JP3201011B2 - 積層型電子部品用セラミックグリーンシート成形用バインダ - Google Patents
積層型電子部品用セラミックグリーンシート成形用バインダInfo
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- JP3201011B2 JP3201011B2 JP28583192A JP28583192A JP3201011B2 JP 3201011 B2 JP3201011 B2 JP 3201011B2 JP 28583192 A JP28583192 A JP 28583192A JP 28583192 A JP28583192 A JP 28583192A JP 3201011 B2 JP3201011 B2 JP 3201011B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は積層型電子部品用セラミ
ックグリーンシートの成形に用いるバインダに関するも
のである。
ックグリーンシートの成形に用いるバインダに関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、積層型電子部品、例えば、積層
型セラミックコンデンサの製造過程においては、バイン
ダとしてポリビニルブチラール樹脂、メタクリル酸エス
テル系樹脂、ポリビニルアルコール、あるいは酢酸ビニ
ル樹脂などを用い、これに電子セラミック材料粉末を混
合分散させてスラリーを調製した後、このスラリーでド
クターブレード法やディップ引き上げ法等によりセラミ
ックグリーンシートを成形し、その表面にバインダに適
合する有機溶剤と樹脂とからなる内部電極ペーストを印
刷することが行なわれている。例えば、ポリビニルブチ
ラール樹脂をバインダとして用いたセラミックグリーン
シートの場合、一般に、溶剤としてテルピネオールを用
いた電極ペーストを印刷することが行なわれている。
型セラミックコンデンサの製造過程においては、バイン
ダとしてポリビニルブチラール樹脂、メタクリル酸エス
テル系樹脂、ポリビニルアルコール、あるいは酢酸ビニ
ル樹脂などを用い、これに電子セラミック材料粉末を混
合分散させてスラリーを調製した後、このスラリーでド
クターブレード法やディップ引き上げ法等によりセラミ
ックグリーンシートを成形し、その表面にバインダに適
合する有機溶剤と樹脂とからなる内部電極ペーストを印
刷することが行なわれている。例えば、ポリビニルブチ
ラール樹脂をバインダとして用いたセラミックグリーン
シートの場合、一般に、溶剤としてテルピネオールを用
いた電極ペーストを印刷することが行なわれている。
【０００３】また、電子セラミック材料の特性を制御す
る添加元素を添加する手段として、添加元素を有機溶剤
に可溶な化合物、例えば、金属石鹸、アルコキシド或は
アセチルアセトネート化合物の形態で電子セラミック材
料粉末に添加して粉末粒子表面に担持固定させる方法が
しばしば採用されている。
る添加元素を添加する手段として、添加元素を有機溶剤
に可溶な化合物、例えば、金属石鹸、アルコキシド或は
アセチルアセトネート化合物の形態で電子セラミック材
料粉末に添加して粉末粒子表面に担持固定させる方法が
しばしば採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、テルピ
ネオールを溶剤とする電極ペーストはポリビニルブチラ
ール樹脂をバインダとするセラミックグリーンシートの
表面に印刷した場合、良好な結果をもたらすが、これを
メタクリル酸エステル系樹脂をバインダとするセラミッ
クグリーンシートの表面に印刷を行うと、テルピネオー
ルの溶解パラメータ（ＳＰ、樹脂と溶剤が相溶しあう度
合を示す）とメタクリル酸エステル系樹脂とのＳＰが近
いため、グリーンシートが冒されてグリーンシートの裏
まで電極ペーストが染み込んだり、印刷後乾燥させた際
にグリーンシートにシワを生じ、これを焼成して得たチ
ップがコンデンサとして機能しないという問題がある。
ネオールを溶剤とする電極ペーストはポリビニルブチラ
ール樹脂をバインダとするセラミックグリーンシートの
表面に印刷した場合、良好な結果をもたらすが、これを
メタクリル酸エステル系樹脂をバインダとするセラミッ
クグリーンシートの表面に印刷を行うと、テルピネオー
ルの溶解パラメータ（ＳＰ、樹脂と溶剤が相溶しあう度
合を示す）とメタクリル酸エステル系樹脂とのＳＰが近
