JPS61256972A - 誘電体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は誘電体組成物、％に焼成温度の低い誘電組成物
に関する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

多層セラミックコンデンサ（ＭＬＯ）　ｑその容積効率
が大きく、それゆえＫその寸法が小さいため、セラミッ
クコンデンサの中で最も広範に使用される形態のもので
ある。これらのコンデンサは適当な電極パターンを印刷
したセラミック誘電体の薄いシートを積み重ねて共に焼
成することくよって製造される。ノセターンを設けた各
々の層は集成体（ａｓｓｅｍｂ’ｌａｇｅ）の各端部に
おいて電極層が互い違いＫｊＩ出するように隣接する層
からずらす。電極パターンの露出した端部は構造体の全
ての層を電気的に接続し、それＫよ多積層した構造体中
に並列に接続したコンデンサの一群を形成する導電性材
料で被徨されている。

このタイプのコンデンサはしばしばモノリシックコンデ
ンサと称される。

ＭＬＯ（Ｄ製造に使用するセラミック誘電体の薄いシー
トは、有機ポリマー物質によって一体に結合している微
粉砕された誘電体の粒子の層で構成される。未焼成のセ
ラミックは、ポリマー、可塑剤および溶媒からなる溶液
中に分散した誘電体の粒子からなるスラリーをポリプロ
ピレン、マイラー■ポリエステルフィルムまたはステン
レス鋼などのキャリヤ上にスリップキャスティングし、
そのあとでキャストしたスラリーをドクターブレードの
下を通過させてキャストしたフィルムの厚みを調整して
薄い「生のテープ」を形成することＫよって調製できる
。

多層コンデンサ用の導体の製造に有用な金属化剤は通常
は、微粉砕された金属粒子であって、不活性の液状ビヒ
クル中に当該粒子を分散した形態で生のテープに付着す
るものを含む。上記の「生のテープ」法はよシ広範に使
用されてはいるが、それにもかかわらず、本発明の誘電
体組成物を用いてＭＬＯを製造することができる別の方
法がある。その一つはいわゆる「湿式法」である。一つ
の態様では、これは平らな基体を誘電体の流下シート状
物の中を一度またはそれ以上通過させて誘電体層を形成
すること（米国特許第３，７１７，４８７号参照）を含
めてもよい。

ＭＬＣを製造する他の方法１ｃは、誘電体材料のイース
トを形成し、そのあとで設計した構造体が出来上るまで
、誘電体と金属の層を乾燥段階を間にはさんで交互にス
クリーン印刷することが含まれる。２番目の電極層をそ
のあとで誘電体層の最上部に印刷して集成体全体を共に
焼成する。

モノリシック多層コンデンサは典型的にはチタン酸バリ
ウムを基とする調合物と導電性電極材料を酸化性雰囲気
中で１２００〜１４００℃の温度で共に焼成することＫ
よって製造される。この方法によって、大きい誘電率、
例えば１０００以上を有する耐久性のある、よく焼結さ
れたコンデンサが形成される。しかしながら、これらの
条件下での焼成は融点が高く、高温における耐酸化性が
良好で、誘電体の熟成（ｍａｔｕｒｉｎｇ）温度におい
て焼結可卵であシ、かつ焼結温度において誘電体との相
互作用傾向が最も少ない電極材料を必要とする。これら
の諸要件は電極材料の選択を通常貴金属である白金およ
びパラジウムまたは白金合金、パラジウム合金および金
合金に制限する。モノリシック多層コンデンサの製造に
関する米国特許第３，８７２，３６０号も参照のこと。

「焼結助剤」を使用することによって誘電体の熟成温度
を下げるいくつかの試みがなされてきた。チタン酸バリ
クＡへの酸化ビスマスまたはベントナイトの添加祉熟成
温度を約１２００℃に下げる（米国特許第２．９０＆５
７９号）。１２００゜〜１２−９０℃の熟成温度は米国
特許第２．６２へ２２０号に記載されているように、チ
タン酸塩にリン酸塩を添加して行なってもよい。しかし
ながら、これらのケースの各々において、熟成温度の低
下は共に焼成した銀１１極を使用できるほど忙は十分で
はなく、誘ｔ％性はしばしば低下する。

チタン酸塩を基とする誘電体の焼結温度を低下させるた
めの別の技術は、高温強誘電相（チタン酸塩、ジルコン
酸塩等）を比較的低い温度で熟成するガラスと混合する
ことによるものである。この方法の例としては米国特許
第３，６１９，２２０号、同第３，６３８，０８４号、
同第４６８乙７６６号および同第３，８１１，９３７号
に示されている。この技術の欠点はガラスの希釈効果が
しばしば混合物の誘電率を相対的に小さいものにしてし
まうことである。

Ｂｏｕｃｈａｒｄはチタン酸バリウムの代りに鉛をベー
スとしｉ誘電体を使用することによって、Ｚ５Ｕ−タイ
プのコンデンサに使用するための焼成温度が低く、誘電
率が６０００にもなる誘電体組成物の課題に非常に成功
裡に取り組んできた。これらの置換されたチタン酸鉛組
成物は下記の式に相当する。

