JP2580374B2 - 複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末の製造方法 - Google Patents

複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末の製造方法

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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、固相反応を用いた複合ペロブスカイト型誘
電体磁器粉末の製造方法に関するものである。
[従来の技術] 固相反応を用いた複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉
末の製造方法としては、例えばBa,Zr,Ti等の各化合物粉
を出発原料とし、これらを所定量ずつ秤量して均一に混
合し、その混合によって得られた混合物を1000±100℃
程度の温度で仮焼して各化合物粉の間で固相反応を生じ
させ、これによって複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉
末を生成させる方法が知られている。
[発明が解決しようとする課題] ところで、複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末は、
磁器コンデンサを製造する場合に焼結温度を低下させる
という観点からすると微細であることが望ましいし、ま
た磁器コンデンサの誘導率や耐電圧等の電気的特性を良
好ならしめるという観点からすると組成が均質であるこ
とが望ましい。
しかし、上記従来の方法では、微細であることと、組
成が均質であることの両方を同時に満足する複合ペロブ
スカイト型誘電体磁器粉末を得ることは困難であった。
これは、複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末の組成
を均質にしようとして仮焼温度を高くすると、得られる
粉末の粒径が粗大化してしまい、また複合ペロブスカイ
ト型誘電体磁器粉末を微細にしようとして仮焼温度を低
くすると、固相反応が円滑に進行せず、組成が不均質に
なってしまうからである。
特に、ジルコン酸塩を含む複合ペロブスカイト型誘電
体磁器粉末を製造する場合、この傾向が顕著である。
また、近年、電子機器の小型化、高集積化の進展に伴
ない、積層磁器コンデンサについても小型化・大容量化
が求められている。
そして、最近、積層磁器コンデンサを小型化・大容量
化する方法の一つとして、誘電体グリーンシートを薄膜
化して誘電体層の積層数を増加させる方法が注目されて
いる。
しかし、誘電体グリーンシートを薄膜化して誘電体層
の積層数を増加させるには、複合ペロブスカイト型誘電
体磁器粉末を微細にする必要があり、しかも、複合ペロ
ブスカイト型誘電体磁器粉末の組成を均質にして誘電体
層の絶縁抵抗を大きくする必要がある。
ところが、上述したように、上記従来の方法では微細
で且つ組成の均質な複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉
末を得ることが困難であり、従って、誘電体グリーンシ
ートを薄膜化して誘電体層の積層数を増加させて、積層
磁器コンデンサを小型化・大容量化することは困難であ
った。
そこで、本発明の目的は、微細で且つ均質な組成の複
合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末を得ることのできる
複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末の製造方法を提供
することにある。
[課題を解決するための手段] 本発明に係る複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末の
製造方法は、Ba,Ca及びSrから選択された1種又は2種
以上の元素の化合物粉とZrの化合物粉と、Ti,Hf及びTh
から選択された1種又は2種以上の元素の化合物粉とか
らなる混合物を仮焼して、一般式ABO3(但し、Aは、B
a,Ca及びSrから選択された1種又は2種以上の元素、B
は、Zrと、Ti,Hf及びThから選択された1種又は2種以
上の元素)で表わされる複合ペロブスカイト型誘電体磁
器粉末を製造する方法において、前記Zrの化合物粉の平
均粒径を0.2μm以下としたことを特徴とするものであ
る。
ここで、出発原料の各化合物としては、酸化物、水酸
化物、炭酸塩又はその他の化合物を用いることができ
る。
また、Zrの化合物としては,例えばZrO2,Zr(OH)
等を用いることができる。
これらの化合物はボールミル等で混合して混合物とす
るが、この混合は乾式で行なってもよいし、また湿式で
行なってもよい。
また、混合物の仮焼温度は900〜1100℃の範囲が好ま
しい。これは、この範囲で仮焼すれば、得られる複合ペ
ロブスカイト型誘電体磁器粉末が微細で且つ均質なもの
になるが、900℃未満では固相反応が充分に進まず、合
成不充分のため、緻密な焼結体が得られず、又、1100℃
を越えると粒子が粗大化して、緻密な焼結体が得られな
くなるからである。
仮焼時間については特に範囲を限定する必要はなく、
1〜2時間程度で充分である。
また、Zrの化合物粉の平均粒径を0.2μm以下として
いるが、これは、Zrの化合物粉の平均粒径が0.2μm以
下の場合は固相反応が円滑に進行し、得られる複合ペロ
ブスカイト型誘電体磁器粉末の組成が均質になるが、0.
