JPH0255391B2

JPH0255391B2 -

Info

Publication number: JPH0255391B2
Application number: JP61136390A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Sasaki
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1985-06-14
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1990-11-27
Also published as: JPS61291457A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、誘電体組成物、特に低焼成温度誘電
体組成物に関する。高い容量効率であること、従つて寸法が小さい
という理由により、多層セラミツクコンデンサ
（MLC）は、セラミツクコンデンサの最も広く使
用される形態である。これらのコンデンサは、適
当な電極のパターンがプリントされているセラミ
ツク誘電体物質のうすいシートを積み重ね、共焼
成することによつて加工される。電極層が組立物
の各末端において交互に露出されているような様
式で、各パターン型層は隣接層からオフセツトさ
れている。電極パターンの露出された縁は、構造
物のすべての層を電気的に連結する電導性材料で
被覆されており、かくして積層構造内に平行に連
結されたコンデンサの群を形成する。この種のコ
ンデンサはしばしばモノリシツクコンデンサと言
われている。多層コンデンサのための導体を製造
するのに使用される金属化は普通微細金属粒子
を、不活性液体担体中のこのような粒子の分散液
の形態でグリーンテープに適用することよりな
る。 MLCの加工のために使用されるセラミツク誘
電体物質のうすいシートは、普通「グリーンテー
プ」といわれ、有機重合体材料によつて結合され
ている微細な誘電体粒子のうすい層よりなる。焼
成していないグリーンテープは、重合体、可塑剤
および溶媒の溶液中に分散された誘電体粒子のス
ラリーをポリプロピレン、マイラー（Mylar）
ポリエステルフイルム又はステンレススチールの
ような担体表面上に流込み成型し、次に成型スラ
リをドクターブレードの下に通すことによつて成
型フイルムの厚さを調節することによつて製造さ
れる。上述した「グリーンテープ」法は、比較的広く
使用されているが、それにもかかわらず本発明の
誘電体組成物を使用してMLCをつくることがで
きる他の操作がある。１つの技術は、いわゆる
「湿式法」である。１面においては、これには、
平らな基材を誘電体スリツプの落下シートに１回
又はそれ以上通して誘電体層を形成させることが
包含されうる（ハーレー等、米国特許第3717487
号参照）。「湿式法」を実施する他の１方法は、多
数の誘電体スリツプのうすい層を基材上にブラシ
処理して厚い誘電体層を組み立てることである
（バーン、米国特許第4283753号参照）。 MLCをつくる他の１方法は、誘電体材料のペ
ーストを形成させ、次に誘電体及び金属層を、設
計された構造が完了するまで乾燥工程をはさんで
交互にスクリーンプリテイングすることよりな
る。次に、誘電体層の上に第２の電極層をプリン
トし、全組立物を共焼成する。モノリシツク多層コンデンサは、典型的には、
酸化雰囲気中1200〜1400℃の温度においてチタン
酸バリウムベース型配合物及び電導性電極材料を
共焼成することによつて製造される。この方法に
より、高い誘電率（例えば1000より大きい）をも
つ、耐久性の、よく焼結されたコンデンサが得ら
れる。しかし、これらの条件下の焼成は、高い融
点、高められた温度における良好な酸化抵抗、誘
電体の熟成温度における焼結性、並びに焼結温度
において誘電体と相互作用する傾向が最少である
ような電極材料を必要とする。これらの要件は、
普通電極材料の選択を貴金属白金及びパラジウム
に、或いは白金、パラジウム及び金の合金に限定
せしめる。これについてはモノリシツク多層コン
デンサの製造に関するJ.L.シエアードに対する米
国特許第3872360号も参照されたい。誘電体材料を改変して(1)電極としてベース金属
を使用することができるように、還元雰囲気中で
焼成して後良好な誘電性（高い誘電率及び低い散
逸率）が得られ、そして（又は）(2)銀（これは、
他の貴金属よりかなりコストが低いが、比較的低
い融点（962℃）を有する）を電極形成の際使用
することができるように、950℃又はそれより低
い温度において焼結することができるならば、電
極のコストのかなりの節約を実現することができ
よう。チタン酸バリウムセラミツクを還元性（例えば
水素）又は不活性（例えばアルゴン、窒素）雰囲
気中で焼成することができるようにそれらを改変
する試みがなされている。常用の空気焼成型組成
物に比して、電気的性質、例えば、誘電率、散逸
