JP5040015B2

JP5040015B2 - 複合チタン酸金属塩の製造方法

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Publication number: JP5040015B2
Application number: JP2008005753A
Authority: JP
Inventors: 健一柿本; 淳古橋; 敏晃八木; 傑稔小川; 稔安喜
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-01-18
Filing date: 2008-01-15
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2028-01-15
Also published as: JP2008195604A

Description

本発明は、ＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３で表わされる組成を有する複合チタン酸金属塩を製造する方法、及びこの方法により得られた複合チタン酸金属塩を含有する誘電性樹脂組成物及びそれを用いて成形した電子部品に関するものである。

ＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３で表される組成を有する複合チタン酸金属塩は、誘電性を有していることが知られている（例えば、非特許文献１〜２）。これらは、ＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３の各原料を混合後、焼成することにより、焼結体として製造されている。

しかし、ＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３で表される組成を有する従来の複合チタン酸金属塩は焼結体であるため、これを樹脂中に含有させて誘電性樹脂組成物を製造するためには、焼結体を粉砕して粒子状にしなければならないという問題があった。また、粉砕後の粒子は、粒度分布が広いため、これを用いて均一な誘電性を有する樹脂組成物を得ることは困難であった。
Elektroprom-st. Priborostr.(1987),22(4),17-19 Guisuanyan Xuebao (2005) 33(3) 402-406

本発明の目的は、ＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３で表わされる組成を有し、かつ誘電特性に優れた複合チタン酸金属塩を製造する方法及びその方法により製造された複合チタン酸金属塩を含有する誘電性樹脂組成物並びにそれを用いた電子部品を提供することにある。

本発明は、ＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３で表わされる組成を有する単一物質からなる複合チタン酸金属塩を製造する方法であって、バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン酸源及びジルコン源を、フラックスを用いて加熱処理することにより製造することを特徴としている。

本発明によれば、樹脂に配合した際の比誘電率及び誘電正接などの誘電特性に優れた複合チタン酸金属塩を製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、粉末の状態で複合チタン酸金属塩を製造することができるので、従来のように焼結体を粉砕する必要がない。従って、本発明によれば、簡易な工程で粉末状の複合チタン酸金属塩を製造することができる。

また、本発明の方法により製造された複合チタン酸金属塩は、従来の焼結体で得られるものに比べ、粒子径が揃っており、粒度分布が均一であるので、樹脂等に配合して誘電特性を均一に付与することができる。

本発明の第１の局面に従うＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３で表される組成を有する単一物質からなる複合チタン酸金属塩の製造方法は、バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源と、フラックスとを混合した後、１１００℃〜１５００℃の範囲の温度で加熱処理することを特徴としている。

本発明の第２の局面に従うＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３で表される組成を有する単一物質からなる複合チタン酸金属塩の製造方法は、ストロンチウム源及びチタン源と、フラックスを混合した後、１１００℃〜１３００℃の範囲の温度で加熱処理し、次いで、これに、バリウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源と、フラックスとを混合した後、１２００℃〜１５００℃の範囲の温度で加熱処理することを特徴としている。

本発明の誘電性樹脂組成物は、上記本発明の製造方法で得られたＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３で表わされる組成を有する単一物質からなる複合チタン酸金属塩を含有することを特徴としている。

本発明の誘電性樹脂組成物は、上記本発明の複合チタン酸金属塩を含有しているので、比誘電率及び誘電正接などの誘電特性に優れている。

本発明の電子部品は、上記本発明の誘電性樹脂組成物を成形してなることを特徴としている。

本発明の電子部品は、上記本発明の誘電性樹脂組成物を成形したものであるので、比誘電率及び誘電正接などの誘電特性に優れており、安定した誘電特性を示すことができる。

本発明によれば、比誘電率及び誘電正接などの誘電特性に優れたＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３で表わされる組成を有する単一物質からなる複合チタン酸金属塩を簡易な工程で製造することができる。

また、本発明の誘電性樹脂組成物及び電子部品は、上記本発明の複合チタン酸金属塩を含有するものであるので、比誘電率及び誘電正接などの誘電特性に優れている。

本発明のＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３で表される組成を有する単一物質からなる複合チタン酸金属塩の製造方法においては、原料として、バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源と、フラックスを用いる。