（Ｓｒｘ”ｂｌ−ｘＴｌｏｓ）ａ（Ｐｂ”ｇｒ”５Ｏ３
）ｂここで、ｘ＝０〜α１０ｒ；α４５〜α５５ａ＝０
．３５〜０．５　　　　　ｓ＝ｏ、ｓｓ〜α４５ｂ＝０
．５〜Ｇ、６５　　Σ（ｒ＋５）＝１　　、およびΣ（
ａ十ｂ）＝１ このような物質はＢｏｕｃｈａｒｄの米国特許第４．０
４ａ５４６号、第４，０６３，３４１号および第４，２
２８，４８２号に記載されている。

ごく最近、米国特許出願第７１４０９９号（１９８５年
９月１２日許可）ＫＦｉ、前記Ｂｏｕｃｈａｒｄの誘電
体組成物を改良してＺ５Ｕ−タイプのより好適な組成物
を記載している。ここでは、Ｂｏｕｃｈａｒｄの組成物
を微量の遷移金・属酸化物およびカドミウムと亜鉛のジ
ルコン酸塩およびスズ酸塩によってドープされている。

よシ大きな誘電率を得る方向への事実上の進歩にもかか
わらず、電子産業界はｐｂｏ含有量がより少なく（すな
わちく１０重量％）　、８０００台およびさらにそれ以
上のさらに大きな誘電率（３）を肩し、それにもかかわ
らず、３０／７０の割合のパラジウム／銀電極などの通
常の銀含有電極とともに使用できる誘電体組成物の必要
性を見越している。

〔発明の要約〕

本発明はそれゆえに、まず第一の態様にお・いて、低い
焼成温度で緻密化した誘電体を形成するための、下記の
微粉砕された粒子の混合物からなる組成物に関する。

ｋ）　　ＢａＴｉＯ３、 （ｂ）Ａ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０３、（ｃ）　　Ｂ
ａＺｒＣｌ３　、ＰｂＺｒＯ３、ＢａＳｎＯ３、ＰｂＳ
ｎＯ３およびこれらの混合物から選択されるキュリー点
変更剤、 （（１）　　マンガンをドープした硼酸亜鉛７ラツクス
（３）および／′またはその酸化物前駆体ただしくａ）
　−＆ｌ）の割合は化学量論的に実質上下記の式に等し
い。

（１−Ｘ）ｌ：（Ｂａ１−ｘＰｂｘ）（Ｔｉ１−（ｕ＋
ｖ）ＺｒｕＳｎｖ）Ｏ＋３＋Ｘ［：Ａ（Ｚｎｔ／３Ｎｂ
＋７３）Ｏ３、十Ｙ［Ｆ’）ただし、ＡはＰｂ、　Ｂａ
およびこれらの混合物から選択されるものであり、 ！　＝　２．５〜１１．５重量係 Ｙ；１．０〜５．ＯＩ量％ ｕ＝ｏ　〜（Ｌ１２５ Ｖｗ　Ｑ〜α１２５ ｘ＝０〜ＣＬ１２５、および ｕ＋ｖ＝Ｑ、ｏ　１５〜Ｑ、１２５である。

これらの組成物において、ニオブ酸亜鉛金属はチタン酸
バリウム用のフランクス用添加剤トしてもまたキュリー
点抑制剤としても作用する。

この後者の働らきは全く予期されないものである。なぜ
なら、ニオブ酸亜鉛鉛は例えば、チタン酸バリウムのキ
ュリー温度より高い１４０℃のキュリー温度を有するか
らである。

第二の態様において本発明は（１）有機媒体中に分散さ
せた導電性の電極材料の層を上記の組成物から製造した
生のテープからなる多数の層の各々に適用し、（２）［
＆を層状に設けたこの生のテープの多数を積層して生の
テープと電極材料の交互の層からなる集成体を形成し、
（３）工程（２）の集成体を１０００〜１１５０℃で焼
成して有機媒体と有機結合剤を該集成体から除去し、か
つ導電性電極材料と誘電材料を焼結する、工程からなる
モノリシックコンデンサを形成する方法に関する。

第三の態様においで、本発明は、少なくともａｏｏｏの
誘電率を有する誘電性セラミック本体と本質的に上記の
組成物からなるこのセラミック本体に接触している少な
くとも２個の間隔を置いた金属電極を備え、誘電体固形
物の緻密化と金属電極の焼結を行なうために１０００〜
１１５０℃で焼成されたセラミックコンデンサに関ｆる
。

第四の態様として本発明は揮発性の非水性溶媒中の結合
剤ポリマーの溶液中に分散した上記の誘電体組成物を含
むテープキャスティング用組成物に関する。

第五の態様として、本発明は上記の分散液の薄い層を鋼
製ベルトまたはポリマーフィルムなどの可撓性基体上に
キャスティングし、キャストした層を加熱して揮発性溶
媒をそこから除去することによって生のテープを形成す
る方法に関する。

第六の態様として、本発明は有機媒体中に分散した上記
の誘電体組成物を含むスクリーン印刷可能な厚膜組成物
に関する。

〔従来技術〕

米国特許第４，２６６．２６５号はセラミックコンデン
サの製法に関するもので、ここでは前駆体の誘電体粉末
はチタン酸アルカリ土類金蝿と珪酸カドミウムの混合物
である。このチタン酸アルカリ土類金属にはＢｉ　、Ｎ
ｂ　、Ｔａ　、Ｓｂ　、Ｗ、ＬａおよびＵなどのドナー
原子でドープされ得るバリウム−鉛−チタン酸塩および
バリウム−鉛−チタン酸塩−ジルコン酸塩がある。これ
らの物質は１１００℃で焼成する。

