WO2010050590A1 - ガラスペースト - Google Patents

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WO2010050590A1
WO2010050590A1 PCT/JP2009/068686 JP2009068686W WO2010050590A1 WO 2010050590 A1 WO2010050590 A1 WO 2010050590A1 JP 2009068686 W JP2009068686 W JP 2009068686W WO 2010050590 A1 WO2010050590 A1 WO 2010050590A1
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glass paste
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mol
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健二 今北
康子 大崎
和弘 伊藤
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旭硝子株式会社
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    • H01J17/18—Seals between parts of vessels; Seals for leading-in conductors; Leading-in conductors
    • H01J17/186—Seals between leading-in conductors and vessel
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    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
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    • H01J5/32—Seals for leading-in conductors

Definitions

  • the present invention relates to a glass paste containing glass powder and an organic binder and used by firing.
  • Various glass pastes are used for manufacturing electronic parts. For example, in a manufacturing process of a plasma display device (PDP), a large-area electrode coating layer and partition walls constituting a cell are formed by applying glass paste and baking. The glass paste is also used for sealing the front substrate and the rear substrate on which the partition walls are formed.
  • PDP plasma display device
  • glass pastes are applied to a substrate by a method such as screen printing and baked to form a glass layer. Depending on the application of the glass paste, it may be applied and dried, then processed by various methods and then fired.
  • the organic binder contained in the glass paste is to be thermally decomposed and removed in the baking process, but to improve the coating property of the glass paste, to prevent peeling, or to process in the process before baking.
  • various types are selected according to the purpose. It has also been proposed to add a catalyst component that promotes oxidative decomposition of the binder to the glass paste (Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
  • lead glass or bismuth glass has often been used as the glass powder contained in these glass pastes.
  • lead and bismuth are not only concerned about the influence on the environment, but are also desired not to be contained in the electrode coating layer of the PDP in order to lower the dielectric constant of the glass. This is because recently it has been required to lower the dielectric constant of the electrode coating layer in order to reduce the power consumption of the PDP, and lead and bismuth are components that increase the dielectric constant of glass.
  • Patent Document 4 a glass composition containing CuO has been proposed for the purpose of preventing coloring due to reaction with an electrode, for example. It was considered that CuO in the glass composition also has an effect of preventing carbon-based impurities from remaining (Patent Document 5).
  • P 2 O 5 —SnO—ZnO-based glass having a mol% of P 2 O 5 of 25% or more has been proposed (Patent Documents 6 and 7).
  • glass paste is filled in the gap between the back substrate and the front substrate by screen printing or a dispenser, and then the solvent is dried and baked at a relatively low temperature of 400 to 500 ° C.
  • Ethyl cellulose which is widely used as an organic binder, tends to be insufficiently thermally decomposed, and sometimes causes a decrease in sealing performance.
  • the life of the PDP may be reduced.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-054991 Japanese National Table 2003-512514 Japanese Patent Publication No. Sho 62-30638 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-056221 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-206732 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-69672 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-139344
  • Cellulose binders and butyral binders used as organic binders are widely used for glass pastes because they have high thixotropy and are suitable for screen printing.
  • a binder removal step may be required, and the firing furnace space may be increased.
  • the thermal decomposition becomes insufficient and a residue remains, which may deteriorate the appearance and performance of the glass layer after firing.
  • the residue (residual carbon) derived from the organic binder may cause coloring, but also by thermal decomposition after a very small amount of residue is taken into the glass layer. Bubbles may be generated.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide a glass paste capable of improving the debinding property in the glass paste baking step.
  • the present invention provides the following glass paste.
  • glass powder not containing lead, one or more metal salts or complexes selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, Cu, Sn, and Ce, and an organic binder
  • the glass powder is a glass powder containing 35% by mole or more of B 2 O 3 , 30 mole% or more of SiO 2 , 12 mole% or less of R 2 O in a total amount, and containing CuO, on an oxide basis. paste.
  • R 2 O is at least one of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O.
  • ⁇ 2> The glass paste according to ⁇ 1>, wherein the glass powder has a pH of 8 or less when 10 g is added to 50 g of pure water and stirred for 30 minutes and the pH of the water is measured.
  • ⁇ 3> The glass paste according to any one of ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the glass powder is a glass powder not containing bismuth.
  • ⁇ 4> The glass paste according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the organic binder is a cellulose binder.
  • ⁇ 5> The glass paste according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the softening point of the glass powder is less than 630 ° C.
  • ⁇ 6> A sealed body in which a member is sealed with a fired body obtained by firing the glass paste according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> A coated body in which a substrate is coated with a fired body obtained by firing the glass paste according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • a lead-free glass paste with improved thermal decomposability can be obtained.
  • the binder removal property in the glass paste baking step can be improved.
  • the glass paste of the present invention contains glass powder, a metal salt or metal complex, and an organic binder.
  • the glass powder in the glass paste of the present invention does not contain lead and, based on the oxide, B 2 O 3 is 35% mol or more, SiO 2 is 30% mol or more, and R 2 O is 12 mol% or less in total.
  • R 2 O is at least one of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O.
  • the glass powder is preferably a glass powder having a pH of 8 or less when 10 g of the glass powder is added to 50 g of pure water and stirred for 30 minutes to measure the pH of the water.
  • the glass paste containing such glass powder tends to increase the amount of residue (residual carbon amount) derived from the organic binder after firing, the effect of the present invention, that is, the debinding effect due to the metal salt or complex described later is easily exhibited. .
  • the relationship between the glass powder and the amount of residual carbon will be described in detail below.
  • the dielectric constant of the coating glass it is preferable not only to contain lead and bismuth but also to reduce the content of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides.
  • the present inventor has been developing such a low dielectric constant coating glass, but the developed glass has a tendency that the transparency of the glass layer obtained by firing is less likely to be higher than that of the conventional glass. It was.
  • SiO 2 is 44.5 to 74.5%
  • B 2 O 3 is 20.5 to 30.5%
  • ZnO is 0 to 30%
  • Al 2 O 3 is 0 to 15% in terms of mol% based on oxide.
  • This glass paste was placed in an alumina crucible and placed in an electric furnace. The temperature was raised to 510 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and after reaching 510 ° C., the glass paste was immediately removed from the electric furnace.
  • This glass paste heat-treated product is in powder form.