率、キヤパシタンスの温度係数等が中間的になる
という点で、この方法の使用はいくらか限定され
る。その外、不活性又は還元性雰囲気の維持は、
空気中の焼成に比して生産コストが追加される。
このアプローチの例は、ベース金属電極（例え
ば、Ni、Co、Fe）及び改良されたチタン酸バリ
ウム（MnO₂、Fe₂O₃、CoO₂、CaZrO₃）の、不
活性雰囲気中約1300℃で焼成されるコンデンサ
（３欄、33〜34行）を開示するビユーラーの米国
特許第3757177号である。高温強誘電体相（チタン酸、ジルコン酸等）を
比較的低温において熟成するガラス類と混合する
ことによつて誘電体の熟成温度を低下させるいく
つかの試みがなされている。この方法の例は、マ
ーアーの米国特許第3619220号、バーンの米国特
許第3638084号、マーアーの米国特許第3682766号
及びマーアーの米国特許第3811937号に示されて
いる。この技術の欠点は、ガラスの希釈効果がし
ばしば混合物の誘電率を比較的低くすることであ
る。チタン酸塩ベース型誘電体の焼結温度を低下さ
せる他の１技術は、「焼結助剤」の使用による。
チタン酸バリウムへの酸化ビスマス又はベントナ
イトの添加は、熟成温度を約1200℃まで低下させ
る（ネルソンら、米国特許第2908579号）。ターナ
ウアーらの米国特許第2626220号に記載されてい
るとおり、チタン酸塩への燐酸塩の添加によつて
1200〜1290℃の熟成温度を得ることができる。し
かし、これらの場合の各々において、熟成温度の
低下は、共焼成銀電極を使用することができるに
は充分でなく、誘電性は損なわれることが多い。高誘電率（例えば、1000又はそれ以上）及び低
散逸率（例えば、５％、好適には２％より小さ
い）が得られ、かつ空気中低温（例えば、1000℃
またはそれ以下）において焼結する組成物が必要
とされている。このことにより、銀又はパラジウ
ム／銀電極との共焼成が可能となり、その故に高
誘電率多層コンデンサのコストを大いに低下させ
ることになる。 N.N.クレイニクら（Soviet Physics−Solid
State2、63〜65、1960）は、なかんずく、
PbTiO₃及びPbMg_0.5W_0.5O₃の間の固溶体を報告
している。明らかに、０〜80％のPbtiO₃をもつ
広い範囲の組成物が研究された（第２図参照）。
多層コンデンサの製造については何ら示唆がされ
ていない。同じ実験室からの第２の論文において
は、G.A.スモレンスキーら（Soviet Physics−
Solid State3、714、1961）は、クライニクらの
ものを含む、ある種の固溶体の研究を報告してい
る。焼成は、PbO蒸気中で同様に行なわれた。相
転移が論じられている。明らかにこの系列の第３
の論文である、A.I.ザスラフスキーら（Soviet
Physics−Crystallography7、577、1963）におい
て、Ｘ線構造研究が報告されている。ブリクスナーの米国特許第3472777は、２段焼
成法による強誘電体セラミツクデイスクの製造を
開示している。各焼成工程は、空気中800゜〜1200
℃の範囲においておこると教示されている。唯一
の例において、焼成は1050℃においてであつた。
ブリクスナーは、PbMg_1/3Ti_1/3W_1/3O₃及びＹ含
有組成物のような種種の誘電体組成物を開示して
いる。更に最近、ブチヤードは、Z5U型コンデンサ中
で使用するための低い焼成温度及び高さ6000の誘
電率を有する誘電体組成物を得る問題の解決を試
みた。これらの置換チタン酸鉛組成物は、次の
式：（Sr_xPb_1-xTiO₃）_a（PbMg_rW_sO₃）_b（式中、ｘ
＝０〜0.10，ｒ＝0.45〜0.55，ａ＝0.35〜0.5，ｓ
＝0.55〜0.45，ｂ＝0.5〜0.65，Σ（ｒ＋ｓ）＝１そ
してΣ（ａ＋ｂ）＝１である）で表わされるもので
ある。このような材料は、米国特許第4048546、
4063341及び4228482（すべてブチヤードに対する）
中開示されている。また1984年７月５日に提出さ
れた米国特許出願628146号でThomasはZ5Uサー
ビスのための関連した低温焼成誘電体物質（ａ＝
0.45〜0.6、ｂ＝0.5〜0.65）を開示している。更
に最近、米国特許出願2115400Aは、式Pbti_1-x-y
Mg_xW_yO₃（式中ｘ及びｙは、0.25〜0.35の範囲で
ある）に対応する低焼結温度を有する非常に似た
組成物を開示している。これらの材料は、対応す
る金属酸化物を混合し、この混合物を700〜750℃
において〓焼することによつてつくられる。これ
らの材料は、銀の融点より低い800〜950℃におい
て焼結される。この英国出願の組成物のうち若干
は、ブチヤードのものと組成が同一であり、従つ
て同じ性質を有することが予期される。高誘電率を得る際の実質的な進歩にもかかわら
ず、電子工業は、K7R型サービスのための2500
の準位およびそれをさえ越える更に高い誘電率
