JPH027166B2 - - Google Patents
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Description
本発明は鉛−ランタン−ジルコネート−チタネ
ート（PLZT）磁器コンデンサの製法より詳細に
は遊離酸化鉛を除去することによる該コンデンサ
の製法およびこの方法により製造されるコンデン
サに関する。 銀をドーピングしたPLZTコンデンサ用誘電体
についてカナダ国特許第1028399号明細書（1978
年３月21日発行）に記載されている。該明細書に
開示された方法はPLZT出発物質をピーク温度
1232℃で焼成し、銀およびガラスを添加し、コン
デンサボデイを形成し、かつ1038〜1121℃で焼結
することより成る。 米国特許第4135224号明細書（1979年１月16日
発行）では三酸化ビスマスを焼成したPLZT材料
に添加して必要焼結温度を低下させ、かつ焼結時
における銀のPLZT粒子中への混合を促進する。
十分なち密化はガラスが添加されなかつた場合に
は1150℃の低いピーク焼結温度で達成された。 カナダ特許第1096604号明細書（1981年３月３
日発行）ではより高い誘電率を達成するために出
発物質にバリウムが添加された。該明細書中では
強誘電性誘電体はジルコン酸鉛およびチタン酸バ
リウムから成ると定義されており、その際鉛の
0.07〜0.16モル部がランタンによつて置換され、
ジルコン酸塩の0.10〜0.40モル部がチタン酸塩に
よつて置換され、かつバリウム対鉛の原子比が
0.015〜0.39である。 本発明において“鉛−バリウム−ランタン−ジ
ルコネート−チタネートの反強誘電性化合物”な
る用語は前記のように定義され、かつ限定された
化合物のみを包含するものと解釈すべきである。
カナダ特許第1096604号明細書と同様に本発明の
誘電性化合物は有利に銀およびビスマスがドーピ
ングされている。 本発明の特徴によれば、広い動作温度範囲にわ
たつてのＫの安定性を損わずに高い誘電率(K)を有
する反強誘電性誘電体を製造する方法が得られ
る。もう１つの特徴によれば遊離酸化鉛を含まな
いPLZT磁器コンデンサが得られる。 本発明によればPLZT磁器コンデンサは、ビス
マスを出発物質中に含ませ、低温で焼成し、閉鎖
容器内でコンデンサボデイを焼結し、次いで該ボ
デイを純鈍して遊離酸化鉛を除去することによつ
て製造される。 添付図面は本発明の実施形を示したものであ
る。 一般に本発明の磁器コンデンサは、銀およびビ
スマスをドーピングされた鉛−バリウム−ランタ
ン−ジルコネート−チタネートの単一反強誘電性
化合物の先駆物質の粉末ブレンドを形成し、この
ブレンドを1130℃よりも低い温度で焼成し、焼成
化合物を粉末化し、粉末にされた化合物のボデイ
を形成し、かつボデイを閉鎖容器内で焼結するこ
とにより製造される。引続き焼結体を1000℃を下
回る温度で焼鈍してボデイから遊離酸化鉛を駆出
する。少なくとも２つの間隔を置いた電極を焼結
体の両面に施すかまたは焼結の前にボデイ内に埋
めてもよい。 少量のビスマス、例えばBi2O31/2重量％を
PLZT出発物質に添加すると低い焼成温度の使用
を可能にし、これにより完全な反応および出発物
質の固溶体が得られることが判明した。 このようなビスマスの使用はまた有利に焼成さ
れたPLZT化合物への銀ドーピング材の混入を促
進する。本発明では出発のPLZT材料は鉛に富ん
でいる必要はない。実際にはこれらは出発物質中
で全体的な大／小カチオンバランスに一致する化
学量論的量で添加してよく、化学量論的量で添加
するのが有利である。ビスマスおよび銀原子は大
カチオンとしてこの系に入る。大カチオン及び小
カチオンという用語はセラミツク分野では長年使
われており、大カチオンとはイオン半径が0.9A
以上のものであり、小カチオンとはイオン半径が
0.9A以下のものを表わす［米国特許第3920781号
明細書、第２欄、27〜68行のLinus Pawlingの命
名参照］。 焼成時に粒子中で電荷バランスが達成される、
機構の少なくとも一つは結晶格子内の鉛空格子点
の形成を包含する。すなわち２個の大カチオンド
ナLa+3のそれぞれがPb+2カチオン２個の格子位
置を占め、および第３のPb+2が１個の空格子点
を残して除去される。こうして導入された２個の
ランタン原子に対して１個の鉛空格子点が結晶内
に存在し、かつこの鉛は焼成物質中に遊離酸化鉛
として出る。この種の機構はハートル（K.H.
