JPH0316961A - セラミックコンデンサ - Google Patents

セラミックコンデンサ

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JPH0316961A
JPH0316961A JP2127089A JP12708990A JPH0316961A JP H0316961 A JPH0316961 A JP H0316961A JP 2127089 A JP2127089 A JP 2127089A JP 12708990 A JP12708990 A JP 12708990A JP H0316961 A JPH0316961 A JP H0316961A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセラミックコンデンサに関する。
〔発明か解決しようとする問題点〕
多層セラミックコンデンサ(MLC)はその容積効率が
大きく、それゆえにその寸法が小さいた4 め、セラミックコンデンザの中で最も広範に使用される
形態のものである。これらのコンデンサは適邑な電極パ
ターンを印刷したセラミック誘電体の薄いシートを積み
重ねて共に焼成することによって製造される。パターン
を設けた各々の層は集成体(assemb1age)の
各端部に唱いて電極層が互い違いに露出するように,隣
接する層からずらす。電極パターンの露出した端部は構
造体の全ての層を電気的に接続し、それによ勺積層した
構造体中に並列に接続したコンデンザの一群を形成する
導電性材料で被覆されていろ。
このタイプのコンデンサはしばしばモノリシツクコンデ
ンサと称される。
MLCの製造に使用するセラミソク誘電体の薄り・シー
トは、有機ポリマー物質によって一休に結合し7て(・
る微粉砕された誘電体の粒子の層で構成される。未焼成
のセラミックは、.−1!リマ一一 5 − 可塑剤および溶媒からなる溶液中に分散した誘電体の粒
子からなるスラリーをポリプロピレン、マイラー■ポリ
エステルフイルム1たはステンレス鋼などのキャリャ上
にスリップキャスティングし、そのあとでキャス1・シ
たスラリーをドクターブレードの下を通過させてキャス
トしたフイルムの厚みを調整して薄い「生のテープ」を
形成することによって調製できる。
多層コンデンサ用の導体の製造に有用な金属化剤は通常
は、微粉砕された金属粒子であって、不活性の液状ビヒ
クル中K尚該粒子を分散した形態で生のテープに付着す
るものを含む。」二記の「生のテープ」法はよシ広範K
使用されてはいるが、それにもかかわらず、本発明の誘
電体組成物を用いてMLCを製造することができる別の
方法がある。その一つはいわゆる「湿式法」である。一
つの態蛛では、これは平らな基体を6 一 誘電体の流下シート状物の中を一度1たはそれ以上通過
させて誘電体層を形成すること(米国特許第3, 7 
1 7, 4 8 7号参照)を含めてもよい。
MLOを製造する他の方法には、誘電体材料のペースト
を形成し、そのあとで設計した構造体が出来上る壕で、
誘電体と金属の層を乾燥段階を間にはさんで交互にスク
リーン印刷することが含咬れる。2番目の電極層をその
あとで誘電体層の最上部に印刷して集戒体全体を共に焼
成する。
モノリシツク多層コンデンサは典型的にはチタン酸バリ
ウムを基とする調合物と導電性電極材料を酸化性雰囲気
中で12O0〜1400℃の温度で共に焼成することに
よって製造される。この方法によって、大きい誘電率、
例えば1000以上を有する耐久性のある、よく焼結さ
れたコンデンサが形成される。しかしながら、これらの
条件下での焼成は融点が高く、高温における耐酸化性が
良好で、誘電体の熟成(maturing)温度におい
て焼結可能であシ、かつ焼結温度において誘電体との相
互作用傾向が最も少ない電極材料を必要とする。これら
の諸要件は電極材料の選択を通常貴金属である白金およ
びーξラジウム!たは白金合全くパラジウム合金島・よ
び金合金に制限する。モノリシツク多層コンデンサの製
造に関する米国特許第3, 8 7 2’, 3 6 
0号も参照のこと。
「焼結助剤」を使用することによって誘電体の熟成温度
を下げるいくつかの試みがなされてきた。チタン酸バリ
ウムへの酸化ビスマスまたはベントナイトの添加は熟゛
成温度を約12O0℃に下げる(米国特許第2.908
,579号)。12O0°〜1290℃の熟成温度は米
国特許第2, 6 2 6, 2 2 0号に記載され
ているように、チタシ酸塩にリン?塩を添加して行なっ
