JPH0653606B2 - セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセラミックコンデンサに関する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

多層セラミックコンデンサ(MLC)はその容積効率が大き
く、それゆえにその寸法が小さいため、セラミツクコン
デンサの中で最も広範に使用される形態のものである。
これらのコンデンサは適当な電極パターンを印刷したセ
ラミツク誘電体の薄いシートを積み重ねて共に焼成する
ことによつて製造される。パターンを設けた各々の層は
集成体(assemblage)の各端部において電極層が互い違い
に露出するように隣接する層からずらす。電極パターン
の露出した端部は構造体の全ての層を電気的に接続し、
それにより積層した構造体中に並列に接続したコンデン
サの一群を形成する導電性材料で被覆されている。この
タイプのコンデンサはしばしばモノリシツクコンデンサ
と称される。

MLCの製造に使用するセラミツク誘電体の薄いシート
は、有機ポリマー物質によつて一体に結合している微粉
砕された誘電体の粒子の層で構成される。未焼成のセラ
ミツクは、ポリマー、可塑剤および溶媒からなる溶液中
に分散した誘電体の粒子からなるスラリーをポリプロピ
レン、マイラー ポリエステルフイルムまたはステンレ
ス鋼などのキヤリヤ上にスリツプキヤステイングし、そ
のあとでキヤストしたスラリーをドクターブレードの下
を通過させてキヤストしたフイルムの厚みを調整して薄
い「生のテープ」を形成することによつて調製できる。

多層コンデンサ用の導体の製造に有用な金属化剤は通常
は、微粉砕された金属粒子であつて、不活性の液状ビヒ
クル中に当該粒子を分散した形態で生のテープに付着す
るものを含む。上記の「生のテープ」法はより広範に使
用されてはいるが、それにもかかわらず、本発明の誘電
体組成物を用いてMLCを製造することができる別の方法
がある。その一つはいわゆる「湿式法」である。一つの
態様では、これらは平らな基体を誘電体の流下シート状
物の中を一度またはそれ以上通過させて誘電体層を形成
すること（米国特許第3,717,487号参照）を含めてもよ
い。

MLCを製造する他の方法には、誘電体材料のペーストを
形成し、そのあとで設計した構造体が出来上るまで、誘
電体と金属の層を乾燥段階を間にはさんで交互にスクリ
ーン印刷することが含まれる。２番目の電極層をそのあ
とで誘電体層の最上部に印刷して集成体全体を共に焼成
する。

モノリシツク多層コンデンサは典型的にはチタン酸バリ
ウムを基とする調合物と導電性電極材料を酸化性雰囲気
中で1200〜1400℃の温度で共に焼成することによつて製
造される。この方法によつて、大きい誘電率、例えば10
00以上を有する耐久性のある、よく焼結されたコンデン
サが形成される。しかしながら、これらの条件下での焼
成は融点が高く、高温における耐酸化性が良好で、誘電
体の熟成(maturing)温度において焼結可能であり、かつ
焼結温度において誘電体との相互作用傾向が最も少ない
電極材料を必要とする。これらの諸要件は電極材料の選
択を通常貴金属である白金およびパラジウムまたは白金
合金、パラジウム合金および金合金に制限する。モノリ
シツク多層コンデンサの製造に関する米国特許第3,872,
360号も参照のこと。

「焼結助剤」を使用することによつて誘電体の熟成温度
を下げるいくつかの試みがなされてきた。チタン酸バリ
ウムへの酸化ビスマスまたはベントナイトの添加は熟成
温度を約1200℃に下げる（米国特許第2,908,579号）。1
200°〜1290℃の熟成温度は米国特許第2,626,220号に記
載されているように、チタン酸塩にリン酸塩を添加して
行なつてもよい。しかしながら、これらのケースの各々
において、熟成温度の低下は共に焼成した銀電極を使用
できるほどには十分ではなく、誘電特性はしばしば低下
する。

チタン酸塩を基とする誘電体の焼結温度を低下させるた
めの別の技術は、高温強誘電相（チタン酸塩、ジルコン
酸塩等）を比較的低い温度で熟成するガラスと混合する
ことによるものである。この方法の例としては米国特許
第3,619,220号、同第3,638,084号、同第3,682,766号お
よび同第3,811,937号に示されている。この技術の欠点
はガラスの希釈効果がしばしば混合物の誘電率を相対的
に小さいものにしてしまうことである。