Hardtl）およびヘニングス（D.Hennings）によ
つて記載されている〔“Distribution of Ａ−Site
and Ｂ−Site Vacancies in（Pb、La）（Ti、Zr）
O3”、セラミツクス（Ceramics）、第55巻、第５
号所収。230〜231頁〕。 ビスマスの混入は同様の鉛の置き換えおよび鉛
空格子点の結果を与える。各銀（Ag+1）カチオ
ンの電荷はランタン（La+3）またはビスマス
（Bi+3）カチオンに対して１対１の割合で補償し、
したがつて粒子からの鉛の排除を減少させる性質
を有する。正味の遊離酸化鉛は焼成温度で溶融
し、かつ実際に出発物質の完全な反応が起きて、
化学量論的なPLZT粒子を形成するための焼成温
度を低下させる。損失重量測定から本発明の焼成
物質中の遊離酸化鉛は1.5重量％に達するが、し
かし一般的には0.2〜0.5重量％であることが確認
された。ビスマスを入れないで常用の高い温度で
焼成された物質は実質的に遊離酸化鉛を含まな
い。 遊離酸化鉛の存在は焼成時の反応の完了を助
け、そのために低い焼成温度を使用することがで
きる。低い焼成温度は有利である。なぜなら常用
の焼成温度では遊離酸化鉛は固化し、かつ焼成ケ
ーキを結合して破砕および粉末化を困難にするか
らである。焼成温度約1130℃以下ではこの問題は
著しく改善される。約1000℃を下回る焼成温度で
は出発物質の所望の完全な反応を達成するのが不
可能となり、その結果焼成は温度範囲1000℃〜
1130℃に限定される。 前記のカナダ国特許第1096604号明細書では少
量のチタン酸バリウムを反強誘電性PLZT誘電体
に添加することによりキヤパシタンスの温度係数
（TCC）およびキヤパシタンスの電圧係数に小さ
な変化を伴なうだけで高い誘電率が得られた。該
特許のコンデンサと比べて焼成の前にビスマスを
出発物質に混入する本発明方法により製造された
コンデンサはＫ対動作温度特性における所定のフ
ラツトさに対して大きな誘電率(K)を与えることが
できる。例えば本発明のコンデンサボデイは
K2000を有し、これは室温に対して−55℃〜120
℃で15％以内で変化する（エレクトロニク・イン
ダストリーズ・アソシエーシヨン（Electronic
Industries Association）によつて規定されたよ
うな、いわゆるX7R特性）。従来X7R特性を表示
したPLZTボデイは1700以下のＫを有していた。 しかし特別な困難が低温焼成工程の結果として
現われた。低温焼成工程で反応しない少量の遊離
酸化鉛がコンデンサ誘電体の粒子間に小さな第２
の相として残り、寿命特性を著しく低下させる。
これはPbOが半導体の性質を示しやすい事実に帰
せられる。 遊離酸化鉛は焼結体を開放雰囲気中で焼鈍する
ことにより除去されることが判明した。この付加
的工程によれば、高温で焼成を実施する公知方法
により得られるものと同じかまたはより良い長い
寿命を有するコンデンサが得られる。公知の高温
焼成は焼成工程で遊離酸化鉛を駆出した。本発明
の方法では焼鈍の結果酸化鉛が粒子境界から雰囲
気へ除去されて、誘電率が約５％増加する。焼鈍
時の損失重量測定によれば、酸化鉛0.125〜1.5重
量％の損失が認められた。したがつて本発明の方
法における、PLZT出発物質へのビスマス添加、
低温での焼成、かつ後焼鈍工程の組合せによれば
きわめて有用な性質の組合せが得られる。 第１図のモノリシツク磁器コンデンサは磁器ボ
デイ１０を有する。膜電極１１が膜電極１２とと
もに挿入されている。全電極がボデイ１０中に埋
められている。導電性端子被覆１３および１４は
それぞれ電極１１および１２と接触している。リ
ード線１５および１６はろう接続１７および１８
によつてそれぞれ端子１３および１４に結合され
ている。第１図のコンデンサは隣接する、相互に
反対の極性を有する電極の間に３枚の活性磁器誘
電層を有しているが、本明細書中で記載される実
験用モノリシツクコンデンサはより多数の活性誘
電層を有している。 第２図のチツプコンデンサは磁器ボデイ２０お
よびボデイ２０の対向主面にそれぞれ膜電極２１
および２２を有している。チツプコンデンサは長
方形または円形であつてよく、かつ高電圧用には
主面の最大寸法と等しいかまたはこれを上回る厚
さを有していてよい。 実験用コンデンサを製造するために使用される