（Ｋ）を有する誘電体組成物が必要であることを
予期している。 X7R型サービスのための誘電体物質は、その
物質が温度、周波数および電圧の実質的な変化に
さらされるような、データプロセス、軍事用途、
自動推進用途、電気通信およびその他の用途のた
めの電子装置における広い用途がある。X7R誘
電体物質が具備しなければならない性質には、
2.5％より大きくない散逸率（DF）、少なくとも
1000ΩFの絶縁抵抗（IR）および−55から＋125
℃の範囲内で15％より大きくないキヤパシタンス
の熱係数（TCC）である。改良された低温焼成誘電体に対する電子工業の
着実に次第にきびしくなる要件に鑑みて、本発明
は、2000とりわけ2500、更にそれより高い誘電率
を有するX7R型サービスに適しているチタン酸
バリウムベース型誘電体組成物に関する。更に詳細には、本発明は、その第１の局面にお
いて本質的に次の成分よりなる微細粒子の混合物
である低い焼成温度において稠密化された誘電体
物質を形成させるための組成物に関する。 (a)(1) 1.5μｍより大きくない平均粒径を有する
BaTiO₃97.10〜99.48モル％、 (2) Nb₂O₅、Ta₂O₅およびそれらの混合物より
選択される金属酸化物2.00〜0.52モル％、お
よび、 (3) 57〜62の原子番号を有する希土酸化物およ
びそれらの混合物０〜0.90モル％、の混合物99.2〜99.95重量％、および、 (b) 24〜28の原子番号を有する遷移金属の酸化物
の混合物であつて、本質的に30〜70モル％の
MnO₂および他のかかる遷移金属の少くとも１
種類の酸化物70〜30モル％よりなるもの0.8〜
0.05重量％。第２の局面においては、本発明は、揮発性溶非
水性溶媒中の結合剤重合体の溶液中に分散されて
いる上述した誘電体組成物よりなるテープ注型組
成物に関する。第３の局面においては、本発明は、スチールベ
ルト又は重合体フイルムのような、可撓性の基材
上に上述した分散液の薄い層を注型し、そして注
型層を加熱してそこから揮発性溶媒を除去するこ
とによるグリーンテープの形成法に関する。第４の局においては、本発明は、交互の層から
プリントされた電極の縁が積層構造の反対の末端
において露出され、パターン型電極の露出末端が
その上の電導性被膜によつて各々電気的に連結さ
れるようにオフセツト方式で適当な電極パターン
がプリントされている、複数の上述したグリーン
テープ層を積層及び共焼成することによつてつく
られるコンデンサに関する。第５の局面においては、本発明は、有機媒質中
に分散された上述した誘電体組成物よりなるスク
リーン−プリント可能な厚膜組成物に関する。未審査の日本国特許出願56−88876号は、98.0
〜99.5モル％のBaTiO₃および0.25〜1.0モル％の
Nd₂O₃とNb₂O₅両方よりなる誘電体組成物を開示
している。それには、焼結特性を改良するために
組成物に0.5〜0.4重量％のMnO₂またはSiO₂が添
加されうることが開示されている。この組成物は
1200〜1300℃にて焼成された。チタン酸バリウム高純度のチタン酸バリウムのみが本発明の組成
物に使用されることが必須条件である。“高純度”
とはその物質がSiO₂、Al₂O₃およびFexOyのよう
な不純物を約0.2重量％以下しか含んでいないこ
とを意味する。このような不純物が約0.2重量％
を越えると、組成物は焼結し難くなり、そして誘
電率(K)が低下する。その化学的純度の重要性に加えて、BaTiO₃が
極めて微小な粒径を有することが必須条件であ
る。とりわけ、BaTiO₃の平均粒径は約1.5μｍよ
り大であつてはならずそして好ましくは1.0μｍよ
り大であつてはならない。第１の金属酸化物第１の金属酸化物Ta₂O₅およびNb₂O₅に関して
は、それらの純度も粒径も妥当かつ実際的限界内
においてとりわけ重要というわけではない。即ち
それらはBaTiO₃のように高純度である必要はな
く、そして、さらに第１の金属酸化物粒子は実質
的により大きなものであることができる。例え
ば、このような金属酸化物は5μｍまでの平均粒
径を有することができる。とはいうものの、第１
の酸化物の平均粒径が約3μｍより大きくないこ
とがなお好ましい。希土酸化物希土類は組成物の全ての電気的性質の改良に寄
与する。しかしながら、それらの有用な濃度は極
めて狭い。希土酸化物の存在は常に必須というわ
けではないが、それでもある場合にはＫ値、その
他の場合にはIRまたはTCCのような電気的性質
を改良するためには少なくとも0.15モル％の希土
酸化物を使用することが好ましいのである。１
方、0.9モル％より多く使用される場合にはこの
過剰の濃度もまたＫ値を低下させる傾向がある。
即ち、本発明の組成物中の希土類の濃度は極めて
狭く限定的である。本発明に適している希土酸化物は57〜62の原子
番号を有する希土類に限定され、中でもサマリウ
ム（Sm）、ネオジミウム（Nd）およびプラセオ
ジミウム（Pr）が好ましい。第１の酸化物と同