てもよい。しかしながら、これらのケースの各々におい
て、熟成温度の低下は共K焼成した銀電極を使用できる
ほどには十分ではなく、誘電特性はしばしば低■下する
チタン酸塩を基とする誘電体の焼結温度を低下させるた
めの別の技術は、高温強誘電相(チタン酸塩、ジルコン
酸塩等)を比較的低い温度テ熟成するガラスと混合する
ことによるモ(7)C”ある。この方法の例としては米
国特許第3,619,22O号、同第3, 6 3 8
, 0 8 4号、同第3,682,766号および同
第3,’8 1 1,9 3 7号に示されている。こ
の技術の欠点はガラスの希釈効果がしばしば混合物の誘
電率を相対的に小さいものにしてし1うことである。
Bouchardはチタン酸ハリウムの代シに鉛をベー
スとした誘電体を使用することによって、z5U−タイ
プのコンデンサに使用するための焼成温− 9 〜 度が低く、誘電率が6000にもなる誘電体組成物の課
題に非常に成功裡に取D組んできた。これらの置換され
たチタン酸鉛組成物は下記の式に相当する。
(SrxPb1−xTio3)a(PbMgr”sOx
)bここで、x=0〜0.1O     r=0、45
〜0.55a=0.35〜0.5 ’   e=0.5
5〜0.45b=o.s〜0.6s   Σ(r十s)
=1  、およびΣ(a十b’) = 1 このような物質はBouchardの米国特許第4,0
48,546号、第4;063,341号卦よび第4,
228,482号に記載されている。
ごく最近、米国特許出願第713,099号(1985
年9月12日許可)には前記Bouchardの誘電体
組成物を改良してZ5U一タイプのよシ好適な組成物を
記載している。ここでは、Bouchardの組成物を
微量の遷移金属酸化物およびカドミウム10 と亜鉛のジルコン酸塩およびスズ酸塩によってドープさ
れている。
よシ大きな誘電率を得る方向への事実上の進歩にもかか
わらず、電子産業界はPbO含有量がよ多少な〈(すな
わち〈10重量%) 、8000台およびさらにそれ以
上のさらに大きな誘電率(3)を有し、それにもかかわ
らず、30/70の割合の・ぐラジウム/銀電極などの
通常の銀含有電極とともに使用できる誘電体組成物の必
要性を見越している。
〔発明の要約〕
本発明はそれゆえに、捷ず第一の態様において、低い焼
成温度で緻密化した誘電体を形成するための、下記の微
粉砕された粒子の混合物がらなる組成物に関する。
(a)  BaTi03、 (b)  AcZrs73Nb273)o3、(c) 
 BaZrO3、PbZrO3 、PbZr03 、B
arn○3 、PbSn○3およびこれらの混合物から
選択されるキュリー点変更剤、 fcl.)  マンガンをドープした硼酸亜鉛フラック
ス(F)および/1たはその酸化物前駆体ただし(a)
 − (a)の割合は化学量論的に実質上下記の式に等
しい。
(1−X)〔(Bat−xPbx)(Tit−(u+v
)zrusnJ○3〕十XCA4zn1/3Nb2/3
)06〕十YCF〕ただし、AはPbXBa>よびこれ
らの混合物から選択されるものであシ、 X = 2. 5〜115重量係 Y−10〜5.00量% u=0〜0. 1 2 5 v = Q〜0.125 x = 0〜0125、および u+v=0.0 1 5〜0. 1 2 5である。
これらの組成物において、ニオブ酸亜鉛金属はチタン酸
バリウム用のフラックス用添加剤としても1たキュリー
点抑制剤としても作用する。
この後者の働らきは全く予期されないものである。なぜ
なら、ニオブ酸亜鉛鉛は例えば、チタン2バリウムのキ
ュリー温度よJQい140℃のキュリー温度を有するか
らである゛。
第二の態様において本発明は(1)有機媒体中に分散さ
せた導電性の電極材料の層を上記の組成物から製造した
生のテープからなる多数の層の各々K適用し、(■電極
を層状に設けたこの生のテープの多数を積層して生のテ
ープと電極材料の交互の層からなる集成体を形成し、(
3)工程(2)の集成体を1000〜1150℃で焼成
して有機媒体と有様結合剤を該集成体から除去し、がっ
導電f/i電極材料と誘電材料を焼結する、工程からな
るeノリシックコンデンサを形成する方法にコ3 − 関する。
第三の態様において、本発明は、少なくとも8,000
の誘電率を有する誘電性セラくツク本体と本質的に上記
の組成物からなるこのセラミック本体に接触している少
なくども2個の間隔を置いた金属電極を協え、誘電体固
形物の緻密化と金属電極の焼結を行なうためにiooo
〜1150 ℃で焼成されたセラミックコンデンサに関
スル。