Bouchardはチタン酸バリウムの代りに鉛をベースとした
誘電体を使用することによつて、Z5U−タイプのコンデ
ンサに使用するための焼成温度が低く、誘電率が6000に
もなる誘電体組成物の課題に非常に成功裡に取り組んで
きた。これらの置換されたチタン酸鉛組成物は下記の式
に相当する。

(Sr_XPb_1-XTiO₃)_a(PbM_grW_sO₃)_b ここで、ｘ＝０〜0.10 ｒ＝0.45〜0.55 ａ＝0.35〜0.5 ｓ＝0.55〜0.45 ｂ＝0.5〜0.65 Σ（ｒ＋ｓ）＝１、および Σ（ａ＋ｂ）＝１ このような物質はBouchardの米国特許第4,048,546号、
第4,063,341号および第4,228,482号に記載されている。

ごく最近、米国特許出願第713,099号(1985年９月１２日
許可）には前記Bouchardの誘電体組成物を改良してZ5U
−タイプのより好適な組成物を記載している。ここで
は、Bouchardの組成物を微量の遷移金属酸化物およびカ
ドミウムと亜鉛のジルコン酸塩およびスズ酸塩によつて
ドープされている。

より大きな誘電率を得る方向への事実上の進歩にもかか
わらず、電子産業界はPbO含有量がより少なく（すなわ
ち＜１０重量％）、8000台およびさらにそれ以上のさら
に大きな誘電率(K)を有し、それにもかかわらず、30/70
の割合のパラジウム／銀電極などの通常の銀含有電極と
ともに使用できる誘電体組成物の必要性を見越してい
る。

〔発明の要約〕

本発明はまず第一の態様において (1)有機媒体中に分散した導電性電極材料の層を、誘電
体の生テープからなる多数の層の各々に適用し、 (2)電極を層状に設けた生テープの多数を積層して生テ
ープと電極材料の交互の層からなる集成体を形成し、そ
して (3)その集成体を１０００〜１１５０℃で焼成して該集
成体から有機媒体と有機結合剤を除去し、且つ導電性電
極材料を生テープと共に焼結する工程からなり、前記生
テープが、揮発性非水性溶媒中に溶解されたポリマー結
合剤を含有する有機媒体中に下記の微粉砕された粒子の
混合物である誘電体粉末： ａ．ＢａＴｉＯ_３、 ｂ．Ａ（Ｚｎ_１／３ Ｎｂ_２／３）Ｏ_３（ＡはＢａ，Ｐ
ｂ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃａまたはそれらの組合せから選択す
る）、 ｃ．ＢａＺｒＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３、ＢａＳｎＯ_３、Ｐｂ
ＳｎＯ_３およびこれらの混合物から選択されるキュリー
点変更剤、および ｄ．ＺｎＯ：Ｂ_２Ｏ_３の比が２〜４である硼酸亜鉛およ
びその混合物とその酸化物前駆体から選択されるマンガ
ンをドープした硼酸金属フラックス（Ｆ）、 但し、２．５〜１１．５wt％のｂおよび１．０〜５．０
wt％のｄを含有し、且つａのみがｃによって１．５〜１
２．５モル％置換されている を分散し、キャスティング可能な粘性を有する分散液を
形成し、その分散液をキャスティングして層にし、それ
から揮発性溶媒を除去することによって作られているこ
とからなるモノリシックコンデンサを形成する方法に関
する。

第二の態様において本発明は少なくとも８０００の誘電
率を有する誘電性セラミック本体と基本的には低い焼成
温度で緻密化した誘電体を形成するための、第一の態様
に記載された微粉砕された粒子の混合物を含む組成物か
らなる該セラミック本体に接触している少なくとも２個
の間隔を置いた金属電極を備え、誘電体固形物の緻密化
と金属電極の焼結を行わせるために１０００〜１１５０
℃で焼成されたセラミックコンデンサに関する。