米国特許第４，２８３，７５３号は少なくとも５，００
０の誘電率を有しくハ））　Ｂａ　％　Ｐｂ　％　８ｒ
およびＯａから選択される大きな２価イオン、（１：＋
）　Ｔｉ　、ｚｒ　、ｓｎおよびＭｎから選択される小
さな４価イオン、（ｂ）　Ｂｉ、Ｎｔ＋、Ｓｂ、Ｔａ、
ＷおよびＭＯから選択される＋４より大きな原子価を有
することのできるドナーイオン、（ａ）　ａａ　、　Ｚ
ｎ　、、　（：！ｕ　、　ＬｌおよびＮａから選択され
る電荷補償用のアクセプターイオン、および（θ）　Ｂ
　ｓ　Ｓｉ　、Ｇｏ　ｓ　ＰおよびＶから選択されるガ
ラス形成イオンによってドープされるＢａＴｉ０，５で
構成されるセラミックコンデンサに関する。これら歩の
物質は５，０００を越す誘電率を有すると言われている
が、約１１００℃で焼成して緻密化させる。

米国特許第４，３３５，２１６号は１０００〜１１５０
℃・で焼成される誘電セラミック組成物に関するもので
、ここでは前駆体の誘電体粉末はＢａＴｉＯ３、Ｓｉ”
ＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＴｌＯ２およびＭｎＯ２をＺ
ｎＯ１Ｓ１０２、Ｂ２ｏ５−１Ｐｔ）Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３お
よびＯｄＯを含むガラス７リツトと混合した混合物であ
る。この組成物は多層セラミックコンデンサを製造する
のに使用される。

米国特許第４，３７９，８５４号はキュリー点変更剤と
して機能するＢａＴｉＯ３，５ｒＺｒ０５の微粉砕され
た粒子と７ラツクス粉末であるＺｎＯとＢ２Ｏ５を含む
誘電体組成物に関する。この物質ｔｉ１０００〜１１５
０℃で焼成する。

英国特許出願公告第２１２５０２８Ａ号は１０５０〜１
２００℃で焼結可能な（ａＪ式（Ｂａ１−ＸＭｅｘ）（
Ｔｉｔ　−１Ｍ８ｘすｏ３（式中、ＭｅはＯａおよび／
またはＳｒであり、勤′はＺｒおよび／またはＳｎであ
る）Ｋ相当する主成分を１００重量部と、ＰｂＴ１０３
６５〜９０％、Ｐｂ５Ｇｅ５０１１１〜１０％およびＢ
１Ｔｉ２０７１〜３０％の混合物である第２成分（ｂ）
なら）を基として５〜１５重量部を含む誘電体セラミッ
ク組成物〈関する。

この物質は１０５０〜１３６０℃で焼成する。

〔問題点を解決するための手段〕

Ａ、誘電体材料 本発明の組成物のＢａＴ１０３成分は適当な粒度のもの
が商業的に入手可能である。本発明の目的のためには、
他の誘電体材料と同様に、ＢａＴ１０３も２．０μｍよ
り大きくなく、好ましくは１．５μｍよシ小さい平均粒
度を有することが不可欠である。

平均粒度０．４〜１．１μｍが一層好ましい。他方、固
形物の平均粒度が約α１μｍよシ小さい場合、粒子は取
扱いが困難になシ、それゆえにあまり適さない。

他の酸化物成分、すなわちニオブ酸亜鉛金属、キュリー
点変更剤および７ラツクスは適当な酸化物またはその前
駆体の微粉砕した粒子を混合して空気中でそれらを焼成
することによって容易に製造できる。ニオブ酸亜鉛金属
およびキュリー点変更剤について言えば、化合物は８０
０〜ｔｏｏｏｔ：で約５時間焼成することによって形成
される。これは成分酸化物の完全な反応が得られ、しか
も過剰の焼結と大きすぎる粒度を避けるのに十分な時間
と温度である。「前駆体」という用語は、空気中の焼成
によって金属酸化物に変換される化合物を意味する。こ
れらには水和物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、蓚酸塩お
よびアルコキシドが包含される。

好適な７ラブクスは、　ＺｎＯ：Ｂ２Ｏ５の比が２〜４
である硼酸亜鉛およびその混合物とその前駆体である。

公知のガラス製造方法のとおシ、Ｂ２０！の５０モル％
までをｌ１ｌｉｉ０２．　ＧｅＯ２，１１１２０５また
はそれらの混合物によって置き換えることができること
が理解されよう。

実施例で使用した７ラツクスはＺｎＯ、硼酸およびＭｎ
ｃｏｇの混合物を７００℃で１８時間歳焼し、あとで粉
砕（ｍｉｌｌｉｇすすることによって調製した。

Ｂ９　　生のテープのキャスティング溶液上述したよう
に１本発明の誘電体組成物の生のテープはポリマー結合
剤と揮発性有機溶媒の溶液中に誘電体材料を分散したも
のを鋼製ベルトまたはポリマーフィルムなどの可撓性基
体上に午ヤスティングし、そのあとでキャストした層を
加熱してそこから揮発性溶媒を除去することＫよって製
造する。