いため、グリーンシートが冒されてグリーンシートの裏
まで電極ペーストが染み込んだり、印刷後乾燥させた際
にグリーンシートにシワを生じ、これを焼成して得たチ
ップがコンデンサとして機能しないという問題がある。
【０００５】他方、ポリビニルブチラール樹脂をバイン
ダ樹脂とする電子セラミック材料に金属石鹸を添加して
セラミックグリーンシートを調製する場合、ポリビニル
ブチラール樹脂の分子内に親水性で活性の強いＯＨ基が
存在するため、スラリー化した際、ポリビニルブチラー
ル樹脂のＯＨ基が金属石鹸中のカルボン酸基やアルコキ
シド中のアルコキシ基と反応してポリビニルブチラール
樹脂のゲル化反応を起こし、シート化ができないという
問題がある。
ダ樹脂とする電子セラミック材料に金属石鹸を添加して
セラミックグリーンシートを調製する場合、ポリビニル
ブチラール樹脂の分子内に親水性で活性の強いＯＨ基が
存在するため、スラリー化した際、ポリビニルブチラー
ル樹脂のＯＨ基が金属石鹸中のカルボン酸基やアルコキ
シド中のアルコキシ基と反応してポリビニルブチラール
樹脂のゲル化反応を起こし、シート化ができないという
問題がある。
【０００６】このように、従来の方法では、セラミック
グリーンシートや電子部品の品質若しくは特性がグリー
ンシートのバインダ樹脂と内部電極ペーストの溶剤又は
電子セラミック材料の原料粉末との組合わせによって著
しく左右されるため、バインダ樹脂の選択のみならず電
極ペースト用溶剤の選択が制限され、必然的に電子セラ
ミック材料粉末に応じてバインダ樹脂を調製したり、バ
インダ樹脂に応じて種々の電極ペーストを調製しなけれ
ばならず、多品種少量生産の場合、極めて非経済的であ
った。
グリーンシートや電子部品の品質若しくは特性がグリー
ンシートのバインダ樹脂と内部電極ペーストの溶剤又は
電子セラミック材料の原料粉末との組合わせによって著
しく左右されるため、バインダ樹脂の選択のみならず電
極ペースト用溶剤の選択が制限され、必然的に電子セラ
ミック材料粉末に応じてバインダ樹脂を調製したり、バ
インダ樹脂に応じて種々の電極ペーストを調製しなけれ
ばならず、多品種少量生産の場合、極めて非経済的であ
った。
【０００７】従って、本発明は、電子セラミックの原料
粉末の化学的形態や電極ペーストの溶剤に影響を受ける
ことなく、良好なセラミックグリーンシートを形成する
ことができるようにすることを目的とする。
粉末の化学的形態や電極ペーストの溶剤に影響を受ける
ことなく、良好なセラミックグリーンシートを形成する
ことができるようにすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決する手段として、ポリビニルブチラール樹脂とメタク
リル酸エステル系樹脂を主成分とし、これらを不飽和結
合を有するアミド化合物で変成してなる複合樹脂をバイ
ンダとして用いるようにしたものである。
決する手段として、ポリビニルブチラール樹脂とメタク
リル酸エステル系樹脂を主成分とし、これらを不飽和結
合を有するアミド化合物で変成してなる複合樹脂をバイ
ンダとして用いるようにしたものである。
【０００９】ポリビニルブチラール樹脂としては、一般
にバインダとして使用されているものを使用すれば良
い。
にバインダとして使用されているものを使用すれば良
い。
【００１０】また、メタクリル酸エステル系樹脂として
は、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル
酸エチルエステル、ポリメタクリル酸i−プロピルエス
テル、ポリメタクリル酸sec−ブチルエステルなどが代
表的なものとして挙げられるが、市販のものを使用すれ
ば良い。また、メタクリル酸エステル系樹脂には、メタ
クリル酸のＨをアルキル基で置換したアルキルメタクリ
ル酸樹脂も含まれ、これらも使用することができる。
は、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル
酸エチルエステル、ポリメタクリル酸i−プロピルエス
テル、ポリメタクリル酸sec−ブチルエステルなどが代
表的なものとして挙げられるが、市販のものを使用すれ
ば良い。また、メタクリル酸エステル系樹脂には、メタ
クリル酸のＨをアルキル基で置換したアルキルメタクリ
ル酸樹脂も含まれ、これらも使用することができる。
【００１１】不飽和結合を有するアミド化合物として