2μmより大きい場合は、固相反応が充分に進まず、得
られる複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末の組成が不
均質になるからである。
また、A元素およびZr以外のB元素の粒径は1.0μm
以下が好ましい。A元素およびZr以外のB元素の粒径が
1.0μm以下の場合は、固相反応が充分に進み、得られ
る複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末の組成が均質に
なるが、粒径が1.0μmより大きい場合は、固相反応が
充分に進まず、得られる複合ペロブスカイト型誘電体磁
器粉末の組成が不均質になるからである。
[実施例] まず、複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末がチタン
酸ジルコン酸バリウム Ba(Ti0.85Zr0.15)O3 である場合の例について、実施例1及び比較例1を用い
て説明する。
実施例1 まず、第1表中の試料番号1の場合について説明す
る。
配合1に示す化合物を各々秤量し、これらの化合物を
ボールミル内に約2.5の水とともに入れ、約20時間撹
拌してこれらの化合物の混合物を得た。
ここで、配合1の各化合物としては、純度99.0%以上
のものを使用した。また、配合1の各化合物の重量
(g)は、前述した複合ペロブスカイト誘電体磁器粉末
の一般式ABO3が Ba(Ti0.85Zr0.15)O3…(1) となるように計算して求めた。
次に、前記混合物をステンレスポット内に入れ、熱風
式乾燥器を用いて150℃で4時間乾燥し、乾燥した状態
の混合物を得た。
次に、この乾燥した状態の混合物を粉砕し、トンネル
炉を用い、大気中において約1100℃で2時間仮焼し、上
記組成式(1)で表わされるチタン酸ジルコン酸バリウ
ムの粉末を得た。
次に、このチタン酸ジルコン酸バリウム粉末の粒径を
空気透過法により測定したところ、1.2μmであった。
また、このチタン酸ジルコン酸バリウムの粉末をX線
回折装置にかけてそのX線回折パターンを求めたとこ
ろ、第1図に示すように、組成に変動が認められず均質
であった。
次に、このチタン酸ジルコン酸バリウムの粉末に配合2
の化合物を添加し、湿式混合して均一に分散させた後、
乾燥させて混合粉末を得た。
次に、この混合粉末にバインダーを添加して造粒し、
圧力1000kg/cm2で成形して、直径10mm、厚さ1mmの円板
を作成し、これを1150℃で2時間焼成して円板状の誘電
体磁器を得た。
次に、この焼成した円板状の誘電体磁器の両面に銀ペ
ーストを塗布し、800℃で30分間焼成して銀ペーストを
電極に変成させ、磁器コンデンサを得た。
次に、この磁器コンデンサの電気的特性を測定した。
この磁器コンデンサの電気的特性は、第1表に示すよ
うに、誘電率(ε)が16280、誘導損失(tanδ)が1.9
%、静電容量変化率(Tc)が−78〜−56%、、絶縁抵抗
が1.5×105MΩであった。
なお、この磁器コンデンサの電気的特性は次の容量で
測定した。
(A)誘電率(ε)は、温度20℃、周波数1kHz、電圧
1.0Vr・m・sの条件でこの磁器コンデンサの静電容量
を測定し、この静電容量と電極の対向面積と誘電体磁器
の厚さとから計算で求めた。
(B)誘電損失(tanδ)は、誘電率(ε)の場合と
同一の条件で求めた。
(C)静電容量変化率(Tc)は+20℃を基準として−
25℃〜+85℃の温度範囲で測定して求めた。
(D)絶縁抵抗は、温度20℃において、この磁器コン
デンサにDC100Vを20sec間印加した後に測定した。
以上、試料番号1の場合について説明したが、試料番