  • This powder was measured carbon content in accordance with JIS Z carbon quantification methods General rules for 2615 metal material (8) infrared absorption method, these for glass K 2 O, Li 2 O, Na 2 O, of BaO, etc. Those having a high content have a small amount of residual carbon, and those having a high content such as Al 2 O 3 , B 2 O 3 and SiO 2 tended to have a large amount of residual carbon.
  • glass powders having the composition shown in Table 1 were prepared, and each glass powder, ethyl cellulose resin, and organic solvent were mixed. To obtain a glass paste.
  • this glass paste was applied onto a glass substrate and baked at 590 ° C. to form a glass layer having a thickness of 30 ⁇ m, the haze value and the carbon content were measured, and there was a correlation as shown in FIG.
  • the haze value is preferably 45% or less in order to ensure the transparency of the front substrate. From FIG. It can be seen that the haze value may exceed 45% and improvement is required.
  • the present invention has found that the above-mentioned point can be improved by adding a salt or complex of one or more metals selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, Cu, Sn, and Ce to the glass paste. It was.
  • a B 2 O 3 —SiO 2 —R 2 O glass powder having a B 2 O 3 content of 35 mol% or more, an SiO 2 content of 30 mol% or more, and an R 2 O content of 12 mol% or less on an oxide basis has a pH of It tends to be 8 or less.
  • R 2 O is at least one of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O. The same applies to B 2 O 3 —SiO 2 —ZnO—R 2 O-based glass powder containing 15 mol% or less of ZnO.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the softening point (Ts), a component that lowers the dielectric constant, and a component that lowers the pH.
  • Ts softening point
  • B 2 O 3 is more preferably 40 mol% or more.
  • B 2 O 3 is preferably 55 mol% or less.
  • SiO 2 is a component that raises the softening point, a component that lowers the dielectric constant, and a component that lowers the pH.
  • SiO 2 is preferably 50 mol% or lower.
  • R 2 O is a component that lowers the softening point, increases the dielectric constant, increases the coefficient of thermal expansion, and increases the pH. In order to make the dielectric constant smaller, R 2 O is preferably 10 mol% or less. When the softening point of the glass is desired to be 630 ° C. or less, the content of R 2 O is preferably 5 mol% or more. When used in coating or the like of a PDP front substrate, preventing preferably contains K 2 O as R 2 O, the warp is of the substrate Li 2 O / R 2 O (molar ratio) is 0.2 or less This is preferable.
  • ZnO is a component that increases the dielectric constant, but is a component that stabilizes the glass, and its influence on pH is relatively small. Further, it is a component that lowers the softening point of glass and lowers the thermal expansion coefficient.
  • the content of ZnO is preferably 10 mol% or more.
  • the glass powder does not contain an alkaline earth metal oxide.
  • Alkaline earth metal oxides are components that increase the dielectric constant and also increase the pH.
  • a glass having 47 mol% B 2 O 3, 31 mol% SiO 2 , 13 mol% ZnO, 6 mol% K 2 O and 3 mol% Na 2 O has a dielectric constant of 5.9.
  • Most of the conventional PDP front substrate-coated glass has a dielectric constant lower than that of 8 or more, and has a glass transition temperature (Tg) of 475 ° C., a softening point (Ts) of 583 ° C., and a thermal expansion coefficient.
  • Tg glass transition temperature
  • Ts softening point
  • the glass powder in this invention contains CuO.
  • the content of CuO in the glass powder is typically 0.01 to 10 mol% based on the oxide. If the glass does not contain copper, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited. If it is less than 0.01 mol%, the effect may be insufficient. If it exceeds 10 mol%, the glass tends to be unstable. Preferably it is 2.5 mol% or less. Furthermore, it is preferable that the glass powder in this invention does not contain bismuth.
  • P 2 O 5 is 25 mol% or more, SnO 15 mol% or more, ZnO following 45 mol%, P 2 O 5 -SnO-based glass also pH tends to be 8 or less.
  • Such a glass is suitable for sealing as a low melting point glass containing little or no alkali metal oxide, but the residual carbon content tends to increase.
  • the crystallization characteristics of the P 2 O 5 —SnO-based glass during firing are likely to vary depending on the residual carbon, it is required to reduce the amount of residual carbon in order to maintain a certain level of performance.
  • P 2 O 5 —SnO-based glass is used for sealing, it often does not contain CuO.
  • the average particle diameter of the glass powder is typically determined when the glass paste of the present invention or the glass paste having the P 2 O 5 —SnO-based glass as a glass powder is a sealing glass paste used for sealing. 1 to 20 ⁇ m.
  • the glass paste obtained by replacing the glass powder in the present invention with the P 2 O 5 —SnO-based glass powder has the same functions and effects as the glass paste of the present invention.
  • the glass paste of the present invention is a coating glass paste used for coating a PDP front substrate, for example, the average particle size of the glass powder is typically 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the softening point of the glass powder is typically less than 630 ° C, more typically less than 600 ° C. If the softening point is less than 630 ° C., the glass powder can be formed by sintering the glass powder at a firing temperature of about 630 ° C. or less. For example, coating without causing thermal deformation of the PDP front substrate glass Is possible.
  • the glass transition point of the glass powder is typically 550 ° C. or lower. If the glass transition point is 550 ° C. or less, a dense glass layer can be formed when baked at a temperature of about 600 ° C. or less. For example, a coating layer having few defects when used for coating a PDP front substrate. Can be formed.
  • the content of glass powder in the glass paste of the present invention is preferably 40 to 90% by mass. If the content is less than 40% by mass, volume shrinkage when the glass paste is baked becomes too large, and it may be difficult to obtain a glass layer having a desired thickness, for example. If it exceeds 90% by mass, the viscosity of the glass paste becomes too high, and it may be difficult to uniformly apply it onto the substrate, for example.
  • the glass paste of the present invention contains a salt or complex of at least one metal selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, Cu, Sn, and Ce. From the viewpoint of availability, a salt of Fe or Cu is preferable. When it is desired to avoid coloring, a salt of Sn or Ce is preferable.
  • the cellulosic binder contained in the glass paste of the present invention tends to generate soot during thermal decomposition. However, when the glass paste of the present invention contains one or more metal salts or complexes selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, Cu, Sn, and Ce, the thermal decomposition end temperature of the cellulose resin is lowered. ,preferable. It is considered that the metal ions whose valence changes fluctuate soot as a redox catalyst.