は、一般式:ＲＣＯＮＨ2(Ｒはアルケニル基又はアルキ
ニル基、アルカジエニル基を表す)で示される不飽和脂
肪酸アミド、例えば、イソプロピルアクリルアミドが挙
げられる。
は、一般式:ＲＣＯＮＨ2(Ｒはアルケニル基又はアルキ
ニル基、アルカジエニル基を表す)で示される不飽和脂
肪酸アミド、例えば、イソプロピルアクリルアミドが挙
げられる。
【００１２】前記ポリビニルブチラール樹脂、メタクリ
ル酸エステル系樹脂、及び不飽和結合を有するアミド化
合物は、必要とする複合樹脂のＳＰに応じて任意の割合
で配合することができるが、通常、ポリビニルブチラー
ル樹脂４０〜８０重量％、メタクリル酸エステル系樹脂
２０〜６０重量％、不飽和結合を有するアミド化合物１
〜２０重量％の割合で配合される。また、ポリビニルブ
チラール樹脂については、その組成、即ち、ビニルブチ
ラール:酢酸ビニル:ビニルアルコールの配合比によって
物理的、化学的性質を異にし、重合度によって機械的性
質及び粘度を異にするが、この場合、ポリビニルブチラ
ールの割合が増加すると、溶解性、相溶性、耐水性、軟
化性が向上し、また、酢酸ビニルの割合が増加すると、
水溶性、親水性が向上する傾向があるが、一般には、ポ
リビニルブチラール樹脂６０〜７５重量％，ポリビニル
アルコール３５重量％，残部酢酸ビニルの割合で配合し
たものが採用される。また、ポリビニルブチラール樹脂
は任意の重合度のものを使用できるが、重合度が大きく
なると、機械的強度が高くなり粘度も高くなる。
ル酸エステル系樹脂、及び不飽和結合を有するアミド化
合物は、必要とする複合樹脂のＳＰに応じて任意の割合
で配合することができるが、通常、ポリビニルブチラー
ル樹脂４０〜８０重量％、メタクリル酸エステル系樹脂
２０〜６０重量％、不飽和結合を有するアミド化合物１
〜２０重量％の割合で配合される。また、ポリビニルブ
チラール樹脂については、その組成、即ち、ビニルブチ
ラール:酢酸ビニル:ビニルアルコールの配合比によって
物理的、化学的性質を異にし、重合度によって機械的性
質及び粘度を異にするが、この場合、ポリビニルブチラ
ールの割合が増加すると、溶解性、相溶性、耐水性、軟
化性が向上し、また、酢酸ビニルの割合が増加すると、
水溶性、親水性が向上する傾向があるが、一般には、ポ
リビニルブチラール樹脂６０〜７５重量％，ポリビニル
アルコール３５重量％，残部酢酸ビニルの割合で配合し
たものが採用される。また、ポリビニルブチラール樹脂
は任意の重合度のものを使用できるが、重合度が大きく
なると、機械的強度が高くなり粘度も高くなる。
【００１３】
【作用】ポリビニルブチラール樹脂とメタクリル酸エス
テル系樹脂とは有機溶剤で溶解しているときは相溶して
いるように見えるが、お互いに相溶性がないため、これ
らの樹脂を単に混合しただけでは、乾燥後に２種の樹脂
が相分離を起こすため均一な分散状態を維持できないだ
けでなく、添加元素の化合物からくるカルボン酸基又は
アルコキシ基との反応によりポリビニルブチラール樹脂
のゲル化が避けられず、また、テレピネオールを溶剤と
する電極ペーストで電極を印刷した場合に、この溶剤に
弱いメタクリル酸エステル系樹脂が冒されるため実用化
不能となるが、これらの樹脂の混合物にラジカル重合開
始剤の共存下で不飽和結合を有する酸アミドを加える
と、重合反応により樹脂の分子量を増大させ、テレピネ
オールに冒され易いメタクリル酸エステル系樹脂の耐溶
剤性を向上させると共に、酸アミドのアミド基がポリビ
ニルブチラール樹脂の分子中の親水性で活性のあるＯＨ
基と反応してカルボン酸基又はアルコキシ基との反応を
抑制するため、ポリビニルブチラール樹脂のゲル化が防
止される。さらに、ラジカル重合によりバインダ樹脂の
強度が高められ、グリーンシートの強度を向上させる。
テル系樹脂とは有機溶剤で溶解しているときは相溶して
いるように見えるが、お互いに相溶性がないため、これ
らの樹脂を単に混合しただけでは、乾燥後に２種の樹脂
が相分離を起こすため均一な分散状態を維持できないだ
けでなく、添加元素の化合物からくるカルボン酸基又は
アルコキシ基との反応によりポリビニルブチラール樹脂
のゲル化が避けられず、また、テレピネオールを溶剤と
する電極ペーストで電極を印刷した場合に、この溶剤に
弱いメタクリル酸エステル系樹脂が冒されるため実用化
不能となるが、これらの樹脂の混合物にラジカル重合開
始剤の共存下で不飽和結合を有する酸アミドを加える