第四の態様として本発明は揮発性の非水性溶媒中の結合
剤ポリマーの溶液中に分散した上記の誘電体組成物を含
むテープキャスティング用組成物に関する。
第五の態様として、本発明は上記の分散液の薄い層を鋼
製ベルト笠たぱポリマーフィルムなどの可撓性基体上に
キャスティングし、キャス1・シた層を加熱して揮発性
溶媒をそこから除去することによって生らt・−プを形
成する方法に14  = 関する。
第六の態様として、本発明は有機媒体中に分散した上記
、の誘電体組成物を含むスクリーン印刷可能な厚膜組成
物に関する。
〔従来技術〕
米国特許第4,26 6,2 6 5号はセラミックコ
ンデンサの製法に関するもので、ここでは前駆体の誘電
体粉末はチタン酸アルカリ土類金属と珪酸カドミウムの
混合物である。このチタン酸アルカリ土類金属にはBi
 、Nb 1Ta XB.b ,W,LaおよびUなど
のドナー原子でドープされ得るバリウムー鉛一チタン酸
塩およびバリウムー鉛一チタン酸塩−ジルコン酸塩があ
る。これらの物質は1100℃で焼成する。
米国粋許第4, 2 8 3, 7 5 3号は少なく
ともs,oooの誘電率を有し(a) Ba −, P
b N SrおよびCaから選択される大き々2価イオ
ン、(b) Ti ,Zr ,snおよ?Mnから選択
される小さな4価イオン、(b) Bi %Nb,Sb
XTa,WおよびMoから選択される+4より大きな原
子価を有することのできるドナーイオン、(dl O(
I N Zn % Ou , LiおよびNaから選択
される電荷補償用のアクセプターイオン、および(e)
 B % Si ,Ge,:pおよびVから選択される
ガラス形成イオンによってドープされるBaTi03で
構威されるセラミックコンデンサに関する。これら爽の
物質ぱ5, D O Dを越す誘電率を有すると言われ
ているが、約1100℃で焼成して緻密化させる。  
゛ 米国特許第4,3 3 5,2 1 6号は10oO〜
1150℃で焼成される誘電セラ■ツク組成物に関する
もので、ここでは前駆体の誘電体粉末はBaTi03、
SrTi03 、BaZrO3、PbZrO3 、Ti
02およびMno2をZnO, Si02、B2O3 
、PbO , Bi2O5およびCdOを含むガラ,x
7リットと混合した混合物である。この組成物は多層セ
ラくツクコンデンサを製造するのに使用される。
米国特許第4, 3 7 9, 8 5 4号はキュリ
ー点変更剤として機能するBaTi03・8rZr03
の微粉砕された粒子とンラツクス粉末であるZnOとB
2O3を含む誘電体組成物に関する。この物質は100
0〜1150℃で焼成する。
英国特許出願公告第2.125028A号は1050〜
12O0℃で焼結可能な(a)式(&1−XM8X)(
Ti17MC3z’)03(式中、MeはOaおよび/
″!.たはSrであp、Me’はZrお′よび/または
Snである)に相当する主成分を100重量部と、pb
’rio3 6 5〜90%、Pb5Ge3011 j
 〜’I O%およびBiTi2O7 1〜3 0%の
混合物である第2成分(blを(a)を基として5〜1
5重量部を含む誘電体セラミック組成物に関する。
この物質は1050〜1360℃で焼成する。
一 17 − 〔問題点を解決するための手段〕 A.誘電体材料 本発明の組成物のBaTi05成分は適当な粒度のもの
が商業的に入手可能である。本発明の目的のためには、
他の誘電体材料と同様に、BaTi03も2.0μmよ
り大きくなく、好ましくは1.5μmよ9小さい平均粒
度を有チることが不可欠である。
平均粒度0、4〜1.1μmが一層好1しい。他方、固
形物の平均粒度が約0.1μmよシ小さい場合、粒子は
取扱いが困難になシ、それゆえにあ1シ適さない。
他の酸化物成分、すなわちニオブ酸亜鉛金属、キュリー
点変更剤卦よびフラツークスは適当未酸化物!たはその
前駆体の微粉砕した粒子を混合して空気中でそれらを焼
成することによって容易に製造できる。ニオブ酸亜鉛金
属およびキュリー点変更剤について言えば、化合物は8
00〜一 18 − 1000℃で約5時間焼成することによって形成される
。これは成分酸化物の完全な反応が得られ、しかも過剰
の焼結と大きすぎる粒度を避けるのκ十分な時間と温度
である。「前駆体」という用語は、空気中の焼成によっ
て金属酸化物に変換される化合物を意味する。これらに
は水和物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、蓚酸塩およびア
ルコキシドが包含される。