じ様に、希土酸化物の純度も粒径も限定的なわけ
ではない。即ち、希土酸化物は、第１の酸化物と
同様、5μｍまでの平均粒径を有することができ
るが、3μｍより大きくないのが好ましい。希土酸化物は0.9モル％程の高濃度でも使用さ
れることができるが、それでもそれから作られる
コンデンサのＫおよびIR値が過剰に低められな
いためには第１の金属酸化物と希土の総量が2.0
モル％より低いことが好ましい。遷移金属酸化物 30モル％より少ないMnO₂が使われる場合に
は、組成物のIRは低くなりすぎ易く、70モル％
より多いMnO₂が使われる場合には、TCC値が高
くなりすぎる傾向がある。即ち、MnO₂が遷移金
属酸化物の総量の30〜70モル％を構成するのが好
ましい。本発明に使用するための遷移金属酸化物は原子
番号24〜28を有する遷移金属類である。遷移金属
酸化物の混合物がMnO₂および他のかかる遷移金
属酸化物の少くとも１種類、好ましくはNiOから
なることが必須条件である。融剤必須条件ではないが、組成物の焼結温度を低め
ることを目的として少量の融剤を本発明の誘電体
組成物に加えることがしばしば好ましい。ここ
で、「フラツクス」または「融剤」という用語は
BaTiO₃の焼結温度より低温でのガラス形成物質
である無機物質を指すものである。このような物
質は組成物の焼成温度を約1100℃より下に低める
ことが望まれる場合に最もよく利用される。適当
な融剤は焼成温度においてガラス状であり比較的
低い粘度を有するものである。さらにまた、それ
らは、焼成の間のBaTiO₃に対する少なくとも部
分的な溶媒である。適切な融剤には、それらに限
定されるわけではないが、酸化ビスマス、四ホウ
酸リチウム、ホウ酸カドミウム、ホウ珪酸カドミ
ウム、ホウ珪酸鉛およびメタホウ酸リチウムが包
含される。化学量論的に適切な相当する酸化物の
混合物もまた使用されることができるということ
もまた認識されよう。例えば、CdOとB₂O₃の混
合物が組成物の焼成の際に形成されるホウ酸カド
ミニウムの前駆体として使用されることができ
る。種々の融剤の混合物もまた、もちろん、使用
されることができ、中でも35〜65モル％の四ホウ
酸リチウムと65〜35モル％の酸化ビスマスの混合
物が特に好ましい。フラツクスが本発明の組成物
に使用される場合には、それらは、(a)と(b)の成分
の混合物の総重量を基にして0.1〜1.5重量％の濃
度で使用されよう。0.3〜1.0重量％のフラツクス
濃度が好ましい。これらの濃度限界内において、
組成物の焼結温度は、Ｋ値をも過度に低下させる
ことなく、低められることができる。有機媒体どのような適用方法が用いられうるかに関係な
く、上記した有機固形物の混合物は有機媒体中に
分散されなければならない。時には水ベースの媒
体が使用されることもできるが、最も共通して使
用される有機媒体はグリーンテープ注型溶液また
は厚膜ペーストどちらかを作成する目的のための
ものであろう。Ａグリーンテープ注型溶液上述したように、本発明の誘電体組成物のグ
リーンテープは、スチールベルト又は重合体フ
イルムのような、可撓性基材上に重合体バイン
ダー及び揮発性有機溶媒の溶液中における誘電
体材料の分散液を注型し、次に注型層を加熱し
てそこから揮発性溶媒を除去することによつて
つくられる。セラミツク固体が分散されている有機媒体
は、揮発性揮発性溶媒中に溶解された重合体バ
インダー、および場合により可塑剤、離型剤、
分散剤、剥離型、防汚剤及び湿潤剤のような他
の溶解されている物質よりなる。より良好な結合効率を得るために、95容量％
のセラミツク固体に対して少くとも５容量％の
重合体バインダーを使用することが好適であ
る。75〜65容量％のセラミツク固体に対して25
〜35容量％の準位のバインダーがさらに好まし
い。熱分解によつて除去されなければならない
有機物を減少させるために、固体に対して最小
可能量のバインダーを使用することが望まし
い。過去においては、種々の重合体材料、例え
ば、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（酢酸ビ
ニル）、ポリ（ビニルアルコール）、メチルセル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルヒドロキシエチルセルロー
スのようなセルロース系重合体、アタクチツク
のポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（メチ
ルシロキサン）、ポリ（メチルフエニルシロキ
サン）のようなシリコン重合体、ポリスチレ
ン、ブタジエン／スチレン共重合体、ポリスチ
レン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアミド
類、高分子量ポリエーテル類、酸化エチレン及
び酸化プロピレンの共重合体、ポリアクリルア
ミド類、並びにポリアクリル酸ナトリウム、ポ
リ（アクリル酸低級アルキル）、ポリ（メタク