と、重合反応により樹脂の分子量を増大させ、テレピネ
オールに冒され易いメタクリル酸エステル系樹脂の耐溶
剤性を向上させると共に、酸アミドのアミド基がポリビ
ニルブチラール樹脂の分子中の親水性で活性のあるＯＨ
基と反応してカルボン酸基又はアルコキシ基との反応を
抑制するため、ポリビニルブチラール樹脂のゲル化が防
止される。さらに、ラジカル重合によりバインダ樹脂の
強度が高められ、グリーンシートの強度を向上させる。
【００１４】
【実施例】原料としてチタン酸バリウム、オクチル酸ニ
オブ、オクチル酸ネオジミウム、アセチルアセトンコバ
ルト(III)、エチルシリケート、アセチルアセトンマン
ガンを酸化物換算で表１に示すモル比に従って正確に秤
量し、ポリエチレン製ポットに入れ、これに直径５mmの
部分安定化ジルコニア玉石１５０gとトルエン３０mmを
加えポット架上で１６時間、粉砕混合分散処理して混合
粉末を得た。
オブ、オクチル酸ネオジミウム、アセチルアセトンコバ
ルト(III)、エチルシリケート、アセチルアセトンマン
ガンを酸化物換算で表１に示すモル比に従って正確に秤
量し、ポリエチレン製ポットに入れ、これに直径５mmの
部分安定化ジルコニア玉石１５０gとトルエン３０mmを
加えポット架上で１６時間、粉砕混合分散処理して混合
粉末を得た。
【００１５】
【表１】 ＢaＴiＯ3 ＣoＯ Ｎb2Ｏ3 Ｎd2Ｏ3 ＭnＯ ＳiＯ2 モル １００ ０.４７ ０.９０ ０.０１４ ０.１６ ０.３１
【００１６】前記混合粉末に、ポリビニルブチラール樹
脂６２.５％、ポリメタクリル酸ブチル３１.２％、イソ
プロピルアクリルアミド６.２０％、アゾイソブチルニ
トリル０.１０％からなる複合樹脂をバインダとしてチ
タン酸バリウムに対し固形分換算で７.５％加えると共
に、ジオクチルフタレートを３％加え、更に５時間混合
分散処理を行い、スラリーを得た。
脂６２.５％、ポリメタクリル酸ブチル３１.２％、イソ
プロピルアクリルアミド６.２０％、アゾイソブチルニ
トリル０.１０％からなる複合樹脂をバインダとしてチ
タン酸バリウムに対し固形分換算で７.５％加えると共
に、ジオクチルフタレートを３％加え、更に５時間混合
分散処理を行い、スラリーを得た。
【００１７】前記スラリーを真空脱泡処理してスラリー
中の空気を除去し、ドクターブレード法で２０μm厚の
シート状に成形した後、所定形状に打ち抜き、得られた
グリーンシートの表面に、エトセル及びテレピネオール
と銀及びパラジウム微粉末からなるＡg−Ｐdペーストを
用いて内部電極を印刷した。これらのグリーンシートを
積み重ねて圧着した後、切断して積層チップを得、これ
を１２７０℃で３時間焼成して焼結チップを得た。
中の空気を除去し、ドクターブレード法で２０μm厚の
シート状に成形した後、所定形状に打ち抜き、得られた
グリーンシートの表面に、エトセル及びテレピネオール
と銀及びパラジウム微粉末からなるＡg−Ｐdペーストを
用いて内部電極を印刷した。これらのグリーンシートを
積み重ねて圧着した後、切断して積層チップを得、これ
を１２７０℃で３時間焼成して焼結チップを得た。
【００１８】この焼結チップの両端に銀ペーストを塗布
し、８００℃で焼き付けて外部電極を形成し、積層型コ
ンデンサチップを得、これを試料として電気的特性を測
定した。その結果を後述の比較例についての結果と共に
表２に示す。
し、８００℃で焼き付けて外部電極を形成し、積層型コ
ンデンサチップを得、これを試料として電気的特性を測
定した。その結果を後述の比較例についての結果と共に
表２に示す。
【００１９】
【比較例１】複合樹脂の代わりにポリメタクリル酸ブチ
ルをバインダとして用い、これを実施例１で調製した混
合粉末に固形分換算で７．５％添加した以外は実施例１
と同様に処理して、積層型コンデンサチップを得た。
ルをバインダとして用い、これを実施例１で調製した混
合粉末に固形分換算で７．５％添加した以外は実施例１
と同様に処理して、積層型コンデンサチップを得た。
【００２０】
【比較例２】複合樹脂の代わりにポリビニルブチラール
樹脂をバインダとして用い、これを実施例１で調製した
混合粉末に固形分換算で７．５％添加した以外は実施例
１と同様に処理して、積層型コンデンサチップを得た。
樹脂をバインダとして用い、これを実施例１で調製した
混合粉末に固形分換算で７．５％添加した以外は実施例
１と同様に処理して、積層型コンデンサチップを得た。
【００２１】
