CN113724912A - 一种mlcc用高烧结致密性铜浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种MLCC用高烧结致密性铜浆及其制备方法。所述铜浆配方中各组分按质量百分比为：第一铜粉40‑60％；第二铜粉10‑30％；第一玻璃粉3‑5％；第二玻璃粉0.5‑2.5％；有机载体20‑25％；以及，助剂0.5‑3％；其中，所述第一铜粉与所述第二铜粉为球状铜粉，且所述第一铜粉的平均粒径大于所述第二铜粉的平均粒径；所述第一玻璃粉的玻璃体系不同于所述第二玻璃粉的玻璃体系。本发明还公开了上述铜浆的制备方法，此铜浆通过选用合适的铜粉类型、有机载体体系、助剂种类，以及选用两种体系的玻璃粉进行复配，显著提高了烧结后端电极的致密性，可有效改善电镀时镍渗透不良，提高MLCC产品的可靠性，同时工艺上可降低铜浆的烧结温度，节约能源。

Description

一种MLCC用高烧结致密性铜浆及其制备方法

技术领域

本发明涉及MLCC用端电极浆料的技术领域，具体而言，尤其涉及一种MLCC用高烧结致密性铜浆及其制备方法。

背景技术

片式多层陶瓷电容器(MLCC)为被动电子元器件的一个重要的大类，其在消费电子、汽车、医疗、航空航天、军工等各个行业都有着广泛的应用，有“工业大米”之称。并且随着电子信息、物联网、电动汽车等行业的发展，MLCC的用量逐年增加，市场前景十分广阔。

MLCC产品从结构上看是由介电瓷体，内部电极，外部电极组成的，在上世纪90年代前，内电极、外电极使用的为银、钯等贵金属材料，价格十分昂贵。随着产品降本要求的越来越急迫以及在保护或还原气氛下共烧技术的突破，从90年代中后期开始，镍、铜等贱金属逐渐取代了贵金属作为内外电极材料，并进入商业化生产中，大幅度降低了生产成本。

目前，在民品MLCC产品中，虽然大多数厂家均使用了铜作为外电极材料，但在铜浆使用过程中依然存在很多问题：铜粉在空气很容易中被氧化，铜粉烧结活性没有银粉高，容易出现烧结不良，特别是烧结后致密性差，电镀时电镀液中的镍容易渗透到铜电极中甚至瓷体内部，影响产品良率和性能。因此，有必要研制一种新的铜浆用以解决现有技术中存在的不足。

发明内容

根据上述提出现有铜浆存在的铜粉易氧化、铜粉烧结活性差及烧结后致密性差等技术问题，而提供一种MLCC用高烧结致密性铜浆及其制备方法。本发明主要针对MLCC铜端电极进行的改良，对浆料的配方进行了调整，利用不同粒径的铜粉与不同体系的玻璃粉混合，再配以有机载体和助剂制成铜浆料，使得烧结后的浆料具有较高的烧结致密性，从而达到使用此铜浆在MLCC产品进行端附以及烧结后电极致密性高，具有优秀的抗镍渗透性能，且与市场上现有铜浆产品相比，可应用在低烧结温度(680-700℃)的工艺条件下，节约了能源。

本发明采用的技术手段如下：

一种MLCC用高烧结致密性铜浆，其特征在于，所述铜浆配方中各组分按质量百分比为：

第一铜粉40-60％；

第二铜粉10-30％；

第一玻璃粉3-5％；

第二玻璃粉0.5-2.5％；

有机载体20-25％；以及，

助剂0.5-3％；

其中，所述第一铜粉与所述第二铜粉为球状铜粉，且所述第一铜粉的平均粒径大于所述第二铜粉的平均粒径；所述第一玻璃粉的玻璃体系不同于所述第二玻璃粉的玻璃体系。

进一步地，所述第一铜粉的平均粒径为1.1μm-4μm，振实密度≥3.5g/cm³，比表面积0.8-2.2cm²/g；第二铜粉的平均粒径为0.1μm-0.3μm，振实密度1.8-2.5g/cm³，比表面积≥3.0cm²/g。