リル酸低級アルキル）及びアクリル酸及びメタ
クリル酸低級アルキルの種々の共重合体及び多
元重合体のような種々のアクリル系重合体が、
グリーンテープに対するバインダーとして用い
られている。メタクリル酸エチル及びアクリル
酸メチルの共重合体及びアクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル及びメタクリル酸の３元共重
合体が、流込み注型材料に対するバインダーと
してこれ迄に使用されている。更に最近、1983年６月７日出願の米国特許出
願SN501978中ウスラは、０〜100重量％のメタ
クリル酸C_1〜8アルキル、100〜０重量％のアク
リル酸C_1〜8アルキル及び０〜５重量％のエチレ
ン系不飽和カルボン酸又はアミンの相容性多元
重合体の混合物である有機バインダーを開示し
ている。重合体は、最小量のバインダー及び最
大量の誘電体固体の使用を可能にするので、本
発明の誘電体組成物の場合それらを使用するこ
とが好適である。この理由から、上に引用した
ウスラの特許出願を参考文献としてここに組み
入れておく。注型溶液の溶媒成分は、重合体の完全な溶解
及び大気圧下比較的低い水準の加熱の施用によ
つて分散液から溶媒が蒸発することができるだ
けの充分に高い揮発性を得るように選択され
る。その外、溶媒は、有機媒質中含まれるいず
れの他の添加物の沸点及び分解点よりも充分抵
い沸点を有しなければならない。かくして、
150℃より低い大気圧沸点を有する溶媒が、最
も頻繁に使用される。このような溶媒には、ベ
ンゼン、アセトン、キシレン、メタノール、エ
タノール、メチルエチルケトン、１，１，１−
トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、酢
酸アミル、ペンタンジオール−１，３−モノイ
ソ酪酸２，２，４−トリエチル、トルエン及び
塩化メチレンが包含される。しばしば、有機媒質は、バインダー重合体に
比して少量の、可塑剤も含み、これは、バイン
ダー重合体のガラス転移温度（Tg）を低下さ
せるのに役立つ。しかし、このような材料の使
用は、有機材料から注型された膜を焼成する
時、除去しなければならない有機材料の量を減
少させるため、最小にされるべきである。勿
論、可塑剤の選択は、第１に、改変されなけれ
ばならない重合体によつて決定される。種々の
バインダー系中で使用されている可塑剤の中に
は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル、燐
酸アルキル類、ポリアルキレングリコール類、
グリセロール、ポリ（酸化エチレン）類、ヒド
ロキシエチル化アルキルフエノール、ジアルキ
ルジチオホスフオネート及びポリ（イソブチレ
ン）がある。なかでもフタル酸ブチルベンジル
は、それが比較的低濃度において有効に使用す
ることができるので、アクリル系重合体系中で
最もしばしば使用される。Ｂ厚膜ペーストしばしば、スクリーンプリンテイングのよう
な技術によつて厚膜ペーストとして本発明の組
成物を適用することが望ましいことがある。分
散液を厚膜ペーストとして適用すべき時には、
適当なレオロジー調節及び低揮発性溶媒を用い
て慣用の厚膜有機媒質を使用することができ
る。この際には、組成物は、それらがスクリー
ンを容易に通ることができるように、適当な粘
度を有さなければならない。その外、それら
は、それらがスクリーンされて後早く硬化し、
それによつて良好な分離を得るために、チクソ
トロピツクであるべきである。レオロジーの性
質が第１に重要なものであるが、有機媒質は
又、固体及び基材の適当な湿潤性、良好な乾燥
速度、あらい取扱いに耐えるに充分な乾燥フイ
ルム強度及び良好な焼成性を生ずるように配合
されるのが好適である。焼成された組成物の満
足できる外観もまた重要である。これらの規準のすべてに鑑みて、有機媒質と
して広範囲の不活性液体を使用することができ
る。ほとんどの厚膜組成物に対する有機媒質
は、典型的には溶媒中の樹脂の溶液であり、そ
してしばしば樹脂及びチクソトロピー剤を共に
含有する溶媒溶液である。溶媒は、通常130〜
350℃の範囲内の沸点を有する。この目的に特に適当な樹脂は、低級アルコー
ルのポリメタクリレート類及びエチレングリコ
ールモノアセテートのモノブチルエーテルであ
る。厚膜適用のために最も広く使用される溶媒
は、α−またはβ−テルピネオールのようなテ
ルペン、およびケロセン、フタル酸ジブチル、
ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセ
テート、ヘキシレングリコール及び高沸点アル
コール類及びアルコールエステル類のような他
の溶媒とのそれらの混合物である。これら及び
他の溶媒の種々の組合せを配合して、各々の適
用おける所望の粘度及び揮発性要件を得る。普通使用されるチクソトロピー剤の中には、
水素添加ヒマシ油及びそれらの誘電体がある。
勿論、いずれの懸濁液にも固有である剪断減粘