  • chloride, fluoride, nitrate, etc. can be used as appropriate. Chlorides and nitrates are preferred because they are easily dissolved in organic solvents and many have good thermal decomposability. If moisture is contained in the glass paste, the stability of the glass paste may be impaired. In such a case, it is preferable to use an anhydride. Further, since chlorides and nitrates may generate harmful gases in the firing process, it is more preferable to use organic acid salts and metal complexes of the above metals in order to avoid problems due to the generation of harmful gases. Examples of the organic acid salt include metal carboxylates such as acetate. Examples of the metal complex include metal alkoxides such as ethoxide and propoxide, and metal chelates such as acetylacetonate and acetoacetate.
  • the content of the metal salt or metal complex in the glass paste of the present invention is 0.1 to 2 parts by mass with 100 parts by mass of the glass powder, or 1 to 10 parts by mass with 100 parts by mass of the organic binder Is preferred. If the content is within such a range, a sufficient effect is easily obtained, which is preferable.
  • the glass paste of the present invention contains an organic binder. It is preferable to contain a cellulose binder as the organic binder. Cellulosic binders are excellent in that they can easily obtain a viscosity suitable for printing, but soot is easily generated during thermal decomposition. Therefore, even if most of the cellulose-based binder decomposes at a relatively low temperature, a high temperature tends to be required to complete the thermal decomposition.
  • the glass paste of the present invention preferably contains at least one metal salt or complex selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, Cu, Sn, and Ce, so that the thermal decomposition end temperature of the cellulosic resin is lowered. .
  • the metal ions whose valence changes fluctuate soot as a redox catalyst.
  • These metal salts or complexes have an effect of lowering the thermal decomposition temperature even with respect to, for example, butyral resin. Therefore, the organic binder may contain a butyral resin.
  • the cellulose binder is preferably one that undergoes thermal decomposition at a temperature of 550 ° C. or lower.
  • the binder decomposition residue may be incorporated into the softened glass layer, and the glass layer obtained by baking may be colored.
  • the binder decomposition residue is decomposed during firing to generate bubbles, which may reduce the transparency of the glass layer, decrease the denseness of the glass layer, and the like.
  • cellulose-based binder examples include ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, and the like.
  • ethyl cellulose is preferable from the viewpoint of easily preparing a glass paste having an appropriate viscosity and good printability.
  • the content of the organic binder in the glass paste of the present invention is preferably 0.2 to 20% by mass. If the content is within such a range, a glass paste having an appropriate viscosity is easily obtained, which is preferable.
  • the glass paste of the present invention contains 9 to 50% by mass of an organic solvent in addition to the above components.
  • Organic solvents such as terpineol, toluene, xylene, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, ethyl acetate, isopentyl acetate, etc.
  • solvents can be used as appropriate.
  • the ceramic powder may contain various ceramic powders added for the purpose of adjusting the color tone after firing, adjusting the expansion coefficient, increasing the strength, maintaining the shape, etc. .
  • ceramic powders include alumina, mullite, silica, cordierite, zircon, zirconia, titania, zirconium phosphate, aluminum titanate, and aluminum nitride.
  • the glass paste of the present invention can be produced by mixing glass powder, an organic binder, a solvent, and a metal salt or complex. More specifically, a method in which an organic binder is dissolved in an organic solvent solution such as a metal salt and then mixed with glass powder, an organic vehicle is prepared by dissolving the organic binder in a solvent, and the organic vehicle is mixed with a solution such as a metal salt. A method of mixing with glass powder after mixing, a method of mixing a solution such as a metal salt and glass powder and then mixing with an organic vehicle, a method of mixing a metal salt and the glass powder and then mixing with an organic vehicle, etc. Can be manufactured.
  • the glass paste of the present invention can be used for sealing members, covering a substrate, forming partition walls, and the like.
  • a member such as a glass substrate and firing it at, for example, 600 ° C. or less
  • the member and the member can be sealed.
  • the substrate can be coated by applying the glass paste of the present invention on the substrate and baking it at, for example, 600 ° C. or lower.
  • the substrate include a glass substrate on which an electrode, a thin film, and the like are formed. Specifically, it can be used for coating a PDP front substrate.
  • Examples 1-1 to 1-11, Comparative Examples 1-1 to 1-3> The composition of the glass powder, B 2 O 3: 47 mol%, SiO 2: 31 mol%, ZnO: 12 mol%, K 2 O: 6 mol%, Na 2 O: 3 mol%, CuO: 1 mole% and The raw materials were prepared and mixed so that This was heated to 1250 ° C. using a platinum crucible and melted for 60 minutes. The obtained molten glass was poured into a stainless steel roller and flaked. Obtained after 16 hours dry grinding the glass flakes in an alumina ball mill, subjected to an air classifier, to prepare a glass powder D 50 is 3 [mu] m.
  • the pH of the solution obtained by adding 10 g of this glass powder to 50 g of pure water and stirring for 30 minutes was 7.3.
  • Two parts of ethylcellulose resin (Nisshin Kasei Etcel STD200 and Etcel STD100) were combined in a solvent in which 30 parts by mass of ⁇ -terpineol and 60 parts by mass of diethylene glycol monobutyl ether acetate were mixed to prepare an ethylcellulose-based vehicle.
  • Glass powder, a metal salt / metal complex solution, and the vehicle were mixed at a ratio shown in Table 2 to obtain a glass paste.
  • the content of the metal salt / metal complex was such that the mass ratio with respect to the binder resin was the ratio shown in Table 2.
  • a glass paste is uniformly applied to a 1.8 mm thick glass substrate (PD200 manufactured by Asahi Glass), dried at 150 ° C. for 1 hour, held at 590 ° C. for 30 minutes and fired to form a glass layer on the glass substrate. did. About this glass substrate with a glass layer, the thickness of the glass layer was measured with the micrometer. Further, haze was measured using an automatic haze computer HZ-1 manufactured by Suga Test Instruments. The haze is preferably 45% or less.