〔従来技術〕

米国特許第4,266,265号はセラミツクコンデンサの製法
に関するもので、ここでは前駆体の誘電体粉末はチタン
酸アルカリ土類金属と珪酸カドミウムの混合物である。
このチタン酸アルカリ土類金属にはBi、Nb、Ta、Sb、W、Laお
よびＵなどのドナー原子でドープされ得るバリウム−鉛
−チタン酸塩およびバリウム−鉛−チタン酸塩−ジルコ
ン酸塩がある。これらの物質は1100℃で焼成する。

米国特許第4,283,753号は少なくとも5,000の誘電率を有
し、(a)Ba、Pb、SrおよびCaから選択される大きな２価イ
オン、(b)Ti、Zr、SnおよびMnから選択される小さな４価
イオン、(b)Bi、Nb、Sb、Ta、ＷおよびMoから選択される＋
４より大きな原子価を有することのできるドナーイオ
ン、(d)Cd、Zn、Cu、LiおよびNaから選択される電荷補償用
のアクセプターイオン、および(e)B、Si、Ge、ＰおよびＶ
から選択されるガラス形成イオンによつてドープされる
BaTiO₃で構成されるセラミツクコンデンサに関する。こ
れらの物質は5,000を越す誘電率を有すると言われてい
るが、約1100℃で焼成して緻密化させる。

米国特許第4,335,216号は1000〜1150℃で焼成される誘
電セラミツク組成物に関するもので、ここでは前駆体の
誘電体粉末はBaTiO₃、SrTiO₃、BaZrO₃、TiO₂およびMnO₂をZ
nO、SiO₂、B₂O₃、PbO、Bi₂O₃およびCdOを含むガラスフリツ
トと混合した混合物である。この組成物は多層セラミツ
クコンデンサを製造するのに使用される。

米国特許第4,379,854号はキユリー点変更剤として機能
するBaTiO₃、SrZrO₃の微粉砕された粒子とフラツクス粉
末であるZnOとB₂O₃を含む誘電体組成物に関する。この
物質は1000〜1150℃で焼成する。

英国特許出願公告第2125028Ａ号は1050〜1200℃で焼結
可能な(a)式(Ba_1-XMe_X)(Ti_1-yMe_Ｘ′)O₃（式中、MeはCa
および／またはSrであり、Me′はZrおよび／またはSnで
ある）に相当する主成分を１００重量部と、PbTiO₃ ６
５〜９０％、Pb₅Ge₃O₁₁ １〜１０％およびBiTi₂O₇ １
〜３０％の混合物である第２成分(b)を(a)を基として５
〜１５重量部を含む誘電体セラミツク組成物に関する。
この物質は1050〜1360℃で焼成する。

〔問題点を解決するための手段〕

Ａ．誘電体材料 本発明の組成物のBaTiO₃成分は適当な粒度のものが商業
的に入手可能である。本発明の目的のためには、他の誘
電体材料と同様に、BaTiO₃も2.0μｍより大きくなく、
好ましくは1.5μｍより小さい平均粒度を有することが
不可欠である。平均粒度0.4〜1.1μｍが一層好ましい。
他方、固形物の平均粒度が約0.1μｍより小さい場合、
粒子は取扱いが困難になり、それゆえにあまり適さな
い。

他の酸化物成分、すなわちニオブ酸亜鉛金属、キユリー
点変更剤およびフラツクスは適当な酸化物またはその前
駆体の微粉砕した粒子を混合して空気中でそれらを焼成
することによつて容易に製造できる。ニオブ酸亜鉛金属
およびキユリー点変更剤について言えば、化合物は800
〜1000℃で約５時間焼成することによつて形成される。
これは成分酸化物の完全な反応が得られ、しかも過剰の
焼結と大きすぎる粒度を避けるのに十分な時間と温度で
ある。「前駆体」という用語は、空気中の焼成によつて
金属酸化物に変換される化合物を意味する。これらには
水和物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、蓚酸塩およびアル
コキシドが包含される。

好適なフラツクスは、ZnO：B₂O₃の比が２〜４である硼
酸亜鉛およびその混合物とその前駆体である。公知のガ
ラス製造方法のとおり、B₂O₃の５０モル％までをSiO₂、G
eO₂、Al₂O₃またはそれらの混合物によつて置き換えるこ
とができることが理解されよう。