セラミックの固形物が分散されている有機媒体は揮発性
有機溶媒に溶解したポリマー結合剤および場合によシそ
の他の溶解した物質、例えば可塑剤、離型剤、分散剤、
剥離剤、防汚剤、および湿潤剤からなる。

よシ良好な結合効率を得るためには、少なくとも５重量
％（上２ミック固形物は９５重量ｔｓ）のポリマー結合
剤を用いることが好ましい。しかしながら、２０重貴重
＜上２ミック固形物は８０重量％）を越えないポリマー
結合剤を用いるのがさらに好ましい。熱分解によって除
去しなければならない有機物の量を減らすために、これ
らの制限内で固形物に対する可能な限シ最少景の結合剤
を使用するのが望ましい。

従来、生のテープの結合剤として多種類のポリマー物質
が使用されてきた。例えば、ポリ（ビニルブチラル）、
ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）
、メチルセルローズ、エチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルローズ、メチルヒドロキシエチルセルローズな
どのセルローズポリマー、アタクチックポリプロピレン
、ポリエチレン、ポリ（メチルシロキサン）、ポリ（メ
チルフェニル７０キサン）などのシリコンポリマー、４
リスチレン、　フｆｉジエン／スチレンコポリマー、ポ
リスチレン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアミド、
高分子量のポリエーテル、エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドのコポリマー、ポリアクリルアミド、ソ
ジウムポリアクリレート、ポリ（低級アルキルアクリレ
ート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）などの種
々のアクリルポリマーおよび低級アルキルアクリレート
とメタクリレートの種々のコポリマーとマルチポリマー
などである。エチルメタクリレートとメチルアクリレー
トとのコポリマーとエチルアクリレート、メチルメタク
リレートおよびメタクリル酸とのターポリマーはスリッ
プキャスティング材料用の結合剤として従前から用いら
れてきた。

最近、米国特許出願第７３４５４９号で、ｃ１〜８のア
ルキルメタクリレート０〜１００重量％、０１〜８のア
ルキルアクリレート１００〜０重量％からなる混和しう
る（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）　　マルチポリマーとエチ
レン系不飽和カルボン酸またはアミン０〜５重量％の混
合物である有機結合剤を開示している。該ポリマーは最
小量の結合剤および最大量の誘電体固形物の使用を許容
するので、本発明の誘電体組成物にとってこれらの使用
は好ましい。この理由の故に、上記米国特許出願第７５
７、５４９号の開示事項を引用として本明細書に含める
。

キャスティング溶液の溶媒成分は、ポリマーが完全に溶
解し、かつ、大気圧下で比較的低水準の熱の印加によっ
て溶媒が分散液から蒸発し得る十分に大きな揮発性が得
られるように選択する。加えて、溶媒は有機媒体中に含
有されるその他のすべての添加剤の沸点および分解温度
以下で十分に沸騰しなければならない。それゆえに、１
５０℃以下の大気中沸騰点を有する溶媒が最もひんばん
に使用される。このような溶媒にはベンゼン、アセトン
、キシン／、メタノール、エタノール、メチルエチルケ
トン、１，１．１−　トＩＪ　クロロエタン、テトラク
ロロエチレン、酢酸アミル、２，２．４−　）ジエチル
はンタンジオールー１，３−モノイソブチレート、トル
エン、およびメチレンクロライドがある。

有機媒体は結合剤ポリマーのガラス転移温度（でｇ）を
低下させる働きをする可塑剤を結合剤ポリマーに比例し
て微量含有することもよくある。

しかしながら、このような物質の使用はキャストされた
フィルムが焼成される際に除去されねばならない有機物
質の量を減らすために最小限にすべきである。可塑剤の
選択はもちろん変性されなければならないポリマーによ
って主に決定される。可塑剤の中で種々の結合剤物質系
中に用いられてきたのは、ジエチル７タレート、ジブチ
ルフタレート、オクチルフタレート、ブチルベンジルフ
タレート、アルキルホス７エ−ト、ポリアルキレングリ
コール、グリセロール、ポリ（エチレンオキサイド）、
ヒドロキシエチレン化アルキルフェノール、ジアルキル
ジチオホスホネートおよびポリ（イソブチレン）である
。これらの中で、ブチルベンジルフタレートはアクリル
ポリマー物質系に最もひんばんに使用される。なぜなら
、これは比較的小さ−な濃度で効果的に使用できるから
である。

Ｃ・　厚膜は−スト 本発明の組成物をスクリーン印刷のような技術によって
厚膜ペーストとして適用することがしばしば望まれる。

分散液を厚膜は−ストとして適用するときは、適切なレ
オロジー調整および揮発性より小さい溶媒を使用するこ
とによって通常の厚膜有機媒体を使用できる。この場合
には、組成物はスクリーンを容易に通り抜けることがで
きるように適浩な粘性を有していなければならない。加
えて、組成物がスクリーンを通った後急速に固まり、そ
れによって良好な解像がもたらされるためには、組成物
は（チキントロピー）であるべきである。レオロジー特
性は最も重要であるが、有機媒体は好ましくはさらに固
形物と基体の適切な湿潤性、良好な乾燥速度、荒っぽい
取扱いに耐えるのに十分な乾燥膜の強度、および良好な
焼成性をもたらすように調合される。焼成した組成物の
外観が満足できるものであることも重要である。