  • the glass paste obtained by removing the glass powder from each glass paste was dried at 200 ° C. for 2 hours while the temperature was raised at 10 ° C./min using a thermal analyzer (TG-DTA2000SA manufactured by Bruker AXS). The mass was measured, and the temperature at which mass reduction ended was determined. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-1 0.06 g of iron (III) acetylacetonate was dissolved in 20 ml of ethanol, 20 g of the same glass powder as in Example 1-1 was added, heated with stirring and dried. 15 g of the vehicle was added to this powder to obtain a glass paste. The thickness of the glass layer obtained by applying this glass paste to a glass substrate and firing was 38 ⁇ m, and the haze was 22%.
  • the glass powder has a composition of B 2 O 3 : 47 mol%, SiO 2 : 31 mol%, ZnO: 13 mol%, K 2 O: 6 mol%, Na 2 O: 3 mol%, and this glass
  • copper (II) acetylacetonate which is one of the debinding catalysts described in Japanese Special Table 2003-512514, was added, the glass layer obtained by firing was colored red. . From this, it can be seen that the glass powder not containing CuO has an insufficient debinding effect due to the metal salt or metal complex.
  • Comparative Example 2-2 On the other hand, using the same glass powder as in Comparative Example 2-1, it is difficult to obtain a transparent glass layer even when CuO is added to the glass composition as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-056221. Met. From this, it can be seen that the addition of a metal oxide rather than a metal salt or metal complex does not improve the debinding property.
  • Example 3-1 A nitrocellulose-based vehicle was prepared by dissolving 4 parts by mass of nitrocellulose resin (industrialized nitrified cotton HI2000 manufactured by Bergerac Co.) in 96 parts by mass of diethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • the metal salt / metal complex solution and the vehicle were mixed so that the mass ratio of the metal salt / metal complex to the binder was as shown in Table 3, and the mass reduction end temperature was measured by the method described above. The results are shown in Table 3. It can be seen that the addition of copper chloride or the like decreases the temperature at which the thermal decomposition of the vehicle ends.
  • Comparative Example 4-1 20 parts by weight of a butyral resin (Butyral 3000K manufactured by Denka) was dissolved in 80 parts by weight of a mixed solvent of toluene, xylene and isopropyl alcohol to prepare a butyral vehicle.
  • the metal salt / metal complex solution and the vehicle were mixed so that the mass ratio of the metal salt / metal complex to the binder was the ratio shown in Table 4, and the mass reduction end temperature was measured by the method described above. The results are shown in Table 4.
  • the glass paste of the present invention is suitable, for example, as a glass paste for coating an electrode of a glass substrate with an electrode of a plasma display device (PDP).
  • PDP plasma display device
  • it is suitable as a low melting point glass paste used for sealing electronic parts.

Abstract

　本発明の課題は、ガラスペースト焼成工程での脱バインダー性を改善することができるガラスペーストを提供することである。本発明は、鉛を含まないガラス粉末と、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、およびＣｅからなる群から選ばれる１種以上の金属の塩または錯体と、有機バインダーと、を含有し、ガラス粉末が、酸化物基準で、Ｂ２Ｏ３を３５モル％以上、ＳｉＯ２を３０モル％以上、Ｒ２Ｏを総量で１２モル％以下を含み、ＣｕＯを含有する、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｒ２Ｏ系ガラス粉末である、ガラスペーストに関する。ただし、Ｒ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのいずれか一種以上である。