工程を以下に記載する： PbO55.0、La2O35.70、BaO3.40、Ag（金属）
0.68、Bi2O31.47、ZrO24.7およびTiO29.0（重量
％）から成る粉末ブレンドを製造した。ブレンド
をボールミル粉砕し、かつ790℃で５時間前焼成
した。得られたケーキを次いで機械的に顆粒に
し、かつ閉じた高純度のアルミニウム製さや中で
1090℃で３時間焼成した。焼成ケーキを砕き、か
つ噴射粉末化して微細な磁器粉末を形成した。 この物質のＸ線回折分析は単独のPLZT化合物
に相当し、かつまた引続き形成される、この物質
のち密な焼結体によつて示されるＸ線格子パラメ
ータに相当する格子パラメータを示した。焼成温
度を1010℃〜1120℃で変えて実施された一連の実
験においてこの低い範囲の焼成温度では出発物質
が焼成時に実質的に完全に反応し、かつ焼結体
（1100℃で焼結）の結晶構造が焼成ケーキのそれ
と実質的に変らないことを示す同じ結果が観察さ
れた。 前記の出発物質は化合物（Pb0.78 La0.11
Ba0.07 Ag0.02 Bi0.02）（Zr0.64 Ti0.36）O3に相
応し、この化合物は焼成時に鉛空格子点とともに
形成され、かつ構造的には引続き焼結された誘電
体の粒子と同じである。鉛の空格子点が存在する
ために前記の式によつて示されるよりも粒子中の
鉛は若干少ない。 この時点で焼成され、かつ粉末にされた粉末に
焼結助剤、例えばガラスまたは他の低融点焼結融
剤と混合してもしなくてもよい。少量のTiO2ま
たはNb2O5のような物質を、遊離酸化鉛と反応さ
せかつ結合するために焼成粉末に添加してもよ
い。しかしかかる添加剤を用いても若干の遊離鉛
は残り、かつ焼鈍は良好な寿命試験性能を確実に
するために必要であると認められる。かかる添加
剤はまた粒子間相を形成し、かつ誘電率を低下さ
せる。 焼成粉末または粉末混合物を主としてテレピ
ン、松油６％およびレシチン５％の有機結合剤媒
体と一緒に撹拌して固体約70％を含有する分散剤
またはスラリを作つた。このスラリを約10時間ボ
ールミル粉砕した。 ８群の実験用モノリシツクコンデンサを、基材
に前記の粉砕したスラリの連続的な被覆を施し、
各層を順次乾燥させ、かつ銀70％およびパラジウ
ム粒子30％の電極ペーストを誘電性材料の最後の
乾燥層を除いて各層にスクリン印刷することによ
り製造した。各層は約0.025mm（１ミル）厚であ
る。 ７枚の挿入された電極ペーストの膜を有する乾
燥層から成るこのアセンブリをさいの目に切つて
多数の立方体にし、かつ有機物質を除去するため
に870℃でベーキングした。さいの目切断後の各
ボデイにおいて第１図に示すように電極がボデイ
１０の一方の切断端部におよびボデイ１０の反対
の切断端部に交互に延びるように電極を配置し
た。ボデイを引続きジルコン酸鉛中に埋め、かつ
閉じたアルミナるつぼ中でピーク温度1100℃で
2.5時間焼結した。閉鎖容器焼結を焼結すべきボ
デイで実質的に充填された容器を用いるのが優れ
ている。それというのもその結果酸化鉛の活性な
雰囲気が維持され、これは焼結工程においてそれ
自体焼結助剤として作用する酸化鉛の保持をもた
らし、そのためにこの低い焼結温度においてち密
化が達成されるからである。 次いで遊離酸化鉛の除去は例１、３、５、７お
よび８の実験用焼結体を開放雰囲気で950℃で１
時間焼鈍することにより達成した。例２、４およ
び６のボデイは焼鈍しなかつた。 銀ペーストを焼結体の対向両端部に適用し、か
つボデイを５分間約760℃に加熱して硬化せる端
子、例えば第１図の１３および１４を形成する。
次いでリード線１５および１６を２つの銀端子１
３および１４のそれぞれにろう付けした。 第２図に示すチツプコンデンサは前記のスラリ
をガラスプレート上に流延させて厚さ約0.051cm
（0.020インチ）にし、キヤスト層を乾かし、乾燥
した層を除去し、かつそれぞれ面積1.61cm2（0.25
平方インチ）を有する立方体片（例えば20）に切
断することにより形成する。次いで結合剤をベー
キングにより除去して、かつチツプを閉じたるつ
ぼ中で焼結する。銀ペーストを仕上げチツプの２
つの対向主面に適用し、かつチツプを1/2時間790
℃に加熱して第２図に示す電極２１および２２を