好適なフランクスは、ZnO二B2O3の比が2〜4で
ある硼酸亜鉛釦よびその混合物とその前駆体である″。
公知のガラス製造方法のとおb、B2O3の50モル%
tでをSi○2、Ge02, Afi2O3 iたはそ
れらの混合物によって置き換えることができることが理
解されよう。
実施例で使用したフランクスはZn○、硼酸←よびMn
003の混合物を700℃で18時間蝦焼し、あどで粉
砕(milling)することによって調製した。
B.生のテープのキャスティング溶液 上述したように、本発明の誘電体組成物の生のテープは
ポリマー結合剤と揮発性有機溶媒の溶液中に誘電体材料
を分散したものを鋼製ベルト1たはポリマーフイルムな
どの可撓性基体上にキャスティングし、そのあとでキャ
ストした層を加熱してそこから揮発性溶媒を除去するこ
とによって製造する。
セラミックの固形物が分散されている有機媒体は揮発性
有機溶媒に溶解したポリマー結合剤卦よび場谷によシそ
の他の溶解した物質、例えば可塑剤、離型剤、分散剤、
剥離剤、防汚剤、釦よび湿潤剤からなる。
よう良好な結合効率を得るためには、少なくとも5重量
係(セラミック固形物は95重量係)のポリマー結合剤
を用いることが好筐しい。しかしながら、2O重量%(
セラミック固形物は80重量多)を越えないポリマー結
合剤を用いるのがさらに好筐しい。熱分解によって除去
しなければならiい有機物の量を減らすために、これら
の制限内で固形物に対する可能な限シ最少量の結合剤を
使用するのが望1しい。
従来、生のテープの結合剤として多種類のポリマー物質
が使用されてきた。例えば、ポリ(ビニルブチラル)、
ポリ(ビニルアセテー1・)、,nlJ(ビニルアルコ
ール)、メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロ
キシエチルセルローズ、メチルヒドロキシェチルセルロ
ーズなどのセルローズポリマー、アタクチヅクポリプロ
ピレン、ホリエチレン、ホリ(メチルシロキサン)、ポ
リ(メチル7エニルシロキサン)などのシリコンホリマ
ー、ホリスチレン、フタ’;エン/スチレンコポリマー
、ポリスチレン、ポリ(ビールピロリドン)、ポリアミ
ド、高分子量のポリ21 一 エーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
のコポリマー、ポリアクリルアミド、ンジウムポリアク
リレート、ポリ(低級アルキルアクリレート)、ポリ(
低級アルキルメタクリレート)などの種々のアクリルポ
リマー卦よび低級アルキルアクリレートとメタクリレー
トの種々のコポリマーとマルチポリマーなどである。エ
チルメタクリレートとメチルアクリレートとのコポリマ
ーとエチルアクリレート、メチルメタクリレート卦よび
メタクリル酸とのターポリマーはスリップキャスティン
グ材料用の結合剤として従前から用いられてきた。
最近、米国特許出願第7 3 7, 5 4 9号で、
01〜8のアルキルメタクリレートo〜100重i%、
01〜8のアルキルアクリレート100〜0重量φから
なる混和しうる(compatible)  マルチポ
リマーとエチレン系不飽和カルボン酸筐たはアミン。
−22 〜5重量蝿の混合物である有機結合剤を開示している。
該ポリマーは最小量の結合剤訃よび最大量の誘電体固形
物の使用を許容するので、本発明の誘電体組成物にとっ
てごれらの使用は好1しい。この理由の故に、上記米国
特許出願第7 3 7, 5 4 9号の開示事項を引
用として本明細書に含める。
キャスティング溶液の溶媒成分は、ポリマーが完全に溶
解し、かつ、大気圧下で比較的低水準の熱の印加によっ
て溶媒が分散液から蒸発し得る十分′に大きな揮発性が
得られるように選択する。加えて、溶.媒は有機媒体中
に含有されるその他のすべての添加剤の沸点訃よび分解
温度以下で十分に沸騰しなければならない。それゆえに
、150℃以下の大気中沸騰,点を有する溶媒が最もひ
んぱんに使用される。このような溶媒にはベンゼン、ア
セトン、キシレン、メタノール、エタノール、メチルエ
チルケトン、1,1.1−トリクロロエタン、テトラク
ロロエチレン、酢酸アミル、2,2.4 − }リエチ
ルRンタンジオールー1,3−モノインブチレート、ト
ルエン、訟よびメチレンクロライドがある。
有機媒体は結合剤ポリマーのガラス転移温度(Tg)を
低下させる働きをする可塑剤を結合剤ポリマーに比例し
て微量含有することもよくある。
しかしながら、このような物質の使用はキャストされた
フイルムが焼成される際に除去されねばならない有機物