実施例で使用したフラツクスはZnO、硼酸およびMnCO₃の
混合物を700℃で１８時間焼し、あとで粉砕(milling)
することによつて調製した。

Ｂ．生のテープのキヤステイング溶液 上述したように、本発明の誘電体組成物の生のテープは
ポリマー結合剤と揮発性有機溶媒の溶液中に誘電体材料
を分散したものを鋼製ベルトまたはポリマーフイルムな
どの可撓性基本上にキヤステイングし、そのあとでキヤ
ストした層を加熱してそこから揮発性溶媒を除去するこ
とによつて製造する。

セラミツクの固形物が分散されている有機媒体は揮発性
有機溶媒に溶解したポリマー結合剤および場合によりそ
の他の溶解した物質、例えば可塑剤、離型剤、分散剤、
剥離剤、防汚剤、および湿潤剤からなる。

より良好な結合効率を得るためには、少なくとも５重量
％（セラミツク固形物は９５重量％）のポリマー結合剤
を用いることが好ましい。しかしながら、２０重量％
（セラミツク固形物は８０重量％）を越えないポリマー
結合剤を用いるのがさらに好ましい。熱分解によつて除
去しなければならない有機物の量を減らすために、これ
らの制限内で固形物に対する可能な限り最少量の結合剤
を使用するのが望ましい。

従来、生のテープの結合剤として他種類のポリマー物質
が使用されてきた。例えば、ポリ（ビニルブチラル）、
ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコー
ル）、メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキ
シエチルセルローズ、メチルヒドロキシエチルセルロー
ズなどのセルローズポリマー、アタクチツクポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリ（メチルシロキサン）、ポリ
（メチルフエニルシロキサン）などのシリコンポリマ
ー、ポリスチレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、
ポリスチレン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアミ
ド、高分子量のポリエーテル、エチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドのコポリマー、ポリアクリルアミ
ド、ソジウムポリアクリレート、ポリ（低級アルキルア
クリレート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）な
どの種々のアクリルポリマーおよび低級アルキルアクリ
レートとメタクリレートの種々のコポリマーとマルチポ
リマーなどである。エチルメタクリレートとメチルアク
リレートとのコポリマーとエチルアクリレート、メチル
メタクリレートおよびメタクリル酸とのターポリマーは
スリツプキヤステイング材料用の結合剤として従前から
用いられてきた。

最近、米国特許出願第737,549号で、Ｃ_１〜８のアルキ
ルメタクリレート０〜100重量％、Ｃ_１〜８のアルキル
アクリレート100〜０重量％からなる混和しうる(compat
ible)マルチポリマーとエチレン系不飽和カルボン酸ま
たはアミン０〜５重量％の混合物である有機結合剤を開
示している。該ポリマーは最小量の結合剤および最大量
の誘電体固形物の使用を許容するので、本発明の誘電体
組成物にとつてこれらの使用は好ましい。この理由の故
に、上記米国特許出願第737,549号の開示事項を引用と
して本明細書に含める。

キヤステイング溶液の溶媒成分は、ポリマーが完全に溶
解し、かつ、大気圧下で比較的低水準の熱の印加によつ
て溶媒が分散液から蒸発し得る十分に大きな揮発性が得
られるように選択する。加えて、溶媒は有機媒体中に含
有されるその他のすべての添加剤の沸点および分解温度
以下で十分に沸騰しなければならない。それゆえに、15
0℃以下の大気中沸騰点を有する溶媒が最もひんぱんに
使用される。このような溶媒にはベンゼン、アセトン、
キシレン、メタノール、エタノール、メチルエチルケト
ン、1,1,1−トリクロロエタン、テトラクロロエチレ
ン、酢酸アミル、2,2,4−トリエチルペンタンジオール
−1,3−モノイソブチレート、トルエン、およびメチレ
ンクロライドがある。