と結びついた溶媒／樹脂の性質がそれだけでこ
の点で適当でありうるので、チクソトロピー剤
を組み入れることは常に必要なわけではない。分散液中有機媒質対無機固体の比は、かなり
変ることができ、分散剤が適用されるべき方式
及び使用される有機媒質の種類の如何による。
普通、良好な適用範囲を達成するためには、分
散液は、相補的に重量で60〜90％の固体及び40
〜10％の有機媒質を含有しよう。このような分
散液は、通常半流動稠度を有しておりそして普
通「ペースト」といわれる。ペーストは、３ロール型ミル上製造されるの
が便利である。ペーストの粘度は、典型的に
は、低、中及び高剪断速度においてブルツクフ
イールド粘度計上室温において測定される時次
の範囲内にある：剪断速度（秒^-1）粘度（Pa.s） 0.2 100〜5000 − 300〜2000 好適 600〜1500 最も好適４ 40〜400 − 100〜250 好適 140〜200 最も好適剪断速度（秒^-1）粘度（Pa.s） 384 ７〜40 − 10〜25 好適 12〜18 最も好適利用される有機媒質（媒体）の量及び型は、
主に、最終的に所望される配合物の粘度及びプ
リント厚さにより決定される。製造基本的に、本発明の組成物は単に、ボールミル
のようなミキシング操置中で有機媒体と無機固形
物を混合することにより、製造される。２つまた
はそれより多い無機固型物が、有機媒体への添加
の前にあらかじめ混合されてもよいが、混合の順
序および方法は、均一な混合および分散がなされ
る限り、重要なことではない。しかしながら、高
い水準の混合均一性を得るためには物質と水とを
あらかじめ混合し、混合物をミリングしそれから
それを乾燥することが好ましい。こののち、均一
な混合物は有機媒体と混合される。後述する実施
例では、組成物は全ての無機固形物を有機媒体に
加え次いで混合することにより製造される。コンデンサー処理上述したように、多くの多層コンデンサーは、
グリーンテープである誘電体基材上に所望のパタ
ーンで電極金属をプリントすることによつて製造
される。プリント型誘電体基材は、積み重ねら
れ、積層され、そして切断されて所望のコンデン
サー構造物を形成する。グリーン誘電体材料は、
次に加熱されて電極材料から有機媒質、並びに誘
電体材料から有機バインダーの除去が行なわれ
る。これらの材料の除去は、焼成操作の間蒸発及
び熱分解の組み合わせによつて実施される。ある
場合には、焼成の前に予備乾燥も挿入することが
望ましいことがある。上述したコンデンサー組立物を焼成する時、組
立物をゆつくり100〜550℃に加熱する第１の焼成
工程（これは、積層された組立物に対する損傷な
しに有機材料のすべてを除去するのに有効であ
る）を用いることが好適である。典型的には、こ
の有機焼切り期間は、完全な有機物の除去を確実
にするためには18〜24時間である。これが完了し
た時、次に組立物を比較的早く所望の焼結温度ま
で加熱する。所望の焼結温度は、誘電体材料の物理的及び化
学的特性によつて決定される。通常焼結温度は、
誘電体材料の最大の緻密化を得るように選択され
る。しかし、最大緻密化は必ずしも必要とは限ら
ないことがコンデンサー加工業界において認めら
れている。従つて、用語「焼結温度」は、特定の
コンデンサーの応用のために所望される程度の誘
電体材料の緻密化を得る温度（並びに時間の量も
含まれることを意味する）をいう。焼結時間も、
誘電体組成物によつて変るが、通常この焼結温度
において２時間程度の時間が好適である。焼結が完了すると、周囲温まで冷却する速度
は、熱衝撃に対する成分の抵抗に応じて注意深く
コントロールされる。一定のコンデンサーが正しく機能するのに適し
た次の性質を、実施例中に挙げる。キヤパシタンスキヤパシタンスは、数学的にＣ＝KAN÷ｔ
（ただしＫは誘電率、Ａは電極の面積の重なりに
等しく、Ｎは誘電体層の数であり、そしてｔは誘
電体層の厚さである）で表わされる。材料が電荷
を蓄積する能力の尺度である。キヤパシタンスの単位は、フアラド又はミクロ
フアラド（10^-6フアラド）、ナノフアラド（10^-9
フアラド）又はピコフアラド（10^-12フアラド）
のようなその分数である。散逸率散逸率（DF）は、電圧及び電流の間の相差異
の尺度である。完全なコンデンサーにおいては、
相差異は90゜である。しかし、実際の誘電体系に
おいては、この位相差はもれ及び衰退損失のため
に量（△）だけ90゜より小さい。特に、DFは角
（△）の正装である。絶縁抵抗絶縁抵抗（IR）は、DC電流中もれに抵抗する
荷電コンデンサーの能力の尺度である。絶縁抵抗
は、キヤパシタンスと無関係にいずれのある誘電
体系についても一定である。後述する実施例においては、グリーン厚み30〜
35ミル（762〜889μｍ）を有する単一層コンデン
サーが、約2000psi（140Kg／cm²）で圧縮して適切
な数のグリーンテープをつみかさねて積層するこ
とによつて製造された。誘電体の積層体は0.5×
