JPH0316961A - セラミックコンデンサ - Google Patents

セラミックコンデンサ

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JPH0316961A
JPH0316961A JP2127089A JP12708990A JPH0316961A JP H0316961 A JPH0316961 A JP H0316961A JP 2127089 A JP2127089 A JP 2127089A JP 12708990 A JP12708990 A JP 12708990A JP H0316961 A JPH0316961 A JP H0316961A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセラミックコンデンサに関する。
〔発明か解決しようとする問題点〕
多層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）はその容積効率が
大きく、それゆえにその寸法が小さいた４ め、セラミックコンデンザの中で最も広範に使用される
形態のものである。これらのコンデンサは適邑な電極パ
ターンを印刷したセラミック誘電体の薄いシートを積み
重ねて共に焼成することによって製造される。パターン
を設けた各々の層は集成体（ａｓｓｅｍｂ１ａｇｅ）の
各端部に唱いて電極層が互い違いに露出するように，隣
接する層からずらす。電極パターンの露出した端部は構
造体の全ての層を電気的に接続し、それによ勺積層した
構造体中に並列に接続したコンデンザの一群を形成する
導電性材料で被覆されていろ。
このタイプのコンデンサはしばしばモノリシツクコンデ
ンサと称される。
ＭＬＣの製造に使用するセラミソク誘電体の薄り・シー
トは、有機ポリマー物質によって一休に結合し７て（・
る微粉砕された誘電体の粒子の層で構成される。未焼成
のセラミックは、．−１！リマ一一　５　− 可塑剤および溶媒からなる溶液中に分散した誘電体の粒
子からなるスラリーをポリプロピレン、マイラー■ポリ
エステルフイルム１たはステンレス鋼などのキャリャ上
にスリップキャスティングし、そのあとでキャス１・シ
たスラリーをドクターブレードの下を通過させてキャス
トしたフイルムの厚みを調整して薄い「生のテープ」を
形成することによって調製できる。
多層コンデンサ用の導体の製造に有用な金属化剤は通常
は、微粉砕された金属粒子であって、不活性の液状ビヒ
クル中Ｋ尚該粒子を分散した形態で生のテープに付着す
るものを含む。」二記の「生のテープ」法はよシ広範Ｋ
使用されてはいるが、それにもかかわらず、本発明の誘
電体組成物を用いてＭＬＣを製造することができる別の
方法がある。その一つはいわゆる「湿式法」である。一
つの態蛛では、これは平らな基体を６　一 誘電体の流下シート状物の中を一度１たはそれ以上通過
させて誘電体層を形成すること（米国特許第３，　７　
１　７，　４　８　７号参照）を含めてもよい。
ＭＬＯを製造する他の方法には、誘電体材料のペースト
を形成し、そのあとで設計した構造体が出来上る壕で、
誘電体と金属の層を乾燥段階を間にはさんで交互にスク
リーン印刷することが含咬れる。２番目の電極層をその
あとで誘電体層の最上部に印刷して集戒体全体を共に焼
成する。
モノリシツク多層コンデンサは典型的にはチタン酸バリ
ウムを基とする調合物と導電性電極材料を酸化性雰囲気
中で１２Ｏ０〜１４００℃の温度で共に焼成することに
よって製造される。この方法によって、大きい誘電率、
例えば１０００以上を有する耐久性のある、よく焼結さ
れたコンデンサが形成される。しかしながら、これらの
条件下での焼成は融点が高く、高温における耐酸化性が
良好で、誘電体の熟成（ｍａｔｕｒｉｎｇ）温度におい
て焼結可能であシ、かつ焼結温度において誘電体との相
互作用傾向が最も少ない電極材料を必要とする。これら
の諸要件は電極材料の選択を通常貴金属である白金およ
びーξラジウム！たは白金合全くパラジウム合金島・よ
び金合金に制限する。モノリシツク多層コンデンサの製
造に関する米国特許第３，　８　７　２’，　３　６　
０号も参照のこと。
「焼結助剤」を使用することによって誘電体の熟成温度
を下げるいくつかの試みがなされてきた。チタン酸バリ
ウムへの酸化ビスマスまたはベントナイトの添加は熟゛
成温度を約１２Ｏ０℃に下げる（米国特許第２．９０８
，５７９号）。１２Ｏ０°〜１２９０℃の熟成温度は米
国特許第２，　６　２　６，　２　２　０号に記載され
ているように、チタシ酸塩にリン？塩を添加して行なっ
てもよい。しかしながら、これらのケースの各々におい