バリウム源としては、バリウムの酸化物；水酸化物；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；塩化物；シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。例えば、二酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、フッ化バリウム、塩化バリウム、塩素酸バリウム、硫酸バリウム、シュウ酸バリウム、酢酸バリウム、蟻酸バリウム、乳酸バリウム、ステアリン酸バリウム、酒石酸バリウム、バリウムイソプロポキシドを挙げることができる。好ましくは、炭酸バリウムを挙げることができる。

ストロンチウム源としては、ストロンチウムの酸化物；水酸化物；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；塩化物；シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。例えば、二酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウムフッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、塩素酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、蟻酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム、ステアリン酸ストロンチウム、酒石酸ストロンチウム、ストロンチウムイソプロポキシド、を挙げることができる。好ましくは、炭酸ストロンチウムを挙げることができる。

カルシウム源としては、カルシウムの酸化物；水酸化物；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；塩化物；シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。例えば、二酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、塩素酸カルシウム、硫酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、蟻酸カルシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酒石酸カルシウム、カルシウムイソプロポキシドを挙げることができる。好ましくは、炭酸カルシウムを挙げることができる。

チタン源としては、チタンの酸化物；水酸化物；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；塩化物；シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。例えば、チタン、酸化チタン、水酸化チタン、塩化チタン、硫酸チタン、酸化硫酸チタン、硫化チタン、チタニウムイソプロポキシド、チタンエトキシド、チタンイソブトキシド、チタンメトキシドを挙げることができる。好ましくは、酸化チタンを挙げることができる。

ジルコン源としては、ジルコンの酸化物；水酸化物；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；塩化物；シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。例えば、ジルコウム、酸化ジルコミウム、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムを挙げることができる。好ましくは、酸化ジルコニウムを挙げることができる。

また、本発明において用いるフラックスとしては、アルカリ金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、Ｎａ及びＫなどが挙げられる。また、ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどが挙げられる。硝酸塩としては、ＮＯ_３ ⁻が挙げられ、硫酸塩としてはＳＯ_４ ^２−などが挙げられる。

具体的なフラックスとしては、ＮａＦ（融点９９３℃）、ＮａＣｌ（融点８００℃）、ＮａＢｒ（融点７５５℃）、ＮａＮＯ_３（融点３８０℃）、Ｎａ_２ＳＯ_４（融点８８４℃）、ＫＦ（融点８８０℃）、ＫＣｌ（融点７７６℃）、ＫＢ_ｒ（融点７３４℃）、ＫＮＯ_３（融点３３３℃）、Ｋ_２ＳＯ_４（融点１０６９℃）などが挙げられる。フラックスは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

本発明の第１の局面に従うＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３で表される組成を有する単一物質からなる複合チタン酸金属塩の製造方法としては、原料である、バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源と、フラックスとを混合した後、１１００℃〜１５００℃の温度下に加熱処理する。好ましくは、１２００℃〜１４００℃が良い。また、加熱時間としては、適宜調節すればよいが、例えば、１時間〜３０時間、好ましくは、２時間〜１５時間が良い。加熱時間が長い程、粒子径が大きい複合チタン酸金属塩を得ることができる。フラックスの量としては、原料である、バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源の総量（重量部）に対して、１／３〜２／３の量（重量部）を添加することが好ましく、さらに好ましくは、１／２程度である。

原料及びフラックスを混合する時、溶媒を加えて混合することもできる。溶媒としては、エタノール等を挙げることができる。

加熱処理後、必要に応じて、水洗、酸洗、解繊、乾燥等の通常の処理を行うことにより、本発明の複合チタン酸金属塩を得ることができる。

このようにして製造されたＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３で表される組成を有する単一物質からなる複合チタン酸金属塩は、粒子状の化合物であり、平均粒子径は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲のものである。

本発明の第２の局面に従うＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３で表される組成を有する単一物質からなる複合チタン酸金属塩の製造方法としては、原料であるストロンチウム源及びチタン源と、フラックスを総量（重量部）に対して、好ましくは１／３〜２／３の量（重量部）を添加する。さらに好ましくは、１／２程度である。混合した後、１１００℃〜１３００℃の温度下に加熱処理し、次いで、これにバリウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源と、フラックスとを混合した後、１２００℃〜１５００℃の温度下に加熱処理する。また、加熱時間としては、適宜調節すればよいが、例えば、１時間〜３０時間、好ましくは、２時間〜１５時間が良い。加熱時間が長い程、粒子径が大きい複合チタン酸金属塩を得ることができる。フラックスの量としては、原料である、バリウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源の総量（重量部）に対して、好ましくは１／３〜２の量（重量部）を添加する。さらに好ましくは、１程度である。

原料及びフラックスを混合する時、溶媒を加えて混合することもできる。溶媒としては、エタノール等のアルコールを挙げることができる。

このようにして製造されたＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３で表される組成を有する単一物質からなる複合チタン酸金属塩は、キュービック状の化合物であり、平均粒子径０．５μｍ〜２０μｍ、差し渡し径０．１μｍ〜１００μｍ、厚さ０．１μｍ〜３０μｍ、アスペクト比１〜２０の範囲のものである。

なお、複合チタン酸金属塩の平均粒子径などの形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測で測定することができる。

なお、上記の「差し渡し径」は、図４に示すように、結晶粒子の稜線が長い面（大きな面積の面）の対角線の径である。また、アスペクト比は、短い稜線で作られる面の短い稜線の長さを厚さとして、（差し渡し径）／（厚さ）＝アスペクト比で定義される。

本発明のＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３で表わされる組成を有する単一物質からなる複合チタン酸金属塩としては、例えば、Ｂａ_ｘＣａ_ｙＳｒ_{（１−ｘ−ｙ）}（Ｔｉ_{（１−ｙ）}Ｚｒ_ｙ）Ｏ_３（式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ＜１を満足する。）で表わされる組成を有するものを製造することができる。

本発明の誘電性樹脂組成物は、上記ＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３で表される組成を有する単一物質からなる複合チタン酸金属塩を含有することを特徴としている。

ＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３で表される組成を有する単一物質からなる複合チタン酸金属塩の含有量としては、目的とする用途の誘電率等の条件に応じて、適宜選択できるが、例えば、誘電性樹脂組成物１００重量部に対して、１０〜６００重量部、好ましくは、４０〜３００重量部とすれば良い。１０重量部未満の場合、誘電率向上効果が小さくなる虞がある。また、６００重量部を超える場合、加工性が悪化する虞がある。

含有する誘電性フィラーが、粒子状の化合物の場合、樹脂複合材としての使用用途に対応した誘電率、誘電正接の任意設定が可能になることと、樹脂成型時の収縮率が均等になる為、寸法精度が高くなり使用時の形状設定が容易であるという特徴を有する。また、キュービック状の化合物の場合、粒子形状よりも大きく嵩が低くなるため、樹脂混錬性が高く充填量のブレが少なく、樹脂複合化時にその形状効果から低添加量から誘電率向上が可能になり、形状の特異性から高充填が可能になり、粒子形状物よりも樹脂複合体として高い誘電率を発現することが可能になるという特徴を有する。

樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれをも使用することができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアミド（脂肪族系及び／又は芳香族系）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、複合プラスチック等を挙げることができる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの混合物等を挙げることができる。

本発明の誘電性樹脂組成物には、その優れた特性を損なわない範囲で、従来から公知の各種誘電性粉体ならびに樹脂添加剤を適宜組合せて配合することができる。樹脂添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ドリップ防止剤（滴下防止剤、例えばフッ素樹脂）、難燃剤（有機リン化合物、ホスファゼン化合物その他）、難燃助剤、無機質充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遮光剤、金属不活性剤、消光剤、耐熱安定剤、潤滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、老化防止剤、可塑剤、衝撃強度改良剤、相溶化剤等を挙げることができる。また、防曇性、防黴性、抗菌性或いはその他の機能性を付与する目的で、従来公知の各種添加剤を更に配合してもよい。

該樹脂組成物は、合成樹脂にＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３で表される組成を有する単一物質からなる複合チタン酸金属塩、及び必要に応じて他の樹脂添加剤の所定量又は適量を秤量して添加し、公知の方法で混合、混練することにより得ることができる。例えば、粉末、ビーズ、フレーク又はペレット状の各成分の混合物を、１軸押出機、２軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２本ロール等の混練機等を用いて混練することにより本発明の樹脂組成物を得ることができる。また、液体を配合する必要のある場合には、公知の液体注入装置を用い、上記の押出機又は混練機等で混練することができる。