硬化する。 モノリシツクコンデンサの８ロツトに関する実
験用変数を表１と表２に示す。
ート（PLZT）磁器コンデンサの製法より詳細に
は遊離酸化鉛を除去することによる該コンデンサ
の製法およびこの方法により製造されるコンデン
サに関する。 銀をドーピングしたPLZTコンデンサ用誘電体
についてカナダ国特許第1028399号明細書（1978
年３月21日発行）に記載されている。該明細書に
開示された方法はPLZT出発物質をピーク温度
1232℃で焼成し、銀およびガラスを添加し、コン
デンサボデイを形成し、かつ1038〜1121℃で焼結
することより成る。 米国特許第4135224号明細書（1979年１月16日
発行）では三酸化ビスマスを焼成したPLZT材料
に添加して必要焼結温度を低下させ、かつ焼結時
における銀のPLZT粒子中への混合を促進する。
十分なち密化はガラスが添加されなかつた場合に
は1150℃の低いピーク焼結温度で達成された。 カナダ特許第1096604号明細書（1981年３月３
日発行）ではより高い誘電率を達成するために出
発物質にバリウムが添加された。該明細書中では
強誘電性誘電体はジルコン酸鉛およびチタン酸バ
リウムから成ると定義されており、その際鉛の
0.07〜0.16モル部がランタンによつて置換され、
ジルコン酸塩の0.10〜0.40モル部がチタン酸塩に
よつて置換され、かつバリウム対鉛の原子比が
0.015〜0.39である。 本発明において“鉛−バリウム−ランタン−ジ
ルコネート−チタネートの反強誘電性化合物”な
る用語は前記のように定義され、かつ限定された
化合物のみを包含するものと解釈すべきである。
カナダ特許第1096604号明細書と同様に本発明の
誘電性化合物は有利に銀およびビスマスがドーピ
ングされている。 本発明の特徴によれば、広い動作温度範囲にわ
たつてのＫの安定性を損わずに高い誘電率(K)を有
する反強誘電性誘電体を製造する方法が得られ
る。もう１つの特徴によれば遊離酸化鉛を含まな
いPLZT磁器コンデンサが得られる。 本発明によればPLZT磁器コンデンサは、ビス
マスを出発物質中に含ませ、低温で焼成し、閉鎖
容器内でコンデンサボデイを焼結し、次いで該ボ
デイを純鈍して遊離酸化鉛を除去することによつ
て製造される。 添付図面は本発明の実施形を示したものであ
る。 一般に本発明の磁器コンデンサは、銀およびビ
スマスをドーピングされた鉛−バリウム−ランタ
ン−ジルコネート−チタネートの単一反強誘電性
化合物の先駆物質の粉末ブレンドを形成し、この
ブレンドを1130℃よりも低い温度で焼成し、焼成
化合物を粉末化し、粉末にされた化合物のボデイ
を形成し、かつボデイを閉鎖容器内で焼結するこ
とにより製造される。引続き焼結体を1000℃を下
回る温度で焼鈍してボデイから遊離酸化鉛を駆出
する。少なくとも２つの間隔を置いた電極を焼結
体の両面に施すかまたは焼結の前にボデイ内に埋
めてもよい。 少量のビスマス、例えばBi2O31/2重量％を
PLZT出発物質に添加すると低い焼成温度の使用
を可能にし、これにより完全な反応および出発物
質の固溶体が得られることが判明した。 このようなビスマスの使用はまた有利に焼成さ
れたPLZT化合物への銀ドーピング材の混入を促
進する。本発明では出発のPLZT材料は鉛に富ん
でいる必要はない。実際にはこれらは出発物質中
で全体的な大／小カチオンバランスに一致する化
学量論的量で添加してよく、化学量論的量で添加
するのが有利である。ビスマスおよび銀原子は大
カチオンとしてこの系に入る。大カチオン及び小
カチオンという用語はセラミツク分野では長年使
われており、大カチオンとはイオン半径が0.9A
以上のものであり、小カチオンとはイオン半径が
0.9A以下のものを表わす［米国特許第3920781号
明細書、第２欄、27〜68行のLinus Pawlingの命
名参照］。 焼成時に粒子中で電荷バランスが達成される、
機構の少なくとも一つは結晶格子内の鉛空格子点
の形成を包含する。すなわち２個の大カチオンド
ナLa+3のそれぞれがPb+2カチオン２個の格子位
置を占め、および第３のPb+2が１個の空格子点
を残して除去される。こうして導入された２個の
ランタン原子に対して１個の鉛空格子点が結晶内
に存在し、かつこの鉛は焼成物質中に遊離酸化鉛
として出る。この種の機構はハートル（K.H.