て、熟成温度の低下は共Ｋ焼成した銀電極を使用できる
ほどには十分ではなく、誘電特性はしばしば低■下する
。
チタン酸塩を基とする誘電体の焼結温度を低下させるた
めの別の技術は、高温強誘電相（チタン酸塩、ジルコン
酸塩等）を比較的低い温度テ熟成するガラスと混合する
ことによるモ（７）Ｃ”ある。この方法の例としては米
国特許第３，６１９，２２Ｏ号、同第３，　６　３　８
，　０　８　４号、同第３，６８２，７６６号および同
第３，’８　１　１，９　３　７号に示されている。こ
の技術の欠点はガラスの希釈効果がしばしば混合物の誘
電率を相対的に小さいものにしてし１うことである。
Ｂｏｕｃｈａｒｄはチタン酸ハリウムの代シに鉛をベー
スとした誘電体を使用することによって、ｚ５Ｕ−タイ
プのコンデンサに使用するための焼成温−　９　〜 度が低く、誘電率が６０００にもなる誘電体組成物の課
題に非常に成功裡に取Ｄ組んできた。これらの置換され
たチタン酸鉛組成物は下記の式に相当する。
（ＳｒｘＰｂ１−ｘＴｉｏ３）ａ（ＰｂＭｇｒ”ｓＯｘ
）ｂここで、ｘ＝０〜０．１Ｏ　　　　　ｒ＝０、４５
〜０．５５ａ＝０．３５〜０．５　’　　　ｅ＝０．５
５〜０．４５ｂ＝ｏ．ｓ〜０．６ｓ　　　Σ（ｒ十ｓ）
＝１　　、およびΣ（ａ十ｂ’）　＝　１ このような物質はＢｏｕｃｈａｒｄの米国特許第４，０
４８，５４６号、第４；０６３，３４１号卦よび第４，
２２８，４８２号に記載されている。
ごく最近、米国特許出願第７１３，０９９号（１９８５
年９月１２日許可）には前記Ｂｏｕｃｈａｒｄの誘電体
組成物を改良してＺ５Ｕ一タイプのよシ好適な組成物を
記載している。ここでは、Ｂｏｕｃｈａｒｄの組成物を
微量の遷移金属酸化物およびカドミウム１０ と亜鉛のジルコン酸塩およびスズ酸塩によってドープさ
れている。
よシ大きな誘電率を得る方向への事実上の進歩にもかか
わらず、電子産業界はＰｂＯ含有量がよ多少な〈（すな
わち〈１０重量％）　、８０００台およびさらにそれ以
上のさらに大きな誘電率（３）を有し、それにもかかわ
らず、３０／７０の割合の・ぐラジウム／銀電極などの
通常の銀含有電極とともに使用できる誘電体組成物の必
要性を見越している。
〔発明の要約〕
本発明はそれゆえに、捷ず第一の態様において、低い焼
成温度で緻密化した誘電体を形成するための、下記の微
粉砕された粒子の混合物がらなる組成物に関する。
（ａ）　　ＢａＴｉ０３、 （ｂ）　　ＡｃＺｒｓ７３Ｎｂ２７３）ｏ３、（ｃ）　
　ＢａＺｒＯ３、ＰｂＺｒＯ３　、ＰｂＺｒ０３　、Ｂ
ａｒｎ○３　、ＰｂＳｎ○３およびこれらの混合物から
選択されるキュリー点変更剤、 ｆｃｌ．）　　マンガンをドープした硼酸亜鉛フラック
ス（Ｆ）および／１たはその酸化物前駆体ただし（ａ）
　−　（ａ）の割合は化学量論的に実質上下記の式に等
しい。
（１−Ｘ）〔（Ｂａｔ−ｘＰｂｘ）（Ｔｉｔ−（ｕ＋ｖ
）ｚｒｕｓｎＪ○３〕十ＸＣＡ４ｚｎ１／３Ｎｂ２／３
）０６〕十ＹＣＦ〕ただし、ＡはＰｂＸＢａ＞よびこれ
らの混合物から選択されるものであシ、 Ｘ　＝　２．　５〜１１５重量係 Ｙ−１０〜５．００量％ ｕ＝０〜０．　１　２　５ ｖ　＝　Ｑ〜０．１２５ ｘ　＝　０〜０１２５、および ｕ＋ｖ＝０．０　１　５〜０．　１　２　５である。
これらの組成物において、ニオブ酸亜鉛金属はチタン酸
バリウム用のフラックス用添加剤としても１たキュリー
点抑制剤としても作用する。
この後者の働らきは全く予期されないものである。なぜ
なら、ニオブ酸亜鉛鉛は例えば、チタン２バリウムのキ
ュリー温度よＪＱい１４０℃のキュリー温度を有するか
らである゛。
第二の態様において本発明は（１）有機媒体中に分散さ
せた導電性の電極材料の層を上記の組成物から製造した
生のテープからなる多数の層の各々Ｋ適用し、（■電極
を層状に設けたこの生のテープの多数を積層して生のテ
ープと電極材料の交互の層からなる集成体を形成し、（
３）工程（２）の集成体を１０００〜１１５０℃で焼成
して有機媒体と有様結合剤を該集成体から除去し、がっ
導電ｆ／ｉ電極材料と誘電材料を焼結する、工程からな
るｅノリシックコンデンサを形成する方法にコ３　− 関する。
第三の態様において、本発明は、少なくとも８，０００
の誘電率を有する誘電性セラくツク本体と本質的に上記
の組成物からなるこのセラミック本体に接触している少
なくども２個の間隔を置いた金属電極を協え、誘電体固
形物の緻密化と金属電極の焼結を行なうためにｉｏｏｏ
〜１１５０　℃で焼成されたセラミックコンデンサに関
スル。
第四の態様として本発明は揮発性の非水性溶媒中の結合
剤ポリマーの溶液中に分散した上記の誘電体組成物を含