質の量を減らすために最小限にすべきである。可・塑剤
の選択はもちろん変性されなければならないポリマーに
よって主に決定される。可塑剤の中で種々の結合剤物質
系中に用いられてきたのは、ジエチルフタレート、ジブ
チルフタレート、オクチルフタレート、ブチル《ンジル
フタレート、アルキルホスフエ−ト、ホリアルキνング
リコール、グリセローノレ、ポリ(エチレンオキサイド
)、ヒドロキシエチレン化アルキルフェノール、ジアル
キルジチオホスホネート卦よびポリ(インブチレン)で
ある。これらの中で、ブチルばンシノレフタレートはア
クリル.++1 リマー物質系に最も゜ひんぱんに使用
される′。々ぜなら、これは比較的小さな濃度で効果的
に使用できるからである。
C・ 厚膜ペースト 本発明の組成物をスクリーン印刷のような技術によって
厚膜ぱーストとして適用することがしばしば望着れる。
分散液を厚膜ペーストとして適用するときは、適切なレ
オロジー調整かよび揮発性よシ小さい溶媒を使用するこ
とによって通常の厚膜有機媒体を使用できる・。この場
合には、組成物はスクリーンを容易に通シ抜けることが
できるように適当な粘性を有していなけ− 25 − ればならない。加゛えて、組成物がスクリーンを通った
後急速に固會シ、それによって良好な解像がもたらされ
るためには、組成物は(チキソトロピー)であるべきで
ある。レオロジー特性は最も重要であるが、有機媒体は
好會しくはさらに面珍物と基体の適切な湿潤性、良好な
乾燥速度、荒っぽい取扱いに耐えるのに十分な乾燥膜の
強度、および良′好i焼成性をもたらすように調合され
る。焼成した組成物の外観が満足できるものであること
も重要である。
これらの全ての点を考慮して、さ會ざ1な不活性液体が
有機媒体として使用できる。大部分の厚膜組成物用の有
機媒体は典型的には溶媒中の樹脂の溶液であシ、會たし
ばしば樹脂とチキソトロープ剤の両方を含有する溶媒溶
液である。この溶媒は通常130〜350℃の範囲内で
沸騰する。
上記の目的のために特に好適な樹脂は低級アー26 一 ルコールのポリメタクリレートとエチレングリコールモ
ノアセテートのモノブチルエーテルである。
厚膜用途の最も広く使用される溶媒は、αオたはβ−テ
ルピネノールなどのテルRン類カ、これらとケロシン、
ジブチルフタレート、プチルカルビトール、酢酸プチル
カルビトール、ヘキシレングリコールならびに高沸点の
アルコール類トよびアルコールエステルのような他の溶
媒との混合物である。これらとその他の溶媒の種々の組
゛み合わせが各々の用途についての所望の粘性と揮発性
の要件を得るように調合される。
チキソトロープ剤の中で一般に使用されるものは水素化
ひ1し油とその誘導体である。いずれの懸濁液にも固有
の粘性の低下を伴った溶媒/樹脂の特性だけで多分この
点では適当であると思われるので、チキソトロープ剤を
併用する?とは必ずしも必要ではない。
分散液中の無機固形物に対する有機媒体の割合はかなシ
変動性があう、分散液を適用する方法および使用する有
機溶媒の種類によって決咬る。通常、良好な適用範囲を
得るためには、分散液は固形物60〜90重量係と有機
媒体40〜10重量係を相補的に含有する。このような
分散液は通常半液状の粘性をなし一般に「イースト」と
称される。
とのR−スl・はスリーロール■ルで都合よく調製され
゛る。イーストの粘性はプルヅクフィールド(Broo
kfie].cl)粘度計で低、中、高の剪断速度に釦
いて室温で測定したとき典型的に下記の範囲内にある。
剪断速度(Sec’−1)       粘 度 (P
a . S)0.2        100〜5000
  −300〜2O00 好會しい 600〜1500 最も好捷しい 4          40〜40〇   一100〜
250  好1しい 140〜2O0  最も好咬しい 384            7〜4010〜25 
  好1しい 12〜18   最も好壕しい 使用される有機媒体(ビヒクル)の量と型は主として最
終の所望の調合物粘度と印刷厚みによ.つて決定される
D.コンデンサの作製 上述したように、生のテープである誘電体基体上に電極
用金属化剤を所望の・ξターンに印刷することによって
多数の多層コンデンサを作製する。この印刷された誘電
体基体は積み重ね、積層板にし、切断して所望のコンデ
ンサ構造体−29 − を形成する。次いで生の誘電体材料を焼成して電極材料
から有機媒体を、誘電材料から有機結合剤を除去する。
これらの物質の除去は焼成操作中の蒸発と熱分解の組み
合わせによって達成される。ある場合には、焼成に先立