これらの全ての点を考慮して、さまざまな不活性液体が
有機媒体として使用できる。大部分の厚膜組成物用の有
機媒体は典型的には溶媒中号 の樹脂の溶液であシ、　ばしば樹脂とチキソトロープ剤
の両方を含有する溶媒溶液である。この溶媒は通常１６
０〜６５０℃の範囲内で沸騰する。

上記の目的のために特に好適な樹脂は低級アルコールの
ポリメタクリレートとエチレングリコールモノアセテー
トのモツプチルエーテルである。

厚膜用途の最も広く使用される溶媒は、αまたはβ−テ
ルピネノールなどのチルはン類か、これらとケロシン、
ジブチル７タレート、ブチルカルピトール、酢酸ブチル
カルピトール、ヘキシレングリコールならびに高沸点の
アルコール類およびアルコールエステルのような他の溶
媒との混合物である。これらとその他の溶媒の種々の組
み合わせが各々の用途についての所望の粘性と揮発性の
要件を得るように調合される。

チキソトロープ剤の中で一般に使用されるものは水素化
ひまし油とその誘導体である。いずれの懸濁液にも固有
の粘性の低下を伴った溶媒／樹脂の特性だけで多分この
点では適当であると思われるので、チキソトロープ剤を
併用することは必ずしも必要ではない。

分散液中の無機固形物に対する有機媒体の割合はかなシ
変動性があり、分散液を適用する方法および使用する有
機溶媒の種類によって決まる。通常、良好な適用範囲を
得るためには、分散液は固形物６０〜９０重量％と有機
媒体４０〜１０重量％を相補的に含有する。このような
分散液は通常半液゛状の粘性をなし一般に「は−スト」
と称される。

とのに−ストはスリーロールミルで都合よく調製される
。は−ストの粘性はブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆ
ｉｅｌｄ）粘度計で低、中、高の剪断速度において室温
で測定したとき典型的に下記の範囲内にある。

剪断速度（Ｓｅｅ””　）　　　　　　　粘　度　（Ｐ
ａ　、　ｓ　）［Ｌ２　　　　　　　　ｊｏｏ　〜５０
００　　＝３００〜２０００　好ましい ６００〜１５００　最も好ましい ４　　　　　　４０〜４０〇　　− １００〜２５０　　好ましい １４０〜２００　　最も好ましい ３８４　　　　　　　７〜４０　　−・１０〜２５　　
　好ましい １２〜１８　　　最も好ましい 使用される有機媒体（ビヒクル）の量と型は主として最
終の所望の調合物粘度と印刷厚みによって決定される。

Ｄ。コンデンサの作製 上述したように、生のテープである訪電体基体上に電極
用金属化剤を所望のパターンに印刷することによって多
数の多層コンデンサを作製する。この印刷された誘電体
基体は積み重ね、積層板にし、切断して所望のコンデン
サ構造体を形成する。次いで生の誘電体材料を焼成して
電極材料から有機媒体を、誘電材料から有機結合剤を除
去する。これらの物質の除去は焼成操作中の蒸発と熱分
解の組み合わせＫよって達成される。ある場合には、焼
成に先立って予備乾燥工程を介在させることも望ましい
であろう。

未焼成の生のテープの厚みは典型的には約１．２〜１．
３ミルで、焼成によって厚みは約０．９〜１．０ミルに
なる。

上記のコンデンサ集成体を焼成するときに、集成体を徐
々に１００〜５５０℃に加熱する第一の焼成段階を使用
することが好ましい。これは積層した集成体を損傷せず
に有機材料の全てを除去するのに有効である。典型的に
は有機物の完全燃焼時間は有機物の完全な除去を確実な
ものとするには１８〜２４時間である。これが完了した
ら、次に、集成体を所望の焼結温度までよシ迅速に加熱
する。

所望の焼結温度は誘電体材料の物理的および化学的特性
によって決定される。通常、焼結温度は誘電体材料の最
大の緻密化が得られるように選択する。本発明の誘電体
組成物については、この温度は１０００〜１１５０℃の
範囲である。しかしながら、必らずしも最大の緻密化を
必要としないことはコンデンサの製造技術に携わる者の
認識するところである。それ故に、「焼結温度」という
用語はコンデンサの各用途別の誘電材料の所望の緻密化
を得るための温度（潜在的に時間量も含む）を云う。焼
結時間も誘電体組成物によって変動するが、通常は当該
焼結温度において２時間量度が好ましい。

焼結が完了すれば、周囲温度への冷却速度は成分の熱衝
撃に対する抵抗に従って注意深く制御される。

所与のコンデンサが適正に機能する能力に関係した下記
の諸性質は実施例中で言及する。

■。テストの手順 キャパシタンス キャパシタンスは材料が電荷を貯蔵する容量の尺度であ
り、数学的にＣ−ＫＡＮ／ｌで表わされる（ただしＫは
誘電率、Ａは電極のエリアオーバーラツプ、Ｎは誘電層
の数、ｔは誘電層の厚みを示す）。

キャノぞシタ／スの単位は７７ランドまたはその分数の
マイクロ７アラツド（１０−６フアラツド）、ナノファ
ラッド（１０ファラッド）あるいはピコファラッド（１
０−１２フアラツド）である。