Hardtl）およびヘニングス（D.Hennings）によ
つて記載されている〔“Distribution of Ａ−Site
and Ｂ−Site Vacancies in（Pb、La）（Ti、Zr）
O3”、セラミツクス（Ceramics）、第55巻、第５
号所収。230〜231頁〕。 ビスマスの混入は同様の鉛の置き換えおよび鉛
空格子点の結果を与える。各銀（Ag+1）カチオ
ンの電荷はランタン（La+3）またはビスマス
（Bi+3）カチオンに対して１対１の割合で補償し、
したがつて粒子からの鉛の排除を減少させる性質
を有する。正味の遊離酸化鉛は焼成温度で溶融
し、かつ実際に出発物質の完全な反応が起きて、
化学量論的なPLZT粒子を形成するための焼成温
度を低下させる。損失重量測定から本発明の焼成
物質中の遊離酸化鉛は1.5重量％に達するが、し
かし一般的には0.2〜0.5重量％であることが確認
された。ビスマスを入れないで常用の高い温度で
焼成された物質は実質的に遊離酸化鉛を含まな
い。 遊離酸化鉛の存在は焼成時の反応の完了を助
け、そのために低い焼成温度を使用することがで
きる。低い焼成温度は有利である。なぜなら常用
の焼成温度では遊離酸化鉛は固化し、かつ焼成ケ
ーキを結合して破砕および粉末化を困難にするか
らである。焼成温度約1130℃以下ではこの問題は
著しく改善される。約1000℃を下回る焼成温度で
は出発物質の所望の完全な反応を達成するのが不
可能となり、その結果焼成は温度範囲1000℃〜
1130℃に限定される。 前記のカナダ国特許第1096604号明細書では少
量のチタン酸バリウムを反強誘電性PLZT誘電体
に添加することによりキヤパシタンスの温度係数
（TCC）およびキヤパシタンスの電圧係数に小さ
な変化を伴なうだけで高い誘電率が得られた。該
特許のコンデンサと比べて焼成の前にビスマスを
出発物質に混入する本発明方法により製造された
コンデンサはＫ対動作温度特性における所定のフ
ラツトさに対して大きな誘電率(K)を与えることが
できる。例えば本発明のコンデンサボデイは
K2000を有し、これは室温に対して−55℃〜120
℃で15％以内で変化する（エレクトロニク・イン
ダストリーズ・アソシエーシヨン（Electronic
Industries Association）によつて規定されたよ
うな、いわゆるX7R特性）。従来X7R特性を表示
したPLZTボデイは1700以下のＫを有していた。 しかし特別な困難が低温焼成工程の結果として
現われた。低温焼成工程で反応しない少量の遊離
酸化鉛がコンデンサ誘電体の粒子間に小さな第２
の相として残り、寿命特性を著しく低下させる。
これはPbOが半導体の性質を示しやすい事実に帰
せられる。 遊離酸化鉛は焼結体を開放雰囲気中で焼鈍する
ことにより除去されることが判明した。この付加
的工程によれば、高温で焼成を実施する公知方法
により得られるものと同じかまたはより良い長い
寿命を有するコンデンサが得られる。公知の高温
焼成は焼成工程で遊離酸化鉛を駆出した。本発明
の方法では焼鈍の結果酸化鉛が粒子境界から雰囲
気へ除去されて、誘電率が約５％増加する。焼鈍
時の損失重量測定によれば、酸化鉛0.125〜1.5重
量％の損失が認められた。したがつて本発明の方
法における、PLZT出発物質へのビスマス添加、
低温での焼成、かつ後焼鈍工程の組合せによれば
きわめて有用な性質の組合せが得られる。 第１図のモノリシツク磁器コンデンサは磁器ボ
デイ１０を有する。膜電極１１が膜電極１２とと
もに挿入されている。全電極がボデイ１０中に埋
められている。導電性端子被覆１３および１４は
それぞれ電極１１および１２と接触している。リ
ード線１５および１６はろう接続１７および１８
によつてそれぞれ端子１３および１４に結合され
ている。第１図のコンデンサは隣接する、相互に
反対の極性を有する電極の間に３枚の活性磁器誘
電層を有しているが、本明細書中で記載される実
験用モノリシツクコンデンサはより多数の活性誘
電層を有している。 第２図のチツプコンデンサは磁器ボデイ２０お
よびボデイ２０の対向主面にそれぞれ膜電極２１
および２２を有している。チツプコンデンサは長
方形または円形であつてよく、かつ高電圧用には
主面の最大寸法と等しいかまたはこれを上回る厚
さを有していてよい。 実験用コンデンサを製造するために使用される
工程を以下に記載する： PbO55.0、La2O35.70、BaO3.40、Ag（金属）
0.68、Bi2O31.47、ZrO24.7およびTiO29.0（重量
