CN113382977A

CN113382977A - 来自陶瓷成形体的有机物成分的去除方法

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Publication number: CN113382977A
Application number: CN202080011253.2A
Authority: CN
Inventors: 泷口整
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2020-01-28
Publication date: 2021-09-10
Anticipated expiration: 2040-01-28
Also published as: JP2020121918A; CN113382977B; KR20210118408A; WO2020158742A1

Abstract

本发明在一个方面中提供来自陶瓷成形体的有机物成分的去除性优异的有机物成分的去除方法。本发明在一个方面中涉及有机物成分的去除方法，其为从陶瓷成形体去除有机物成分的方法，其包括将含有添加剂、粘合剂树脂及陶瓷的陶瓷成形体保持于200℃以上且500℃以下的温度的工序，上述添加剂由选自具有β‑二酮骨架的化合物(成分A1)、具有氧化胺基的化合物(成分A2)、具有氮氧自由基的化合物(成分A3)、以及过渡金属离子及铝离子中的至少一者与无机酸的盐(成分A4)中的至少一种化合物构成。

Description

来自陶瓷成形体的有机物成分的去除方法

技术领域

本发明涉及来自陶瓷成形体的有机物成分的去除方法、陶瓷成形体制造用添加剂、含有该添加剂的陶瓷成形体制造用粘合剂溶液、陶瓷成形体制造用陶瓷浆料、及层叠陶瓷电容器的制造方法。

背景技术

在制造层叠陶瓷电容器的情况下，一般进行如下的工序。首先，在分散有陶瓷粉末的有机溶剂中，添加聚乙烯醇缩丁醛树脂等粘合剂树脂和增塑剂，利用球磨机等而混合均匀，由此制备陶瓷生片用浆料组合物，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等剥离性的支撑体上进行流延成形，利用加热等以使溶剂等馏去后，从支撑体剥离而制造陶瓷生片。

接下来，将利用丝网印刷等在所得的陶瓷生片的表面涂布成为内部电极的导电糊剂，将由此而得的材料交替地堆叠2片以上并加热压合而得到层叠体，切割为所期望的尺寸后，进行将该层叠体中所含的粘合剂成分等热分解而去除的处理，即所谓的脱脂处理以后，经过在烧成而得的陶瓷烧成物的端面烧结外部电极的工序，从而制造层叠陶瓷电容器。

近年来，伴随着电子设备的多功能化、小型化，层叠陶瓷电容器被要求大容量化、小型化。与此对应地，作为用于陶瓷生片的陶瓷粉末，使用0.2μm以下的微细粒径的陶瓷粉末，已经尝试：以含有陶瓷粉末的浆料组合物的厚度成为1μm以下的方式将其薄膜状地涂敷在剥离性的支撑体上。

然而，若使用微细粒径的陶瓷粉末，则填充密度、表面积增加，因而所使用的粘合剂树脂量增加，随之而来地，陶瓷生片用浆料组合物的粘度也增大，因此涂敷变得困难，或者有时产生陶瓷粉末自身的分散不良。在日本特开2004-59358号公报(专利文献1)、日本特开2006-89354号公报(专利文献2)及WO2012/023517(专利文献3)中，公开了用于解决这样的课题的粘合剂树脂，在日本特开2013-193912号公报(专利文献4)中，公开了使陶瓷粉末的分散性提升的高分子分散剂。另外，在日本特开平11-157945号公报(专利文献5)中，公开了为了改善脱粘合剂性、烧结性而在基板用生片的单面或双面层叠模拟用生片的陶瓷电子部件的制造方法，该模拟用生片是由在基板用生片的规定的基板烧结温度下不烧结的陶瓷粉末、成为氧化剂的氧化物粉末、与有机粘合剂构成的。此外，公开了氧化物粉末为选自由二氧化铅、四氧化三铅、三氧化二铅、二氧化锰、过氧化钡、过氧化钙、过氧化锶及过氧化锌中的至少一种。在日本昭63-295481号公报(专利文献6)中，公开了使用含有选自Ru、Pd、Os、Ir及Pt的重金属的含有金属的物质而促进有机物质的燃烧的方法。在日本特开平6-128022号公报(专利文献7)中，提出了由复合树脂构成的陶瓷生片成形用粘合剂，该复合树脂以聚乙烯醇缩丁醛树脂和甲基丙烯酸酯系树脂作为主成分，且利用具有不饱和键的酰胺化合物将它们改性而成。在日本特开平6-206760号公报(专利文献8)中，提出了由复合树脂构成的陶瓷生片成形用粘合剂，该复合树脂以聚乙烯醇缩丁醛树脂和甲基丙烯酸酯系树脂作为主成分，且利用碳酸亚乙酯将它们改性而成。并且，在专利文献7及8的实施例中，公开了在将包含钛酸钡、辛酸铌、辛酸钕、乙酰丙酮钴(III)、硅酸乙酯、乙酰丙酮锰的原料进行粉碎混合分散处理而得的混合粉末中加入成形用粘合剂和邻苯二甲酸二辛酯而得到浆料。此外，公开了将由浆料而得的生片堆叠并压合后，进行切割，得到层叠芯片，在1270℃烧成3小时而得到烧结芯片。

发明内容

本发明在一个方面中涉及有机物成分的去除方法，其为从陶瓷成形体去除有机物成分的方法，并且包括将含有添加剂、粘合剂树脂及陶瓷的陶瓷成形体保持于200℃以上且500℃以下的温度的工序，上述添加剂由选自具有β-二酮骨架的化合物(成分A1)、具有氧化胺基的化合物(成分A2)、具有氮氧自由基的化合物(成分A3)、以及过渡金属离子及铝离子中的至少一者与无机酸的盐(成分A4)中的至少一种化合物构成。

本发明在一个方面中涉及陶瓷成形体制造用添加剂，其由选自具有β-二酮骨架的化合物(成分A1)、具有氧化胺基的化合物(成分A2)、具有氮氧自由基的化合物(成分A3)、以及过渡金属离子及铝离子中的至少一者与无机酸的盐(成分A4)中的至少一种化合物构成，成分A1为选自双(2,4-戊二酮)锰(II)、三(2,4-戊二酮)铁(III)、三(2,4-戊二酮)铬(III)、三(2,4-戊二酮)铝(III)及三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锰(III)中的至少一种化合物。

本发明在一个方面中涉及陶瓷成形体制造用粘合剂溶液，其含有：由选自具有β-二酮骨架的化合物(成分A1)、具有氧化胺基的化合物(成分A2)、具有氮氧自由基的化合物(成分A3)、及过渡金属离子及铝离子中的至少一者与无机酸的盐(成分A4)中的至少一种化合物构成的添加剂；粘合剂树脂；以及有机溶剂及水中的至少一种溶剂。

本发明在一个方面中涉及陶瓷成形体制造用陶瓷浆料，其含有：本发明的添加剂、粘合剂树脂、有机溶剂及水中的至少一种溶剂、以及陶瓷。

本发明在一个方面中涉及陶瓷成形体的制造方法，其包括：配合本发明的添加剂、粘合剂树脂、有机溶剂及水中的至少一种溶剂、与陶瓷而得到陶瓷浆料的工序；以及干燥上述陶瓷浆料的工序。

本发明在一个方面中涉及陶瓷成形体的制造方法，其包括：配合本发明的粘合剂溶液与陶瓷而得到陶瓷浆料的工序；以及干燥上述陶瓷浆料的工序。

本发明在一个方面中涉及层叠陶瓷电容器的制造方法，其包括：将含有添加剂、粘合剂树脂及陶瓷的陶瓷成形体保持于200℃以上且500℃以下的温度的工序；以超过500℃的温度烧成上述陶瓷成形体而得到陶瓷烧成物的工序，上述添加剂由选自具有β-二酮骨架的化合物(成分A1)、具有氧化胺基的化合物(成分A2)、具有氮氧自由基的化合物(成分A3)、以及过渡金属离子及铝离子中的至少一者与无机酸的盐(成分A4)中的至少一种化合物构成。