号2,3についても、出発原料の酸化ジルコニウムを、試
料番号2では粒径0.20μm、試料番号3では粒径0.05μ
mとした以外、試料番号1の場合と同様にしてチタン酸
ジルコン酸バリウムの粉末を得た。
そして、このチタン酸ジルコン酸バリウムの粉末を用
い、試料番号1の場合と同様にして、磁器コンデンサを
作成し、その電気的特性を求めたところ、第1表に示す
通りとなった。
比較例1 次に、比較例として試料番号4〜6の場合について説
明する。
試料番号4の場合、出発原料の酸化ジルコニウムとし
て粒径0.5μmのものを使用した以外は試料番号1と同
様にしてチタン酸ジルコン酸バリウムの粉末を得た。
このチタン酸ジルコン酸バリウムの粉末の粒径を空気
透過法により測定したところ、1.4μmであった。
また、このチタン酸ジルコン酸バリウムの粉末をX線
回折装置にかけてX線回折パターンを求めたところ、第
2図に示すように、組成に変動が認められる不均質なも
のであった。
次に、このチタン酸ジルコン酸バリウムの粉末を用
い、試料番号1の場合と同様にして磁器コンデンサを作
成し、この磁器コンデンサの電気的特性を測定したとこ
ろ、第1表に示す通りとなった。
また、試料番号5,6の場合、出発原料の酸化ジルコニ
ウムとして、試料番号5では粒径0.3μmのものを、試
料番号6では粒径1.0μmのものを使用した以外は、試
料番号4の場合と同様にしてチタン酸ジルコン酸バリウ
ムの粉末を得た。
そして、このチタン酸ジルコン酸バリウムの粉末を用
い、試料番号1の場合と同様にして磁器コンデンサを作
成し、この磁器コンデンサの電気的特性を測定したとこ
ろ、第1表に示す通りとなった。
次に、複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末が (Ba0.80Ca0.10Sr0.10)−(Ti0.85Zr0.15)O3 である場合について、実施例2及び比較例2を用いて説
明する。
実施例2 まず、第1表中の試料番号7の場合について説明す
る。
配合3に示す化合物を各々秤量し、これらの化合物を
ボールミル内に約2.5の水とともに入れ、約20時間撹
拌混合して混合物を得た。
ここで使用した配合1の各化合物は、純度99.0%以上
のものである。また、配合1の各化合物の重量(g)
は、前述した複合ペロブスカイト誘電体磁器粉末の一般
式ABO3が (Ba0.80Ca0.10Sr0.10)−(Ti0.85Zr0.15)O3…(2) となるように計算して求めた値である。
次に、前記混合物をステンレスポット内に入れ、熱風
式乾燥器を用い、150℃で4時間乾燥し、この乾燥した
混合物を粉砕して粉砕物を得た。
次に、この粉砕物をトンネル炉を用い、大気中におい
て950℃で2時間仮焼して固相反応を生じさせ、上記組
成式(2)で表わされる複合ペロブスカイト型誘電体磁
器の粉末を得た。
次に、この複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末の粒
径を空気透過法により測定したところ、1.1μmであっ
た。
また、この複合ペロブスカイト型誘電体磁器の粉末を
X線回折装置にかけてそのX線回折パターンを求めたと
ころ、組成に変動が認められない均質なものであった。
次に、この複合ペロブスカイト型誘電体磁器の粉末に
配合4の化合物を添加し、湿式混合した後に乾燥して混
合粉末を得た。
次に、前記混合粉末を試料番号1の場合と同様にして
磁器コンデンサを作成し、その電気的特定を測定したと
ころ、第2表に示す通りとなった。
以上、試料番号7の場合について述べたが、試料番号
8,9についても、出発原料の酸化ジルコニウムを、試料
番号では粒径0.20μmのものを、試料番号9では粒径0.
