いる事によってガラスの軟化点を下げる事ができるが、多く含有させると結晶化しやすくなり、各種特性が悪化する場合があるため添加量に注意が必要である。
また、ガラスの化学的な安定性を高める目的でＺｒＯ_２を含有させても良いが、多量に含有させるとガラスの軟化点を下げる事ができなくなり、軟化点が高くなり過ぎてしまう場合がある。

Ｋ、Ｎａ、Ｌｉのアルカリ金属酸化物も軟化点を下げる目的ではその効果が大きいが、ガラスの絶縁性が低下して抵抗体の負荷特性が低下するため、添加する際は抵抗体の電気的特性の低下が問題ない範囲での添加が望ましい。

「Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス粉末」と「Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｏ系ガラス粉末」の割合は、目的とする抵抗値と抵抗温度係数から任意に選択する事ができるが、抵抗温度係数が負の値になりやすい抵抗値の高い領域では「Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス粉末」の割合を多くし、抵抗温度係数が正の値になりやすい抵抗値の低い領域では「Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｏ系ガラス粉末」の割合を多くする。

以上、ガラス粉末の成分組成について説明してきたが、その形態について、以下詳細に説明する。
＜ガラス粉末の粒径＞
ガラス粉末の粒径は特に規定されず、使用目的に応じて選定すれば良いが、大きすぎると抵抗体の抵抗値ばらつきが増大したり、負荷特性が低下したりする原因となるので好ましくない。これらを避けるために、ガラス粉末の平均粒径を３μｍ以下とする事が好ましく、１．５μｍ以下とする事がより好ましい。
３μｍより大きいガラス粉末は、粉砕する事により小粒径化する事ができるが、この粒径を得るためのガラスの粉砕には、ボールミル、遊星ミル、ビーズミルなど用いる事ができる。粉砕したガラス粉末の粒度をシャープにするには湿式粉砕を用いる事が好ましい。

次に、上記ガラス粉末以外の抵抗体用組成物の構成成分について説明する。
＜導電粒子＞
本発明で使用する導電粒子の、鉛を含有しないルテニウム系導電粒子としては、酸化ルテニウムを用いるのが好ましい。一般に、鉛を含有しないガラス粉末と、導電粒子として酸化ルテニウムを用いて形成した抵抗体の抵抗温度係数は負の値になりやすく、抵抗値も低くなり過ぎる課題があるが、本発明の抵抗体用組成物の構成とする事で、その課題を解決する事ができた。
その導電粒子として用いる酸化ルテニウムは、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下のものを用いる事が好ましい。一般に比表面積が大きい導電粒子を用いると抵抗体の出現抵抗値が低く、同抵抗値で比較すると抵抗温度係数も低くなる傾向があるので、目的とする抵抗値に応じて適切な粒径を選択するのが好ましい。

導電粒子としては、酸化ルテニウム以外には、ルテニウム酸ビスマス、ルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸バリウムなどを用いる事ができる。必要に応じて２種類以上の上記導電粒子の混合物や、ルテニウム系以外の導電粒子を上記導電粒子に混合して用いる事もできる。

＜導電粒子とガラス粉末の比率＞
所望する抵抗値等によって、ルテニウム系導電粒子とガラス粉末の比率は変える事ができる。通常は、ルテニウム系導電粒子の質量：２種類のガラス粉末の合計質量＝５０：５０〜５：９５の範囲である。
導電粒子がこれより多いと厚膜抵抗体の膜構造が脆くなり、温度サイクルなどで抵抗値が変化しやすくなったり、経時変化を起こしやすくなったりする場合があるので好ましくない。また、導電粒子がこれより少ないと抵抗温度係数が負の値になりやすくなり、０に近づけるのが困難となる場合があるので好ましくない。

＜添加剤＞
本発明の抵抗体用組成物には、抵抗体の抵抗値や抵抗温度係数や負荷特性、トリミング性の改善、調整を目的として一般に使用される添加剤を加えても良い。
代表的な添加剤としては、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＳｉＯ_４等が挙げられる。これらの添加剤を加える事でより優れた特性を有する抵抗体を作製する事ができる。
その添加剤の含有量は目的によって調整されるが、導電粒子とガラス粉末の合計１００質量部に対して通常１０質量部以下である。

＜有機ビヒクル＞
導電粒子とガラス粉末は、必要に応じて添加剤を加えた上で、印刷用の抵抗体ペーストとするために有機ビヒクル中に混合、分散される。
使用する有機ビヒクルには特に制限はなく、通常ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤にエチルセルロース、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ロジン、マレイン酸エステル等の樹脂を溶解した溶液が用いられる。また、必要に応じて、分散剤や可塑剤などを加える事ができる。

導電粒子、ガラス粉末、添加剤等を有機ビヒクルに分散する方法は特に制限されず、微細な粒子を分散させるのに一般的に用いられている３本ロールミルやビーズミル、遊星ミル等を用いる事ができる。
有機ビヒクルの含有量は、印刷や塗布方法によって適宣調整されるが、導電粒子、ガラス粉末、添加剤の合計１００質量部に対して２０〜２００質量部程度である。