进一步地，所述第一玻璃粉为Bi系玻璃，由Bi₂O₃、B₂O₃、SiO₂、MgO、CaO、CuO、ZrO₂中的至少四种成分组成，其平均粒径为0.8-2μm，软化点为450-550℃；所述第二玻璃粉为Zn系玻璃，由ZnO、BaO、B₂O₃、MgO、Al₂O₃、TiO₂、NiO、Li₂O、Na₂O、MnO₂中的至少四种成分组成，其平均粒径为0.8-2μm，软化点为550-650℃。

进一步地，所述有机载体包括树脂和有机溶剂，其中，所述树脂占有机载体的质量百分比的15％～40％；所述有机溶剂占有机载体质量百分比60％-85％。

进一步地，所述树脂为乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素、丙烯酸树脂中的至少一种。

进一步地，所述有机溶剂为丙酮、松节油、松油醇、二氢松油醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。

进一步地，所述助剂为油酸、亚油酸、硬脂酸、司班85、烷基聚氧乙醚磷酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种。

本发明还公开了一种如上述的MLCC用高烧结致密性铜浆的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

S1、有机载体制备：在带水浴功能的反应釜中加入按照配比称量的有机溶剂，水浴温度设置为75-85℃，优选水浴温度为80℃，使用行星式搅拌机搅拌并预热0.2-0.8h，优选为0.5h，转速50-100rpm，将按照配比称量的树脂加入到反应釜中，搅拌器转速设置为500-800rpm，保温时间3-8h，待树脂完全溶解后出料备用；

S2、玻璃粉制备：将玻璃粉原料按照配比称量于研钵中，混合研磨均匀后加入氧化铝坩埚中，放置与于高温炉，炉子升温至1000-1400℃，保温1-3h，使混合料熔融均匀，将玻璃液倒入带有水冷钢辊的轧片机，冷轧成玻璃碎渣，球磨烘干后得到玻璃粉备用；

S3、称量配料：按照配方中原料配比在配料桶中依次加入有机载体、助剂、玻璃粉、铜粉；

S4、混合：使用搅拌机将原料搅拌均匀直至没有明显团块；

S5、三辊机研磨：将混合均匀的浆料经过液压三辊机辊压5-10遍，细度达到10μm以下为至；

S6、过滤：研磨完的浆料通过300目的滤布进行过滤，过滤完后得到浆料成品。

较现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明选用两种不同粒径的铜粉进行复配，目的是兼顾微米级铜粉和亚微米级铜粉的特点，第一铜粉为微米级的铜粉，振实密度高，堆积后孔隙率低；加入第二铜粉为亚微米级铜粉，粒径较小，比表面积高，铜粉烧结活性高，填充在第一铜粉的孔隙中，能进一步减小孔隙率，提高致密度，同时有效降低烧结的温度。

2、本发明选用两种不同体系的玻璃粉进行复配，目的是第一玻璃粉为Bi系玻璃，由Bi₂O₃、B₂O₃、SiO₂、MgO、CaO、CuO、ZrO₂中的几种成分组成，其平均粒径为0.8-2μm，软化点为450-550℃，在烧结过程中优先熔融，对铜粉的润湿性较好，该玻璃可与铜粉表面的氧化层反应，促进铜粉的烧结，提高致密度；第二玻璃粉为Zn系玻璃，由ZnO、BaO、B₂O₃、MgO、Al₂O₃、TiO₂、NiO、Li₂O、Na₂O、MnO₂中的几种成分组成，其平均粒径为0.8-2μm，软化点为550-650℃，该玻璃软化点高，在烧结过程后段熔融，并填充在残留的空隙中，有助于进一步提高致密度。

3、本发明中采用的助剂中，油酸、亚油酸对铜粉的亲和力好，可提高小粒径铜粉的分散性，偶联剂类可提高树脂对铜粉的包裹润湿性。

综上，本发明的铜浆配方通过选用合适的铜粉类型、有机载体体系、助剂种类，以及选用两种体系的玻璃粉进行复配，显著提高了烧结后端电极的致密性，可有效改善电镀时镍渗透不良，提高MLCC产品的可靠性，同时工艺上可降低铜浆的烧结温度，节约能源。

基于上述理由本发明可在MLCC用端电极浆料领域广泛推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为现有技术中铜浆在MLCC封端，700℃烧结后的扫描电镜图片。