むテープキャスティング用組成物に関する。
第五の態様として、本発明は上記の分散液の薄い層を鋼
製ベルト笠たぱポリマーフィルムなどの可撓性基体上に
キャスティングし、キャス１・シた層を加熱して揮発性
溶媒をそこから除去することによって生らｔ・−プを形
成する方法に１４　　＝ 関する。
第六の態様として、本発明は有機媒体中に分散した上記
、の誘電体組成物を含むスクリーン印刷可能な厚膜組成
物に関する。
〔従来技術〕
米国特許第４，２６　６，２　６　５号はセラミックコ
ンデンサの製法に関するもので、ここでは前駆体の誘電
体粉末はチタン酸アルカリ土類金属と珪酸カドミウムの
混合物である。このチタン酸アルカリ土類金属にはＢｉ
　、Ｎｂ　１Ｔａ　ＸＢ．ｂ　，Ｗ，ＬａおよびＵなど
のドナー原子でドープされ得るバリウムー鉛一チタン酸
塩およびバリウムー鉛一チタン酸塩−ジルコン酸塩があ
る。これらの物質は１１００℃で焼成する。
米国粋許第４，　２　８　３，　７　５　３号は少なく
ともｓ，ｏｏｏの誘電率を有し（ａ）　Ｂａ　−，　Ｐ
ｂ　Ｎ　ＳｒおよびＣａから選択される大き々２価イオ
ン、（ｂ）　Ｔｉ　，Ｚｒ　，ｓｎおよ？Ｍｎから選択
される小さな４価イオン、（ｂ）　Ｂｉ　％Ｎｂ，Ｓｂ
ＸＴａ，ＷおよびＭｏから選択される＋４より大きな原
子価を有することのできるドナーイオン、（ｄｌ　Ｏ（
Ｉ　Ｎ　Ｚｎ　％　Ｏｕ　，　ＬｉおよびＮａから選択
される電荷補償用のアクセプターイオン、および（ｅ）
　Ｂ　％　Ｓｉ　，Ｇｅ，：ｐおよびＶから選択される
ガラス形成イオンによってドープされるＢａＴｉ０３で
構威されるセラミックコンデンサに関する。これら爽の
物質ぱ５，　Ｄ　Ｏ　Ｄを越す誘電率を有すると言われ
ているが、約１１００℃で焼成して緻密化させる。　　
゛ 米国特許第４，３　３　５，２　１　６号は１０ｏＯ〜
１１５０℃で焼成される誘電セラ■ツク組成物に関する
もので、ここでは前駆体の誘電体粉末はＢａＴｉ０３、
ＳｒＴｉ０３　、ＢａＺｒＯ３、ＰｂＺｒＯ３　、Ｔｉ
０２およびＭｎｏ２をＺｎＯ，　Ｓｉ０２、Ｂ２Ｏ３　
、ＰｂＯ　，　Ｂｉ２Ｏ５およびＣｄＯを含むガラ，ｘ
７リットと混合した混合物である。この組成物は多層セ
ラくツクコンデンサを製造するのに使用される。
米国特許第４，　３　７　９，　８　５　４号はキュリ
ー点変更剤として機能するＢａＴｉ０３・８ｒＺｒ０３
の微粉砕された粒子とンラツクス粉末であるＺｎＯとＢ
２Ｏ３を含む誘電体組成物に関する。この物質は１００
０〜１１５０℃で焼成する。
英国特許出願公告第２．１２５０２８Ａ号は１０５０〜
１２Ｏ０℃で焼結可能な（ａ）式（＆１−ＸＭ８Ｘ）（
Ｔｉ１７ＭＣ３ｚ’）０３（式中、ＭｅはＯａおよび／
″！．たはＳｒであｐ、Ｍｅ’はＺｒお′よび／または
Ｓｎである）に相当する主成分を１００重量部と、ｐｂ
’ｒｉｏ３　６　５〜９０％、Ｐｂ５Ｇｅ３０１１　ｊ
　〜’Ｉ　Ｏ％およびＢｉＴｉ２Ｏ７　１〜３　０％の
混合物である第２成分（ｂｌを（ａ）を基として５〜１
５重量部を含む誘電体セラミック組成物に関する。
この物質は１０５０〜１３６０℃で焼成する。
一　１７　− 〔問題点を解決するための手段〕 Ａ．誘電体材料 本発明の組成物のＢａＴｉ０５成分は適当な粒度のもの
が商業的に入手可能である。本発明の目的のためには、
他の誘電体材料と同様に、ＢａＴｉ０３も２．０μｍよ
り大きくなく、好ましくは１．５μｍよ９小さい平均粒
度を有チることが不可欠である。
平均粒度０、４〜１．１μｍが一層好１しい。他方、固
形物の平均粒度が約０．１μｍよシ小さい場合、粒子は
取扱いが困難になシ、それゆえにあ１シ適さない。
他の酸化物成分、すなわちニオブ酸亜鉛金属、キュリー
点変更剤卦よびフラツークスは適当未酸化物！たはその
前駆体の微粉砕した粒子を混合して空気中でそれらを焼
成することによって容易に製造できる。ニオブ酸亜鉛金
属およびキュリー点変更剤について言えば、化合物は８
００〜一　１８　− １０００℃で約５時間焼成することによって形成される
。これは成分酸化物の完全な反応が得られ、しかも過剰
の焼結と大きすぎる粒度を避けるのκ十分な時間と温度
である。「前駆体」という用語は、空気中の焼成によっ
て金属酸化物に変換される化合物を意味する。これらに
は水和物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、蓚酸塩およびア
ルコキシドが包含される。
好適なフランクスは、ＺｎＯ二Ｂ２Ｏ３の比が２〜４で
ある硼酸亜鉛釦よびその混合物とその前駆体である″。
公知のガラス製造方法のとおｂ、Ｂ２Ｏ３の５０モル％
ｔでをＳｉ○２、Ｇｅ０２，　Ａｆｉ２Ｏ３　ｉたはそ