該樹脂組成物を成形することにより、樹脂成形体を得ることができる。例えば、プレス成形、射出成形、押出成形等の従来公知の成形手段より、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の押出成形品を製造できることは勿論であり、また共押出混練機等を用いて、二層乃至三層構造の樹脂板を製造することも可能である。

この様にして得られる成形物は、例えば、携帯電話、ＩＴＳ、ＧＰＳ、無線ＬＡＮ等のアンテナ材料、積層回路基板、射出成形基板、高周波基板、各種コンデンサー、高速コネクタ等の用途に使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（実施例１）
ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２を、モル比０．４：０．５：０．１：０．９：０．１になるように秤量し、その総重量の半分の重量のＫＣｌを添加して、ボールミルでエタノールを溶媒として２４時間湿式混合した。その後、ボールを分離洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１２５０℃、２時間焼成を行った。その後、水中に分散させて攪拌し水溶性成分を溶解した後、濾別、乾燥し目的物質を採取した。得られた物質は、走査型電子顕微鏡で観察したところ平均粒子径１μｍの粒子形状を有しており、Ｘ線回折よりペロブスカイト構造を有し、組成分析結果から、０．４ＢａＴｉＯ_３−０．１ＣａＺｒＯ_３−０．５ＳｒＴｉＯ_３の物質であることがわかった。

（実施例２）
ＳｒＣＯ_３及びＴｉＯ_２を、モル比３．１：２．０になるように秤量し、ボールミルでエタノールを溶媒として１０時間湿式混合し、原料粉体総重量の半分の重量のＫＣｌを添加して、ボールミルに入れ、更に０．５時間湿式混合した。その後、ボールを分離洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１２５０℃、４時間焼成を行った。その後、水中に分散させて攪拌し水溶性成分を溶解した後、濾別、乾燥し中間物質Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７組成のキュービック形状の物質を得た。更に得られた物質と、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２をモル比１．０：２．４：０．６：３．４：０．６になるように秤量し、ボールミルでエタノールを溶媒として１時間湿式混合し、更に原料粉体総重量の半分の重量と同重量のＫＣｌを添加して、ボールミルへ追加し時間湿式混合した。その後、ボールを分離洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１３００℃、１０時間焼成を行った。その後、水中に分散させて攪拌し水溶性成分を溶解した後、濾別、乾燥し目的物質を採取した。得られた物質は、走査型電子顕微鏡で観察したところ平均粒子径７μｍ（差し渡し径：１〜４０μｍ厚さ：０．５〜２０μｍアスペクト比：２〜１０）の板状を有しており、Ｘ線回折よりペロブスカイト構造を有し、組成分析結果から、０．４ＢａＴｉＯ_３−０．１ＣａＺｒＯ_３−０．５ＳｒＴｉＯ_３の物質であることがわかった。

（比較例１）
ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２を、モル比０．４：０．５：０．１：０．９：０．１になるように秤量し、ボールミルでエタノールを溶媒として２４時間湿式混合した後、ボールを分離洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１１５０℃、２時間焼成を行った。得られた仮焼粉体とポリビニルアルコールを混合した後、乾燥させて造粒体にし、成型型へ入れて加圧成型し、これを１４００℃で５時間保持し、焼結体を得た。得られた焼結体は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径４００μｍの粒子が連結し、互いに結合した形状を有しており、Ｘ線回折よりペロブスカイト構造を有し、組成分析結果より０．４ＢａＴｉＯ_３−０．１ＣａＺｒＯ_３−０．５ＳｒＴｉＯ_３の物質であった。この焼結体を、自動乳鉢１時間粉砕して、平均粒子径１．３μｍの粒子を得た。

＜ＳＥＭ観察＞
実施例１、実施例２及び比較例１で得られた複合チタン酸金属塩を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。