Description

ガラスペースト
　本発明は、ガラス粉末と有機バインダーを含有し、焼成して使用されるガラスペーストに関する。
　電子部品の製造には種々のガラスペーストが用いられている。たとえばプラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）の製造工程では、大面積の電極被覆層やセルを構成する隔壁がガラスペーストを塗布して焼成することにより形成される。ガラスペーストはまた、前面基板と隔壁の形成された背面基板との封着用にも用いられる。
　これらのガラスペーストは、スクリーン印刷等の方法によって、基材に塗布され、焼成されて、ガラス層を形成するものである。ガラスペーストの用途によっては、塗布され、乾燥された後に、種々の方法で加工されてから焼成される場合もある。
　ガラスペーストに含まれる有機バインダーは、焼成工程において熱分解され、除去されるべきものであるが、ガラスペーストの塗布性を高めるため、または剥離を防止するため、あるいは、焼成前の工程での加工性を高めるため、等の目的に応じて種々のものが選択されている。
　ガラスペーストにバインダーの酸化分解を促進する触媒成分を添加することも提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
　これらのガラスペーストに含まれるガラス粉末としては従来、鉛ガラスまたはビスマスガラスが使用されることが多かった。しかし、鉛やビスマスは環境への影響が懸念されているだけでなく、ＰＤＰの電極被覆層などにおいてはガラスの誘電率を低くするためにも含有しないことが望まれている。最近では、ＰＤＰの消費電力を低減するために電極被覆層の誘電率を下げることが求められるようになっているからであり、鉛やビスマスはガラスの誘電率を高くする成分だからである。
  また、このような電極被覆ガラスとして、たとえば電極との反応による着色を防止する等の目的でガラス組成中にＣｕＯを含有するものが提案されている（特許文献４）。ガラス組成中のＣｕＯには炭素系不純物の残留を防止する効果もあると考えられていた（特許文献５）。
　また、封着用ガラスペーストとしては、モル％でＰ２Ｏ５が２５％以上のＰ２Ｏ５－ＳｎＯ－ＺｎＯ系ガラスなどが提案されている（特許文献６、特許文献７）。たとえばＰＤＰの封着工程は、ガラスペーストをスクリーン印刷やディスペンサー等により背面基板と前面基板の間隙に充填した後、溶剤を乾燥させ、４００～５００℃という比較的低温で焼成して用いられるが、有機バインダーとして広く用いられているエチルセルロースは熱分解が不十分になり易く、封着性能を低下させる原因となることがあった。また、ＰＤＰの寿命を低下させる原因となることがあった。
日本国特開２００３－０５４９９１号公報 日本国特表２００３－５１２５１４号公報 日本国特開昭６２－３０６３８号公報 日本国特開２００１－０５２６２１号公報 日本国特開２００１－２０６７３２号公報 日本国特開平７－６９６７２号公報 日本国特開２００１－１３９３４４号公報
　有機バインダーとして用いられているセルロース系バインダーやブチラール系バインダーは、ペーストのチキソ性が高くなり、スクリーン印刷に適していることからガラスペーストに広く用いられているが、熱分解性が悪いので焼成工程において脱バインダー工程が必要になったり、焼成炉のスペースが大きくなったりすることがあった。または、熱分解が不十分となって残渣が残り、焼成後のガラス層等の外観や性能を悪化させることがあった。
　ＰＤＰの電極被覆層の形成においては、有機バインダー由来の残留物（残留炭素）が着色の原因となる場合があるだけでなく、ごく少量の残渣がガラス層に取り込まれた後に熱分解することによって気泡が発生する場合があった。
　本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ガラスペースト焼成工程での脱バインダー性を改善することができるガラスペーストを提供することにある。
　すなわち、本発明は下記ガラスペーストを提供する。
＜１＞　鉛を含まないガラス粉末と、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、およびＣｅからなる群から選ばれる１種以上の金属の塩または錯体と、有機バインダーと、を含有し、
　ガラス粉末が、酸化物基準で、Ｂ２Ｏ３を３５モル％以上、ＳｉＯ２を３０モル％以上、Ｒ２Ｏを総量で１２モル％以下を含み、ＣｕＯを含有するガラス粉末である、ガラスペースト。
　ただし、Ｒ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのいずれか一種以上である。
＜２＞　ガラス粉末が、１０ｇを純水５０ｇに加えて３０分間攪拌し、水のｐＨを測定したときのｐＨが８以下となるものである、＜１＞に記載のガラスペースト。
＜３＞　ガラス粉末がビスマスを含まないガラス粉末である、＜１＞または＜２＞のいずれか１に記載のガラスペースト。
＜４＞　有機バインダーが、セルロース系バインダーである、＜１＞～＜３＞のいずれか１に記載のガラスペースト。
＜５＞　ガラス粉末の軟化点が６３０℃未満である、＜１＞～＜４＞のいずれか１に記載のガラスペースト。
＜６＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１に記載のガラスペーストを焼成して得られた焼成体によって部材と部材とが封着された、封着体。
＜７＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１に記載のガラスペーストを焼成して得られた焼成体によって基体が被覆された、被覆体。
　本発明によれば、熱分解性の改善された無鉛ガラスのペーストが得られる。それによって、ガラスペースト焼成工程での脱バインダー性を改善することができる。
ガラス粉末のｐＨと残留炭素量との相関を表すグラフである。 ガラス粉末の残留炭素量とヘイズとの相関を表すグラフである。
　本発明のガラスペーストは、ガラス粉末と、金属塩または金属錯体と、有機バインダーと、を含有する。
（ガラス粉末）
　本発明のガラスペーストにおけるガラス粉末は、鉛を含まず、かつ、酸化物基準で、Ｂ２Ｏ３を３５％モル以上、ＳｉＯ２を３０％モル以上、Ｒ２Ｏを総量で１２モル％以下含み、ＣｕＯを含有する、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｒ２Ｏ系ガラス粉末である。ただし、Ｒ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのいずれか一種以上である。
　さらに、上記ガラス粉末は、ガラス粉末１０ｇを純水５０ｇに加えて３０分間攪拌し、水のｐＨを測定したときのｐＨが８以下のガラス粉末であることが好ましい。
　かかるガラス粉末を含むガラスペーストは焼成後に有機バインダー由来の残留物量（残留炭素量）が多くなりやすい傾向があるため、本願発明の効果すなわち後述する金属の塩または錯体による脱バインダー効果が発揮されやすい。ガラス粉末と残留炭素量との関係性について、下記に詳述する。
　被覆用ガラスの誘電率をより低くするためには、鉛やビスマスを含有しないだけでなく、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物の含有量も低くすることが好ましい。本発明者はそのような低誘電率の被覆用ガラスの開発をすすめていたが、開発したガラスは従来のガラスと比較して焼成して得られるガラス層の透明性が高くなりにくい傾向があった。