れらの混合物によって置き換えることができることが理
解されよう。
実施例で使用したフランクスはＺｎ○、硼酸←よびＭｎ
００３の混合物を７００℃で１８時間蝦焼し、あどで粉
砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）することによって調製した。
Ｂ．生のテープのキャスティング溶液 上述したように、本発明の誘電体組成物の生のテープは
ポリマー結合剤と揮発性有機溶媒の溶液中に誘電体材料
を分散したものを鋼製ベルト１たはポリマーフイルムな
どの可撓性基体上にキャスティングし、そのあとでキャ
ストした層を加熱してそこから揮発性溶媒を除去するこ
とによって製造する。
セラミックの固形物が分散されている有機媒体は揮発性
有機溶媒に溶解したポリマー結合剤卦よび場谷によシそ
の他の溶解した物質、例えば可塑剤、離型剤、分散剤、
剥離剤、防汚剤、釦よび湿潤剤からなる。
よう良好な結合効率を得るためには、少なくとも５重量
係（セラミック固形物は９５重量係）のポリマー結合剤
を用いることが好筐しい。しかしながら、２Ｏ重量％（
セラミック固形物は８０重量多）を越えないポリマー結
合剤を用いるのがさらに好筐しい。熱分解によって除去
しなければならｉい有機物の量を減らすために、これら
の制限内で固形物に対する可能な限シ最少量の結合剤を
使用するのが望１しい。
従来、生のテープの結合剤として多種類のポリマー物質
が使用されてきた。例えば、ポリ（ビニルブチラル）、
ポリ（ビニルアセテー１・）、，ｎｌＪ（ビニルアルコ
ール）、メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロ
キシエチルセルローズ、メチルヒドロキシェチルセルロ
ーズなどのセルローズポリマー、アタクチヅクポリプロ
ピレン、ホリエチレン、ホリ（メチルシロキサン）、ポ
リ（メチル７エニルシロキサン）などのシリコンホリマ
ー、ホリスチレン、フタ’；エン／スチレンコポリマー
、ポリスチレン、ポリ（ビールピロリドン）、ポリアミ
ド、高分子量のポリ２１　一 エーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
のコポリマー、ポリアクリルアミド、ンジウムポリアク
リレート、ポリ（低級アルキルアクリレート）、ポリ（
低級アルキルメタクリレート）などの種々のアクリルポ
リマー卦よび低級アルキルアクリレートとメタクリレー
トの種々のコポリマーとマルチポリマーなどである。エ
チルメタクリレートとメチルアクリレートとのコポリマ
ーとエチルアクリレート、メチルメタクリレート卦よび
メタクリル酸とのターポリマーはスリップキャスティン
グ材料用の結合剤として従前から用いられてきた。
最近、米国特許出願第７　３　７，　５　４　９号で、
０１〜８のアルキルメタクリレートｏ〜１００重ｉ％、
０１〜８のアルキルアクリレート１００〜０重量φから
なる混和しうる（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）　　マルチポ
リマーとエチレン系不飽和カルボン酸筐たはアミン。
−２２ 〜５重量蝿の混合物である有機結合剤を開示している。
該ポリマーは最小量の結合剤訃よび最大量の誘電体固形
物の使用を許容するので、本発明の誘電体組成物にとっ
てごれらの使用は好１しい。この理由の故に、上記米国
特許出願第７　３　７，　５　４　９号の開示事項を引
用として本明細書に含める。
キャスティング溶液の溶媒成分は、ポリマーが完全に溶
解し、かつ、大気圧下で比較的低水準の熱の印加によっ
て溶媒が分散液から蒸発し得る十分′に大きな揮発性が
得られるように選択する。加えて、溶．媒は有機媒体中
に含有されるその他のすべての添加剤の沸点訃よび分解
温度以下で十分に沸騰しなければならない。それゆえに
、１５０℃以下の大気中沸騰，点を有する溶媒が最もひ
んぱんに使用される。このような溶媒にはベンゼン、ア
セトン、キシレン、メタノール、エタノール、メチルエ
チルケトン、１，１．１−トリクロロエタン、テトラク
ロロエチレン、酢酸アミル、２，２．４　−　｝リエチ
ルＲンタンジオールー１，３−モノインブチレート、ト
ルエン、訟よびメチレンクロライドがある。
有機媒体は結合剤ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を
低下させる働きをする可塑剤を結合剤ポリマーに比例し
て微量含有することもよくある。
しかしながら、このような物質の使用はキャストされた
フイルムが焼成される際に除去されねばならない有機物
質の量を減らすために最小限にすべきである。可・塑剤