％）から成る粉末ブレンドを製造した。ブレンド
をボールミル粉砕し、かつ790℃で５時間前焼成
した。得られたケーキを次いで機械的に顆粒に
し、かつ閉じた高純度のアルミニウム製さや中で
1090℃で３時間焼成した。焼成ケーキを砕き、か
つ噴射粉末化して微細な磁器粉末を形成した。 この物質のＸ線回折分析は単独のPLZT化合物
に相当し、かつまた引続き形成される、この物質
のち密な焼結体によつて示されるＸ線格子パラメ
ータに相当する格子パラメータを示した。焼成温
度を1010℃〜1120℃で変えて実施された一連の実
験においてこの低い範囲の焼成温度では出発物質
が焼成時に実質的に完全に反応し、かつ焼結体
（1100℃で焼結）の結晶構造が焼成ケーキのそれ
と実質的に変らないことを示す同じ結果が観察さ
れた。 前記の出発物質は化合物（Pb0.78 La0.11
Ba0.07 Ag0.02 Bi0.02）（Zr0.64 Ti0.36）O3に相
応し、この化合物は焼成時に鉛空格子点とともに
形成され、かつ構造的には引続き焼結された誘電
体の粒子と同じである。鉛の空格子点が存在する
ために前記の式によつて示されるよりも粒子中の
鉛は若干少ない。 この時点で焼成され、かつ粉末にされた粉末に
焼結助剤、例えばガラスまたは他の低融点焼結融
剤と混合してもしなくてもよい。少量のTiO2ま
たはNb2O5のような物質を、遊離酸化鉛と反応さ
せかつ結合するために焼成粉末に添加してもよ
い。しかしかかる添加剤を用いても若干の遊離鉛
は残り、かつ焼鈍は良好な寿命試験性能を確実に
するために必要であると認められる。かかる添加
剤はまた粒子間相を形成し、かつ誘電率を低下さ
せる。 焼成粉末または粉末混合物を主としてテレピ
ン、松油６％およびレシチン５％の有機結合剤媒
体と一緒に撹拌して固体約70％を含有する分散剤
またはスラリを作つた。このスラリを約10時間ボ
ールミル粉砕した。 ８群の実験用モノリシツクコンデンサを、基材
に前記の粉砕したスラリの連続的な被覆を施し、
各層を順次乾燥させ、かつ銀70％およびパラジウ
ム粒子30％の電極ペーストを誘電性材料の最後の
乾燥層を除いて各層にスクリン印刷することによ
り製造した。各層は約0.025mm（１ミル）厚であ
る。 ７枚の挿入された電極ペーストの膜を有する乾
燥層から成るこのアセンブリをさいの目に切つて
多数の立方体にし、かつ有機物質を除去するため
に870℃でベーキングした。さいの目切断後の各
ボデイにおいて第１図に示すように電極がボデイ
１０の一方の切断端部におよびボデイ１０の反対
の切断端部に交互に延びるように電極を配置し
た。ボデイを引続きジルコン酸鉛中に埋め、かつ
閉じたアルミナるつぼ中でピーク温度1100℃で
2.5時間焼結した。閉鎖容器焼結を焼結すべきボ
デイで実質的に充填された容器を用いるのが優れ
ている。それというのもその結果酸化鉛の活性な
雰囲気が維持され、これは焼結工程においてそれ
自体焼結助剤として作用する酸化鉛の保持をもた
らし、そのためにこの低い焼結温度においてち密
化が達成されるからである。 次いで遊離酸化鉛の除去は例１、３、５、７お
よび８の実験用焼結体を開放雰囲気で950℃で１
時間焼鈍することにより達成した。例２、４およ
び６のボデイは焼鈍しなかつた。 銀ペーストを焼結体の対向両端部に適用し、か
つボデイを５分間約760℃に加熱して硬化せる端
子、例えば第１図の１３および１４を形成する。
次いでリード線１５および１６を２つの銀端子１
３および１４のそれぞれにろう付けした。 第２図に示すチツプコンデンサは前記のスラリ
をガラスプレート上に流延させて厚さ約0.051cm
（0.020インチ）にし、キヤスト層を乾かし、乾燥
した層を除去し、かつそれぞれ面積1.61cm2（0.25
平方インチ）を有する立方体片（例えば20）に切
断することにより形成する。次いで結合剤をベー
キングにより除去して、かつチツプを閉じたるつ
ぼ中で焼結する。銀ペーストを仕上げチツプの２
つの対向主面に適用し、かつチツプを1/2時間790
℃に加熱して第２図に示す電極２１および２２を
硬化する。 モノリシツクコンデンサの８ロツトに関する実
験用変数を表１と表２に示す。
【表】
【表】
【表】
各群の多数の実験用コンデンサに対して行なつ
た加速寿命試験の結果も表１および表２に挙げ
る。寿命条件は温度125℃に保たれた各コンデン
サに200ボルトを適用することより成つていた。
コンデンサの破損はコンデンサの正規化された絶