具体实施方式

在专利文献1～4中所公开的陶瓷生片的制造方法中，存在有以下问题：难以一边保持均匀的薄膜状态一边短时间地以低温度去除粘合剂树脂等有机物成分，导致层叠陶瓷电容器的品质降低、生产效率降低。另外，在专利文献5中所公开的使用氧化物粉末的方法中，存在有以下问题：氧化物粉末在有机溶剂中的溶解度低，在添加至粘合剂溶液、陶瓷浆料的情况下会析出，难以形成均匀的薄膜，导致层叠陶瓷电容器的品质降低、生产效率降低。因此，寻求在不导致层叠陶瓷电容器的品质降低、生产效率降低的情况下，能够一边保持均匀的薄膜状态一边短时间且低温度地去除粘合剂树脂等有机物成分的陶瓷生片的制造方法。

因此，本发明提供来自陶瓷成形体的有机物成分的去除性优异的有机物成分的去除方法、陶瓷成形体制造用添加剂、以及使用了该添加剂的陶瓷成形体制造用粘合剂溶液、陶瓷浆料、陶瓷成形体的制造方法及层叠陶瓷电容器的制造方法。

本发明基于以下的见解：通过使用特定的添加剂来制造陶瓷生片，从而在层叠陶瓷电容器的制造过程中，能够效率良好地去除源自粘合剂树脂等的有机物成分。

即，本发明在一个方面中涉及有机物成分的去除方法，其为去除来自陶瓷成形体的有机物成分的方法，其包括将含有添加剂、粘合剂树脂及陶瓷的陶瓷成形体保持于200℃以上500℃以下的温度的工序，上述添加剂由选自具有β-二酮骨架的化合物(成分A1)、具有氧化胺基的化合物(成分A2)、具有氮氧自由基的化合物(成分A3)、以及过渡金属离子及铝离子中的至少一者与无机酸的盐(成分A4)中的至少一种化合物构成。

本发明在一个方面中涉及陶瓷成形体制造用添加剂(以下，也称为“本发明的添加剂”)，其由选自具有β-二酮骨架的化合物(成分A1)、具有氧化胺基的化合物(成分A2)、具有氮氧自由基的化合物(成分A3)、以及过渡金属离子及铝离子中的至少一者与无机酸的盐(成分A4)中的至少一种化合物构成。

根据本发明，在一个方面中，能够提供来自陶瓷成形体的有机物成分的去除性优异的有机物成分的去除方法及陶瓷成形体制造用添加剂。

本发明的效果所展现的机制的细节尚不清楚，但推定为如下所述。

由本发明中的成分A1～A4中的至少一种化合物构成的添加剂可溶于有机溶剂或水，因而即使添加于粘合剂溶液也能够均匀地溶解，即使在陶瓷浆料中也能够变得均匀，即使薄膜状地涂敷于支撑体上也能够均匀地存在于陶瓷成形体中。并且，据推定，成分A1～A4作为氧化剂而发挥作用，因而即使以低温也效率良好地使粘合剂树脂等有机物氧化，在脱脂工序、烧成工序中，能够低温且短时间地减少有机物残渣。

但是，本发明也可以不限定于这些机制地进行解释。

[有机物成分的去除方法]

本发明在一个方面中涉及从陶瓷成形体去除有机物成分的方法(以下，也称为“本发明的有机物成分去除方法”)。本发明的有机物成分去除包括：将含有添加剂、粘合剂树脂及陶瓷的陶瓷成形体保持于200℃以上且500℃以下的温度的工序(以下，也称为“脱脂工序”)。据认为，通过保持于该温度范围，使得陶瓷的烧结没有进展，但有机物的分解得以促进，有机物成分的去除有效地进展。

上述脱脂工序中的陶瓷成形体的保持温度在一个或二个以上的实施方式中，从减少有机物残渣的观点出发而为200℃以上，优选为230℃以上，更优选为250℃以上，并且，从防止陶瓷成型体产生裂纹的观点出发而为500℃以下，优选为450℃以下，更优选为400℃以下。

上述脱脂工序中的陶瓷成形体的保持温度可以为恒定温度，或者温度也可以变化。作为使温度变化的方法，例如可列举出以低速度从200℃升温至500℃的方法(连续升温)。作为升温速度，从减少有机物残渣的观点出发，优选为30℃/分钟以下，更优选为10℃/分钟以下，进一步优选为5℃/分钟以下。并且，升温速度从达到陶瓷烧成温度的观点出发而优选为0.1℃/分钟以上。

关于在上述脱脂工序中将陶瓷成形体保持于200℃以上且500℃以下的温度的期间，从减少有机物残渣的观点出发，优选为30分钟以上，更优选为90分钟以上，进一步优选为180分钟以上，更进一步优选为250分钟以上。并且，从提升陶瓷烧成物的生产性的观点出发，保持温度的期间优选为500分钟以下。

作为陶瓷成形体，例如可列举出陶瓷生片。

关于陶瓷成形体中所含的添加剂，在一个或二个以上的实施方式中，从减少有机物残渣的观点出发，由选自具有β-二酮骨架的化合物(成分A1)、具有氧化胺基的化合物(成分A2)、具有氮氧自由基的化合物(成分A3)、以及过渡金属离子及铝离子中的至少一者与无机酸的盐(成分A4)中的至少一种化合物构成。对于成分A1～成分A4，可列举出后述的成分。

关于陶瓷成形体中所含的粘合剂树脂，在一个或二个以上的实施方式中，从减少有机物残渣的观点出发，优选为选自聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂及纤维素系树脂中的至少一种化合物。

作为陶瓷成形体中所含的陶瓷，可列举出与后述的陶瓷浆料的制备中使用的陶瓷(成分E)相同的陶瓷。

[陶瓷成形体制造用添加剂]

关于本发明的添加剂，在一个或二个以上的实施方式中，由选自具有β-二酮骨架的化合物(成分A1)、具有氧化胺基的化合物(成分A2)、具有氮氧自由基的化合物(成分A3)、以及过渡金属离子及铝离子中的至少一者与无机酸的盐(成分A4)中的至少一种化合物构成。关于本发明的添加剂，在一个或二个以上的实施方式中，为有机物残渣减少剂。关于本发明的添加剂，在一个或二个以上的实施方式中，为用于氧化有机物的氧化剂。关于本发明的添加剂，在一个或二个以上的实施方式中，可以为了从陶瓷成形体去除有机物成分而使用。

＜具有β-二酮骨架的化合物(成分A1)＞

本发明中的具有β-二酮骨架的化合物(成分A1)若为分子内具有β-二酮骨架的化合物，则可以为任何的化合物。成分A1可以为1种，也可以为2种以上的组合。

在一个或二个以上的实施方式中，成分A1的一部分或全部可以为烯醇体，也可以为烯醇化物(日文原文：エノラート体)。作为成分A1，在一个或二个以上的实施方式中，可列举出选自由下述式(1)表示的化合物、及分子内具有由式(II)表示的结构的化合物中的至少1种，从减少有机物残渣的观点出发，优选分子内具有由式(II)表示的结构的化合物。

[化学式1]

式(II)中，*表示结合位置。在一个或二个以上的实施方式中，*表示氢原子或与金属元素的结合位置。作为金属元素，例如可列举出选自过渡金属及铝中的至少1种。作为过渡金属，可列举出锰、铁、钴、铬等。