って予備乾燥工程を介在させることも望1しいであろう
未焼成の生のテープの厚みは典型的には約1.2〜13
ミルで、焼成によって厚みは約089〜1.0ミルにな
る。
上記のコンデンサ集成体を焼成するときに、集或体を徐
々に100〜550℃に加熱する第一の焼成段階を使用
することが好プしい。これば積層した集成体を損傷せず
に有機材料の全てを除去するのに有効である。典型的に
は有機物の完全燃焼時間は有機物の完全な除去を確実な
もの− 30 一 とするには18〜24時間である。これが完了したら、
次に、集成体を所望の焼結温度!でよう迅速に加熱する
所望の焼結温度は誘電体材料の物理的および化学的特性
によって決定される。通常、焼結温度は誘電体材料の最
犬の緻密化が得られるように選択する。本発明の誘電体
組成物については、この温度は1000〜1150’C
の範囲である。しかしながら、必らずしも最大の緻密化
を必要としないことはコンデンサの製造技術に携わる者
の認識するところである。それ故に、「焼結温度」とい
う用語はコンデンサの各用途別の誘電材料の所望の緻密
化を得るための温度(潜在的に時間量も含む)を云う。
焼結時間も誘電体組成物によって変動するが、通常は当
該焼結温度に訟いて2時間程度が好筐しい。
焼結が完了すれば、周囲温度への冷却速度は成分の熱衝
撃に対する抵抗に従って注意深く制御される。
所与のコンデンサが適正に機能する能力に関係した下記
の諸性質は実施例中で言及する。
E.テストの手順 キャノξシタンス キャパシタンスは材料が電荷を貯蔵する容量の尺度であ
シ、数学的にC=KAN/tで表わされる(ただしKは
誘電率、Aは電極のエリアオー・ζ−ラップ、Nは誘電
層の数、tは誘電層の厚みを示す)。
キヤ/ξシタンスの単位はファラツド1たはその分数の
マイクロファラツド( i o−6ファラッド)、ナノ
ファランド(10  ファラヅド)あるいはピコファラ
ヅド(10〜12ファラッド)である。
誘電正接率 誘電正接率(DIF)は電圧と電流との間の位相角の差
の尺度である。完壁なコンデンサでは位相角の差は90
°であろう。しかしながら、実際の誘電物質系では、こ
の位相角の差は漏洩および緩和損失のゆえに90°よシ
一定量σだけ小さい。
詳しくは, DFは角度σの正接である。
絶縁抵抗 絶縁抵抗(工R)は充電したコンデンサがDo電流中に
おいて漏洩に耐える能力の尺度である。オーム・ファラ
ツド(ΩE1′)として表わされる絶縁抵抗はキヤ・ξ
シタンスにかかわらずすべての所与の誘電体にとっての
定数である。
下記の実施例かよび比較例は本発明の効果を具体的に説
明するために示される。本明細書全一33 一 体を通して全ての部、%、比率は他に述べない限シ重量
による。
実施例1 材料の製造 A.チタン酸バリウム チタン酸バリウムは市販の材料である。FujiHPB
T−1を主に使用したが、良好な結果はこれに代るF。
rro社製の材料(219−6)を用いることによって
得られた。リーズ.アンド・ノースラツプ(Leeds
 and Northrup)の粒度分析器(Micr
otraO)によって測定した典型的な粒度分布を下記
に示す。
B’uji HPBT−1     0.3 1   
0.5 3  0:9 3Transe1co 219
−6  0. 4 2   0. 9 4   2. 
3 5B,ニオブ酸亜鉛鉛 ニオブ酸亜鉛鉛はインプロパノールその他の液体中でZ
r02媒体を用いて5時間にわたるpboー34 一 65.9係、Nb2O526.i%卦よびZn○8. 
0 % (重量部)の最初のボールミル処理によって製
造した。
乾燥したとき、混合した粉末を80D℃で5時間蝦焼し
、そのあとで16時間ボーノレミノレ処理して0.9マ
イクロメートルの典型的な粒度(D5 o )が得られ
た。
0.  PbZr03 iたはPbSn03これらの添
加剤はニオブ酸亜鉛鉛について用いたのと同様な条件で
化学量論量のpboをZr○21たはSn○2とともに
粉砕して収焼することによって調製′した。粒度(Ds
o)は典型的には07〜10マイクロメーl・ルであっ
た。
D.  BaZrO3、PbZrO3 ’!たはBaS
n03これらは市販の粉末であった。BaSn03(T
ranselco)は購入時の¥1:¥1:で使用し、
BaZrO3、PbZrO3は予備粉砕した。典型的な
粒度は0.9〜1,1マイクロメー1・ルであった。
E.フリット/フシックス 本発明に使用するフラノクスの製造の詳細を下記の実施
例で示す。
Ba.Ti03 (Fuji HPBT−1) 80.