　この点について調査したところ、透明性が低下する原因は主としてバインダー分解残渣が軟化したガラス層中に閉じ込められた後に熱分解して発泡しやすいためであると思われた。そこで、ガラス組成とガラスペースト中のバインダー分解特性の関係を以下の方法で調査した。
　酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ２が４４．５～７４．５％、Ｂ２Ｏ３が２０．５～３０．５％、ＺｎＯが０～３０％、Ａｌ２Ｏ３が０～１５％、Ｌｉ２Ｏが０～１５％、Ｎａ２Ｏが０～１５％、Ｋ２Ｏが０～１５％、ＢａＯが０～１５％、ＭｇＯが０～１０％、ＣａＯが０～１０％、ＳｒＯが０～１０％、ＴｉＯ２が０～４％、ＺｒＯ２が０～４％の範囲の組成を有するガラス粉末を作製し、そのガラス粉末とエチルセルロース樹脂と有機溶剤を混合してガラスペーストを得た。これらのガラスはガラス転移点が高く、被覆用等には適していないが、通常の被覆用ガラスであると、４５０～５５０℃程度の温度で軟化してしまうために残留炭素量を正確に測定するのが困難になるおそれがあったので、これらのガラスを用いて各成分の残留炭素量に対する寄与を見積もろうと考えた。
　このガラスペーストをアルミナ製るつぼに入れて電気炉にいれ、昇温速度１０℃／分で５１０℃まで昇温して、５１０℃に達した後すみやかに電気炉から取り出した。このガラスペースト熱処理品は、粉末状のものである。この粉末についてＪＩＳ　Ｚ　２６１５　金属材料の炭素定量方法通則（８）赤外線吸収法に準じて炭素含有量を測定したところ、これらのガラスについてはＫ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ等の含有量の多いものは残留炭素量が少なく、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の含有量の多いものは残留炭素量が多くなる傾向があった。
　さらに、このガラス粉末水のｐＨと残留炭素量との関係を調査した。具体的には、上述の各ガラス粉末１０ｇを純水５０ｇに加えて３０分間攪拌し、水のｐＨを測定したときのｐＨと、そのガラス粉末を用いたガラスペーストについて前記方法で測定した残留炭素量との間には図１のような相関があった。すなわち、ガラス粉末のｐＨを測定することによって残留炭素量を簡便に予想することができる。従来の被覆用ガラスは、ｐＨが８以上のものが多いが、Ｂ２Ｏ３含有量が高いガラスはｐＨが小さいものになる。
　一方、残留炭素量とガラスペーストを焼成して得られるガラス層の透明性の関係を調査すべく、表１の組成を有するガラス粉末を作製し、各ガラス粉末とエチルセルロース樹脂と有機溶剤を混合してガラスペーストを得た。このガラスペーストをガラス基板上に塗布して５９０℃で焼成し、厚さ３０μｍのガラス層を形成したときのヘイズ値と前記炭素含有量を測定したところ、図２のような相関があった。ガラスペーストをＰＤＰ前面基板の被覆用に用いる場合、前面基板の透明性を担保するにはヘイズ値が４５％以下であることが好ましいが、図２より、残留炭素量が２００ｐｐｍ以上のガラスペーストはヘイズ値が４５％を上回る可能性があり、改良が必要であることが分かる。本発明は、ガラスペーストに、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、およびＣｅからなる群から選ばれる１種以上の金属の塩または錯体を含有させることにより、上記点が改良されることを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１と図２の調査結果から、残留炭素量と透明性およびｐＨの関係性を考慮すると、ガラス粉末１０ｇを純水５０ｇに加えて３０分間攪拌し、水のｐＨを測定したときのｐＨが８以下であれば、残留炭素量が２００ｐｐｍ以上となる場合が多く、たとえばＰＤＰ前面基板の被覆用として好ましい透明性を得ることが困難になる場合が多いことが分かる。
　たとえば、酸化物基準でＢ２Ｏ３が３５モル％以上、ＳｉＯ２が３０モル％以上、Ｒ２Ｏが１２モル％以下のＢ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｒ２Ｏ系ガラス粉末はｐＨが８以下になりやすい。ただし、Ｒ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのいずれか一種以上である。さらに、ＺｎＯを１５モル％以下含む、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｎＯ－Ｒ２Ｏ系ガラス粉末も同様である。
　上記ガラス粉末の組成において、Ｂ２Ｏ３は軟化点（Ｔｓ）を下げる成分であり、誘電率を下げる成分であり、ｐＨを下げる成分でもある。誘電率を小さくするためには、Ｂ２Ｏ３は４０モル％以上であることがより好ましい。ガラスの安定性を高めるためにはＢ２Ｏ３は５５モル％以下であることが好ましい。
　ＳｉＯ２は軟化点を上げる成分であり、誘電率を下げる成分であり、ｐＨを下げる成分でもある。ガラスの軟化点を６３０℃以下にしたい場合にはＳｉＯ２は５０モル％以下であることが好ましい。
　Ｒ２Ｏは軟化点を下げる成分であり、誘電率を上げる成分であり、熱膨張係数を上げる成分であり、ｐＨを上げる成分である。誘電率をより小さくするためにはＲ２Ｏは１０モル％以下であることが好ましい。また、ガラスの軟化点を６３０℃以下にしたい場合には、Ｒ２Ｏの含有量は５モル％以上であることが好ましい。ＰＤＰ前面基板の被覆用等に用いる場合、Ｒ２ＯとしてＫ２Ｏを含有することが好ましく、Ｌｉ２Ｏ／Ｒ２Ｏ（モル比）が０．２以下であることが基板の反りを防止するためには好ましい。
　ＺｎＯは誘電率を高くする成分であるが、ガラスを安定化する成分であり、ｐＨへの影響は比較的小さい。また、ガラスの軟化点を下げて熱膨張係数を下げる成分であり、たとえばＰＤＰ前面基板の被覆等に用いる場合には、ＺｎＯの含有量は、１０モル％以上であることが好ましい。
　また、ガラス粉末はアルカリ土類金属酸化物を含有しないことが好ましい。アルカリ土類金属酸化物は誘電率を高くする成分であり、ｐＨを高くする成分でもある。
　たとえば、Ｂ２Ｏ３が４７モル％、ＳｉＯ２が３１モル％、ＺｎＯが１３モル％、Ｋ２Ｏが６モル％、Ｎａ２Ｏが３モル％のガラスは誘電率が５．９であり、従来のＰＤＰ前面基板被覆ガラスのほとんどが誘電率が８以上であるのと比較して低く、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４７５℃、軟化点（Ｔｓ）が５８３℃、熱膨張係数が７２×１０－７／℃であってＰＤＰ前面基板の被覆用には好適であったが、ｐＨは７．３であり、厚さ３０μｍの焼成膜のヘイズ値は６０％であって、残留炭素量の多くなるガラスであることがわかった。
　また、本発明におけるガラス粉末はＣｕＯを含有する。ガラス粉末におけるＣｕＯの含有量は酸化物基準で０．０１～１０モル％であることが典型的である。銅を含有しないガラスであると本発明の効果が十分に現れない場合がある。０．０１モル％未満であると効果が不十分となる場合がある。１０モル％超であるとガラスが不安定になりやすい。好ましくは２．５モル％以下である。
　さらに、本発明におけるガラス粉末はビスマスを含まないことが好ましい。
　Ｐ２Ｏ５が２５モル％以上、ＳｎＯが１５モル％以上、ＺｎＯが４５モル％以下の、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ系ガラスもｐＨが８以下になりやすい。このようなガラスはアルカリ金属酸化物をほとんどまたは全く含有しない低融点ガラスとして、封着用などに好適であるが、残留炭素量が大きくなりやすい。また、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ系ガラスは残留炭素によって焼成時の結晶化特性が変動しやすいため、一定の性能を保つためには残留炭素量を小さくすることが求められる。なお、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ系ガラスを封着用に用いる場合にはＣｕＯを含有しないものとすることが多い。