図１は、実施例１で得られた粉末、図２は実施例２で得られた粉末、図３は比較例１で得られた粉末を示している。

図１〜図３の比較から明らかなように、比較例１で得られた複合チタン酸金属塩の粉末は、粒子径に大きなばらつきがあり、粒度分布が広いことがわかる。これに対し、図１に示す本発明の第１の局面に従う実施例１で得られた粉末は、粒子径が揃っており、粒度分布が比較例１よりも均一であることがわかる。また、本発明の第２の局面に従う実施例２で得られた粉末は、キュービック形状を有しており、実施例１で得られた粒子よりも大きな粒子であることがわかる。

＜Ｘ線回折＞
実施例１、実施例２及び比較例１で得られた複合チタン酸金属塩について、ＸＲＤ分析を行った。

図５は、実施例１のＸＲＤチャートを示しており、図６は実施例２のＸＲＤチャートを示しており、図７は比較例１のＸＲＤチャートを示している。また、図８は、これら３つのチャートを併せて示している。

図５〜図８から、実施例１、実施例２及び比較例１で得られた複合チタン酸金属塩は、ほぼ同じ結晶構造を有するものであることがわかる。

（実施例３）
実施例１で得られた０．４ＢａＴｉＯ_３−０．１ＣａＺｒＯ_３−０．５ＳｒＴｉＯ_３４００重量部と、ポリエチレン樹脂１００重量部を混練し、成形した樹脂複合体の誘電率、誘電損失（３ＧＨｚ：空洞共振法＝電界複合体の面方面）を測定した結果、εｒ＝２２．５、ｔａｎδ＝０．００５４であった。また−４０℃から２５℃までの温度特性を測定した結果、−１．０ｐｐｍ／℃であった。

（実施例４）
実施例２で得られた０．４ＢａＴｉＯ_３−０．１ＣａＺｒＯ_３−０．５ＳｒＴｉＯ_３４００重量部と、ポリエチレン樹脂１００重量部を混練し、成形した樹脂複合体の誘電率、誘電損失（３ＧＨｚ：空洞共振法＝電界複合体の面方面）を測定した結果、εｒ＝２５．０、ｔａｎδ＝０．００５９であった。また−４０℃から２５℃までの温度特性を測定した結果、−１．２ｐｐｍ／℃であった。

（比較例２）
実施例１で得られた０．４ＢａＴｉＯ_３−０．１ＣａＺｒＯ_３−０．５ＳｒＴｉＯ_３にかえて比較例１で得られたものを使用した以外は実施例３と同様にして、樹脂複合体の誘電率、誘電損失を測定した結果、εｒ＝１５．６、ｔａｎδ＝０．００４６であった。

（実施例５）
実施例３で得られた樹脂組成物を用い共振周波数が１．５ＧＨｚ帯となるようなパッチアンテナ（ａ：１８．６ｍｍ、ｂ：１７ｍｍ、体積：３．８ｍｌ）を作製し、ネットワークアナライザーを用いて共振周波数ｆ０と電圧定在波比率ＶＳＷＲを測定した結果、ｆ０（ＭＨｚ）：１５７７、ＶＳＷＲ＜２（％）：１．３であった。

図９は、本実施例で作製したパッチアンテナを示す斜視図である。図９に示すパッチアンテナ１に、給電点２から電流を供給し、測定した。

（実施例６）
ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２を、モル比０．６：０．３：０．１：０．９：０．１になるように秤量し、その総重量の半分の重量にＫＣｌを秤量して、ボールミルでエタノールを溶媒として２４時間湿式混合した後、ボールを分離洗浄し、１１０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１２５０℃、２時間焼成を行った後、水中に分散させて攪拌し水溶性成分を溶解した後、濾別、乾燥し目的物質を採取した。得られた物質は、走査型電子顕微鏡で観察したところ平均粒径１μｍの粒子形状を有しておりＸ線回折よりペロブスカイト構造を有し、組成分析結果より０．６ＢａＴｉＯ_３−０．１ＣａＺｒＯ_３−０．３ＳｒＴｉＯ_３の物質であった。