誘電正接率 誘電正接率（ＤＦ）は電圧と電流との間の位相角の差の
尺度である。完壁なコンデンサでは位相角の差は９０°
であろう。しかしながら、実際の誘電物質系では、この
位相角の差は漏洩および緩和損失のゆえ［９０°よシ一
定量σだけ小さい。

詳しくは、　ＤＦは角度σの正接である。

絶縁抵抗 絶縁抵抗（工Ｒ）は充電したコンデンサがＤＣ電流中に
おいて漏洩に耐える能力の尺度である。オーム・ファラ
ッド（ΩＩＩＦ）として表わされる絶縁抵抗はキャパシ
タンスにかかわらずすべての所与の誘電体にとっての定
数である。

下記の実施例および比較例は本発明の効果を具体的に説
明するために示される。本明細書全体を通して全ての部
、チ、比率は他に述べない限シ重量による。

実施例１　材料の製造 Ａ、チタン酸バリウム チタン酸バリウムは市販の材料である。ＦｕｊｉＨＰＢ
Ｔ−ｔを主に使用したが、良好な結果はこれに代る　　
　　　　　　　　　Ｆｅｒｒｏ社製の材料（２１９−６
）を用いることによって得られた。リーズ・アンド−ノ
ースラップ（Ｄｅｅｄｓ　ａｎｄ　１ｏｒｔｈｒｕｐ）
の粒度分析器（Ｍｉｃｒｏｔｒａａ）によって測定した
典型的な粒度分布を下記に示す。

ｔＦｕｊｉＨＰＢＴ−Ｉ　　　Ｑ、３１　０．５３　０
．９５Ｔｒａｎｓｅｌｃｏ　２１９−６　α４２　０．
９４　２．３５Ｂ、ニオブ酸亜鉛鉛 ニオブ酸亜鉛鉛はイソゾロ／！！ノールその他の液体中
でＺｒＯ２媒体を用いて５時間にわたるｐ’ｂ。

６５．９％、Ｎｂ２０５２＆１％およびｚｎｏａＯ＊（
重１を部）の最初のボールミル処理によって製造した。

乾燥したとき、混合した粉末を８００℃で５時間燻焼し
、そのあとで１６時間ボールミル処理して［Ｌ９マイク
ロメートルの典型的な粒Ｋ　（Ｄｓｏ）が得られた。

Ｃ，ＰｂＺｒＯ３またＪ／１Ｐｂ８ｎＯ！これらの添加
剤はニオブ酸亜鉛鉛について用いたのと同様な条件で化
学量論量のＰｂＯｔ−ＺｒＯ２または５ｎ０２とともに
粉砕して燻焼することによって調製した。粒度（Ｄ５０
）は典型的にはｃｌ、７〜１．０マイクロメートルであ
った。

Ｄ、　　ＢａＺｒ０４またはＢａ８ｎＯ！これらは市販
の粉末であった。Ｂａ８ｎＯ！（Ｔｒａｎ８ｅｌＣＯ）
は購入時のままで使用し、ＢａＺｒＯ３は予備粉砕した
。典型的な粒度は０．９〜１．１マイクロメートルであ
った。

瓦、フリット／フラックス 本発明に使用するフラックスの製造の詳細を下記の実施
例で示す。

ＢａＴｉ０ｇ　（ＥＰｕｊＩＨＰＢ’ｒ−１）　ａｏ、
ｏ、ｐｂｓｎｏ５１２．５０、Ｐｂ（Ｚｎ、／ＡＮ’ｂ
、４）Ｏ弘８２、ＢａＳｎ０ｇ　２．５０　およびマン
ガンをドープした硼酸亜鉛フリツ）　１．５０からなる
粉末混合物に対し６６、Ｏｆの結合剤溶液（Ｄｕｐｏｎ
ｔ　５２００　）からなるかき混ぜたスラリーをキャス
ティングしてセラミックテープを製造した。

この硼酸亜鉛フリットはＺｎＯ７４，８３％、Ｂ２０！
２１．３５％およびＭｎＣ０４３８２％からなり、Ｚｎ
Ｏ１硼酸およびＭｎ（！０５を７００℃で１８時間販収
焼、ついで２マイクロメートルよシ小さい粒子寸法に粉
砕することによって製造した。このセラミックテープを
切断し、はぼ０．４ｘ０．４ｘ１０２５’の板に積層し
た。有機結合剤を除去するために７５０℃における空気
中での焼出し段階に続いて、これらの板状体を閉じたア
ルミするつぼ内で１１００℃で２〜Ｓ時間焼成した。焼
成後、板状体に銀Ｒ−スト（Ｄｕ　Ｆｏｎｔ　６７３０
）で電極をつけてからＩ　ＫＦＩｚおよび１．０ボルト
で誘電性を測定した。キュリー温度は３５℃で、誘電率
は８４００±５００でＤＥＦ　−１，２％であった。

実施例　２．３および４ セラミックテープを異なる量の硼酸亜鉛７リツトを加え
た下記のセラミック組成（重量部）を用いて製造した。

すなわちＢａＴ１０！　（ＨＰＢＴ−１）８２．０、ｐ
Ｈ１（ＺｎｌＡＮｂ、２Ａ）Ｏミ＆０、ＰｂＺｒ０＝　
５．５、およびＢａＺｒＯ３５，０゜硼酸亜鉛フリット
はＺｎ０４５．４重ｔｈ１％、硼酸２３．０重ｆｌ　％
　、　ＭｎＣＯ３１１，７重量％およびＢａｃｋｓ　２
０．０重量％の混合物から製造した。