有機媒体は結合剤ポリマーのガラス転移温度(Tg)を低下
させる働きをする可塑剤を結合剤ポリマーに比例して微
量含有することもよくある。しかしながら、このような
物質の使用はキヤストされたフイルムが焼成される際に
除去されねばならない有機物質の量を減らすために最小
限にすべきである。可塑剤の選択はもちろん変性されな
ければならないポリマーによつて主に決定される。可塑
剤の中で種々の結合剤物質系中に用いられてきたのは、
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、オクチルフ
タレート、ブチルベンジルフタレート、アルキルホスフ
エート、ポリアルキレングリコール、グリセロール、ポ
リ（エチレンオキサイド）、ヒドロキシエチレン化アル
キルフエノール、ジアルキルジチオホスホネートおよび
ポリ（イソブチレン）である。これらの中で、ブチルベ
ンジルフタレートはアクリルポリマー物質系に最もひん
ぱんに使用される。なぜなら、これは比較的小さな濃度
で効果的に使用できるからである。

Ｃ．厚膜ペースト 本発明の組成物をスクリーン印刷のような技術によつて
厚膜ペーストとして適用することがしばしば望まれる。
分散液を厚膜ペーストとして適用するときは、適切なレ
オロジー調整および揮発性より小さい溶媒を使用するこ
とによつて通常の厚膜有機媒体を使用できる。この場合
には、組成物はスクリーンを容易に通り抜けることがで
きるように適当な粘性を有していなければならない。加
えて、組成物がスクリーンを通つた後急速に固まり、そ
れによつて良好な解像がもたらされるためには、組成物
は（チキソトロピー）であるべきである。レオロジー特
性は最も重要であるが、有機媒体は好ましくはさらに固
形物と基体の適切な湿潤性、良好な乾燥速度、荒つぽい
取扱いに耐えるのに十分な乾燥膜の強度、および良好な
焼成性をもたらすように調合される。焼成した組成物の
外観が満足できるものであることも重要である。

これらの全ての点を考慮して、さまざまな不活性液体が
有機媒体として使用できる。大部分の厚膜組成物用の有
機媒体は典型的には溶媒中の樹脂の溶液であり、またし
ばしば樹脂とチキソトロープ剤の両方を含有する溶媒溶
液である。この溶媒は通常130〜350℃の範囲内で沸騰す
る。

上記の目的のために特に好適な樹脂は低級アルコールの
ポリメタクリレートとエチレングリコールモノアセテー
トのモノブチルエーテルである。

厚膜用途の最も広く使用される溶媒は、αまたはβ−テ
ルピネノールなどのテルペン類か、これらとケロシン、
ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、酢酸ブチル
カルビトール、ヘキシレングリコールならびに高沸点の
アルコール類およびアルコールエステルのような他の溶
媒との混合物である。これらとその他の溶媒の種々の組
み合わせが各々の用途についての所望の粘性と揮発性の
要件を得るように調合される。

チキソトロープ剤の中で一般に使用されるものは水素化
ひまし油とその誘導体である。いずれの懸濁液にも固有
の粘性の低下を伴った溶媒／樹脂の特性だけで多分この
点では適当であると思われるので、チキソトロープ剤を
併用することは必ずしも必要ではない。

分散液中の無機固形物に対する有機媒体の割合はかなり
変動性があり、分散液を適用する方法および使用する有
機溶媒の種類によつて決まる。通常、良好な適用範囲を
得るためには、分散液は固形物60〜90重量％と有機媒体
４０〜１０重量％を相補的に含有する。このような分散
液は通常半液状の粘性をなし一般に「ペースト」と称さ
れる。

このペーストはスリーロールミルで都合よく調製され
る。ペーストの粘性はブルツクフイールド(Brookfield)
粘度計で低、中、高の剪断速度において室温で測定した
とき典型的に下記の範囲内にある。

使用される有機媒体（ビヒクル）の量と型は主として最
終の所望の調合物粘度と印刷厚みによつて決定される。

Ｄ．コンデンサの作製 上述したように、生のテープである誘電体基体上に電極
用金属化剤を所望のパターンに印刷することによつて多
数の多層コンデンサを作製する。この印刷された誘電体
基体は積み重ね、積層板にし、切断して所望のコンデン
サ構造体を形成する。次いで生の誘電体材料を焼成して
電極材料から有機媒体を、誘電材料から有機結合剤を除
去する。これらの物質の除去は焼成操作中の蒸発と熱分
解の組み合わせによつて達成される。ある場合には、焼
成に先立つて予備乾燥工程を介在させることも望ましい
であろう。未焼成の生のテープの厚みは典型的には約1.
2〜1.3ミルで、焼成によつて厚みは約0.9〜1.0ミルにな
る。