縁抵抗が30Ω−Ｆを下回つたこととして規定され
た。 今日の水準によれば、高品質の磁器コンデンサ
はこれらの条件下で破損に至るまで少なくとも
100時間の寿命を有する。 試験下の実際時間を表２に示す。第２、４およ
び６群の焼鈍しなかつたコンデンサは高い破損率
を示した、それというのも少量の遊離酸化鉛が焼
結体中に残留するからである、第４および５群の
コンデンサは完全にはち密にならず、かつ比較的
大きなチタン添加量のために僅かに多孔性であ
り、これが低い絶縁低抗および劣悪な寿命試験性
能の原因となつた。焼鈍工程が酸化鉛を駆出し
た、実験群１、３、７および８の焼鈍コンデンサ
には破損がなかつた。 全てのコンデンサが前記の標準X7R特性（す
なわち室温キヤパシタンスに関してキヤパシタン
スの変動が−55℃〜125℃の操作温度にわたつて
±15％以内にとどまる）に一致するキヤパシタン
スの温度係数（TCC）を示した。本発明のコン
デンサを代表してコンデンサの第１および６群に
それぞれ相当するTCC曲線３１，３６を第３図
に示す。
た加速寿命試験の結果も表１および表２に挙げ
る。寿命条件は温度125℃に保たれた各コンデン
サに200ボルトを適用することより成つていた。
コンデンサの破損はコンデンサの正規化された絶
縁抵抗が30Ω−Ｆを下回つたこととして規定され
た。 今日の水準によれば、高品質の磁器コンデンサ
はこれらの条件下で破損に至るまで少なくとも
100時間の寿命を有する。 試験下の実際時間を表２に示す。第２、４およ
び６群の焼鈍しなかつたコンデンサは高い破損率
を示した、それというのも少量の遊離酸化鉛が焼
結体中に残留するからである、第４および５群の
コンデンサは完全にはち密にならず、かつ比較的
大きなチタン添加量のために僅かに多孔性であ
り、これが低い絶縁低抗および劣悪な寿命試験性
能の原因となつた。焼鈍工程が酸化鉛を駆出し
た、実験群１、３、７および８の焼鈍コンデンサ
には破損がなかつた。 全てのコンデンサが前記の標準X7R特性（す
なわち室温キヤパシタンスに関してキヤパシタン
スの変動が−55℃〜125℃の操作温度にわたつて
±15％以内にとどまる）に一致するキヤパシタン
スの温度係数（TCC）を示した。本発明のコン
デンサを代表してコンデンサの第１および６群に
それぞれ相当するTCC曲線３１，３６を第３図
に示す。
第１図はモノリシツク磁器コンデンサの実施例
の構造図であり、第２図はチツプコンデンサの実
施例の構造図であり、かつ第３図は本発明による
２つのコンデンサのキヤパシタンスの温度係数を
示す図である。
の構造図であり、第２図はチツプコンデンサの実
施例の構造図であり、かつ第３図は本発明による
２つのコンデンサのキヤパシタンスの温度係数を
示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 磁器誘電体およびこれをはさむ２つの電極か
ら構成される磁器コンデンサにおいて、該誘電体
が構造的に式： （Pb0.78 La0.11 Ba0.07 Ag0.02 Bi0.02）（Zr0.64
Ti0.36）O3によつて表わされる単一化合物の反
強誘電性結晶粒子から成ることを特徴とする、
PLZT磁器コンデンサ。 ２ 磁器誘電体およびこれをはさむ２つの電極か
ら構成される磁器コンデンサであつて、該誘電体
が構造的に式： （Pb0.78 La0.11 Ba0.07 Ag0.02 Bi0.02）（Zr0.64
Ti0.36）O3によつて表わされる単一化合物の反
強誘電性結晶粒子から成るPLZT磁器コンデンサ
を製造するための方法において、 (a) 銀およびビスマスをドーピングした鉛−バリ
ウム−ランタン−ジルコネート−チタネートの
単一反強誘電性化合物の先駆物質から主として
成る粉末ブレンドを形成し； (b) 閉鎖容器内で1130℃を下回るピーク温度で焼
成して前記の反強誘電性化合物を形成し； (c) 焼成した化合物を粉末にし； (d) 粉末状化合物のボデイを形成し； (e) このボデイを閉鎖容器内で焼結し； (f) 焼結したボデイを1000℃を下回る温度で開放
雰囲気で焼鈍してボデイ中に存在する遊離酸化
鉛を駆出し；かつ (g) このボデイをはさんで２つの電極を形成する
ことを特徴とする、PLZT磁器コンデンサの製
法。 ３ 粉末ブレンドの形成工程において、大カチオ
ン元素の鉛、バリウム、ランタン、銀およびビス
マス５個の全量と小カチオン元素のチタンおよび
ジルコニウム２個の全量とが等モル量であるよう