成分A1从减少有机物残渣的观点出发而优选为具有β-二酮骨架的化合物与选自过渡金属及铝中的至少一种元素的络合物(成分A1’)。作为过渡金属，可列举出锰、铁、钴、铬等第一过渡元素。即，成分A1从减少有机物残渣的观点出发而优选为具有β-二酮骨架的化合物与选自第一过渡金属及铝中的至少一种金属的络合物(成分A1’)。

因此，本发明在一个方面中涉及选自具有β-二酮骨架的化合物与选自第一过渡金属及铝中的至少一种元素的络合物(成分A1’)、具有氧化胺基的化合物(成分A2)、具有氮氧自由基的化合物(成分A3)、以及过渡金属离子及铝离子中的至少一者与无机酸的盐(成分A4)中的至少一种化合物的、用于从陶瓷成形体去除有机物成分的的用途。

另外，本发明在一个方面中涉及选自具有β-二酮骨架的化合物与选自第一过渡金属及铝中的至少一种元素的络合物(成分A1’)、具有氧化胺基的化合物(成分A2)、具有氮氧自由基的化合物(成分A3)、以及过渡金属离子及铝离子中的至少一者与无机酸的盐(成分A4)中的至少一种化合物的、作为陶瓷成形体制造用添加剂的用途。

作为成分A1的具体例，在一个或二个以上的实施方式中，从减少有机物残渣的观点出发，优选选自1,3-环己二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、双(2,4-戊二酮)锰(II)、三(2,4-戊二酮)锰(III)、三(2,4-戊二酮)铁(III)、双(2,4-戊二酮)钴(II)、三(2,4-戊二酮)钴(III)、三(2,4-戊二酮)铬(III)、三(2,4-戊二酮)铝(III)、双(2,4-戊二酮)镍(II)、双(2,4-戊二酮)铜(II)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锰(III)、及三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铁(III)中的至少1种，更优选选自2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、双(2,4-戊二酮)锰(II)、三(2,4-戊二酮)锰(III)、三(2,4-戊二酮)铁(III)、三(2,4-戊二酮)钴(III)、三(2,4-戊二酮)铬(III)、三(2,4-戊二酮)铝(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锰(III)、及三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铁(III)中的至少1种，进一步优选选自双(2,4-戊二酮)锰(II)、三(2,4-戊二酮)锰(III)、三(2,4-戊二酮)铁(III)、三(2,4-戊二酮)钴(III)、三(2,4-戊二酮)铬(III)、三(2,4-戊二酮)铝(III)、及三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锰(III)中的至少1种。在其他的一个或二个以上的实施方式中，成分A1从减少有机物残渣的观点出发而优选为选自双(2,4-戊二酮)锰(II)、三(2,4-戊二酮)铁(III)、三(2,4-戊二酮)铬(III)、三(2,4-戊二酮)铝(III)、及三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锰(III)中的至少一种化合物。

＜具有氧化胺基的化合物(成分A2)＞

本发明中的具有氧化胺基的化合物(成分A2)若为分子内具有氧化胺基的化合物，则可以为任何的化合物。成分A2可以为1种，也可以为2种以上的组合。

作为成分A2，在一个或二个以上的实施方式中，可列举出选自由下述式(III)表示的非环状氧化胺化合物、具有由下述式(IV)或(V)表示的结构的环状氧化胺化合物中的至少1种。

[化学式2]

式(III)中，R¹、R²及R³各自独立地表示有机基团，并且从减少有机物残渣的观点出发而优选碳数1以上且20以下的烷基。烷基可以为直链状也可以为支链状。

式(IV)中，R⁴表示烃基，并且从减少有机物残渣的观点出发而优选甲基。

式(V)中，R⁵及R⁶各自独立地表示氢原子或烃基。烃基从减少有机物残渣的观点出发而优选甲基。

作为成分A2的具体例，从减少有机物残渣的观点出发，优选选自N-甲基吗啉N-氧化物、吡啶N-氧化物、2,6-二甲基吡啶(ルチジン)N-氧化物、三甲胺N-氧化物、及月桂基二甲胺N-氧化物中的至少1种，更优选N-甲基吗啉N-氧化物。

＜具有氮氧自由基的化合物(成分A3)＞

本发明的具有氮氧自由基的化合物(成分A3)若为分子内具有氮氧自由基的化合物，则可以为任何的化合物。成分A3可以为1种，也可以为2种以上的组合。

作为成分A3，在一个或二个以上的实施方式中，可列举出分子内具有由下述式(VI)表示的氮氧自由基的化合物。

[化学式3]

式(VI)中，*表示与有机基团的结合位置。

作为成分A3的具体例，从减少有机物残渣的观点出发，优选选自2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、及2-氮杂金刚烷-N-氧自由基、2-羟基-2-氮杂金刚烷中的至少1种，更优选选自2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、及4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基中的至少1种，进一步优选2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基。

从减少有机物残渣的观点出发，成分A1～A3在甲苯与乙醇的混合溶剂(质量比1：1)中的溶解度在25℃优选为1质量％以上。

＜过渡金属离子及铝离子中的至少一者与无机酸的盐(成分A4)＞

从减少有机物残渣的观点出发，成分A4优选为选自硝酸铁、溴化铁、硝酸铜、氯化铜及硝酸铝的至少一种化合物。由于成分A4的化合物均溶解于水，因而优选使用水作为溶剂。

成分A在一个或二个以上的实施方式中，从减少有机物残渣的观点出发，优选为选自双(2,4-戊二酮)锰(II)、三(2,4-戊二酮)铁(III)、三(2,4-戊二酮)铬(III)、三(2,4-戊二酮)铝(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锰(III)、N-甲基吗啉N-氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、硝酸铁、溴化铁、硝酸铜、氯化铜及硝酸铝中的至少一种化合物。

[添加剂组合物]

本发明在一个方面中涉及含有本发明的添加剂(以下，也称为“成分A”)的添加剂组合物(以下，也称为“本发明的添加剂组合物”)。作为本发明的添加剂组合物中的成分A，可列举出上述物质。在一个或二个以上的实施方式中，本发明的添加剂组合物可以含有成分A以外的其他的成分。作为其他的成分，例如可列举出有机溶剂。

[粘合剂溶液]

本发明在一个方面中涉及含有本发明的添加剂(成分A)的陶瓷成形体制造用粘合剂溶液(以下为“本发明的粘合剂溶液”)。本发明的粘合剂溶液在一个或二个以上的实施方式中，含有本发明的添加剂(成分A)、粘合剂树脂(以下，称为“成分B”)、和有机溶剂及水中的至少一种溶剂(以下，称为“成分D”)。在一个或二个以上的实施方式中，本发明的粘合剂溶液可以进一步包含增塑剂(以下，称为“成分C”)。在成分A为选自成分A1、成分A2及成分A3中的至少1种的情况下，本发明的粘合剂溶液优选包含成分C。

＜添加剂(成分A)＞

如上所述，本发明的粘合剂溶液中的成分A由选自上述具有β-二酮骨架的化合物(成分A1)、上述具有氧化胺基的化合物(成分A2)、上述具有氮氧自由基的化合物(成分A3)、以及过渡金属离子及铝离子中的至少一者的与无机酸的盐(成分A4)中的至少一种化合物构成。成分A可以为1种，也可以为2种以上的组合。作为成分A1～A4，可列举出上述的物质。这些之中，作为成分A，从减少有机物残渣的观点出发，优选具有由上述式(II)表示的结构的化合物即成分A1。

本发明的粘合剂溶液中的成分A的含量可以依照成分B的浓度而适宜设定。

在本发明的粘合剂溶液中的成分B为高浓度(例如，成分B的含量超过8质量％)的情况下，本发明的粘合剂溶液中的成分A的含量从减少有机物残渣的观点出发而优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，更进一步优选为0.8质量％以上，并且，从同样的观点出发，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为2质量％以下。更具体而言，成分A的含量优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为0.3质量％以上且4质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且3质量％以下，更进一步优选为0.8质量％以上且2质量％以下。在成分A由2种以上的化合物构成的情况下，成分A的含量是指它们的合计含量。