上記のコンデンサ集成体を焼成するときに、集成体を徐
々に100〜550℃に加熱する第一の焼成段階を使用するこ
とが好ましい。これは積層した集成体を損傷せずに有機
材料の全てを除去するのに有効である。典型的には有機
物の完全燃焼時間は有機物の完全な除去を確実なものと
するには18〜24時間である。これが完了したら、次に、
集成体を所望の焼結温度までより迅速に加熱する。

所望の焼結温度は誘電体材料の物理的および化学的特性
によつて決定される。通常、焼結温度は誘電体材料の最
大の緻密化が得られるように選択する。本発明の誘電体
組成物については、この温度は1000〜1150℃の範囲であ
る。しかしながら、必らずしも最大の緻密化を必要とし
ないことはコンデンサの製造技術に携わる者の認識する
ところである。それ故に、「焼結温度」という用語はコ
ンデンサの各用途別の誘電材料の所望の緻密化を得るた
めの温度（潜在的に時間量も含む）を云う。焼結時間も
誘電体組成物によつて変動するが、通常は当該焼結温度
において２時間程度が好ましい。

焼結が完了すれば、周囲温度への冷却速度は成分の熱衝
撃に対する抵抗に従つて注意深く制御される。

所与のコンデンサが適正に機能する能力に関係した下記
の諸性質は実施例中で言及する。

Ｅ．テストの手順 キヤパシタンス キヤパシタンスは材料が電荷を貯蔵する容量の尺度であ
り、数学的にＣ＝KAN/tで表わされる（ただしｋは誘電
率、Ａは電極のエリアオーバーラツプ、Ｎは誘電層の
数、ｔは誘電層の厚みを示す）。

キヤパシタンスの単位はフアラツドまたはその分数のマ
イクロフアラツド（10^-6フアラツド）、ナノフアラツド
（10^-9フアラツド）あるいはピコフアラツド（10^-12フ
アラツド）である。

誘電正接率 誘電正接率(DF)は電圧と電流との間の位相角の差の尺度
である。完璧なコンデンサでは位相角の差は９０°であ
ろう。しかしながら、実際の誘電物質系では、この位相
角の差は漏洩および緩和損失のゆえに９０°より一定量
σだけ小さい。詳しくは、DFは角度σの正接である。

絶縁抵抗 絶縁抵抗(IR)は充電したコンデンサがDC電流中において
漏洩に耐える能力の尺度である。オーム・フアラツド
（ΩＦ）として表わされる絶縁抵抗はキヤパシタンスに
かかわらずすべての所与の誘電体にとつての定数であ
る。

下記の実施例および比較例は本発明の効果を具体的に説
明するために示される。本明細書全体を通して全ての
部、％、比率は他に述べない限り重量による。

実施例１材料の製造 Ａ．チタン酸バリウム チタン酸バリウムは市販の材料である。Fuji HPBT-1を
主に使用したが、良好な結果はこれに代るFerro社製の
材料(219-6)を用いることによつて得られた。リーズ・
アンド・ノースラツプ(Leeds and Northrup)の粒度分析
器(Microtrac)によつて測定した典型的な粒度分布を下
記に示す。

Ｂ．ニオブ酸亜鉛鉛 ニオブ酸亜鉛鉛はイソプロパノールその他の液体中でZr
O₂媒体を用いて５時間にわたるPbO65.9％、Nb₂O₅26.1％
およびZnO8.0％（重量部）の最初のボールミル処理によ
つて製造した。乾燥したとき、混合した粉末を800℃で
５時間焼し、そのあとで１６時間ボールミル処理して
0.9マイクロメートルの典型的な粒度(D₅₀)が得られた。

Ｃ．PbZrO₃またはPbSnO₃ これらの添加剤はニオブ酸亜鉛鉛について用いたのと同
様な条件で化学量論量のPbOをZrO₂またはSnO₂とともに
粉砕して焼することによつて調製した。粒度(D₅₀)は
典型的には0.7〜1.0マイクロメートルであつた。