图2为本发明实施例1中制备的铜浆在MLCC封端，700℃烧结后的扫描电镜图片。

图3为本发明实施例2中制备的铜浆在MLCC封端，700℃烧结后的扫描电镜图片。

图4为本发明实施例3中制备的铜浆在MLCC封端，700℃烧结后的扫描电镜图片。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明公开了一种MLCC用高烧结致密性铜浆，所述铜浆配方中各组分按质量百分比为：第一铜粉40-60％；第二铜粉10-30％；第一玻璃粉3-5％；第二玻璃粉0.5-2.5％；有机载体20-25％；以及，助剂0.5-3％；其中，所述第一铜粉与所述第二铜粉为球状铜粉，且所述第一铜粉的平均粒径大于所述第二铜粉的平均粒径；所述第一玻璃粉的玻璃体系不同于所述第二玻璃粉的玻璃体系，通过如下步骤制备而成：

S1、有机载体制备：在带水浴功能的反应釜中加入按照配比称量的有机溶剂，水浴温度设置为80℃，使用行星式搅拌机搅拌并预热0.5h，转速50-100rpm，将按照配比称量的树脂加入到反应釜中，搅拌器转速设置为500-800rpm，保温时间3-8h，待树脂完全溶解后出料备用；

S2、玻璃粉制备：将玻璃粉原料按照配比称量于研钵中，混合研磨均匀后加入氧化铝坩埚中，放置与于高温炉，炉子升温至1000-1400℃，保温1-3h，使混合料熔融均匀，将玻璃液倒入带有水冷钢辊的轧片机，冷轧成玻璃碎渣，球磨烘干后得到玻璃粉备用；

S3、称量配料：按照配方中原料配比在配料桶中依次加入有机载体、助剂、玻璃粉、铜粉；

S4、混合：使用搅拌机将原料搅拌均匀直至没有明显团块；

S5、三辊机研磨：将混合均匀的浆料经过液压三辊机辊压5-10遍，细度达到10μm以下为至；

S6、过滤：研磨完的浆料通过300目的滤布进行过滤，过滤完后得到浆料成品。

实施例1

本发明提供了一种MLCC用高烧结致密性铜浆，各组分的按质量百分比为：第一铜粉占50％，第二铜粉占22％，第一玻璃粉占3.2％，第二玻璃粉占2.5％，有机载体占21％，助剂占1.3％。

其中，所述第一铜粉与所述第二铜粉为球状铜粉，第一铜粉的平均粒径为1.5μm，振实密度3.8g/cm³；第二球形铜粉的平均粒径为0.11μm，振实密度2.1g/cm³，比表面积3.5cm²/g。

第一玻璃粉其组分为Bi₂O₃为38％、CuO为20％、B₂O₃为12.5％、SiO₂为15％、CaO为8％、ZrO₂为6.5％；第二玻璃粉其组分为ZnO为30％、BaO为45％、B₂O₃为12％、Al₂O₃为3.5％、MgO为2％、TiO₂为3％、Li₂O为4.5％。

有机载体为乙基纤维素、松油醇和醇脂十二混合制备而成，三者比例分别为乙基纤维素15％，松油醇30％，醇脂十二55％。

助剂使用是油酸0.8％和烷基聚氧乙醚磷酸酯偶联剂0.5％的混合助剂。

将上述组分混合，使用三辊机研磨10遍，细度达到8μm，经300目滤网过滤，制作成铜浆，在MLCC封端，700℃烧结后，使用扫描电镜对端头进行致密度测试(如图2所示)。图1为市面上现有铜浆产品，可发现本发明实施例1中铜浆的致密度明显好于现有铜浆产品，能有效减少后续电镀工序的Ni渗透现象。

实施例2

与实施例1相比，仅选用单一铜粉进行配料，铜粉的平均粒径为1.5μm，振实密度3.8g/cm³；第一玻璃粉、第二玻璃粉、有机载体、助剂的类型和配比与实施例1一致。

铜浆各组分的按质量百分比为：铜粉占72％，第一玻璃粉占3.2％，第二玻璃粉占2.5％，有机载体占21％，助剂占1.3％。将上述组分混合，使用三辊机研磨10遍，细度达到8μm，经300目滤网过滤，制作成铜浆。

图3为实施例2的铜浆在MLCC上700℃烧结后致密度观察的SEM图片，可见致密度好于图1，但略差于图2，铜的晶粒之间仍有一些孔洞没有填充完全，说明使用单一铜粉，铜浆烧结后致密度要差于微米铜粉/亚微米铜粉复配的浆料。