【表２】 誘電率 tan δ 温度特性 ＣＲ積 実施例 ４１００ １.５％ Ｘ７Ｒ １３５００ 比較例１ 内部電極の短絡を生じ、特性測定不能 比較例２ スラリー中のバインダがゲル化し、シート化不能
【００２２】表２に示す結果から、従来のグリーンシー
ト成形用バインダを用いると、内部電極ペーストを印刷
した際にシートが冒され短絡するという問題を生じた
り、セラミック材料の成分とバインダとの反応のためバ
インダがゲル化し、シート化が不可能になるという問題
があるのに対して、本発明によれば、これらの問題を解
決することあできることが分かる。
ト成形用バインダを用いると、内部電極ペーストを印刷
した際にシートが冒され短絡するという問題を生じた
り、セラミック材料の成分とバインダとの反応のためバ
インダがゲル化し、シート化が不可能になるという問題
があるのに対して、本発明によれば、これらの問題を解
決することあできることが分かる。
【００２３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、相互に
相溶性のないポリビニルブチラール樹脂とメタクリル酸
エステル系樹脂とを不飽和結合を有するアミド化合物で
変成してなる複合樹脂をバインダとして用いるようにし
たので、電極ペーストの溶剤や電子セラミックの原料粉
末の化学的形態に拘わらず、溶剤の浸透によるシワの発
生や原料粉末との反応によるゲル化を生じることなく、
良好なセラミックグリーンシートを形成することができ
る。
相溶性のないポリビニルブチラール樹脂とメタクリル酸
エステル系樹脂とを不飽和結合を有するアミド化合物で
変成してなる複合樹脂をバインダとして用いるようにし
たので、電極ペーストの溶剤や電子セラミックの原料粉
末の化学的形態に拘わらず、溶剤の浸透によるシワの発
生や原料粉末との反応によるゲル化を生じることなく、
良好なセラミックグリーンシートを形成することができ
る。
【００２４】また、グリーンシートの形成に用いたバイ
ンダの応じて複数種の内部電極ペーストを調製する必要
がなく、一種類の内部電極ペーストを汎用できるので経
済的であり、しかも、内部電極ペーストの溶剤を自由に
選択することができる。さらに、変成樹脂はその分子量
がラジカル重合反応により原料樹脂の分子量よりも大き
くなり、機械的強度が向上するため、従来のポリビニル
ブチラール樹脂単体又はメタクリル酸エステル系樹脂単
体をバインダとしたものよりも高強度のセラミックグリ
ーンシートを得ることができる。
ンダの応じて複数種の内部電極ペーストを調製する必要
がなく、一種類の内部電極ペーストを汎用できるので経
済的であり、しかも、内部電極ペーストの溶剤を自由に
選択することができる。さらに、変成樹脂はその分子量
がラジカル重合反応により原料樹脂の分子量よりも大き
くなり、機械的強度が向上するため、従来のポリビニル
ブチラール樹脂単体又はメタクリル酸エステル系樹脂単
体をバインダとしたものよりも高強度のセラミックグリ
ーンシートを得ることができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−243956（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−199161（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−12353（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−1653（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/632
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリビニルブチラール樹脂とメタクリル
酸エステル系樹脂とを主成分とし、これらを不飽和結合
を有するアミド化合物で変成してなる複合樹脂からなる
ことを特徴とする積層型電子部品用セラミックグリーン