の選択はもちろん変性されなければならないポリマーに
よって主に決定される。可塑剤の中で種々の結合剤物質
系中に用いられてきたのは、ジエチルフタレート、ジブ
チルフタレート、オクチルフタレート、ブチル《ンジル
フタレート、アルキルホスフエ−ト、ホリアルキνング
リコール、グリセローノレ、ポリ（エチレンオキサイド
）、ヒドロキシエチレン化アルキルフェノール、ジアル
キルジチオホスホネート卦よびポリ（インブチレン）で
ある。これらの中で、ブチルばンシノレフタレートはア
クリル．＋＋１　リマー物質系に最も゜ひんぱんに使用
される′。々ぜなら、これは比較的小さな濃度で効果的
に使用できるからである。
Ｃ・　厚膜ペースト 本発明の組成物をスクリーン印刷のような技術によって
厚膜ぱーストとして適用することがしばしば望着れる。
分散液を厚膜ペーストとして適用するときは、適切なレ
オロジー調整かよび揮発性よシ小さい溶媒を使用するこ
とによって通常の厚膜有機媒体を使用できる・。この場
合には、組成物はスクリーンを容易に通シ抜けることが
できるように適当な粘性を有していなけ−　２５　− ればならない。加゛えて、組成物がスクリーンを通った
後急速に固會シ、それによって良好な解像がもたらされ
るためには、組成物は（チキソトロピー）であるべきで
ある。レオロジー特性は最も重要であるが、有機媒体は
好會しくはさらに面珍物と基体の適切な湿潤性、良好な
乾燥速度、荒っぽい取扱いに耐えるのに十分な乾燥膜の
強度、および良′好ｉ焼成性をもたらすように調合され
る。焼成した組成物の外観が満足できるものであること
も重要である。
これらの全ての点を考慮して、さ會ざ１な不活性液体が
有機媒体として使用できる。大部分の厚膜組成物用の有
機媒体は典型的には溶媒中の樹脂の溶液であシ、會たし
ばしば樹脂とチキソトロープ剤の両方を含有する溶媒溶
液である。この溶媒は通常１３０〜３５０℃の範囲内で
沸騰する。
上記の目的のために特に好適な樹脂は低級アー２６　一 ルコールのポリメタクリレートとエチレングリコールモ
ノアセテートのモノブチルエーテルである。
厚膜用途の最も広く使用される溶媒は、αオたはβ−テ
ルピネノールなどのテルＲン類カ、これらとケロシン、
ジブチルフタレート、プチルカルビトール、酢酸プチル
カルビトール、ヘキシレングリコールならびに高沸点の
アルコール類トよびアルコールエステルのような他の溶
媒との混合物である。これらとその他の溶媒の種々の組
゛み合わせが各々の用途についての所望の粘性と揮発性
の要件を得るように調合される。
チキソトロープ剤の中で一般に使用されるものは水素化
ひ１し油とその誘導体である。いずれの懸濁液にも固有
の粘性の低下を伴った溶媒／樹脂の特性だけで多分この
点では適当であると思われるので、チキソトロープ剤を
併用する？とは必ずしも必要ではない。
分散液中の無機固形物に対する有機媒体の割合はかなシ
変動性があう、分散液を適用する方法および使用する有
機溶媒の種類によって決咬る。通常、良好な適用範囲を
得るためには、分散液は固形物６０〜９０重量係と有機
媒体４０〜１０重量係を相補的に含有する。このような
分散液は通常半液状の粘性をなし一般に「イースト」と
称される。
とのＲ−スｌ・はスリーロール■ルで都合よく調製され
゛る。イーストの粘性はプルヅクフィールド（Ｂｒｏｏ
ｋｆｉｅ］．ｃｌ）粘度計で低、中、高の剪断速度に釦
いて室温で測定したとき典型的に下記の範囲内にある。
剪断速度（Ｓｅｃ’−１）　　　　　　　粘　度　（Ｐ
ａ　．　Ｓ）０．２　　　　　　　　１００〜５０００
　　−３００〜２Ｏ００　好會しい ６００〜１５００　最も好捷しい ４　　　　　　　　　　４０〜４０〇　　　一１００〜
２５０　　好１しい １４０〜２Ｏ０　　最も好咬しい ３８４　　　　　　　　　　　　７〜４０１０〜２５　
　　好１しい １２〜１８　　　最も好壕しい 使用される有機媒体（ビヒクル）の量と型は主として最
終の所望の調合物粘度と印刷厚みによ．つて決定される
。
Ｄ．コンデンサの作製 上述したように、生のテープである誘電体基体上に電極
用金属化剤を所望の・ξターンに印刷することによって
多数の多層コンデンサを作製する。この印刷された誘電
体基体は積み重ね、積層板にし、切断して所望のコンデ
ンサ構造体−２９　− を形成する。次いで生の誘電体材料を焼成して電極材料
から有機媒体を、誘電材料から有機結合剤を除去する。
これらの物質の除去は焼成操作中の蒸発と熱分解の組み
合わせによって達成される。ある場合には、焼成に先立
って予備乾燥工程を介在させることも望１しいであろう
。
未焼成の生のテープの厚みは典型的には約１．２〜１３