05μmのものを使用した以外は試料番号7と同様にして
複合ペロブスカイト型誘電体磁器の粉末を得た。
そして、この複合ペロブスカイト型誘電体磁器の粉末
を用い、試料番号1の場合と同様にして磁器コンデンサ
を作成し、この磁器コンデンサの電気的特性を測定した
ところ、第1表に示す通りとなった。
比較例2 次に、比較例2として試料番号10〜12の場合について
説明する。
試料番号10の場合、出発原料の酸化ジルコニウムとし
て粒径0.5μmのものを使用した以外は、試料番号7の
場合と同様にして複合ペロブスカイト型誘電体磁器の粉
末を得た。
この複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末の粒径を空
気透過法により測定したところ、1.1μmであった。
また、この複合ペロブスカイト型誘電体磁器の粉末を
X線回折装置にかけてX線回折パターンを求めたとこ
ろ、組成に変動が認められる不均質なものであった。
次に、この複合ペロブスカイト型誘電体磁器の粉末を
用い、試料番号1の場合と同様にして磁器コンデンサを
作成し、この磁器コンデンサの電気的特性を測定したと
ころ、第1表に示す通りとなった。
また、試料番号11,12の場合、出発原料の酸化ジルコ
ニウムとして、試料番号11では粒径0.3μmのものを、
試料番号12では粒径1.0μmのものを使用した以外は、
試料番号7の場合と同様にして複合ペロブスカイト型誘
電体磁器の粉末を得た。
そして、この複合ペロブスカイト型誘電体磁器の粉末
を用い、試料番号1の場合と同様にして磁器コンデンサ
を作成し、この磁器コンデンサの電気的特性を測定した
ところ、第1表に示す通りとなった。
以上説明したように、出発原料の酸化ジルコニウムと
して、粒径が0.2μm以下のものを使用した場合、微細
で且つ組成が均質な複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉
末を得ることができることがわかる。
また、第1表に示すように、この粉末を基本成分とし
た誘電体磁器は、誘電率や絶縁抵抗等の電気的特性が著
しく改善されることがわかる。
これに対し、出発原料の酸化ジルコニウムとして、粒
径が0.2μmより大きなものを使用した場合、得られた
複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末の組成が不均質に
なることがわかる。
また、第1表に示すように、この粉末を基本成分とし
た誘電体磁器は、誘電率や絶縁抵抗等の電気的特性が悪
くなることがわかる。
[発明の効果] 本発明によれば、出発原料の1つである酸化ジルコニ
ウム粉末の平均粒径を0.2μm以下としたので、固相反
応を比較的低温且つ短時間に終了させることができ、従
って、得られる粉末の粒径が粗大化せず、微細な粒度分
布を持つ複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末を得るこ
とができる。
そして、本発明によれば、固相反応を比較的低温且つ
短時間に終了させることができるので、複合ペロブスカ
イト型誘電体磁器粉末を低コストで製造することができ
る。
また、本発明によれば、出発原料の1つである酸化ジ
ルコニウム粉末の平均粒径を0.2μm以下としたので、
固相反応が円滑に進み、均質な組成の複合ペロブスカイ
ト型誘電体磁器粉末、すなわち誘電率の高い、しかも絶
縁抵抗の大きい複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末を
得ることができる。
また、本発明によれば、誘電率の高い複合ペロブスカ
イト型誘電体磁器粉末を得ることができるので、誘電率
の高い誘電体磁器層を形成することができ、従って、小
型大容量の磁器コンデンサを製造することができる。
また、本発明によれば、絶縁抵抗の大きい複合ペロブ
スカイト型誘電体磁器粉末を得ることができるので、絶
縁抵抗の大きい誘電体磁器層を形成することができ、従
って、誘電体磁器層の積層密度を高めて小型大容量の磁
器コンデンサを製造することができる。
また、本発明によれば、微細な粒度分布を持つ複合ペ
ロブスカイト型誘電体磁器粉末を得ることができるの
で、誘電体磁器層を従来より低温で焼結させることがで
き、従って、磁器コンデンサを低コストで製造すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は試料番号1(実施例1)に係る複合ペロブスカ
イト型誘電体磁器粉末のX線回折パターンを示す図、第
2図は試料番号4(比較例1)に係る複合ペロブスカイ
ト型誘電体磁器粉末のX線回折パターンを示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本多 むつみ 東京都台東区上野6丁目16番20号 太陽 誘電株式会社内 (56)参考文献 特開 平3−65515(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Ba,Ca及びSrから選択された1種又は2種
    以上の元素の化合物粉とZrの化合物粉と、Ti,Hf及びTh
    から選択された1種又は2種以上の元素の化合物粉とか
    らなる混合物を仮焼して、一般式ABO3(但し、Aは、B
    a,Ca及びSrから選択された1種又は2種以上の元素、B
    は、Zrと、Ti,Hf及びThから選択された1種又は2種以
    上の元素)で表わされる複合ペロブスカイト型誘電体磁
    器粉末を製造する方法において、 前記Zrの化合物粉の平均粒径を0.2μm以下としたこと
    を特徴とする複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末の製
    造方法。
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