JPH06287018A

JPH06287018A - チタン酸金属塩繊維及び高誘電性材料

Info

Publication number: JPH06287018A
Application number: JP7383693A
Authority: JP
Inventors: Yukiya Haruyama; 幸哉晴山; Minoru Yasuki; 稔安喜; Hiroyuki Kadode; 宏之門出
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1993-03-31
Publication date: 1994-10-11
Anticipated expiration: 2014-12-20
Also published as: JP2992667B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、高充填が可能であり、機械的強度
や加工性に優れた高誘電性樹脂組成物や、空隙の少ない
高誘電性の焼結体を製造するためのチタン酸金属塩繊維
を提供することを目的とする。【構成】本発明のチタン酸金属塩繊維は、アスペクト
比が３〜５に調整された一般式ＭＯ・ｎＴｉＯ₂（式
中、Ｍは二価の金属元素を、ｎは実数をそれぞれ示
す。）で示されるチタン酸金属塩繊維である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、チタン酸金属塩繊維及
び高誘電性材料に関する。

【０００２】

【従来技術】ファインセラミックス製品は新素材の一つ
として金属材料や高分子材料にはない独特の優れた特性
や機能を有し、あらゆる産業分野で利用され注目されて
いる。中でも電気・電子関連産業分野において高誘電性
磁器は大きく成長しており、その誘電性材料は一般にチ
タン酸バリウムに代表されるチタン酸アルカリ土類金属
塩からなる種々の材料である。これらの材料を成形して
磁器を製造する場合には、比較的肉厚のもの、大型のも
の、円筒形、その他異形のものについては乾式プレス等
によって加圧成形し、また薄板等については押出し成形
又はロール圧延成形等によってグリーンシートを作製
し、パンチングプレス等で所定の形状に打ち抜き成形し
た後、これらの一次成形品を１０００〜１４００℃で焼
成する操作が行なわれており、更に複雑な形状のものに
対しては冷却後、仕上げのための切削加工等を施す必要
がある等、最終製品を得るまでの工程は極めて複雑で長
く、大量生産には適していない。

【０００３】これらの問題点を解決するために、合成樹
脂とチタン酸アルカリ土類金属を主成分とする粉末状材
料とを混練した樹脂組成物を用いて射出成形した高誘電
性の樹脂成形品が提案されており、複雑な加工を単純化
して経済的にも有利な方法を提供しようとしている。し
かしながら、所望の高誘電性能を得ようとすれば、誘電
体であるチタン酸アルカリ土類金属を主成分とする粉末
状誘電性材料の樹脂への添加量を多くしなければなら
ず、そのため当該樹脂組成物の射出成形性が損なわれ、
且つ機械的強度が著しく低下するを避け得ず、粉末状誘
電性材料の添加量が制限されているのが現状である。

【０００４】上記のような射出成形性が損なわれ且つ機
械的強度が著しく低下するという原因が、用いられる誘
電性材料が粉末状であることに起因するものと考え、そ
の形状を繊維状にする方向で研究を行なった報告もいく
つかなされているが、合成樹脂と共に繊維状物を混練す
る場合には、樹脂と粉体とを混練する場合に比し、高充
填が困難であるという問題を有している。

【０００５】樹脂の溶融粘度にもよるが、混練及び成形
が可能な充填量としては、粉体の場合８０〜９０重量％
であるのに対し、繊維状物の場合は５０〜７０重量％が
限界である。そのため特定の樹脂に高い誘電性を付与し
ようとした場合、高誘電性のセラミックス粉体を用いて
いるのが実情である。しかしながら、粉体を高充填する
と上述したように樹脂組成物の機械的強度が低下する等
の問題点が生ずるため、繊維状物と粉体との併用も試み
られたが、均一に分散させることが難しく、所期の目的
を達成するまでには至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】このように、樹脂に
高誘電性の粉末状材料（粒状及び球状）を混練した場
合、高充填は可能であるが、加工性や機械的強度の点で
問題があった。