ミルで、焼成によって厚みは約０８９〜１．０ミルにな
る。
上記のコンデンサ集成体を焼成するときに、集或体を徐
々に１００〜５５０℃に加熱する第一の焼成段階を使用
することが好プしい。これば積層した集成体を損傷せず
に有機材料の全てを除去するのに有効である。典型的に
は有機物の完全燃焼時間は有機物の完全な除去を確実な
もの−　３０　一 とするには１８〜２４時間である。これが完了したら、
次に、集成体を所望の焼結温度！でよう迅速に加熱する
。
所望の焼結温度は誘電体材料の物理的および化学的特性
によって決定される。通常、焼結温度は誘電体材料の最
犬の緻密化が得られるように選択する。本発明の誘電体
組成物については、この温度は１０００〜１１５０’Ｃ
の範囲である。しかしながら、必らずしも最大の緻密化
を必要としないことはコンデンサの製造技術に携わる者
の認識するところである。それ故に、「焼結温度」とい
う用語はコンデンサの各用途別の誘電材料の所望の緻密
化を得るための温度（潜在的に時間量も含む）を云う。
焼結時間も誘電体組成物によって変動するが、通常は当
該焼結温度に訟いて２時間程度が好筐しい。
焼結が完了すれば、周囲温度への冷却速度は成分の熱衝
撃に対する抵抗に従って注意深く制御される。
所与のコンデンサが適正に機能する能力に関係した下記
の諸性質は実施例中で言及する。
Ｅ．テストの手順 キャノξシタンス キャパシタンスは材料が電荷を貯蔵する容量の尺度であ
シ、数学的にＣ＝ＫＡＮ／ｔで表わされる（ただしＫは
誘電率、Ａは電極のエリアオー・ζ−ラップ、Ｎは誘電
層の数、ｔは誘電層の厚みを示す）。
キヤ／ξシタンスの単位はファラツド１たはその分数の
マイクロファラツド（　ｉ　ｏ−６ファラッド）、ナノ
ファランド（１０　　ファラヅド）あるいはピコファラ
ヅド（１０〜１２ファラッド）である。
誘電正接率 誘電正接率（ＤＩＦ）は電圧と電流との間の位相角の差
の尺度である。完壁なコンデンサでは位相角の差は９０
°であろう。しかしながら、実際の誘電物質系では、こ
の位相角の差は漏洩および緩和損失のゆえに９０°よシ
一定量σだけ小さい。
詳しくは，　ＤＦは角度σの正接である。
絶縁抵抗 絶縁抵抗（工Ｒ）は充電したコンデンサがＤｏ電流中に
おいて漏洩に耐える能力の尺度である。オーム・ファラ
ツド（ΩＥ１′）として表わされる絶縁抵抗はキヤ・ξ
シタンスにかかわらずすべての所与の誘電体にとっての
定数である。
下記の実施例かよび比較例は本発明の効果を具体的に説
明するために示される。本明細書全一３３　一 体を通して全ての部、％、比率は他に述べない限シ重量
による。
実施例１　材料の製造 Ａ．チタン酸バリウム チタン酸バリウムは市販の材料である。ＦｕｊｉＨＰＢ
Ｔ−１を主に使用したが、良好な結果はこれに代るＦ。
ｒｒｏ社製の材料（２１９−６）を用いることによって
得られた。リーズ．アンド・ノースラツプ（Ｌｅｅｄｓ
　ａｎｄ　Ｎｏｒｔｈｒｕｐ）の粒度分析器（Ｍｉｃｒ
ｏｔｒａＯ）によって測定した典型的な粒度分布を下記
に示す。
Ｂ’ｕｊｉ　ＨＰＢＴ−１　　　　　０．３　１　　　
０．５　３　　０：９　３Ｔｒａｎｓｅ１ｃｏ　２１９
−６　　０．　４　２　　　０．　９　４　　　２．　
３　５Ｂ，ニオブ酸亜鉛鉛 ニオブ酸亜鉛鉛はインプロパノールその他の液体中でＺ
ｒ０２媒体を用いて５時間にわたるｐｂｏー３４　一 ６５．９係、Ｎｂ２Ｏ５２６．ｉ％卦よびＺｎ○８．　
０　％　（重量部）の最初のボールミル処理によって製
造した。
乾燥したとき、混合した粉末を８０Ｄ℃で５時間蝦焼し
、そのあとで１６時間ボーノレミノレ処理して０．９マ
イクロメートルの典型的な粒度（Ｄ５　ｏ　）が得られ
た。
０．　　ＰｂＺｒ０３　ｉたはＰｂＳｎ０３これらの添
加剤はニオブ酸亜鉛鉛について用いたのと同様な条件で
化学量論量のｐｂｏをＺｒ○２１たはＳｎ○２とともに
粉砕して収焼することによって調製′した。粒度（Ｄｓ
ｏ）は典型的には０７〜１０マイクロメーｌ・ルであっ
た。
Ｄ．　　ＢａＺｒＯ３、ＰｂＺｒＯ３　’！たはＢａＳ
ｎ０３これらは市販の粉末であった。ＢａＳｎ０３（Ｔ
ｒａｎｓｅｌｃｏ）は購入時の￥１：￥１：で使用し、
ＢａＺｒＯ３、ＰｂＺｒＯ３は予備粉砕した。典型的な
粒度は０．９〜１，１マイクロメー１・ルであった。
Ｅ．フリット／フシックス 本発明に使用するフラノクスの製造の詳細を下記の実施
例で示す。
Ｂａ．Ｔｉ０３　（Ｆｕｊｉ　ＨＰＢＴ−１）　８０．
０、ＰｂＳｎＯ３１　２．５　Ｄ、Ｐｂ（Ｚｎ，ｇＮｂ
，（）０３３．８　２、ＢａＳｎ０３　２．５　０　お
よびマンガンをドープした硼酸亜鉛フリソ｝　１．　５
　０からなる粉末混合物に対し６６０２の結合剤溶液（