实施例3

与实施例1相比，仅选用单一Zn系玻璃粉进行配料，第一铜粉、第二铜粉铜粉、有机载体、助剂的类型和配比与实施例1一致。

各组分的按质量百分比为：第一铜粉占50％，第二铜粉占22％，Zn系玻璃粉占5.7％，有机载体占21％，助剂占1.3％。将上述组分混合，使用三辊机研磨10遍，细度达到8μm，经300目滤网过滤，制作成铜浆。

图4为实施例3的铜浆在MLCC上700℃烧结后致密度观察的SEM图片，可见致密度好于图1，但略差于图2，并且有轻微的玻璃起泡出现，说明添加Bi系玻璃对铜粉有助烧作用，可促进铜粉烧结致密，本发明的第一玻璃粉与第二玻璃粉复配能协同提高铜浆烧结致密度，减少镀液侵入。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种MLCC用高烧结致密性铜浆，其特征在于，所述铜浆配方中各组分按质量百分比为：

第一铜粉40-60％；

第二铜粉10-30％；

第一玻璃粉3-5％；

第二玻璃粉0.5-2.5％；

有机载体20-25％；以及，

助剂0.5-3％；

其中，所述第一铜粉与所述第二铜粉为球状铜粉，且所述第一铜粉的平均粒径大于所述第二铜粉的平均粒径；所述第一玻璃粉的玻璃体系不同于所述第二玻璃粉的玻璃体系。

2.根据权利要求1所述的MLCC用高烧结致密性铜浆，其特征在于，所述第一铜粉的平均粒径为1.1μm-4μm，振实密度≥3.5g/cm³，比表面积0.8-2.2cm²/g；第二铜粉的平均粒径为0.1μm-0.3μm，振实密度1.8-2.5g/cm³，比表面积≥3.0cm²/g。

3.根据权利要求1所述的MLCC用高烧结致密性铜浆，其特征在于，所述第一玻璃粉为Bi系玻璃，由Bi₂O₃、B₂O₃、SiO₂、MgO、CaO、CuO、ZrO₂中的至少四种成分组成，其平均粒径为0.8-2μm，软化点为450-550℃；所述第二玻璃粉为Zn系玻璃，由ZnO、BaO、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、NiO、Li₂O、Na₂O、MnO₂中的至少四种成分组成，其平均粒径为0.8-2μm，软化点为550-650℃。

4.根据权利要求1所述的MLCC用高烧结致密性铜浆，其特征在于，所述有机载体包括树脂和有机溶剂，其中，所述树脂占有机载体的质量百分比的15％～40％；所述有机溶剂占有机载体质量百分比60％-85％。

5.根据权利要求4所述的MLCC用高烧结致密性铜浆，其特征在于，所述树脂为乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素、丙烯酸树脂中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的MLCC用高烧结致密性铜浆，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、松节油、松油醇、二氢松油醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的MLCC用高烧结致密性铜浆，其特征在于，所述助剂为油酸、亚油酸、硬脂酸、司班85、烷基聚氧乙醚磷酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种。

8.一种如权利要求1-7任意一项权利要求所述的MLCC用高烧结致密性铜浆的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

S1、有机载体制备：在带水浴功能的反应釜中加入按照配比称量的有机溶剂，水浴温度设置为75-85℃，使用行星式搅拌机搅拌并预热0.2-0.8h，转速50-100rpm，将按照配比称量的树脂加入到反应釜中，搅拌器转速设置为500-800rpm，保温时间3-8h，待树脂完全溶解后出料备用；

S2、玻璃粉制备：将玻璃粉原料按照配比称量于研钵中，混合研磨均匀后加入氧化铝坩埚中，放置与于高温炉，炉子升温至1000-1400℃，保温1-3h，使混合料熔融均匀，将玻璃液倒入带有水冷钢辊的轧片机，冷轧成玻璃碎渣，球磨烘干后得到玻璃粉备用；

S3、称量配料：按照配方中原料配比在配料桶中依次加入有机载体、助剂、玻璃粉、铜粉；

S4、混合：使用搅拌机将原料搅拌均匀直至没有明显团块；

S5、三辊机研磨：将混合均匀的浆料经过液压三辊机辊压5-10遍，细度达到10μm以下为至；

S6、过滤：研磨完的浆料通过300目的滤布进行过滤，过滤完后得到浆料成品。

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