0、PbSnO31 2.5 D、Pb(Zn,gNb
,()033.8 2、BaSn03 2.5 0 お
よびマンガンをドープした硼酸亜鉛フリソ} 1. 5
 0からなる粉末混合物に対し6602の結合剤溶液(
Dupont 52O0 )からiるかき混ぜたスラリ
ーをキャスティングしてセラミックテープを製造した。
この硼酸亜鉛フリツi・はZnO 7 4.8 3 %
、B2O321.35%およびMnCO33. 8 2
 %からなシ、ZnO ,硼酸pよびMnO○3を70
0℃で18時間蝦焼し、ついで2マイクロメー1・ルよ
シ小さい粒子寸法に粉砕することによって製造した。こ
のセラミノクテ・−プを切断し、ほぼ0.4xO.4X
0.025″の板に積層した。有機結合剤を除去するた
めに750℃に訃ける空気中での焼出し段階に続(ハて
、これらの板状体を閉じたアルミナるつぼ内で1100
℃で2〜%時間焼成した。焼成後、板状体に銀R−スト
(Du Font 6730)で電極をつけてからiK
Hzhよび1.0ボル1・で誘電性を測定した。キュリ
ー温度は35℃で、誘電率は8400±500でDF 
= 1. 2係であった。
実施例 2、3−J?よび4 セラミックテープを異なる量の硼酸亜鉛フリントを加名
た下記のセラミック組成(重量部)を用いて製造した。
すなわちBaTi03 (HPBT−1 )82.0,
 Pb’(Zn1ANb2//3)03 6.0、Pb
Zr03 5.5、釦よびBaZrO3、PbZrO3
 5.0。硼酸亜鉛フリットはZn○45.4重量係、
硼酸230重量φ、MnCOx 1 1.7重量係訟よ
びBa003 2 0.0重量係の混合物から製造した
゛−れを700℃で5時間鍜焼し、ついで粉砕して12
5マイクτフメートルの粒度にした。これらの実施例で
は、カチオンをBaTi03に化学量論的37 一 に比例させて保持するためにBa003をMnCO3と
ともに加えた。フリットレベル1.25, 1.50 
 および175重量%ごとに10ミルの誘重層と3 0
 Pd− 7 0 Agの電極を有する多層セラミソク
コンデンザを製造した。これらのコンデンザを前の実施
例に訟けると判様に焼成して下記の結果を得た。
ろ      1.50     8300     
 1.35      10        9.50
04     1.75   8100    1.3
5    10     4000*工Rは可変で、限
界に近い緻密化を示していた。
実施例 5 実施例2で用いたものと同様のBaTi03 (HPB
−T)87 0 1Pb ( Z n 1ANb 2/
/3) 0 3 11, 5 hよび硼酸亜鉛フリント
15からなる組成物による以外は実施例1と38 同様に板状コンデンサを製造した。これ壕での実施例と
同様に焼成すると、キュリー温度は35℃で、25℃で
の誘電率は7600位と大きく、DF=[].8%であ
った。この組成物は本発明を適用したものとしてはほぼ
限界に近い誘電率を有していた。
ン酸バリウムを使用し、酢酸を数滴セラミックスリップ
K加えて分散性を改善したことを除いては実施例2と同
様の方法でMLOコンデンサを製造した。実験は1.2
5と1.50%のフリットのみで遂行した。コンデンサ
は前述したとおシに焼成し下記の電気的結果を得た。
0.087 0.0 4 1 0.041 0.0 41 1.52 1.27 1.52 1.78 1.52 0.0 8 8 0.0 8 8 0.0 8 8 0、108 0.0 4 5 0,13 0.16 0,19 0.16 実施例 6 実施例2と同様な基本的セラミック組成物によシ、HP
B’r−1の代わ,!7 K Transe.1co 
219−6テタ(マイクロファラヅド) DF (1 voxt) K キュリー温度(℃) 工R(ΩEP) 1.21.1 9000±500   8800±2O055 15,Cl()0      8,500実施例 7〜
12 別に2つの組成物を実施例2の処理手順・κよって製造
し、焼結温度が電気的性質に及ぼす影響を観察するため
に各々を3つの異なる温度で焼成した。これらの材料の
組成と性質を下記の表1に示す。
表  1 重量多 BaZr:05 ニオη駿亜鉛鉛 PbZr03 ンリット 焼成温度、で 電気的性質 K DF1嘔 10,000  g2O0  9,100 10,30
0  9.000  B,7001.5    1.1
    1.3   1.2    1.1    1
.0誘電体のDF値のみならず誘電率も焼結温度が下が
るにつれて小さくなる傾向がある。
−41 一 ?施例 13 本発明におけるニオブ酸亜鉛バリウムの使用を実施例に