另外，在本发明的粘合剂溶液中的成分B为低浓度(例如，成分B的含量为8质量％以下)的情况下，本发明的粘合剂溶液中的成分A的含量从减少有机物残渣的观点出发而优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，并且，从同样的观点出发，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为2质量％以下。更具体而言，成分A的含量优选为0.05质量％以上且5质量％以下，更优选为0.1质量％以上且4质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上且3质量％以下，更进一步优选为0.2质量％以上且2质量％以下。

另外，从减少有机物残渣的观点出发，本发明的粘合剂溶液中的成分A的含量相对于100质量份的成分B而优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，更进一步优选为8质量份以上。并且，从同样的观点出发，相对于100质量份的成分B而优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下，进一步优选为30质量份以下，更进一步优选为25质量份以下。更具体而言，成分A的含量相对于100质量份的成分B而优选为1质量份以上且40质量份以下，更优选为3质量份以上且35质量份以下，进一步优选为5质量份以上且30质量份以下，更进一步优选为8质量份以上且25质量份以下。

＜粘合剂树脂(成分B)＞

本发明的粘合剂溶液中的成分B若为以往在陶瓷生片等陶瓷成形体中使用的粘合剂树脂，则可以为任何的化合物。成分B可以为1种，也可以为2种以上的组合。作为成分B的具体例，可列举出：聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB树脂)、聚乙烯醇树脂、纤维素系树脂、丙烯酸系树脂、醋酸乙烯酯树脂等。这些之中，从提升陶瓷成形体的强度的观点出发，成分B可以适合使用选自聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂及纤维素系树脂中的至少一种化合物，优选聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB树脂)。

关于本发明的粘合剂溶液中的成分B的含量，从提升陶瓷成形体的强度的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为8质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，并且，从减少有机残渣的观点出发，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为18质量％以下，更进一步优选为15质量％以下。更具体而言，成分B的含量优选为5质量％以上且25质量％以下，更优选为6质量％以上且20质量％以下，进一步优选为8质量％以上且18质量％以下，更进一步优选为10质量％以上且15质量％以下。在成分B由2种以上的粘合剂树脂构成的情况下，成分B的含量是指它们的合计含量。

＜增塑剂(成分C)＞

在本发明的粘合剂溶液包含成分C的情况下，本发明的粘合剂溶液中的成分C若为以往在陶瓷生片等陶瓷成形体中使用的增塑剂，则可以为任何的化合物。成分C可以为1种，也可以为2种以上的组合。

作为成分C的具体例，可列举出邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DEHP)等邻苯二甲酸二酯，己二酸二辛酯等己二酸二酯，三乙二醇二2-乙基己酸酯等亚烷基二醇二酯等，从提升陶瓷成形体的柔软性的观点出发，优选邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DEHP)。

在本发明的粘合剂溶液包含成分C的情况下，关于本发明的粘合剂溶液中的成分C的含量，从提升陶瓷成形体的柔软性的观点出发，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，更进一步优选为2质量％以上，并且，从减少有机物残渣的观点出发，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为4质量％以下。更具体而言，成分C的含量优选为0.5质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且7质量％以下，进一步优选为1.5质量％以上且5质量％以下，更进一步优选为2质量％以上且4质量％以下。在成分C由2种以上的增塑剂构成的情况下，成分C的含量是指它们的合计含量。

另外，从陶瓷成形体的柔软性的观点出发，成分C的含量相对于100质量份的成分B而优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，更进一步优选为20质量份以上，并且，从减少有机物残渣的观点出发，相对于100质量份的成分B而优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为40质量份以下，更进一步优选为35质量份以下。更具体而言，成分C的含量相对于100质量份的成分B而优选为5质量份以上且50质量份以下，更优选为10质量份以上且45质量份以下，进一步优选为15质量份以上且40质量份以下，更进一步优选为20质量份以上且35质量份以下。

＜有机溶剂及水中的至少一种溶剂(成分D)＞

本发明的粘合剂溶液中的成分D若为以往在陶瓷生片等陶瓷成形体中使用的有机溶剂或水，则可以为任何的有机溶剂或水。成分D可以为1种，也可以为2种以上的组合。在本发明的粘合剂溶液中所含的成分A是选自成分A1、成分A2及成分A3中的至少1种的情况下，本发明的粘合剂溶液优选包含有机溶剂作为成分D。在本发明的粘合剂溶液中所含的成分A是成分A4的情况下，本发明的粘合剂溶液优选包含水作为成分D。

在成分D是有机溶剂的情况下，作为成分D的具体例，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-辛醇、双丙酮醇、松油醇、丁基卡必醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮类；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯等酯类；乙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类；石脑油、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯、吡啶等芳香族类，从提升粘合剂树脂的溶解性的观点出发，优选醇类及溶纤剂类，更优选醇类，进一步优选甲醇、乙醇及2-丙醇，更进一步优选乙醇。

此外，在成分D是有机溶剂的情况下，由从陶瓷浆料平稳地去除有机溶剂而对均质的陶瓷成形体进行成形的观点出发，成分D优选沸点不同的2种以上的有机溶剂的混合物，更优选以下溶剂的混合物，即难以与醇类及溶纤剂类共沸的其他的有机溶剂、与醇类及溶纤剂类的混合物。作为上述难以与醇类及溶纤剂类共混的其他的有机溶剂，优选烃类及芳香族类，更优选芳香族类，进一步优选甲苯。若综合这些观点，则作为成分D，优选芳香族类与醇类的混合物，更优选甲苯与乙醇的混合物。从同样的观点出发，有机溶剂(成分D)中的甲苯与乙醇的质量比(甲苯/乙醇)优选0.1以上且3以下，更优选0.3以上且2以下，进一步优选0.6以上且1.5。

在成分D是水的情况下，作为成分D，例如可列举出：蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水等。

关于本发明的粘合剂溶液中的成分D的含量，从提升粘合剂树脂的溶解性的观点出发，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，更进一步为70质量％以上，并且，从提升生产性的观点出发，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为88质量％以下，更进一步优选为85质量％以下。更具体而言，成分D的含量优选为50质量％以上且95质量％以下，更优选为60质量％以上且90质量％以下，进一步优选为65质量％以上且88质量％以下，更进一步优选为70质量％以上且85质量％以下。在成分D为2种以上的有机溶剂的混合物的情况下，成分D的含量是指它们的合计含量。

＜其他的成分＞

本发明的粘合剂溶液除了上述成分A～D以外，也可以根据需要而进一步含有其他的成分。作为其他的成分，可列举出润滑剂、分散剂、抗静电剂等以往公知的添加剂。

＜粘合剂溶液的制造方法＞

本发明的粘合剂溶液例如在一个或二个以上的实施方式中，可以通过以公知的方法配合成分A、成分B、成分D及根据需要的任意成分(成分C、其他的成分)来制造。因此，本发明在一个方面中涉及包括至少配合成分A、成分B、成分D的工序的粘合剂溶液的制造方法(以下，也称为“本发明的粘合剂溶液的制造方法”)。在本发明中，“配合”包括同时地或以任意顺序地混合成分A、成分B、成分D及根据需要的任意成分(成分C、其他的成分)。在本发明的粘合剂溶液的制造方法中，各成分的配合量可以设为与上述本发明的粘合剂溶液的各成分的含量相同。

[陶瓷浆料]