0.5″（1.3×1.3cm）の方形に切り出された。12個の
このような方形が各組成物から製作され試験され
た。このような方形に切り出された後、各々は有
機物を焼失させるべく加熱された。焼失の後の焼
成手準は、(1)焼成温度まで３時間、(2)焼成温度で
２時間、および(3)炉から取出すのに３時間であ
る。焼成された誘電体を冷却する際に銀電極が積
層体の両面に適用され、その結果Ｋ−スクエアと
よばれる単コンデンサーを形成する。Ｋ−スクエ
アは誘電率(K)、散逸率（DF）、絶縁抵抗（IR）
およびキヤパシタンスの低温度係数および高温度
係数（それぞれCTCCおよびHTCC）の両方をそ
れぞれ試験する。キヤパシタンスの温度係数は特
定の範囲の温度を超えて物質を加熱する際に起こ
るキヤパシタンスのパーセント変化の尺度であ
る。CTCCの場合には、温度範囲は−55℃から25
℃であり、HTCCに対しては温度範囲は25℃か
ら125℃である。高温でも低温でも15％またはそ
れより小さいTCCが十分であると考えられる。
どちらかの値が実質的に15％より大である場合に
はそのパーツはX7R仕様の用途には不十分であ
る。以下の実施例および比較例は本発明の利点を説
明するため示されるものである。実施例種々の組成を有する37の一連の誘電体混合物が
上述したとおりに製造されグリーンテープに形成
された。これらのグリーンテープはそれから単層
コンデンサー（Ｋ−スクエア）を形成するために
使用され、それより作られるコンデンサーの電気
的性質が測定された。これらの物質の無機部分の
組成と、それより作られたコンデンサーの電気的
性質は次の表１に示される。

【表】

【表】実施例１〜９は一般的に、組成物への希土成分
の添加がＫ値を上げることを示している。これは
実施例２を実施例１、３および４と比較すること
により、とりわけはつきりする。実施例５〜８は
Nbの量が増加するとＫ値が低められる傾向があ
ることを示している。それにもかかわらずＫ値を
上げることに対する希土の影響はいぜんとしては
つきりしている。実施例９は極めて高いNb濃度
の使用がＫを過度に低めることができることを示
している。実施例10〜12は、Nbの量が少なすぎると、コ
ンデンサーのHTCC値がますます負の方向に大
きくなることを示している。とりわけ、Nbの低
い実施例10および11は乏しいHTCCを有してい
る。一方Nbが高すぎるとＫは低下する傾向にあ
る。このような理由から、少なくとも0.52モル％
の、しかし2.0モル％より多くないNbが使用され
るのが好ましい。実施例12はNbと希土の合計が約2.0モル％を越
えると、CTCCは負の方向に大きくなりすぎる傾
向があることを示している点で興味深い。実施例13および15はSmとPrの機能的に等価を
示すものである。実施例14および15は良好なHTCCを得るため
の遷移金属の必要性を示しているが、その量はＫ
値が低下しすぎることのないよう制限されなけれ
ばならないことも示している。実施例15〜19はSmを置き換えるためのPrの有
用性を示している。とりわけ、実施例15および16
は良好なTCC値を示した。しかしながら実施例
17〜19はNbの濃度が高すぎるとＫに相反する影
響を与えることを示している。実施例20〜23は本発明の組成物に使用するため
のその他の希土類の一般的な適正を示している。実施例24は遷移金属酸化物が使用されない場合
は、HTCCおよびCTCC両方がマイナスになりす
ぎ、IRは低められそしてDFが所望とは逆に高く
なつてしまうことを示している。実施例25は適切
に高いIR値を得るための第２の遷移金属の必要
性を示している。同様に実施例26は第２の遷移金
属が存在してもMnO₂が欠けていれば両方の
HTCC値が相反する方向に影響されることを示
している。反対に、MnO₂およびNiOの両方を含
む実施例27および28は総じて良好な電気的性質を
示している。実施例29〜31は遷移金属Co、FeおよびCrが本
発明の組成物中でNiと機能的に等価であること
を示している。FeとCrはIRを低める傾向がある
が多くの用途の為に実用的でなくなるほどではな
い（2000またはそれより高いIR値がほとんど全
ての最近の用途に対して極めて満足いくものであ
る）。実施例32〜35は本発明の組成物中においてTa
がNbと機能的に等価であることを示している。
実施例34は、希土の量を低めることがＫおよび
IR両方を低める傾向があることを示している。実施例 36および37 組成物の２つのセツトが製造され、それにおい
ては少量のSiO₂がBaTiO₃中の不純物の相反する
効果を示すべく添加された。

【表】表２のデータは、BaTiO₃中の一般的な不純物
であるSiO₂によつてこの場合には表わされる極
めて低いレベルの不純物を有しているBaTiO₃の
みを使用することの重要性を示している。とりわ
け、CTCCは限界値であり、IRは焼結が悪いため
に全く許容できないものであつた。実施例 38〜40 本発明により一連の３つの組成物が製造され前