よって具体的に説明する。この場合、Ba0032O0
fをイソプロ/ξノール中でNb2O59B.8(lと
zn030、24グとともにボールミル処理した。乾燥
後,混合した粉末を高純度アルミナるつぼ中で5時間1
000℃で蝦焼した。そのあとでZr02球で粒子寸法
(Dso) 0. 8 1マイクロメートルに粉砕した
前述の実施例にお・けると同様に5 0 % Pd−7
 0 %Agからなる電極を用いて多層セラ■ヅクコン
デンサを製造した。セラミックの組成は下記のと>,b
であった。BaTiJ (El’uji E{PBT−
1) 82.25重量多、PbZr03 1 1、0重
量多、Ba (zn H Nb2/3)034、5重量
多、釦よび実施例2で使用したMnドープした硼酸亜鉛
フランクス1.25重量係。前述の実施例に釦けると同
様に焼成したとき、キュリー42 − 一温度は2 5 ℃であり誘電率は9600、 そして Dt=3.0係 であった。
絶縁抵抗は io,oooΩFを 上回った。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)(1)有機媒体中に分散した導電性電極材料の層を
    、揮発性非水性有機溶媒中に溶解されたポリマー結合剤
    を含有する有機媒体中に、下記の微粉砕された粒子の混
    合物を含む組成物: a.BaTiO_3、 b.A(Zn_1_/_3Nb_2_/_3)O_3、
    c.BaZrO_3、PbZrO_3、BaSnO_3
    、PbSnO_3およびこれらの混合物から選択される
    キュリ ー点変更剤、 d.ZnO:B_2O_3の比が2〜4である硼酸亜鉛
    およびその混合物とその酸化物前駆体か ら選択されるマンガンをドープした硼酸 金属フレックス(F)、 ただし、a−dの割合は下記の式 (1−X)[(Ba_1_−_xPb_x)(Ti_1
    _−_(_u_+_v_)Zr_uSn_v)O_3]
    +X[A(Zn_1_/_3Nb_2_/_3)O_3
    ]+Y[F]に化学量論的に実質上等しく、ただしAは Pb、Baおよびこれらの混合物から選択されるもので
    あり、 X=2.5〜11.5wt% Y=1.0〜5.0wt% u=0〜0.125 v=0〜0.125 x=0〜0.125および u+v=0.015〜0.125である が分散しているキャスティング可能な粘性を有する組成
    物からなりそれから揮発性溶媒が除去されている誘電体
    の生テープからなる多数の層の各々に適用し、 (2)電極を層状に設けた生テープの多数を積層して生
    テープと電極材料の交互の層からなる集成体を形成し、
    そして (3)ステップ(2)の集成体を1000〜1150℃
    で焼成して該集成体から有機媒体と有機結合剤を除去し
    且つ導電性電極材料と誘電材料を焼結する ことからなる、モノリシックコンデンサを形成する方法
    。 2)少なくとも8,000の誘電率を有する誘電性セラ
    ミック本体と基本的には低い焼成温度で緻密化した誘電
    体を形成するための、下記の微粉砕された粒子の混合物
    を含む組成物: a.BaTiO_3、 b.A(Zn_1_/_3_Nb_2_/_3)O_3
    、c.BaZrO_3、PbZrO_3、BaSnO_
    3、PbSnO_3およびこれらの混合物から選択され
    るキュリ ー点変更剤、 d.ZnO:B_2_O_3の比が2〜4である硼酸亜
    鉛およびその混合物とその酸化物前駆体 から選択されるマンガンをドープした硼 酸金属フレックス(F)、 ただし、a−dの割合は下記の式 (1−X)[(Ba_1_−_xPb_x)(Ti_1
    _−_(_u_+_v_)Zr_uSn_v)O_3]
    +X[A(Zn_1_/_3Nb_2_/_3)O_3
    ]+Y[F]に化学量論的に実質上等しく、ただしAは Pb、Baおよびこれらの混合物から選択されるもので
    あり、 X=2.5〜11.5wt% Y=1.0〜5.0wt% u=0〜0.125 v=0〜0.125 x=0〜0.125および u+v=0.015〜0.125である からなる該セラミック本体に接触している少なくとも2
    個の間隔を置いた金属電極を備え、誘電体固形物の緻密
    化と金属電極の焼結を行わせるために1000〜115
    0℃で焼成されたセラミックコンデンサ。
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