Ｄｕｐｏｎｔ　５２Ｏ０　）からｉるかき混ぜたスラリ
ーをキャスティングしてセラミックテープを製造した。
この硼酸亜鉛フリツｉ・はＺｎＯ　７　４．８　３　％
、Ｂ２Ｏ３２１．３５％およびＭｎＣＯ３３．　８　２
　％からなシ、ＺｎＯ　，硼酸ｐよびＭｎＯ○３を７０
０℃で１８時間蝦焼し、ついで２マイクロメー１・ルよ
シ小さい粒子寸法に粉砕することによって製造した。こ
のセラミノクテ・−プを切断し、ほぼ０．４ｘＯ．４Ｘ
０．０２５″の板に積層した。有機結合剤を除去するた
めに７５０℃に訃ける空気中での焼出し段階に続（ハて
、これらの板状体を閉じたアルミナるつぼ内で１１００
℃で２〜％時間焼成した。焼成後、板状体に銀Ｒ−スト
（Ｄｕ　Ｆｏｎｔ　６７３０）で電極をつけてからｉＫ
Ｈｚｈよび１．０ボル１・で誘電性を測定した。キュリ
ー温度は３５℃で、誘電率は８４００±５００でＤＦ　
＝　１．　２係であった。
実施例　２、３−Ｊ？よび４ セラミックテープを異なる量の硼酸亜鉛フリントを加名
た下記のセラミック組成（重量部）を用いて製造した。
すなわちＢａＴｉ０３　（ＨＰＢＴ−１　）８２．０，
　Ｐｂ’（Ｚｎ１ＡＮｂ２／／３）０３　６．０、Ｐｂ
Ｚｒ０３　５．５、釦よびＢａＺｒＯ３、ＰｂＺｒＯ３
　５．０。硼酸亜鉛フリットはＺｎ○４５．４重量係、
硼酸２３０重量φ、ＭｎＣＯｘ　１　１．７重量係訟よ
びＢａ００３　２　０．０重量係の混合物から製造した
。
゛−れを７００℃で５時間鍜焼し、ついで粉砕して１２
５マイクτフメートルの粒度にした。これらの実施例で
は、カチオンをＢａＴｉ０３に化学量論的３７　一 に比例させて保持するためにＢａ００３をＭｎＣＯ３と
ともに加えた。フリットレベル１．２５，　１．５０　
　および１７５重量％ごとに１０ミルの誘重層と３　０
　Ｐｄ−　７　０　Ａｇの電極を有する多層セラミソク
コンデンザを製造した。これらのコンデンザを前の実施
例に訟けると判様に焼成して下記の結果を得た。
ろ　　　　　　１．５０　　　　　８３００　　　　　
　１．３５　　　　　　１０　　　　　　　　９．５０
０４　　　　　１．７５　　　８１００　　　　１．３
５　　　　１０　　　　　４０００＊工Ｒは可変で、限
界に近い緻密化を示していた。
実施例　５ 実施例２で用いたものと同様のＢａＴｉ０３　（ＨＰＢ
−Ｔ）８７　０　１Ｐｂ　（　Ｚ　ｎ　１ＡＮｂ　２／
／３）　０　３　１１，　５　ｈよび硼酸亜鉛フリント
１５からなる組成物による以外は実施例１と３８ 同様に板状コンデンサを製造した。これ壕での実施例と
同様に焼成すると、キュリー温度は３５℃で、２５℃で
の誘電率は７６００位と大きく、ＤＦ＝［］．８％であ
った。この組成物は本発明を適用したものとしてはほぼ
限界に近い誘電率を有していた。
ン酸バリウムを使用し、酢酸を数滴セラミックスリップ
Ｋ加えて分散性を改善したことを除いては実施例２と同
様の方法でＭＬＯコンデンサを製造した。実験は１．２
５と１．５０％のフリットのみで遂行した。コンデンサ
は前述したとおシに焼成し下記の電気的結果を得た。
０．０８７ ０．０　４　１ ０．０４１ ０．０　４１ １．５２ １．２７ １．５２ １．７８ １．５２ ０．０　８　８ ０．０　８　８ ０．０　８　８ ０、１０８ ０．０　４　５ ０，１３ ０．１６ ０，１９ ０．１６ 実施例　６ 実施例２と同様な基本的セラミック組成物によシ、ＨＰ
Ｂ’ｒ−１の代わ，！７　Ｋ　Ｔｒａｎｓｅ．１ｃｏ　
２１９−６テタ（マイクロファラヅド） ＤＦ　（１　ｖｏｘｔ） Ｋ キュリー温度（℃） 工Ｒ（ΩＥＰ） １．２１．１ ９０００±５００　　　８８００±２Ｏ０５５ １５，Ｃｌ（）０　　　　　　８，５００実施例　７〜
１２ 別に２つの組成物を実施例２の処理手順・κよって製造
し、焼結温度が電気的性質に及ぼす影響を観察するため
に各々を３つの異なる温度で焼成した。これらの材料の
組成と性質を下記の表１に示す。
表　　１ 重量多 ＢａＺｒ：０５ ニオη駿亜鉛鉛 ＰｂＺｒ０３ ンリット 焼成温度、で 電気的性質 Ｋ ＤＦ１嘔 １０，０００　　ｇ２Ｏ０　　９，１００　１０，３０
０　　９．０００　　Ｂ，７００１．５　　　　１．１
　　　　１．３　　　１．２　　　　１．１　　　　１
．０誘電体のＤＦ値のみならず誘電率も焼結温度が下が
るにつれて小さくなる傾向がある。
−４１　一 ？施例　１３ 本発明におけるニオブ酸亜鉛バリウムの使用を実施例に
よって具体的に説明する。この場合、Ｂａ００３２Ｏ０
ｆをイソプロ／ξノール中でＮｂ２Ｏ５９Ｂ．８（ｌと
ｚｎ０３０、２４グとともにボールミル処理した。乾燥
後，混合した粉末を高純度アルミナるつぼ中で５時間１