本发明在一个方面中涉及含有本发明的添加剂的陶瓷成形体制造用陶瓷浆料(以下，也称为“本发明的陶瓷浆料”)。

在一个或二个以上的实施方式中，本发明的陶瓷浆料含有：本发明的添加剂(成分A)、粘合剂树脂(成分B)、有机溶剂及水中的至少一种溶剂(成分D)、与陶瓷(以下，也称为“成分E”)。在成分A是选自成分A1、成分A2及成分A3中的至少1种的情况下，本发明的陶瓷浆料优选包含有机溶剂作为成分D。在成分A是成分A4的情况下，本发明的陶瓷浆料优选包含水作为成分D。

本发明的陶瓷浆料在一个或二个以上的实施方式中，可以进一步包含增塑剂(成分C)。在成分A是选自成分A1、成分A2及成分A3中的至少1种的情况下，本发明的粘合剂溶液优选包含成分C。

关于本发明的陶瓷浆料中的成分A的含量，从减少有机物残渣的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，更进一步优选为0.8质量％以上，并且，从同样的观点出发，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为2质量％以下。更具体而言，成分A的含量优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为0.3质量％以上且4质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且3质量％以下，更进一步优选为0.8质量％以上且2质量％以下。在成分A由2种以上的化合物构成的情况下，成分A的含量是指它们的合计含量。

关于本发明的陶瓷浆料中的成分B的含量，从提升陶瓷的分散性的观点出发，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，更进一步优选为9质量％以上，并且，从减少有机残渣的观点出发，优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为12质量％以下。更具体而言，成分B的含量优选为2质量％以上且20质量％以下，更优选为5质量％以上且18质量％以下，进一步优选为7质量％以上且15质量％以下，更进一步优选为9质量％以上且12质量％以下。在成分B由2种以上的粘合剂树脂构成的情况下，成分B的含量是指它们的合计含量。

在本发明的陶瓷浆料包含成分C的情况下，关于本发明的陶瓷浆料中的成分C的含量，从提升陶瓷成形体的柔软性的观点出发，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，更进一步优选为2质量％以上，并且，从减少有机物残渣的观点出发，优选为9质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为4质量％以下，更进一步优选为3质量％以下。更具体而言，成分C的含量优选为0.5质量％以上且9质量％以下，更优选为1质量％以上且6质量％以下，进一步优选为1.5质量％以上且4质量％以下，更进一步优选为2质量％以上且3质量％以下。在成分C由2种以上的增塑剂构成的情况下，成分C的含量是指它们的合计含量。

关于本发明的陶瓷浆料中的成分D的含量，从提升粘合剂树脂的溶解性的观点出发，优选为45质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为65质量％以上，并且，从提升生产性的观点出发，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下，更进一步优选为80质量％以下。更具体而言，成分D的含量优选为45质量％以上且95质量％以下，进一步优选为55质量％以上且90质量％以下，更优选为60质量％以上且85质量％以下，更进一步优选为65质量％以上且80质量％以下。在成分D由2种以上的有机溶剂构成的情况下，成分D的含量是指它们的合计含量。

＜陶瓷(成分E)＞

本发明的陶瓷浆料中的陶瓷(成分E)若为以往用于陶瓷生片等陶瓷成形体的陶瓷，则可以为任何的化合物。成分E可以是1种，也可以是2种以上的组合。作为成分E的具体例，可列举出氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化钡、氧化锌、氧化镁、硅酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸钙、赛隆、尖晶石粘土(日文原文：スピネムルライト)、碳化硅、氮化硅、氮化铝、碳酸镁、碳酸钡、锆酸钡、锆酸钙、铁氧体等的粉末，从提升层叠陶瓷电容器的性能的观点出发，优选钛酸钡。

作为用于本发明的陶瓷浆料的钛酸钡，从提升分散性的观点、提升陶瓷成形体的剥离性及陶瓷浆料制备的容易性的观点出发，优选为粉末。基于上述钛酸钡的BET比表面积的平均粒径(以下，也简称为“钛酸钡的平均粒径”)从提升陶瓷成形体的剥离性的观点出发而优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上，更进一步优选为35nm以上，并且，从提升陶瓷浆料中的分散性的观点出发，优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为120nm以下，更进一步优选为100nm以下。更具体而言，上述钛酸钡的平均粒径优选为5nm以上且300nm以下，更优选为10nm以上且200nm以下，进一步优选为20nm以上且120nm以下，更进一步优选为35nm以上且100nm以下。

在本发明中，假定钛酸钡为粒径R(m)的球，关于在本发明的陶瓷浆料的制备中使用的钛酸钡的基于BET比表面积的平均粒径，可以使用由氮吸附法所测定的BET比表面积S(m²/g)及钛酸钡的比重ρ(6.0g/cm³)来求得。即，由于BET比表面积为每单位质量的表面积，因而若将钛酸钡的表面积设为A(m²)、将质量设为W(g)，则求出

S(m²/g)

＝A(m²)÷W(g)

＝[4×π×(R÷2)²]÷[4÷3×π×(R÷2)³×ρ×10⁶]

＝6÷(R×ρ×10⁶)

的关系式。若将粒径的单位从m变换为nm，则上述关系式成为R(nm)＝6000÷(S×ρ)，可以求得平均粒径(基于BET比表面积的平均粒径)。例如，如果钛酸钡的BET比表面积为20(m²/g)，则其平均粒径(基于BET比表面积的平均粒径)成为50nm。

关于本发明的陶瓷浆料中的成分E的含量，从提升电气特性的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为13质量％以上，并且，从提升涂敷操作性且使生产性提升的观点出发，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为30质量％以下。更具体而言，成分E的含量优选为5质量％以上且80质量％以下，更优选为8质量％以上且60质量％以下，进一步优选为10质量％以上且40质量％以下，更进一步优选为13质量％以上且30质量％以下。在成分E由2种以上的陶瓷构成的情况下，成分E的含量是指它们的合计含量。

＜其他的成分＞

本发明的陶瓷浆料除了上述成分A～E以外，可以进一步根据需要而含有其他的成分。作为其他的成分，可列举出润滑剂、分散剂、抗静电剂等以往公知的添加剂。

＜陶瓷浆料的制造方法＞

在一个或二个以上的实施方式中，本发明的陶瓷浆料可以通过以公知的方法配合成分A、成分B、成分D、成分E及根据需要的任意成分(成分C、其他的成分)来制造。另外，如上所述，本发明的粘合剂溶液含有成分A、成分B、成分D及根据需要的成分C，因而本发明的陶瓷浆料在其他的一个或二个以上的实施方式中，可以通过以公知的方法配合本发明的粘合剂溶液、成分E及根据需要的其他的成分来制造。此外，本发明的粘合剂溶液中所含的有机溶剂(成分D)也可以是在本发明的陶瓷浆料的制备中所使用的有机溶剂的一部分。即，本发明的陶瓷浆料在其他的一个或二个以上的实施方式中，可以通过以公知的方法配合本发明的粘合剂溶液、有机溶剂(成分D)、成分E及根据需要的其他的成分来制造。

因此，本发明在一个方面中涉及包括配合成分A、成分B、成分D、成分E及根据需要的任意成分(成分C、其他的成分)的工序(以下，也称为“配合工序”)的陶瓷浆料的制造方法(以下，也称为“本发明的陶瓷浆料的制造方法”)。在本发明中，“配合”包含同时地或以任意顺序地混合成分A、成分B、成分D、成分E及根据需要的任意成分(成分C、其他的成分)。