に先駆物質を配分することを包含する、特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ４ 焼鈍を約950℃で実施する、特許請求の範囲
第２項記載の方法。 ５ 粉末ブレンドがPbO、BaO、La2O3、ZrO2、
TiO2、AgおよびBi2O3から成る、特許請求の範
囲第２項記載の方法。 ６ ピーク焼成温度が1000℃よりも大きい、特許
請求の範囲第２項記載の方法。 ７ 焼成を1050℃〜1120℃のピーク温度で実施す
る、特許請求の範囲第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/178,669 US4324750A (en) | 1979-01-12 | 1980-08-18 | Method for making high K PLZT ceramic capacitor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5762521A JPS5762521A (en) | 1982-04-15 |
| JPH027166B2 true JPH027166B2 (ja) | 1990-02-15 |
Family
ID=22653438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12826981A Granted JPS5762521A (en) | 1980-08-18 | 1981-08-18 | Plzt porcelain condenser and method of producing same |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5762521A (ja) |
| CA (1) | CA1154835A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0465652U (ja) * | 1990-10-12 | 1992-06-08 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102012111023A1 (de) * | 2012-11-15 | 2014-05-15 | Epcos Ag | Vielschichtkondensator und Verfahren zur Herstellung eines Vielschichtkondensators |
| CN113582667B (zh) * | 2021-07-13 | 2023-08-04 | 同济大学 | 一种可低温共烧的高储能反铁电陶瓷材料及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5596622A (en) * | 1979-01-12 | 1980-07-23 | Sprague Electric Co | Ceramic capacitor having dielectric substance *pb*la* *zr*ti*o3 and batio3 |
-
1981
- 1981-07-02 CA CA000380989A patent/CA1154835A/en not_active Expired
- 1981-08-18 JP JP12826981A patent/JPS5762521A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5596622A (en) * | 1979-01-12 | 1980-07-23 | Sprague Electric Co | Ceramic capacitor having dielectric substance *pb*la* *zr*ti*o3 and batio3 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0465652U (ja) * | 1990-10-12 | 1992-06-08 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5762521A (en) | 1982-04-15 |
| CA1154835A (en) | 1983-10-04 |
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