（実施例７）
ＳｒＣＯ_３およびＴｉＯ_２を、モル比３．１：２．０になるように秤量し、ボールミルでメタノールを溶媒として１０時間湿式混合し、原料粉体総重量の半分の重量にＫＣｌを秤量して、ボールミルへ入れ更に０．５時間湿式混合した後、ボールを分離洗浄し、１１０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１２５０℃、４時間焼成を行った後、水中に分散させて攪拌し水溶性成分を溶解した後、濾別、乾燥し中間物質Ｓｒ₃Ｔｉ_２Ｏ_７組成のキュービック物質を得た。更に得られた物質と、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２をモル比０．５：３．０：１．０：３．５：１．０になるように秤量し、ボールミルでメタノールを溶媒として１時間湿式混合し、更に原料粉体総重量の半分の重量と同重量のＫＣｌを秤量して、ボールミルへ追加し時間湿式混合した後、ボールを分離洗浄し、１１０℃で１２時間以上乾燥し、乾燥粉体を乳鉢で軽く粉砕して得られた混合粉体をアルミナるつぼに入れて、電気炉で１３００℃、１０時間焼成を行った後、水中に分散させて攪拌し水溶性成分を溶解した後、濾別、乾燥し目的物質を採取した。得られた物質は、走査型電子顕微鏡で観察したところ平均粒径５μｍ（差し渡し径：１〜２５μｍ厚さ：０．５〜１０μｍアスペクト比：２〜１０）の板状を有しておりＸ線回折よりペロブスカイト構造を有し、組成分析結果より０．６ＢａＴｉＯ_３−０．１ＣａＺｒＯ_３−０．３ＳｒＴｉＯ_３の物質であった。

＜ＳＥＭ観察＞
図１０は、実施例６で得られた粉末を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図１１は、実施例７で得られた粉末を示す走査型電子顕微鏡写真である。

（実施例８）
実施例６で得られた０．６ＢａＴｉＯ_３−０．１ＣａＺｒＯ_３−０．３ＳｒＴｉＯ_３４００重量部と、ポリエチレン樹脂１００重量部を混練し、成形した樹脂複合体の誘電率（３ＧＨｚ：空洞共振法＝電界複合体の面方面）を測定した結果、εγ＝２６、ｔａｎδ＝０．００６であった。

（実施例９）
実施例７で得られた０．６ＢａＴｉＯ_３−０．１ＣａＺｒＯ_３−０．３ＳｒＴｉＯ_３４００重量部と、ポリエチレン樹脂１００重量部を混練し、成形した樹脂複合体の誘電率（３ＧＨｚ：空洞共振法＝電界複合体の面方面）を測定した結果、εγ＝３２、ｔａｎδ＝０．００８であった。

本発明の第１の局面に従う実施例１で得られた複合チタン酸金属塩粒子を示すＳＥＭ写真。本発明の第２の局面に従う実施例２で得られた複合チタン酸金属塩粒子を示すＳＥＭ写真。比較例１で得られた複合チタン酸金属塩粒子を示すＳＥＭ写真。本発明における差し渡し径を説明するための斜視図。本発明の第１の局面に従う実施例１で得られた複合チタン酸金属塩粒子のＸＲＤチャート。本発明の第２の局面に従う実施例２で得られた複合チタン酸金属塩粒子のＸＲＤチャート。比較例１で得られた複合チタン酸金属塩粒子のＸＲＤチャート。図５〜図７に示すＸＲＤチャートを併せて示した図。本発明に従う実施例で作製したアンテナを示す斜視図。本発明の第１の局面に従う実施例６で得られた複合チタン酸金属塩粒子を示すＳＥＭ写真。本発明の第２の局面に従う実施例７で得られた複合チタン酸塩金属塩粒子を示すＳＥＭ写真。

符号の説明

１…パッチアンテナ
２…給電点

Claims

ＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３で表わされる組成を有する単一物質からな
る複合チタン酸金属塩を製造する方法であって、
バリウム源、ストロンチウム源、カルシウム源、チタン源及びジルコン源と、フラック
スとを混合した後、１１００℃〜１５００℃の範囲の温度で加熱処理することを特徴とす
る複合チタン酸金属塩の製造方法。
ＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３で表わされる組成を有する単一物質からな
る複合チタン酸金属塩を製造する方法であって、
ストロンチウム源及びチタン源と、フラックスを混合した後、１１００℃〜１３００℃
の範囲の温度で加熱処理し、次いで、これに、バリウム源、カルシウム源、チタン源及び
ジルコン源と、フラックスとを混合した後、１２００℃〜１５００℃の範囲の温度で加熱
処理することを特徴とする複合チタン酸金属塩の製造方法。