关于配合成分A的顺序，从减少有机物残渣的观点出发，优选在配合成分E、成分D及根据需要的其他的成分以后，配合成分A。

在一个或二个以上的实施方式中，作为配合成分A的顺序，可列举出：混合成分E和成分D以后，混合包含成分A及成分B的混合溶液。因此，关于上述配合工序，在一个或二个以上的实施方式中，包括：配合成分E、成分D及根据需要的其他的成分的工序(一次分散工序)；以及进一步配合成分A、成分B及根据需要的成分C的工序(二次分散工序)。由此，在混合了成分E、成分D与其他成分的状态下将成分E磨碎至一次粒径以后，混合成分A、成分B与成分C而可制造陶瓷浆料。

在其他的一个或二个以上的实施方式中，作为配合成分A的顺序，可列举出：在将陶瓷浆料覆膜化之前混合成分A。因此，在其他的一个或二个以上的实施方式中，上述配合工序包括：配合成分E、成分D及其他的成分的工序(一次分散工序)；进一步配合成分B及根据需要的成分C的工序(二次分散工序)；以及进一步配合成分A的工序(最终添加工序)。由此，在混合了成分E、成分D与其他成分的状态下将成分E磨碎至一次粒径以后，混合成分B与成分C，进一步混合成分A而可制造陶瓷浆料。

在本发明的陶瓷浆料的制造方法中，各成分的配合量可以设为与上述本发明的陶瓷浆料的各成分的含量相同。需要说明的是，在制作1μm以下的薄的陶瓷成形体的情况下，从提升操作性及使膜厚均匀的观点出发，优选以有机溶剂(成分D)进行稀释而将陶瓷浆料的有机溶剂以外的固体成分浓度设为20质量％以上且40质量％以下，更优选设为25质量％以上且35质量％以下。

作为制造本发明的陶瓷浆料的方法，例如可列举出：使用球磨机、混合碾磨机、3辊等各种混合机混合上述各成分的方法。

[陶瓷成形体的制造方法]

本发明在一个方面中涉及包括干燥本发明的陶瓷浆料的工序的陶瓷成形体的制造方法(以下，也称为“本发明的陶瓷成形体的制造方法”)。作为本发明的陶瓷成形体的制造方法的一个实施方式，包括：配合本发明的添加剂(成分A)、粘合剂树脂(成分B)、有机溶剂及水中的至少一种溶剂(成分D)、陶瓷(成分E)与根据需要的任意成分(成分C、其他的成分)而得到陶瓷浆料的工序；以及干燥上述陶瓷浆料的工序。另外，作为本发明的陶瓷成形体的制造方法的其他的实施方式，包括：配合本发明的粘合剂溶液与陶瓷(成分E)而得到陶瓷浆料的工序；以及配合上述陶瓷浆料的工序。作为本发明的陶瓷成形体的制造方法，在一个或二个以上的实施方式中，可以通过以往公知的制造方法来制造，例如可列举以下方法等：将本发明的陶瓷浆料流延成形于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等剥离性支撑体上，利用加热等馏去溶剂等以后，从支撑体上剥离。本发明的陶瓷成形体的制造方法在一个或二个以上的实施方式中，优选在作为用于制造层叠陶瓷电容器的材料的陶瓷成形体的制造中使用。层叠陶瓷电容器可以通过在陶瓷成形体、即陶瓷生片上将涂布导电糊剂而得的材料进行层叠来制作。

[层叠陶瓷电容器的制造方法]

本发明在一个方面中涉及包括本发明的有机物成分去除方法的层叠陶瓷电容器的制造方法(以下，也称为“本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法”)。即，本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法在一个或二个以上的实施方式中，包括：将含有由选自成分A1、成分A2、成分A3及成分A4中的至少一种化合物构成的添加剂(成分A)、粘合剂树脂(成分B)、以及陶瓷(成分E)的陶瓷成形体保持于200℃以上且500℃以下的温度的工序(脱脂工序)。本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法在一个或二个以上的实施方式中，进一步包括：以超过500℃的温度烧成上述脱脂工序后的陶瓷成形体而得到陶瓷烧成物的工序(烧成工序)。具体而言，可以将利用丝网印刷等在含有成分A、成分B及成分E的陶瓷成形体(陶瓷生片)的表面涂布成为内部电极的导电糊剂而得的材料交替堆叠2片以上并加热压合而得到层叠体，切割成所期望的尺寸后，通过保持于200℃以上且500℃以下的温度以将层叠体中所含的粘合剂树脂等有机物成分热分解而去除后(脱脂处理)，以超过500℃的温度进行烧成，在所得的陶瓷烧成物的端面烧结外部电极，由此得到层叠陶瓷电容器。

实施例

以下，利用实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

1.陶瓷浆料的制备(实施例1～12、比较例1～2)

(实施例1～11、比较例1)

通过配合并混合表1所示的成分A～D，从而制备粘合剂溶液。接下来，通过配合各粘合剂溶液与陶瓷(成分E)并以搅拌棒进行搅拌，从而制备实施例1～11及比较例1的陶瓷浆料1g。各陶瓷浆料中的各成分的含量(质量％、有效成分)如表1所示。需要说明的是，在表1中，()内的数值表示粘合剂溶液中的各成分的含量(质量％、有效成分)。

(实施例12、比较例2)

通过配合并混合表2所示的成分A～D，从而制备粘合剂溶液。接下来，通过配合有机溶剂(成分D)与陶瓷(成分E)并以搅拌棒进行搅拌，从而制备成分E的分散液。然后，通过配合并混合各粘合剂溶液与成分E的分散液，从而制备实施例12及比较例2的陶瓷浆料1g。各陶瓷浆料中的各成分的含量(质量％、有效成分)如表2所示。需要说明的是，在表2中，()内的数值表示粘合剂溶液中的各成分的含量(质量％、有效成分)。

在陶瓷浆料的制备中，使用下述的成分。

＜添加剂(成分A)＞

添加剂(成分A)中，使用下述成分A1～A3作为有机物残渣减少剂。

(成分A1)

双(2,4-戊二酮)锰(II)[SIGMA-ALDRICH,Inc.制、乙酰丙酮锰(II)]

三(2,4-戊二酮)锰(III)[东京化成工业株式会社制]

三(2,4-戊二酮)铁(III)[东京化成工业株式会社制]

三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锰(III)[FUJIFILM Wako Chemicals株式会社制]

三(2,4-戊二酮)铬(III)[东京化成工业株式会社制]

三(2,4-戊二酮)钴(III)[东京化成工业株式会社制]

三(2,4-戊二酮)铝(III)[东京化成工业株式会社制]

(成分A2)

N-甲基吗啉N-氧化物[东京化成工业株式会社制、4-甲基吗啉N-氧化物]

(成分A3)

2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基[东京化成工业株式会社制、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基自由基]

需要说明的是，上述成分A1～成分A3在甲苯和乙醇的混合溶剂(质量比1：1)中的溶解度为1质量％以上。

＜粘合剂(成分B)＞

聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB树脂)[株式会社KURARAY制、Mowital B60H]

＜增塑剂(成分C)＞

邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯[富士胶片和光纯药株式会社制]

＜有机溶剂(成分D)＞

甲苯[富士胶片和光纯药株式会社制]

乙醇[富士胶片和光纯药株式会社制]

＜陶瓷(成分E)＞

钛酸钡[KCM Corporation制、BT-HP9DX、平均粒径100nm]

2.有机物去除性的评价(实施例1～12、比较例1～2)

(评价膜的制备)

将刚制备后的各陶瓷浆料100μL滴加至Teflon(注册商标)制表面皿上，室温干燥6小时而挥发去除有机溶剂(成分D)，制备评价用膜(成形体)。

(有机物残渣的测定)