Ｄ．BaZrO₃またはBaSnO₃ これらは市販の粉末であつた。BaSnO₃(Transelco)は購
入時のままで使用し、BaZrO₃は予備粉砕した。典型的な
粒度は0.9〜1.1マイクロメートルであつた。

Ｅ．フリツト／フラツクス 本発明に使用するフラツクスの製造の詳細を下記の実施
例で示す。

BaTiO₃(Fuji HPBT-1)80.0、PbSnO₃ 12.50、Pb(Zn_1/3N
b_2/3)O₃3.82、BaSnO₃2.50およびマンガンをドープした硼
酸亜鉛フリツト1.50からなる粉末混合物に対し66.0ｇの
結合剤溶液(Dupont 5200)からなるかき混ぜたスラリー
をキヤステイングしてセラミツクテープを製造した。こ
の硼酸亜鉛フリツトはZnO 74.83％、B₂O₃ 21.35％およ
びMnCO₃ 3.82％からなり、ZnO、硼酸およびMnCO₃を700
℃で１８時間焼し、ついで２マイクロメートルより小
さい粒子寸法に粉砕することによつて製造した。このセ
ラミツクテープを切断し、ほぼ0.4×0.4×0.025″の板
に積層した。有機結合剤を除去するために750℃におけ
る空気中での焼出し段階に続いて、これらの板状体を閉
じたアルミナるつぼ内で1100℃で２〜1/2時間焼成し
た。焼成後、板状体に銀ペースト(Du Pont 6730)で電極
をつけてから１KHzおよび1.0ボルトで誘電性を測定し
た。キユリー温度は３５℃で、誘電率は8400±500でDF
＝1.2％であつた。

実施例２、３および４ セラミツクテープを異なる量の硼酸亜鉛フリツトを加え
た下記のセラミツク組成（重量部）を用いて製造した。
すなわちBaTiO₃(HPBT-1)82.0、Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃ 6.0、Pb
ZrO₃ 5.5、およびBaZrO₃ 5.0。硼酸亜鉛フリツトはZnO
45.4重量％、硼酸23.0重量％、MnCO₃ 11.7重量％および
BaCO₃ 20.0重量％の混合物から製造した。これを700℃
で５時間焼し、ついで粉砕して1.25マイクロメートル
の粒度にした。これらの実施例では、カチオンをBaTiO₃
に化学量論的に比例させて保持するためにBaCO₃をMnCO₃
とともに加えた。フリツトレベル1.25、1.50および1.75
重量％ごとに1.0ミルの誘電層と30Pd-70Agの電極を有す
る多層セラミツクコンデンサを製造した。これらのコン
デンサを前の実施例におけると同様に焼成して下記の結
果を得た。

実施例５ 実施例２で用いたものと同様のBaTiO₃(HPB-T)87.0、Pb(Z
n_1/3Nb_2/3)O₃ 11.5および硼酸亜鉛フリツト1.5からなる
組成物による以外は実施例１と同様に板状コンデンサを
製造した。これまでの実施例と同様に焼成すると、キユ
リー温度は３５℃で、２５℃での誘電率は7600位と大き
く、DF＝0.8％であつた。この組成物は本発明を適用し
たものとしてはほぼ限界に近い誘電率を有していた。

実施例６ 実施例２と同様な基本的セラミツク組成物により、HPBT
-1の代わりにTranselco 219-6チタン酸バリウムを使用
し、酢酸を数滴セラミツクスリツプに加えて分散性を改
善したことを除いては実施例２と同様の方法でMLCコン
デンサを製造した。実験は1.25と1.50％のフリツトのみ
で遂行した。コンデンサは前述したとおりに焼成し下記
の電気的結果を得た。

実施例７〜１２ 別に２つの組成物を実施例２の処理手順によつて製造
し、焼結温度が電気的性質に及ぼす影響を観察するため
に各々を３つの異なる温度で焼成した。これらの材料の
組成と性質を下記の表１に示す。