【０００７】一方、繊維形状に代表されるなんらかの異
方性形状を有する材料で対応した場合、高充填が困難で
ある上に、混練品の中に空隙が生じ易いという欠点があ
った。これは、７０重量％を越えるような充填量になっ
た場合に特に顕著である。高誘電性を目的とする場合に
おいては、このような空隙の発生は大きな機能低下につ
ながるため、高圧をかけてプレス成形する方法、繊維表
面に第三成分を付着もしくは添加する方法等が考えられ
たが、前者は繊維形状の破壊につながり、後者は誘電性
能の悪化をもたらし、未だ有効な方法は見い出されてい
ない。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明は、アスペクト
比（繊維長／繊維径の比）が３〜５に調整された一般式
ＭＯ・ｎＴｉＯ₂（式中、Ｍは二価の金属元素を、ｎは
実数をそれぞれ示す。）で示されるチタン酸金属塩繊
維、該繊維の製造方法、該繊維と結合剤からなる高誘電
性組成物、該組成物を成形後加熱処理してなる高誘電性
焼結体に係る。

【０００９】本発明では、繊維状物を粉砕してアスペク
ト比を３〜５に調整したチタン酸金属塩繊維を用いるこ
とにより、粉末状材料と同様に高充填が可能であり、機
械的強度や加工性に優れた高誘電性樹脂組成物や、空隙
の少ない高誘電性の焼結体を得ることができる。

【００１０】本発明において、原料となるチタン酸アル
カリ金属塩繊維としては、従来公知のものを広く使用で
きる。斯かるチタン酸金属塩は、具体的には四チタン酸
カリウム、三チタン酸ナトリウム、二チタン酸カリウム
等を例示できる。原料となるチタン酸アルカリ金属塩繊
維の繊維長、繊維径及びアスペクト比は特に制限される
ものではないが、繊維長が５〜５００μｍ程度、繊維径
が０．０５〜５０μｍ程度、アスペクト比１０〜１００
０程度のものが適当である。チタン酸アルカリ金属塩繊
維の製造方法については特に制限がなく、従来公知の一
般的なチタン酸アルカリ金属塩繊維の製造法である焼成
法、フラックス法、溶融法等の方法のいずれでもよい。
これらの中でも、特に均一な繊維長の分布を有するチタ
ン酸アルカリ金属塩が得られる方法によるもの、例えば
フラックス法が好ましい。

【００１１】上記チタン酸アルカリ金属塩繊維のアスペ
クト比を調整するには、高粘度の水溶性液体中に該繊維
を分散させた後、粉砕すればよい。用いられる高粘度の
水溶性液体としては、後の水洗工程で容易に溶出又は除
去できるものである限り従来公知のものを広く使用で
き、例えば水ガラス等の水溶性無機化合物、ポリビニル
アルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性有機化
合物等を挙げることができる。粉砕方法としては、粘稠
な液状物中の固体成分を粉砕する能力があるものである
限り特に限定されるものではないが、粉砕時の金属成分
や不純物の混入を避けるために、硬質セラミックボール
とセラミックコートした撹拌棒を用いた方式やボールミ
ル方式によるのが好ましい。

【００１２】上記粉砕処理によりチタン酸アルカリ金属
塩繊維のアスペクト比は３〜５に調整されるが、次いで
該繊維を酸性溶液中に分散させ、攪拌することによりア
ルカリ金属イオンが溶出せしめられ、引続き水洗処理を
行なうことによりアスペクト比が３〜５のチタニア繊維
が製造される。ここで酸性溶液とは、例えば塩酸、硫
酸、硝酸等の無機酸、有機酸等の酸、好ましくは無機酸
を含む溶液である。酸の濃度は特に限定されないが、通
常０．１〜５Ｎ／リットル程度がよい。