これを７００℃で５時間収部し、ついで粉砕して１．２
５マイクロメートルの粒度にした。これらの実施例では
、カチオンをＢａＴ１０５に化学量論的に比例させて保
持するためにＢａＣＯ３をＭｎＣＯ３とともに加えた。

フリットレベル１．２５．１．５０　　および１，７５
重量％ごとに１．０ミルの誘電層と３０　Ｐｃ１−７０
　Ａｇの電極を有する多層セラミックコンデンサを製造
した。これらのコンデンサを前の実施例におけると同様
に焼成して下記の結果を得た。

３　　１．５０　８３００　１．３５　１０　　９．５
００４　　１．７５　８ｊ００　１．３５　１０　　４
．０００＊工Ｒは可変で、限界に近い緻密化を示してい
た。

実施例　５ 実施例２で用いたものと同様のＢａＴｉ０！（ＨＰＢ−
Ｔ）８７、０１Ｐｂ（Ｚｎｉ／／３Ｎｂ　２１５）ｏ５
１１．５および硼酸亜鉛フリット１．５からなる組成物
による以外は実施例１と同様に板状コンデンサを製造し
た。これまでの実施例と同様に焼成すると、キュリー温
度は３５℃で、２５℃での誘電率は７６００位と大きく
。

ＤＥＦ−α８チであった。この組成物は本発明を適用し
たものとしてはほぼ限界に近い誘電率を有していた。

１　　五９　　Ｑ、０８７　１．５２　　−　　Ｑ、１
０８　　α０４３２　　＆１　　α０４１　１．２７　
０．０８８　−　　α１３３　　　＆Ｉ　　　Ｑ、０４
１　１．５２　　α０８８　−　　０．１６４　６．１
　　α０４１　１．７８　　α０８８　−　　α１９５
　　　ｊｌ、７　　−　　１５２　　−　−　　α１６
実施例　６ 実施例２と同様な基本的セラミック組成物によシ、ＥＩ
ＰＢＴ−１の代わシにＴｒａｎｓｅ４ｃｏ　２１９−６
チタン酸バリウムを使用し、酢酸を数滴セラミックスリ
ップに加えて分散性を改善したことを除いては実施例２
と同様の方法でＭＬＯコンデンサを製造した。実験は１
．２５と１．５０　％のフリットのみで遂行した。コン
デンサは前述したとおシに焼成し下記の電気的結果を得
た。

（マイクロ７ア２ツド） ＤＰ　（ｔ　ｖｏｌｔ）　　　　　　　　　　１．２　
　　　　　　ｊ、ＩＫ　　　　　　　　　　　　９００
０±５００　　８８００±２００キユリ一温度（１：）
　　　　　　　　　　　５　　　　　　　　５１Ｒ（、
ＱＩＦ）　　　　　　　　　　　　　１５，０００　　
　　　　ａ５００実施例　７〜１２ 別に２つの組成物を実施例２の処理手順によって製造し
、焼結温度が電気的性質に及ぼす影響を観察するために
各々を３つの異なる温度で焼成した。これらの材料の組
成と性質を下記の表１に示す。

表　　１ 重ｉ％ ＢａＺｒ０＝　　４．０４．０４．０４．５４５４．５
ニオブ陵亜鉛鉛　　　　６．０　　＆０　　６．０　　
６．０　　６．０　　　＆ＯＰｂＺｒＯｇ　　５．５５
５５．５５５５．５５．５フリツト　　　　　１．５　
１．５　　１．５　　１．５　　１．５　　１．５焼成
温度、　’Ｃ１１０７１０９３１０７９１１０７１０９
３１０７９電気的性質 Ｋ　　　　　　　ＡＯＯＯ９，２００９，１００１０３
００９，０００ａ、７００Ｄ？１％　　　　　　１．５
　　１．１　　１．３　　１．２　　１．１　　１．０
誘電体のＤＦ値のみならず誘電率も焼結温度が下がるに
つれて小さくなる傾向がある。

実施例　１３ 本発明におけるニオブ酸亜鉛バリウムの使用を実施例に
よって具体的に説明する。この場合、ＢａＣ０ｇ　２０
０　ｆをインプロパツール中でＮ１）２０５９ａ８０ｆ
とＺｎＯ３α２４１とともにボールミル処理した。乾燥
後、混合した粉末を高純度アルミするつぼ中で５時間１
０００℃で収部した。そのあとでＺｒ０２球で粒子寸法
（Ｄｓｏ）　０．８１マイクロメートルに粉砕した。