誘電体のDF値のみならず誘電率も焼結温度が下がるにつ
れて小さくなる傾向がある。

実施例１３ 本発明におけるニオブ酸亜鉛バリウムの使用を実施例に
よつて具体的に説明する。この場合、BaCO₃ 200ｇをイ
ソプロパノール中でNb₂O₅ 98.80ｇとZnO 30.24ｇととも
にボールミル処理した。乾燥後、混合した粉末を高純度
アルミナるつぼ中で５時間1000℃で焼した。そのあと
でZrO₂球で粒子寸法(D₅₀)0.81マイクロメートルに粉砕
した。

前述の実施例におけると同様に30％Pd-70％Agからなる
電極を用いて多層セラミツクコンデンサを製造した。セ
ラミツクの組成は下記のとおりであつた。BaTiO₃(Fuji
HPBT-1)82.25重量％、PbZrO₃ 11.0重量％、Ba(Zn_1/3Nb
_2/3)O₃ 4.5重量％、および実施例２で使用したMnドープ
した硼酸亜鉛フラツクス1.25重量％。前述の実施例にお
けると同様に焼成したとき、キユリー温度は２５℃であ
り誘電率は9600、そしてDF＝3.0％であつた。絶縁抵抗
は10,000ΩＦを上回つた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(1)有機媒体中に分散した導電性電極材料
   の層を、誘電体の生テープからなる多数の層の各々に適
   用し、 (2)電極を層状に設けた生テープの多数を積層して生テ
   ープと電極材料の交互の層からなる集成体を形成し、そ
   して (3)その集成体を１０００〜１１５０℃で焼成して該集
   成体から有機媒体と有機結合剤を除去し、且つ導電性電
   極材料を生テープと共に焼結する工程からなり、 前記生テープが、揮発性非水性溶媒中に溶解されたポリ
   マー結合剤を含有する有機媒体中に下記の微粉砕された
   粒子の混合物： ａ．ＢａＴｉＯ_３、 ｂ．Ａ（Ｚｎ_１／３ Ｎｂ_２／３）Ｏ_３（ＡはＢａ，Ｐ
   ｂ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃａまたはこれらの組合せから選択す
   る）、 ｃ．ＢａＺｒＯ_３，ＰｂＺｒＯ_３， ＢａＳｎＯ_３，ＰｂＳｎＯ_３およびこれらの混合物から
   選択されるキュリー点変更剤、および ｄ．ＺｎＯ：Ｂ_２Ｏ_３の比が２〜４である硼酸亜鉛およ
   びその混合物とその酸化物前駆体から選択されるマンガ
   ンをドープした硼酸金属フラックス（Ｆ）、 但し、２．５〜１１．５wt％のｂおよび１．０〜５．０
   wt％のｄを含有し、且つａのみがｃによって１．５〜１
   ２．５モル％置換されている を分散し、キャスティング可能な粘性を有する分散液を
   形成し、その分散液をキャスティングして層にし、それ
   から揮発性溶媒を除去することによって作られているこ
   とを特徴とするモノリシックコンデンサを形成する方
   法。
2. 【請求項２】少なくとも８０００の誘電率を有する誘電
   性セラミック本体と基本的には低い焼成温度で緻密化し
   た誘電体を形成するための、下記の微粉砕された粒子の
   混合物を含む組成物： ａ．ＢａＴｉＯ_３、 ｂ．Ａ（Ｚｎ_１／３ Ｎｂ_２／３）Ｏ_３（ＡはＢａ，Ｐ
   ｂ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃａまたはそれらの組合せから選択す
   る）、 ｃ．ＢａＺｒＯ_３，ＰｂＺｒＯ_３， ＢａＳｎＯ_３，ＰｂＳｎＯ_３およびこれらの混合物から
   選択されるキュリー点変更剤、 ｄ．ＺｎＯ：Ｂ_２Ｏ_３の比が２〜４である硼酸亜鉛およ
   びその混合物とその酸化物前駆体から選択されるマンガ
   ンをドープした硼酸金属フラックス（Ｆ）、 ただし、２．５〜１１．５wt％のｂおよび１．０〜５．
   ０wt％のｄを含有し、そしてａのみがｃによって１．５
   〜１２．５モル％置換されている からなる該セラミック本体に接触している少なくとも２
   個の間隔を置いた金属電極を備え、誘電体固形物の緻密
   化と金属電極の焼結を行わせるために１０００〜１１５
   ０℃で焼成されたことを特徴とするセラミックコンデン
   サ。