記した方法でグリーンテープを製造するのに用い
られ、そしてそれから作られるMLCの電気的性
質に与える影響を調べるために２つの組成の良く
知られた流動剤が加えられた。予想されたとお
り、これらのデバイスの表３中のデータにより焼
成温度は随伴するＫの低下にしたがつて実質的に
低下させうることを示している。それでもなお、
全ての電気的性質はほとんどの目的に対して満足
ゆくものであつた。

【表】実施例39および40は焼結温度を低めるための本
発明の組成物への融剤（Bi₂O₃）の添加を示して
いる。予想どおり、それによるいくらかのＫの低
下があつた。実施例 41〜43 この実施例では多層コンデンサーおよび２つの
等価のＫ−スクエアが本発明の組成物を使用して
製作されそして試験された。粉体混合物が成分を水と混合し、ミリングし、
そして乾燥することにより製造された。乾燥され
た混合物は有機溶媒と混合され注型溶液を生成し
た。この注型混合物はそれから前述した方法によ
りグリーンテープを形成するのに使用されそして
グリーンテープは単層グリーンＫ−スクエアおよ
び５層MLCグリーン“チツプ”の両方を形成す
るのに使用された。MLCのための内部電極物質
は70／30Ag〜Pdであつた。誘電体物質の組成、
形態、焼成温度および電気的特性は次の表４に示
される。全ての電気的性質は満足のいくものであ
つた。予期したとおり、MLCチツプに対するＫ
の計算値は相当するＫ−スクエアに対するＫ値よ
りも高かつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)(1) 1.5μｍより大きくない平均粒径を有す
るBaTiO₃97.10〜99.48モル％および (2) Nb₂O₅、Ta₂O₅およびそれらの混合物より
選択される金属酸化物2.00〜0.52モル％の混合物99.2〜99.5重量％、および (b) 24〜28の原子番号を有する遷移金属酸化物の
混合物であつて、30〜70モル％のMnO₂および
他のかかる遷移金属の少なくとも１種類の酸化
物70〜30モル％より本質的になるもの0.8〜
0.05重量％より本質的になる微細粒子の混合物である低い焼
成温度において稠密化された誘電体を形成させる
ための組成物。２ (a)と(b)の総重量を基にして0.1〜1.5重量％の
融剤を含んでいる特許請求の範囲第１項記載の組
成物。３融剤がホウ酸カドミウム、ホウ酸リチウム、
ホウ珪酸カドミウム、酸化ビスマス、ホウ珪酸鉛
およびそれらの混合物およびそれらの前駆体より
選択される特許請求の範囲第２項記載の組成物。４微細固型物の混合物が有機溶媒中に分散され
ている特許請求の範囲第１項記載の組成物。５有機媒体が有機溶媒中に溶解された重合体状
バインダーよりなる特許請求の範囲第４項記載の
組成物。６有機溶媒が揮発性溶媒でありそして分散液が
注型可能な粘稠度である特許請求の範囲第５項記
載の組成物。７有機媒体が、130〜150℃の沸点を有する溶媒
中に溶解された樹脂およびチキソトロピー剤より
なる溶液であり、そして組成物がプリントに適し
たレオロジー的性質を有するところの厚膜組成物
からなる特許請求の範囲第４項記載の組成物。８揮発性溶媒が除去されたものから誘電性生テ
ープに形成される特許請求の範囲第６項記載の組
成物。９ (a)(1) 1.5μｍより大きくない平均粒径を有す
るBaTiO₃97.10〜99.48モル％および (2) Nb₂O₅、Ta₂O₅およびそれらの混合物より
選択される金属酸化物2.00〜0.52モル％ (3) 57〜62の原子番号を有する希土酸化物およ
びそれらの混合物0.90モル％までの混合物
99.2〜99.5重量％、および (b) 24〜28の原子番号を有する遷移金属酸化物の
混合物であつて、30〜70モル％のMnO₂および
他のかかる遷移金属の少なくとも１種類の酸化
物70〜30モル％より本質的になるもの0.8〜
0.05重量％より本質的になる微細粒子の混合物である低い焼
成温度において稠密化された誘電体を形成させる
ための組成物。１０ (a)と(b)の総重量を基にして0.1〜1.5重量％
の融剤を含んでいる特許請求の範囲第９項記載の
組成物。１１融剤がホウ酸カドミウム、ホウ酸リチウ
ム、ホウ珪酸カドミウム、酸化ビスマス、ホウ珪
酸鉛およびそれらの混合物およびそれらの前駆体
より選択される特許請求の範囲第１０項記載の組
成物。１２微細固型物の混合物が有機媒体中に分散さ
れている特許請求の範囲第９項記載の組成物。１３有機媒体が有機溶媒中に溶解された重合体
状バインダーよりなる特許請求の範囲第１２項記
載の組成物。１４有機溶媒が揮発性溶媒でありそして分散液
が注型可能な粘稠度である特許請求の範囲第１３
項記載の組成物。１５有機媒体が、130〜150℃の沸点を有する溶
媒中に溶解された樹脂およびチキソトロピー剤よ
りなる溶液であり、そして組成物がプリントに適
したレオロジー的性質を有するところの厚膜組成
物からなる特許請求の範囲第１２項記載の組成
物。