　ガラス粉末の平均粒径は、本発明のガラスペーストまたは前記Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ系ガラスをガラス粉末として有するガラスペーストが封着に用いられる封着用ガラスペーストである場合には、典型的には１～２０μｍである。なお、本発明におけるガラス粉末を前記Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ系ガラス粉末に置き換えて得られるガラスペーストも本発明のガラスペーストと同様の作用を有し効果を奏する。
　本発明のガラスペーストが、たとえばＰＤＰ前面基板の被覆に用いられる被覆用ガラスペーストである場合には、ガラス粉末の平均粒径は典型的には０．５～５μｍである。
　また、ガラス粉末の軟化点は典型的には６３０℃未満、より典型的には６００℃未満である。軟化点が６３０℃未満であれば、６３０℃程度以下の焼成温度でガラス粉末を焼結してガラス層を形成することができるので、たとえばＰＤＰ前面基板ガラスの熱変形を生じることなく被覆することが可能である。さらに、ガラス粉末のガラス転移点は典型的には５５０℃以下である。ガラス転移点が５５０℃以下であれば、６００℃程度以下の温度で焼成したときに緻密なガラス層を形成することができるので、たとえばＰＤＰ前面基板の被覆に用いたときに欠陥の少ない被覆層を形成することができる。
　本発明のガラスペーストにおけるガラス粉末の含有量は４０～９０質量％が好ましい。含有量が４０質量％未満であるとガラスペーストを焼成したときの体積収縮が大きくなりすぎるためにたとえば所望の厚みのガラス層を得ることが困難になるおそれがある。９０質量％超であるとガラスペーストの粘性が高くなりすぎてたとえば基板上に均一に塗布することが困難になることがある。
（金属塩、金属錯体）
　本発明のガラスペーストはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、およびＣｅからなる群から選ばれる１種以上の金属の塩または錯体を含む。入手しやすさの点ではＦｅまたはＣｕの塩が好ましい。着色を避けたい場合にはＳｎまたはＣｅの塩が好ましい。本発明のガラスペーストが含有するセルロース系バインダーは、熱分解の途中でススが生じやすい。しかしながら、本発明のガラスペーストはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｅからなる群から選ばれる１種以上の金属の塩または錯体を含むことで、セルロース系樹脂の熱分解終了温度が低くなり、好ましい。価数が変動する金属のイオンが酸化還元触媒としてススの分解を促進するものと思われる。
　金属塩としては、塩化物、フッ化物、硝酸塩、等が適宜使用できる。塩化物や硝酸塩は有機溶剤に溶けやすく、また、熱分解性が良好なものが多いため好ましい。ガラスペースト中に水分が含まれるとガラスペーストの安定性が損なわれる場合等があるので、そのような場合には無水物を使用することが好ましい。また、塩化物や硝酸塩は焼成工程において有害なガスを発生することがあるので、有害ガス発生による問題を避けるためには上記金属の有機酸塩や金属錯体を用いることがより好ましい。有機酸塩としては、たとえば、酢酸塩、などの金属カルボン酸塩が挙げられる。金属錯体としては、エトキシド、プロポキシドなどの金属アルコキシド、アセチルアセトネート、アセトアセテートなどの金属キレートなどが挙げられる。
　本発明のガラスペーストにおける金属塩または金属錯体の含有量はガラス粉末の質量を１００質量部として０．１～２質量部、または有機バインダーの質量を１００質量部として１～１０質量部であることが好ましい。含有量がかかる範囲であれば十分な効果が得られやすいので好ましい。
（有機バインダー）
　本発明のガラスペーストは有機バインダーを含有する。有機バインダーとしてセルロース系バインダーを含むことが好ましい。セルロース系バインダーは印刷に適した粘性が得やすい点で優れているが、熱分解の途中でススが生じやすい。そのため、セルロース系バインダーは比較的低温で大部分が分解しても、熱分解を完全に終えるためには高温を要する傾向がある。本発明のガラスペーストはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｅからなる群から選ばれる１種以上の金属の塩または錯体を含むことで、セルロース系樹脂の熱分解終了温度が低くなり、好ましい。価数が変動する金属のイオンが酸化還元触媒としてススの分解を促進するものと思われる。
　これらの金属塩または錯体は、たとえばブチラール樹脂等に対しても熱分解温度を低くする効果がある。したがって、有機バインダーとしてはブチラール樹脂を含んでもよい。
　また、本発明のガラスペーストに含まれるガラス粉末のガラス転移点は典型的には５５０℃以下であるため、セルロース系バインダーとしては５５０℃以下の温度で熱分解が終了するものが好ましい。ガラス転移点以下の温度でバインダーの熱分解が終了しない場合にはバインダー分解残渣が軟化したガラス層中にとりこまれてしまい、焼成して得られたガラス層が着色する場合がある。また、焼成中にバインダー分解残渣が分解して気泡が発生し、ガラス層の透明性が低下する、ガラス層の緻密性が低下する、等の場合がある。
　セルロース系バインダーの具体例としては、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースなどが挙げられ、中でも適度な粘性を持ち、印刷性の良好なガラスペーストを調製しやすい点からエチルセルロースが好ましい。
　本発明のガラスペーストにおける有機バインダーの含有量は０．２～２０質量％が好ましい。含有量がかかる範囲であれば適度な粘性を持つガラスペーストが得られやすいため好ましい。
（その他）
　本発明のガラスペーストは、上記成分以外に、有機溶剤を９～５０質量％含有する。有機溶剤としてはテルピネオール、トルエン、キシレン、ジエチレングリコール、トリエチエングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、エチルアセテート、イソペンチルアセテート、その他の溶剤が適宜使用できる。また、分散剤等を含んでもよい。
　また、５０質量％以下のセラミックス粉末を含んでもよい。セラミックス粉末としては、焼成後の色調を調整するための耐熱顔料や膨張係数を調整するため、強度を高くするため、形状を保持するため等の目的で添加される種々のセラミックス粉末が含有されうる。たとえばアルミナ、ムライト、シリカ、コーディエライト、ジルコン、ジルコニア、チタニア、リン酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、窒化アルミニウム等が挙げられる。
（製造方法）
　本発明のガラスペーストは、ガラス粉末と有機バインダーと溶剤と金属塩または錯体とを混合することによって製造することができる。より具体的には、金属塩等の有機溶媒溶液に有機バインダーを溶かしてからガラス粉末と混合する方法、有機バインダーを溶剤に溶かして有機ビヒクルを作製し、その有機ビヒクルを金属塩等の溶液と混合してからガラス粉末と混合する方法、金属塩等の溶液とガラス粉末を混合した後に有機ビヒクルと混合する方法、金属塩等とガラス粉末を混合した後に有機ビヒクルと混合する方法、等により、製造することができる。
　本発明のガラスペーストは、部材の封着、基体の被覆、隔壁の形成等に用いることができる。