シート成形用バインダ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28583192A JP3201011B2 (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | 積層型電子部品用セラミックグリーンシート成形用バインダ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28583192A JP3201011B2 (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | 積層型電子部品用セラミックグリーンシート成形用バインダ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128022A JPH06128022A (ja) | 1994-05-10 |
| JP3201011B2 true JP3201011B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=17696648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28583192A Expired - Fee Related JP3201011B2 (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | 積層型電子部品用セラミックグリーンシート成形用バインダ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3201011B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101925869B (zh) * | 2008-01-31 | 2012-09-26 | 丰田自动车株式会社 | 无人搬运车的充电管理方法及系统 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH676250A5 (ja) * | 1988-10-03 | 1990-12-28 | Rieter Ag Maschf | |
| US5723083A (en) * | 1995-09-29 | 1998-03-03 | Rohm And Haas Company | Method for forming parts from inorganic particulate material |
| JP4637985B2 (ja) * | 1999-12-15 | 2011-02-23 | 積水化学工業株式会社 | セラミックグリーンシート成形用バインダー |
| JP2001247375A (ja) * | 2000-03-07 | 2001-09-11 | Murata Mfg Co Ltd | 積層型電子部品用セラミックグリーンシート |
| JP5535433B2 (ja) * | 2006-10-23 | 2014-07-02 | 株式会社クラレ | アクリル系熱可塑性樹脂組成物 |
| US8372517B2 (en) | 2006-10-23 | 2013-02-12 | Kuraray Co., Ltd. | Acrylic thermoplastic resin composition, acrylic resin film and acrylic resin composite |
| JP5378692B2 (ja) * | 2007-03-27 | 2013-12-25 | 株式会社クラレ | アクリル系樹脂フィルムおよびその製造方法 |
| JP5184162B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-04-17 | 株式会社クラレ | アクリル系樹脂積層体 |
| WO2020158742A1 (ja) * | 2019-01-29 | 2020-08-06 | 花王株式会社 | セラミック成形体からの有機物成分の除去方法 |
-
1992
- 1992-10-23 JP JP28583192A patent/JP3201011B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101925869B (zh) * | 2008-01-31 | 2012-09-26 | 丰田自动车株式会社 | 无人搬运车的充电管理方法及系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06128022A (ja) | 1994-05-10 |
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