前述の実施例におけると同様に３０チｐａ−７０％ムｇ
からなる電極、を用いて多層セラミックコンデンサを製
造した。セラミックの組成は下記のとおシであった。Ｂ
ａＴｉＯ３（ｔｐｕｊｉ　ＨＰＢ？−１）　８２．２５
重量％、ＰｂＺｒＯ３１１，０重量％、Ｂａ（Ｚｎ、４
Ｎｂ、＜）Ｏａ４．５重量％、および実施例２で使用し
たＭｎドープした硼酸亜鉛フラックス１．２５重ｊ１チ
。前述の実施例におけると同様に焼成したとき、キュリ
ー温度は２５℃であシ誘電率は９６００　、そしてＤＦ
−ｉ０％であった。絶縁抵抗はｉｏ、ｏｏｏΩ？を上回
った。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンドｅコンパ二一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）低い焼成温度で緻密化した誘電体を形成するための
   、下記の微粉砕された粒子の混合物を含む組成物。 ａ、ＢａＴｉＯ＿３、 ｂ、Ａ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ＿３、 ｃ、ＢａＺｒＯ＿３、ＰｂＺｒＯ＿３、ＢａＳｎＯ＿３
   、ＰｂＳｎＯ＿３およびこれらの混合物から選択される
   キュリー点変更剤、 ｄ、ＺｎＯ：Ｂ＿２Ｏ＿３の比が２〜４である硼酸亜鉛
   およびその混合物とその酸化物前駆体から選択されるマ
   ンガンをドープした硼酸金属フラックス（Ｆ）、 ただし、ａ−ｄの割合は下記の式 （１−Ｘ）〔（Ｂａ＿１＿−＿ｘＰｂ＿ｘ）（Ｔｉ＿１
   ＿−＿（＿ｕ＿＋＿ｖ＿）Ｚｒ＿ｕＳｎ＿ｖ）Ｏ＿３〕
   ＋Ｘ〔Ａ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ＿３〕＋Ｙ〔Ｆ〕
   に化学量論的に実質上等しくただし、Ａは Ｐｂ、Ｂａおよびこれらの混合物から選択されるもので
   あり、 Ｘ＝２．５〜１１．５ｗｔ％ Ｙ＝１．０〜５．０ｗｔ％ ｕ＝０〜０．１２５ ｖ＝０〜０．１２５ ｘ＝０〜０．１２５および ｕ＋ｖ＝０．０１〜０．１５である。 ２）ＭｎＯ＿２、ＢａＭｎＯ＿３またはそれらの前駆体
   として酸化マンガン０．０５〜０．５重量％を追加的に
   含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３）前記ｃがＰｂＺｒＯ＿３とＢａＺｒＯ＿３の混合物
   であり前記ｄが３ＺｎＯ．Ｂ＿２Ｏ＿３である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ４）Ｂ＿２Ｏ＿３の５０モル％までをＳｉＯ＿２、Ｇｅ
   Ｏ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３またはこれらの混合物で置き代
   えた特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５）空気中で１０００〜１１５０℃で焼成して粒子を焼
   結させ、混合物を緻密化させた特許請求の範囲第１項記
   載の組成物から本質的になる誘電体組成物。 ６）有機溶媒中に溶解されたポリマー結合剤を含有する
   有機媒体中に微粉砕された固形物の混合物が分散してい
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７）有機溶媒が揮発性非水性溶媒であり、分散液がキャ
   スティング可能な粘性を有する特許請求の範囲第６項記
   載の組成物。 ８）ポリマー結合剤がｃ＿１＿〜＿８のアルキルメタク
   リレート０〜１００重量％、ｃ＿１＿〜＿８のアルキル
   アクリレート１００〜０重量％からなる混和しうるポリ
   マーとエチレン系不飽和カルボン酸またはアミンの混合
   物であり、このマルチポリマーは数平均分子量（Ｍｎ）
   ５０，０００〜１００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ
   ）１５０，０００〜３５０，０００をもちＭｗ：Ｍｎの
   比が５．５より小さく、マルチポリマー混合物中の不飽
   和カルボン酸またはアミンの合計量は０．２〜２．０重
   量％であり、ポリマーおよびもし存在するならばその中
   の可塑剤のガラス転移温度は−３０〜＋４５℃であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９）アルキルメタクリレートがエチルメタクリレートで
   あり、アルキルアクリレートがメチルアクリレートであ
   る特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０）エチレン系不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタ
   クリル酸およびこれらの混合物からなる群から選択され
   るモノカルボン酸である特許請求の範囲第８項記載の組
   成物。 １１）特許請求の範囲第７項記載の組成物の層からなり
   、それから揮発性溶媒が除去されている誘電体の生テー
   プ。 １２）（１）有機媒体中に分散した導電性の電極材料の
   層を特許請求の範囲第１１項記載の生のテープからなる
   多数の層の各々に付着させ、（２）電極を層状に設けた
   この生のテープの多数を積層して生のテープと電極材料
   の交互の層からなる集成体を形成し、（３）工程（２）
   の集成体を１０００〜１１５０℃で焼成して有機媒体と
   有機結合剤をそれから除去し、かつ導電性電極材料と誘
   電材料を焼結する、時系列的な工程を含むモノリシック
   コンデンサを形成する方法。 １３）有機溶媒が樹脂と溶媒中に溶解したチキソトロピ
   ツク剤を含む溶液であつて１３０〜３５０℃の沸点を有
   し、かつ分散液がスクリーン印刷に好適なペースト状粘
   性を有するものである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 １４）少くとも８，０００の誘電率を有する誘電性セラ
   ミック本体と基本的には特許請求の範囲第１項記載の組
   成物からなる該セラミック本体に接触している少なくと
   も２個の間隔を置いた金属電極を備え、誘電体固形物の
   緻密化と金属電極の焼結を行なわせるために１０００〜
   １１５０℃で焼成されたセラミックコンデンサ。