　本発明のガラスペーストを、ガラス基板等の部材に塗布し、例えば６００℃以下で焼成することにより、部材と部材とを封着することができる。具体的には、ブラウン管のパネルとファンネルとの封着や、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や蛍光表示管（ＶＦＤ）における封着に用いることができる。
　また、本発明のガラスペーストを、基体上に塗布し、例えば６００℃以下で焼成することにより、基体を被覆することができる。基体としては、電極や薄膜等が形成されたガラス基板が挙げられる。具体的には、ＰＤＰ前面基板の被覆等に用いることができる。
＜実施例１－１～１－１１、比較例１－１～１－３＞
　ガラス粉末の組成が、Ｂ２Ｏ３：４７モル％、ＳｉＯ２：３１モル％、ＺｎＯ：１２モル％、Ｋ２Ｏ：６モル％、Ｎａ２Ｏ：３モル％、ＣｕＯ：１モル％となるように原料を調合し、混合した。これを、白金坩堝を用いて１２５０℃に加熱し６０分間溶融した。
　得られた溶融ガラスをステンレス鋼製ローラーに流し込んでフレーク化した。得られたガラスフレークをアルミナ製のボールミルで１６時間乾式粉砕後、気流分級を行い、Ｄ５０が３μｍであるガラス粉末を作製した。このガラス粉末１０ｇを純水５０ｇに加え、３０分間攪拌した液のｐＨは７．３であった。
　α―テルピネオール３０質量部とジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート６０質量部を混合した溶剤に２種類のエチルセルロース樹脂（日新化成　エトセルＳＴＤ２００、エトセルＳＴＤ１００）合わせて１０質量部を溶かしてエチルセルロース系ビヒクルを作製した。
　表２に表示した割合でガラス粉末と金属塩・金属錯体溶液と前記ビヒクルを混合して、ガラスペーストを得た。なお、金属塩・金属錯体の含有量はバインダー樹脂に対する質量比が表２に示す割合となるようにした。
　厚さ１．８ｍｍのガラス基板（旭硝子製ＰＤ２００）にガラスペーストを均一に塗布し、１５０℃で１時間乾燥した後、５９０℃に３０分保持して焼成してガラス基板上にガラス層を形成した。このガラス層付ガラス基板についてガラス層の厚さをマイクロメーターで測定した。また、スガ試験機製自動ヘイズコンピュータＨＺ－１を使用してヘイズを測定した。ヘイズは４５％以下であることが好ましい。
　また、それぞれのガラスペーストからガラス粉末を除いたものを２００℃で２時間乾燥したものについて、熱分析装置（ブルカーエイエックスエス社製ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて１０℃／分で昇温しながら質量を測定し、質量減少の終了する温度を求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例２－１＞
　鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート０．０６ｇをエタノール２０ｍｌに溶かし、実施例１－１と同様のガラス粉末２０ｇを加えて攪拌しながら加熱して乾燥した。この粉末に前記ビヒクル１５ｇを加えてガラスペーストを得た。このガラスペーストをガラス基板に塗布し、焼成して得られたガラス層の厚さは３８μｍ、ヘイズは２２％であった。
＜比較例２－１～２－２＞
（比較例２－１）
　ガラス粉末の組成が、Ｂ２Ｏ３：４７モル％、ＳｉＯ２：３１モル％、ＺｎＯ：１３モル％、Ｋ２Ｏ：６モル％、Ｎａ２Ｏ：３モル％となるようにし、このガラスについて日本国特表２００３－５１２５１４号公報に記載されている脱バインダー触媒の一つである銅（ＩＩ）アセチルアセトネートを加えたところ、焼成して得られたガラス層は赤く着色してしまった。これより、ＣｕＯを含有しないガラス粉末では、金属塩または金属錯体による脱バインダー効果が不十分であることが分かる。
（比較例２－２）
　一方、比較例２－１と同様のガラス粉末を用いて、日本国特開２００１－０５２６２１号公報に記載されているようにガラス組成中にＣｕＯを加えても透明なガラス層を得ることは困難であった。これより、金属塩または金属錯体ではなく金属酸化物を加えても、脱バインダー性は改善されないことが分かる。
＜実施例３－１～３－６、比較例３－１＞
　ニトロセルロース樹脂（ベルジェラック社製工業用硝化綿ＨＩ２０００）４質量部をジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート９６質量部に溶かしてニトロセルロース系ビヒクルを作製した。
　金属塩・金属錯体とバインダーの質量比が表３に表示した割合となるように金属塩・金属錯体溶液と前記ビヒクルを混合し、前述の方法で質量減少終了温度を測定した。結果を表３に示す。塩化銅、等を加えることで、ビヒクルの熱分解終了温度が低下していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例４－１～４－６、比較例４－１＞
　ブチラール樹脂（デンカ社製ブチラール３０００Ｋ）２０質量部をトルエン、キシレン、イソプロピルアルコールの混合溶剤８０質量部に溶かしてブチラール系ビヒクルを作製した。
　金属塩・金属錯体とバインダーの質量比が表４に表示した割合となるように金属塩・金属錯体溶液と前記ビヒクルを混合し、前述の方法で質量減少終了温度を測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２００８年１０月３０日出願の日本特許出願（特願２００８－２７９７１２）、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のガラスペーストは、たとえばプラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）の電極付きガラス基板の電極被覆用ガラスペーストなどとして好適である。または、電子部品の封着等に用いられる低融点ガラスペーストとして好適である。

Claims (7)

  1. 　鉛を含まないガラス粉末と、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、およびＣｅからなる群から選ばれる１種以上の金属の塩または錯体と、有機バインダーと、を含有し、
    　ガラス粉末が、酸化物基準で、Ｂ２Ｏ３を３５モル％以上、ＳｉＯ２を３０モル％以上、Ｒ２Ｏを総量で１２モル％以下を含み、ＣｕＯを含有するガラス粉末である、ガラスペースト。
    　ただし、Ｒ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのいずれか一種以上である。
  2. 　ガラス粉末が、１０ｇを純水５０ｇに加えて３０分間攪拌し、水のｐＨを測定したときのｐＨが８以下となるものである、請求項１に記載のガラスペースト。
  3. 　ガラス粉末がビスマスを含まないガラス粉末である、請求項１または２のいずれか１項に記載のガラスペースト。
  4. 　有機バインダーが、セルロース系バインダーである、請求項１～３のいずれか１項に記載のガラスペースト。
  5. 　ガラス粉末の軟化点が６３０℃未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガラスペースト。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のガラスペーストを焼成して得られた焼成体によって部材と部材とが封着された、封着体。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のガラスペーストを焼成して得られた焼成体によって基体が被覆された、被覆体。
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