将适量的各评价用膜放入测定用铝盘，使用热量分析装置(Hitachi High-TechScience Corporation制、EXSTAR TG/DTA7200)进行热量分析。采用以下测定条件进行测定：以升温速度20℃/分钟从50℃升温至310℃，将310℃保持300分钟，其后，以升温速度5℃/分钟升温至550℃。通过所得的时间－TG(％)曲线图，算出从测定开始(50℃)起的300分钟后，即从达到310℃起的287分钟后的TG(％)，将该数值用于有机物残渣的评价。另外，从测定开始起的100分钟后及200分钟后也同样地用于评价。TG(％)越低，则表示有机物残渣越少，有机物成分的去除性越优异。将结果示出于表1及表2。

表1及表2中的测定开始时的TG(100％)是测定开始时的添加剂(成分A)、粘合剂(成分B)、增塑剂(成分C)与陶瓷(成分E)的合计质量。测定开始后的TG(％)的值随着利用加热而去除评价用膜(成形体)中所含的有机物成分而减少，但当有机物成分的去除结束时，成为恒定的值。恒定的值取决于在测定时的温度下不分解的成分(成分E等)和有机残渣的质量。

需要说明的是，在升温及保持的温度操作中，200℃以上且500℃以下的期间为345.5分钟。另外，从测定开始起的7.5分钟后，从50℃达到200℃。

[表1]

[表2]

※表2中，()内的含量表示粘合剂溶液中的各成分的含量。

如表1及表2所示，相比于比较例1的陶瓷浆料，实施例1～11的陶瓷浆料的TG(％)的数值较小，相比于比较例2的陶瓷浆料，实施例12的陶瓷浆料的TG(％)的数值较小，因而可知有机物残渣少，有机物成分的去除性优异。另外，关于实施例12的陶瓷浆料，在测定开始200分钟后TG(％)的值成为与测定开始300分钟后相同的值，并且达到恒定值，另一方面，对于比较例2的陶瓷浆料，即使在测定开始300分钟后，TG(％)的值也从测定开始200分钟后的值而减少。由此可知，实施例12的有机物成分的去除速度也提升。

3.粘合剂溶液的制备(实施例13～18及比较例3～4)

通过配合并混合表3～4所示的成分A、成分B及成分D，从而制备实施例13～18及比较例3～4的粘合剂溶液。各粘合剂溶液中的各成分的含量(质量％、有效成分)如表3～4所示。

4.陶瓷浆料的制备(实施例19～22及比较例5～6)

(实施例19～22)

通过配合并混合表5所示的成分A、成分B及成分D，从而制备实施例19～22及比较例5～6中所示的粘合剂溶液。通过配合所制备的粘合剂溶液与陶瓷(成分E)并以搅拌棒进行搅拌，从而制备实施例19～22及比较例5～6的陶瓷浆料。此时，以粘合剂溶液的固体成分的质量(成分A和成分B的合计质量)与成分E的质量成为同等的方式来进行制备。各陶瓷浆料中的各成分的配合量(质量份、有效成分)如表5所示。

在表3～5中所示的粘合剂溶液及陶瓷浆料的制备中，使用下述的成分。

＜添加剂(成分A)＞

关于添加剂(成分A)，使用下述的成分A4作为有机物残渣减少剂。

(成分A4)

溴化铁(III)[SIGMA-ALDRICH,Inc.制]

硝酸铁(III)九水合物[富士胶片和光纯药株式会社制]

氯化铜(II)二水合物[富士胶片和光纯药株式会社制]

硝酸铜(II)三水合物[富士胶片和光纯药株式会社制]

硝酸铝(III)九水合物[富士胶片和光纯药株式会社制]

＜粘合剂(成分B)＞

甲基纤维素[富士胶片和光纯药株式会社制、甲基纤维素15]

聚乙烯醇树脂(PVA树脂)[株式会社KURARAY制、PVA3-88]

＜溶剂(成分D)＞

蒸馏水[富士胶片和光纯药株式会社制]

＜陶瓷(成分E)＞

碳化硅[SIGMA-ALDRICH,Inc.制]

5.有机物去除性的评价(实施例13～22、比较例3～6)

(评价膜的制备)

将刚制备后的1mL的各粘合剂溶液及陶瓷浆料滴加至Teflon(注册商标)制表面皿上，室温干燥24小时而挥发去除水，制备评价用膜。

(有机物残渣的测定)

将适量的各评价用膜放入测定用铝盘，使用热量分析装置(Hitachi High-TechScience Corporation制、EXSTAR TG/DTA7200)进行热量分析。采用以下测定条件(连续升温)进行测定：以升温速度1℃/分钟从50℃升温至550℃。通过所得的时间－TG(％)曲线图，对于实施例13～16、19～22及比较例3、5～6，算出从测定开始(50℃)起的100分钟后、200分钟后及300分钟后的TG(％)，对于实施例17～18及比较例4，算出从测定开始(50℃)起的100分钟后、200分钟后、300分钟后及400分钟后的TG(％)，将这些数值用于有机物残渣的评价。TG(％)越低，则表示有机物残渣越少，有机物成分的去除性越优异。将结果示出于表3～表5。

表3～表4中的测定开始时的TG(100％)是测定开始时的添加剂(成分A4)与粘合剂(成分B)的合计质量，表5中的测定开始时的TG(100％)是测定开始时的添加剂(成分A4)、粘合剂(成分B)与陶瓷(成分E)的合计质量。测定开始后的TG(％)的值随着利用加热而去除评价用膜中所含的有机物成分而减少，但当有机物成分的去除结束时，成为恒定的值。恒定的值取决于在测定时的温度下不分解的成分(成分A4、成分E等)的质量。

需要说明的是，在升温的温度操作中，200℃以上且500℃以下的期间为300分钟。另外，从测定开始起的150分钟后，从50℃达到200℃。

[表3]

[表4]

[表5]

如表3所示，相比于比较例3的粘合剂溶液，实施例13～16的粘合剂溶液的TG(％)的数值较小，可知有机物残渣少，有机物成分的去除性优异。

如表4所示，相比于比较例4的粘合剂溶液，实施例17及18的粘合剂溶液的TG(％)的数值较小，特别是测定开始400分钟后的TG(％)的数值较小，因而可知有机物残渣少，有机物成分的去除性优异。

如表5所示，相比于比较例5的陶瓷浆料，实施例19～21的陶瓷浆料的TG(％)的数值较小，相比于比较例6的陶瓷浆料，实施例22的陶瓷浆料的TG(％)的数值较小，因而可知有机物残渣少，有机物成分的去除性优异。

此外，在表3～表5中可知，关于未达到200℃的测定开始100分钟后(150℃)，有机物成分减少几乎没有进展，超过200℃的测定开始200分钟后(250℃)，有机物成分减少有进展。并且，在表3中可知，实施例13～16的粘合剂溶液相比于比较例3的粘合剂溶液，从测定开始100分钟后的TG(％)至测定开始200分钟后的TG(％)的减少的程度较大，有机物成分减少的去除速度提升。在表4中可知，实施例17及18的粘合剂溶液相比于比较例4的粘合剂溶液，从测定开始100分钟后的TG(％)至测定开始200分钟后的TG(％)的减少的程度较大，有机物成分减少的速度提升。在表5中可知，实施例19～21的陶瓷浆料相比于比较例5的陶瓷浆料，实施例22的陶瓷浆料相比于比较例6的陶瓷浆料，从测定开始100分钟后的TG(％)至测定开始200分钟后的TG(％)的减少的程度较大，有机物成分减少的速度提升。

6.陶瓷浆料的制备(实施例23～25)

变更添加剂(成分A)的添加时期，制备实施例23～25的陶瓷浆料。在实施例23中，在二次分散工序中添加添加剂(成分A)，在实施例24中，在二次分散工序之后(最终添加工序)中添加添加剂(成分A)，在实施例25中，在一次分散工序中添加。具体的陶瓷浆料的制备方法示出于以下。

(实施例23)