【００１３】本発明では、次に上記で得られるチタニア
繊維の表面に、目的の組成比ＭＯ・ｎＴｉＯ₂になるよ
うに、金属元素Ｍの化合物を均一に被覆した後、５００
〜１３００℃の温度に加熱する。金属元素Ｍの化合物と
しては、５００〜１３００℃の加熱によってＭの酸化物
を生成するものである限り、従来公知のものを広く使用
でき、例えば錫、ニオブ、銅、ニッケル、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ストロンチウム、バ
ナジウム、ルビジウム、パラジウム、コバルト、クロ
ム、銀、鉛等の二価金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水
酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物、蓚酸塩、酢酸塩
等の有機酸塩を含む有機化合物等を挙げることができ
る。これらの化合物の中でも、水に対する溶解度が小さ
く且つ水溶液中でチタニア繊維表面に沈着する化合物が
好ましい。このような化合物としては、例えば炭酸塩を
挙げることができる。本発明ではこれら金属元素Ｍ化合
物を１種単独で使用してもよいし、２種以上併用しても
よい。

【００１４】金属元素Ｍ化合物をチタニア繊維表面に均
一に被覆するには、例えば金属元素Ｍ化合物を含有する
水溶液中にチタニア繊維を分散させ、攪拌すればよい。
引続き行なわれる加熱処理は、通常５００〜１３００
℃、好ましくは７００〜１０００℃の温度範囲で行なう
のがよい。加熱温度が低すぎると、金属元素Ｍ化合物の
分解が不十分であり、逆に高すぎると繊維同志の融着、
複合化合物の生成等の現象が認められ、いずれも不都合
となる。この加熱は、通常の加熱炉、例えば電気炉、ガ
ス燃焼炉、高周波炉等を用いて行なわれる。加熱時間と
しては、３０分間〜６時間程度、通常は２時間程度でよ
い。

【００１５】斯くして本発明のアスペクト比が３〜５に
調整された一般式ＭＯ・ｎＴｉＯ₂で示されるチタン酸
金属塩繊維が製造される。

【００１６】本発明のチタン酸金属塩繊維は、これを結
合剤と混合して高誘電性組成物として使用されるが、該
繊維を予め各種表面処理剤で表面処理を施しておいても
よい。斯かる表面処理剤としては、従来公知のものを広
く使用でき、例えばシランカップリング剤、チタネート
系カップリング剤、アルミニウム系処理剤等を挙げるこ
とができる。

【００１７】本発明の高誘電性組成物中に配合される結
合剤としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、炭化水素化合物もしくは
その誘導体、脂肪酸、脂肪酸と多価アルコールとの重縮
合物、天然樹脂もしくはその誘導体、無機質結合剤、含
金属有機化合物等を例示でき、より具体的にはポリオレ
フィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサ
ルフェート（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰ
Ｅ）、ポリフロロビニリデン（ＰＶＤＦ）、液晶ポリマ
ー等が挙げられる。またこれらを加熱してアロイにした
ものやこれらのブレンド物も同様に使用できる。

【００１８】本発明の高誘電性組成物中に配合される上
記チタン酸金属塩繊維と結合剤との配合割合としては、
特に限定されるものではないが、通常前者：後者を重量
比で６０／４０〜９５／５、好ましくは７５／２５〜９
０／１０とするのがよい。