本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［試験１：ガラス粉末の特性評価］
まず、各種組成のガラス粉末を作製し、各ガラス粉末の軟化点、及び平均粒径を測定した。
結晶化が激しいガラス粉末を抵抗体に用いると、抵抗体の抵抗値のばらつきが大きく、電気的特性も低下するため、本発明の抵抗体用組成物として使用する事は出来ないため、本評価で用いたガラス粉末は、事前に結晶化がほとんど確認されなかったガラス組成を用いている。

軟化点が８００℃を超すなどの、軟化点が高すぎるガラスを抵抗体に用いると、抵抗体の抵抗値のばらつきが大きく、電気的特性も低下するため、本発明の抵抗体用組成物として使用する事は出来ない。そのため、各ガラス粉末の軟化点を測定した。
軟化点の測定は、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子社製ＴＧ／ＤＴＡ３２０型）を用い、ＤＴＡ曲線を測定し、得られたＤＴＡ曲線の第三変曲点から求められる値を軟化点とした。
また、ガラス粉末の平均粒径には、レーザー回折式粒度分布測定によるＤ５０の値を用いた。
本評価に供したガラス粉末の組成、軟化点、平均粒径を表１に示す。

［試験２：抵抗体用組成物評価］
実施例と比較例では、２種類の比表面積の酸化ルテニウム粒子からなる導電粒子とガラス粉末の合計１００質量部に対し、４３質量部の有機ビヒクルを加えて、３本ロールミルで十分に分散させて抵抗体ペーストを作製した。酸化ルテニウム粒子とガラス粉末の比率は抵抗体の面積抵抗値がおよそ０．１ｋΩ／□、１ｋΩ／□、１０ｋΩ／□、１００ｋΩ／□となるように調整した。
即ち、実施例１では比表面積１５ｍ^２／ｇのＲｕＯ_２粉とＡ−１及びＢ−１を混合したガラス粉末を使用し、実施例２では比表面積９０ｍ^２／ｇのＲｕＯ_２粉とＡ−２及びＢ−２を混合したガラス粉末を使用した。また、比較例１では比表面積１５ｍ^２／ｇのＲｕＯ_２粉とＡ−１ガラス粉末を使用し、比較例２では比表面積１５ｍ^２／ｇのＲｕＯ_２粉とＢ−１ガラス粉末を使用し、比較例３では比表面積９０ｍ^２／ｇのＲｕＯ_２粉とＡ−２ガラス粉末を使用し、比較例４では比表面積９０ｍ^２／ｇのＲｕＯ_２粉とＢ−２ガラス粉末を使用した。

次に、予めアルミナ基板に焼成して形成した１質量％Ｐｄ、９９質量％Ａｇの組成からなる５対の電極間に、作製した抵抗体ペーストを印刷し、１５０℃×５分で乾燥した後、ピーク温度８５０℃×９分、トータル３０分で焼成し厚膜抵抗体を形成した。厚膜抵抗体のサイズは抵抗体幅が１．０ｍｍ、抵抗体長さ（電極間）を１．０ｍｍとなるようにした。この様な基板を各試料同じ条件で５枚作製した。

形成された厚膜抵抗体に関して、それぞれ膜厚、及び抵抗値を測定し、膜厚を７μｍとした場合の換算面積抵抗値、２５℃から−５５℃までの抵抗温度係数（Ｃｏｌｄ−ＴＣＲ：以下、Ｃ−ＴＣＲ）、２５℃から１２５℃までの抵抗温度係数（ＨＯＴ−ＴＣＲ：以下、Ｈ−ＴＣＲ）を算出した。

膜厚は、任意のアルミナ基板を１枚抽出し、触針式の厚み粗さ計でアルミナ基板上に形成されている５個の厚膜抵抗体の膜厚を測定し、その平均した値をその試料全体の「実測膜厚」とした。

面積抵抗値は、５枚のアルミナ基板上に形成した５個の厚膜抵抗体、合計２５個の厚膜抵抗体の抵抗値を測定した値の平均値と上記「実測膜厚」から算出した値を、膜厚を７μｍとした場合の「換算面積抵抗値」で算出し直して評価した。
その算出は、２５個の厚膜抵抗体の抵抗値を四端子法にて測定した実測値の平均値を「実測抵抗値」とした場合、以下の式（１）を用いて算出した。なお、本評価において「換算膜厚」は「７μｍ」を用いた。

抵抗温度係数は、厚膜抵抗体を−５５℃、２５℃、１２５℃にそれぞれ１５分保持してから抵抗値を測定し、それぞれの抵抗値をＲ_−５５、Ｒ_２５、Ｒ_１２５とした時に下記の式（２）、（３）に示す計算式によって算出した値で、それぞれ５個の厚膜抵抗体から算出した値の平均値を用いた。