０００℃で蝦焼した。そのあとでＺｒ０２球で粒子寸法
（Ｄｓｏ）　０．　８　１マイクロメートルに粉砕した
。
前述の実施例にお・けると同様に５　０　％　Ｐｄ−７
　０　％Ａｇからなる電極を用いて多層セラ■ヅクコン
デンサを製造した。セラミックの組成は下記のと＞，ｂ
であった。ＢａＴｉＪ　（Ｅｌ’ｕｊｉ　Ｅ｛ＰＢＴ−
１）　８２．２５重量多、ＰｂＺｒ０３　１　１、０重
量多、Ｂａ　（ｚｎ　Ｈ　Ｎｂ２／３）０３４、５重量
多、釦よび実施例２で使用したＭｎドープした硼酸亜鉛
フランクス１．２５重量係。前述の実施例に釦けると同
様に焼成したとき、キュリー４２　− 一温度は２ ５ ℃であり誘電率は９６００、 そして Ｄｔ＝３．０係 であった。
絶縁抵抗は ｉｏ，ｏｏｏΩＦを 上回った。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）（１）有機媒体中に分散した導電性電極材料の層を
    、揮発性非水性有機溶媒中に溶解されたポリマー結合剤
    を含有する有機媒体中に、下記の微粉砕された粒子の混
    合物を含む組成物： ａ．ＢａＴｉＯ＿３、 ｂ．Ａ（Ｚｎ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３、
    ｃ．ＢａＺｒＯ＿３、ＰｂＺｒＯ＿３、ＢａＳｎＯ＿３
    、ＰｂＳｎＯ＿３およびこれらの混合物から選択される
    キュリ ー点変更剤、 ｄ．ＺｎＯ：Ｂ＿２Ｏ＿３の比が２〜４である硼酸亜鉛
    およびその混合物とその酸化物前駆体か ら選択されるマンガンをドープした硼酸 金属フレックス（Ｆ）、 ただし、ａ−ｄの割合は下記の式 （１−Ｘ）［（Ｂａ＿１＿−＿ｘＰｂ＿ｘ）（Ｔｉ＿１
    ＿−＿（＿ｕ＿＋＿ｖ＿）Ｚｒ＿ｕＳｎ＿ｖ）Ｏ＿３］
    ＋Ｘ［Ａ（Ｚｎ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３
    ］＋Ｙ［Ｆ］に化学量論的に実質上等しく、ただしＡは Ｐｂ、Ｂａおよびこれらの混合物から選択されるもので
    あり、 Ｘ＝２．５〜１１．５ｗｔ％ Ｙ＝１．０〜５．０ｗｔ％ ｕ＝０〜０．１２５ ｖ＝０〜０．１２５ ｘ＝０〜０．１２５および ｕ＋ｖ＝０．０１５〜０．１２５である が分散しているキャスティング可能な粘性を有する組成
    物からなりそれから揮発性溶媒が除去されている誘電体
    の生テープからなる多数の層の各々に適用し、 （２）電極を層状に設けた生テープの多数を積層して生
    テープと電極材料の交互の層からなる集成体を形成し、
    そして （３）ステップ（２）の集成体を１０００〜１１５０℃
    で焼成して該集成体から有機媒体と有機結合剤を除去し
    且つ導電性電極材料と誘電材料を焼結する ことからなる、モノリシックコンデンサを形成する方法
    。 ２）少なくとも８，０００の誘電率を有する誘電性セラ
    ミック本体と基本的には低い焼成温度で緻密化した誘電
    体を形成するための、下記の微粉砕された粒子の混合物
    を含む組成物： ａ．ＢａＴｉＯ＿３、 ｂ．Ａ（Ｚｎ＿１＿／＿３＿Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３
    、ｃ．ＢａＺｒＯ＿３、ＰｂＺｒＯ＿３、ＢａＳｎＯ＿
    ３、ＰｂＳｎＯ＿３およびこれらの混合物から選択され
    るキュリ ー点変更剤、 ｄ．ＺｎＯ：Ｂ＿２＿Ｏ＿３の比が２〜４である硼酸亜
    鉛およびその混合物とその酸化物前駆体 から選択されるマンガンをドープした硼 酸金属フレックス（Ｆ）、 ただし、ａ−ｄの割合は下記の式 （１−Ｘ）［（Ｂａ＿１＿−＿ｘＰｂ＿ｘ）（Ｔｉ＿１
    ＿−＿（＿ｕ＿＋＿ｖ＿）Ｚｒ＿ｕＳｎ＿ｖ）Ｏ＿３］
    ＋Ｘ［Ａ（Ｚｎ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３
    ］＋Ｙ［Ｆ］に化学量論的に実質上等しく、ただしＡは Ｐｂ、Ｂａおよびこれらの混合物から選択されるもので
    あり、 Ｘ＝２．５〜１１．５ｗｔ％ Ｙ＝１．０〜５．０ｗｔ％ ｕ＝０〜０．１２５ ｖ＝０〜０．１２５ ｘ＝０〜０．１２５および ｕ＋ｖ＝０．０１５〜０．１２５である からなる該セラミック本体に接触している少なくとも２
    個の間隔を置いた金属電極を備え、誘電体固形物の緻密
    化と金属電極の焼結を行わせるために１０００〜１１５
    ０℃で焼成されたセラミックコンデンサ。
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