在1L广口塑料瓶中称取高分子分散剂溶液：2.0g和溶剂：45.7g，充分搅拌后，投入陶瓷(成分E)：80.0g，用氧化锆珠进行球磨机搅拌32小时(一次分散工序)。

接下来，添加增塑剂(成分C)2.38g。添加预先将溶剂250.6g、三(2,4-戊二酮)铁(III)(成分A)0.47g与粘合剂(成分B)9.09g搅拌32小时以制成均匀溶液而得的混合溶液，进行球磨机搅拌16小时(二次分散工序)。

(实施例24)

接下来，添加增塑剂(成分C)2.38g。添加预先将溶剂250.6g与粘合剂(成分B)9.09g搅拌32小时以制成均匀溶液而得的混合溶液，进行球磨机搅拌16小时(二次分散工序)。

最后，添加三(2,4-戊二酮)铁(III)(成分A)0.47g，充分搅拌(最终添加工序)。

(实施例25)

在1L广口塑料瓶中称取高分子分散剂溶液：2.0g和溶剂：45.7g、以及三(2,4-戊二酮)铁(III)(成分A)0.47g，充分搅拌后，投入陶瓷(成分E)：80.0g，用氧化锆珠进行球磨机搅拌32小时(一次分散工序)。

关于用于实施例23～25的陶瓷浆料的制备的高分子分散剂溶液，使用了如下所述而合成的溶液。

＜高分子分散剂的合成＞

在1L的4口可拆式烧瓶中，预先装入乙醇60.0g，并安装滴加漏斗2个、回流冷凝管、温度计、搅拌装置。进行氮置换后，以150rpm一边搅拌，一边升温至80℃，在保持温度的状态下花费120分钟分别滴加以下的混合溶液：甲基丙烯酸硬脂酯(NK ESTER S：新中村化学社制)：30.0g、甲基丙烯酸(富士胶片和光纯药社制)：15.0g、甲氧基聚乙二醇(23摩尔)甲基丙烯酸酯(NK ESTER M-230G：新中村化学社制)：155g、巯基丙二醇(链转移剂：富士胶片和光纯药社制)：5.79g、与乙醇：133.6g的混合溶液；以及V-65B(聚合引发剂：富士胶片和光纯药社制)：4.43g、与乙醇：106.4g的混合溶液。滴加结束后，在80℃保持温度60分钟，其后进行冷却。所得的高分子分散剂溶液的固体成分浓度为40.7质量％，利用GPC的聚苯乙烯换算重均分子量为7600。

(有机物去除性的评价)

关于实施例23～25的陶瓷浆料的评价膜的制备及有机物残渣的测定，除了在50分钟后实施从测定开始100分钟后的TG的测定以外，通过与实施例1的陶瓷浆料同样的方法进行。将结果示于表6。

在表6中，测定开始时的TG(100％)是测定开始时的添加剂(成分A1)、粘合剂(成分B)、增塑剂(成分C)与分散剂的合计质量。测定开始后的TG(％)的值随着利用加热而去除评价用膜中所含的有机物成分而减少。

[表6]

如表6所示，相比于实施例25的陶瓷浆料，实施例23及24的陶瓷浆料的TG(％)的数值在短时间达到恒定值(有机物成分的去除结束)，因而可知，通过在混合成分E与成分D后，添加预先将成分A与粘合剂(成分B)制成均匀溶液而得的混合溶液，或者在即将进行覆膜化之前添加成分A，使得有机物成分的去除性有效地起作用。

Claims

1.一种有机物成分的去除方法，其为从陶瓷成形体去除有机物成分的方法，其包括：

将含有添加剂、粘合剂树脂以及陶瓷的陶瓷成形体保持于200℃以上且500℃以下的温度的工序，

所述添加剂由选自具有β-二酮骨架的化合物即成分A1、具有氧化胺基的化合物即成分A2、具有氮氧自由基的化合物即成分A3、以及过渡金属离子及铝离子中的至少一者与无机酸的盐即成分A4中的至少一种化合物构成。

2.根据权利要求1所述的有机物成分的去除方法，其中，成分A1为具有β-二酮骨架的化合物与选自第一过渡金属及铝中的至少一种元素的络合物。

3.根据权利要求1或2所述的有机物成分的去除方法，其中，粘合剂树脂为选自聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂以及纤维素系树脂中的至少一种化合物。

4.一种陶瓷成形体制造用添加剂，其由选自具有β-二酮骨架的化合物即成分A1、具有氧化胺基的化合物即成分A2、具有氮氧自由基的化合物即成分A3、以及过渡金属离子及铝离子中的至少一者与无机酸的盐即成分A4中的至少一种化合物构成，

成分A1为选自双(2,4-戊二酮)锰(II)、三(2,4-戊二酮)铁(III)、三(2,4-戊二酮)铬(III)、三(2,4-戊二酮)铝(III)及三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锰(III)中的至少一种化合物。

5.根据权利要求4所述的陶瓷成形体制造用添加剂，其中，

成分A2为N-甲基吗啉N-氧化物，

成分A3为2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基，

成分A4为选自硝酸铁、溴化铁、硝酸铜、氯化铜以及硝酸铝中的至少一种化合物。

6.一种陶瓷成形体制造用粘合剂溶液，其含有：

由选自具有β-二酮骨架的化合物即成分A1、具有氧化胺基的化合物即成分A2、具有氮氧自由基的化合物即成分A3、以及过渡金属离子及铝离子中的至少一者与无机酸的盐即成分A4中的至少一种化合物构成的添加剂；

粘合剂树脂；以及

有机溶剂及水中的至少一种溶剂。

7.根据权利要求6所述的陶瓷成形体制造用粘合剂溶液，其中，成分A1为具有β-二酮骨架的化合物与选自第一过渡金属及铝中的至少一种元素的络合物。

8.根据权利要求6或7所述的陶瓷成形体制造用粘合剂溶液，其中，成分A为选自双(2,4-戊二酮)锰(II)、三(2,4-戊二酮)铁(III)、三(2,4-戊二酮)铬(III)、三(2,4-戊二酮)铝(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锰(III)、N-甲基吗啉N-氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、硝酸铁、溴化铁、硝酸铜、氯化铜及硝酸铝中的至少一种化合物。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的陶瓷成形体制造用粘合剂溶液，其中，粘合剂树脂为选自聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂以及纤维素系树脂中的至少一种化合物。

10.一种陶瓷成形体制造用陶瓷浆料，其含有：权利要求4或5所述的添加剂、粘合剂树脂、有机溶剂及水中的至少一种溶剂、以及陶瓷。

11.一种陶瓷成形体的制造方法，其包括：

将权利要求4或5所述的添加剂、有机溶剂及水中的至少一种溶剂、粘合剂树脂、以及陶瓷进行配合而得到陶瓷浆料的工序；以及

将所述陶瓷浆料进行干燥的工序。

12.一种陶瓷成形体的制造方法，其包括：

将权利要求6至9中任一项所述的粘合剂溶液、以及陶瓷进行配合而得到陶瓷浆料的工序；以及

将所述陶瓷浆料进行干燥的工序。

13.一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其包括：

将含有添加剂、粘合剂树脂以及陶瓷的陶瓷成形体保持于200℃以上且500℃以下的温度的工序；以及

以超过500℃的温度将所述陶瓷成形体进行烧成而得到陶瓷烧成物的工序，

14.一种化合物用于从陶瓷成形体去除有机物成分的用途，

该化合物为选自具有β-二酮骨架的化合物与选自第一过渡金属及铝中的至少一种元素的络合物即成分A1’、具有氧化胺基的化合物即成分A2、具有氮氧自由基的化合物即成分A3、以及过渡金属离子及铝离子中的至少一者与无机酸的盐即成分A4中的至少一种。

15.一种化合物作为陶瓷成形体制造用添加剂的用途，