上記算出方法により得られた各試料の、換算膜厚抵抗値、抵抗温度係数（Ｃ−ＴＣＲ、Ｈ−ＴＣＲ）の値を、各試料に用いたＲｕＯ_２の比表面積、及び抵抗体ペースト作製時の抵抗体用組成物の含有量と共に表２に示す。

表１及び表２からもわかるように、実施例１と比較例１及び２には、比表面積１５ｍ^２／ｇの酸化ルテニウム粒子を用い、実施例１ではＳｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス粉末「Ａ−１」と、Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｏ系ガラス粉末「Ｂ−１」の両方のガラス粉末を用い、比較例１及び２ではどちらか１種類のガラス粉末のみを用いている。

比較例１では、面積抵抗値が１．１ｋΩ／□以下の「抵抗値が低い領域」で抵抗温度係数が５８１ｐｐｍ／℃以上と正の値に大きくなり過ぎて、調整剤を用いても±１００ｐｐｍ／℃にする事が難しい事がわかる。比較例２では、面積抵抗値が０．９５ｋΩ／□以上の「抵抗値が比較的高い領域」で抵抗温度係数が−１７５ｐｐｍ／℃以下の負の値になってしまい、±１００ｐｐｍ／℃にする事ができない。

これらに対して、実施例１では０．０８７ｋΩ／□から１１０ｋΩ／□の面積抵抗値領域で抵抗温度係数が５２〜２０１ｐｐｍ／℃の範囲であり、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化チタンなどの調整剤を添加する事によって容易に±１００ｐｐｍ／℃に調整する事が可能である事がわかる。

また、実施例２と比較例３及び４には、比表面積９０ｍ^２／ｇの酸化ルテニウム粒子を用い、実施例２ではＳｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系のガラス粉末「Ａ−２」と、Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｏ系のガラス粉末「Ｂ−２」の両方のガラス粉末を用い、比較例３及び４ではどちらか１種類のガラス粉末のみを用いている。

比較例３でも、面積抵抗値が１ｋΩ／□以下の「抵抗値が低い領域」で抵抗温度係数が５９９ｐｐｍ／℃以上と正の値に大きくなり過ぎて、調整剤を用いても±１００ｐｐｍ／℃にする事が困難である事がわかる。また比較例４では、面積抵抗値が１ｋΩ／□以上の「抵抗値が比較的高い領域」で抵抗温度係数が−２５０ｐｐｍ／℃以下の負の値になってしまい、±１００ｐｐｍ／℃にする事ができない。

これに対して、実施例２では、０．０８５ｋΩ／□から１１０ｋΩ／□の面積抵抗値領域で抵抗温度係数が２１〜１４５ｐｐｍ／℃の範囲であり、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化チタンなどの調整剤を添加する事によって容易に±１００ｐｐｍ／℃に調整する事ができる事がわかる。

表１、表２に示す実施例、比較例からわかるように、本発明によれば、従来困難であったルテニウム系導電粒子とガラス粉末を原料とする厚膜抵抗体の抵抗温度係数を、低い抵抗値領域から高い抵抗値領域に渡って、±１００ｐｐｍ／℃以内に容易に調整する事が可能である事がわかる。

Claims

鉛を含有しないルテニウム系導電粒子と、
少なくとも２種類の、鉛を含有しないガラス粉末を含む抵抗体用組成物であって、
ガラス粉末の一種が、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯを含むＳｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス粉末で、前記Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス粉末の総量１００質量％に対し、ＳｉＯ _２を２０質量％以上、４５質量％以下、Ｂ _２Ｏ _３を５質量％以上、１２質量％以下、Ａｌ _２Ｏ _３を５質量％以上、２０質量％以下、ＢａＯを４質量％以上、３５質量％以下、ＺｎＯを５質量％以上、３５質量％以下を含有し、
ガラス粉末の他の一種が、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯを含むＳｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｏ系ガラス粉末で、前記Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｏ系ガラス粉末の総量１００質量％に対し、ＳｉＯ _２を２０質量％以上、３８質量％以下、Ｂ _２Ｏ _３を１４質量％以上、２５質量％以下、Ａｌ _２Ｏ _３を５質量％以上、１５質量％以下、ＢａＯを４質量％以上、３５質量％以下を含有する事を特徴とする抵抗体用組成物。
前記鉛を含有しないルテニウム系導電粒子が、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）である事を特徴とする請求項１に記載の抵抗体用組成物。
前記酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）の比表面積が、５ｍ^２／ｇ以上、１５０ｍ^２／ｇ以下である事を特徴とする請求項２に記載の抵抗体用組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の抵抗体用組成物と有機ビヒクルを含み、前記抵抗体用組成物が、有機ビヒクル中に分散して含有している事を特徴とする抵抗体ペースト。
セラミック基板上に形成された、請求項４に記載の抵抗体ペーストの焼成体である事を特徴とする厚膜抵抗体。