【００１９】本発明の高誘電性組成物は、成形体、フィ
ルム、塗料、接着剤、封止剤、抄紙、繊維素材等の幅広
い分野に好適に使用され得る。

【００２０】更に本発明のチタン酸金属塩繊維は、単独
で、又は水や適宜の結合剤、焼結助剤等を加えて、成型
し、加熱することにより焼結体にされることもできる。
ここで用いられる結合剤としては、使用目的に応じて従
来公知のものを適宜選択して使用することができ、例え
ばポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、グ
リセリン、フェノール樹脂等の有機化合物、或いは水ガ
ラスを含む無機化合物の溶液等を挙げることができる。
また焼結助剤としては、例えばＣｄＯ、ＴｉＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ホウ素系化合物、
炭素等が挙げられる。焼結体を製造するに当り、焼結温
度は１０００〜１５００℃の温度範囲が適当である。ま
た焼結雰囲気は、大気、酸化雰囲気及び窒素ガス、水素
ガス等の還元雰囲気のいずれであってもよい。還元雰囲
気下で焼結を行なうと、得られる焼結体に半導性を持た
せ、見掛けの誘電率を向上させることも可能になる。

【００２１】

【発明の効果】本発明のアスペクト比の調整された繊維
及びそれを用いてなる高誘電性組成物は、粉粒状の高誘
電性物に比し、繊維状物の有する補強効果、機械的強度
等を有し、且つ通常の繊維状物の弱点である高充填が困
難という点を克服するものである。またこのような繊維
を用いて得られる焼結体は、配向性を有し、且つ空隙の
少ない緻密なものである。

【００２２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をよ
り一層明らかにする。

【００２３】実施例１四チタン酸カリウム繊維〔商品名ティスモＬ、平均繊維
長１６μｍ、大塚化学（株）製〕を、ポリエチレングリ
コール中、ボールミル型連続粉砕機で１０分間粉砕した
ところ、平均繊維長１．５μｍ、平均繊維径０．４μ
ｍ、平均アスペクト比３．７の繊維状物が得られた。

【００２４】これを１Ｎ／リットル濃度の硝酸水溶液中
にて２時間攪拌後、充分に水洗し、乾燥後、分級し、チ
タニア繊維状物を得た。この繊維状物１０ｇを１０％酢
酸バリウム水溶液２６０ｍｌ中に分散させ、攪拌しなが
ら、更に２０％炭酸アンモニウム水溶液７０ｇを約１時
間要して滴下し、反応させた。脱水濾過した後、水洗し
て、乾燥した。このものをＸ線回折した結果、炭酸バリ
ウムのピークが検出された。また、ＳＥＭ写真を観察し
たところ、ほぼ均一なアスペクト比に揃った繊維状物で
あった。更にこのもの１０ｇをアルミナ製るつぼに入
れ、電気炉中で酸化雰囲気下９７０℃で２時間加熱し
た。空冷後、このものをＸ線回折した結果、チタン酸バ
リウムのピークのみが検出された。また、このもののＳ
ＥＭ写真を観察したところ、上記観察物とほぼ同様に均
一なアスペクト比に揃った繊維状物であり、長さ及び径
共に加熱前後で殆んど差異は認められなかった。

【００２５】上記のようにして作成した繊維状物８００
ｇをＰＰＳ樹脂〔商品名フォートロン、ポリプラスチッ
クス（株）製〕２００ｇと充分に混練した後、厚さ１ｍ
ｍの円板状に成形し、上下表面に金蒸着を行なった後、
誘電率を測定したところ３９であった。

【００２６】また、上記繊維状物とＰＰＳ樹脂との混練
物をＪＩＳ−Ｋ−７１１３に従って試料を作成し、引張
強度を測定したところ６００ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【００２７】更に上記で作成した繊維状物８．３ｇを直
径３ｃｍ、厚み２ｍｍの円板状に成形し、１３５０℃で
４時間焼成し、焼結体を作成した。この焼結体の上下表
面に金蒸着を行なった後、誘電率を測定したところ３５
００であった。

【００２８】比較例１〜５実施例１と同様に原料繊維として四チタン酸カリウム繊
維を用いて粉砕を行ない、粉砕時間を１分（比較例
１）、２分（比較例２）、３分（比較例３）、５分（比
較例４）、７分（比較例５）とし、その後実施例１と同
様の処理を行なった。得られた最終の繊維状物の平均ア
スペクト比は、各々１８．０（比較例１）、１５．３
（同２）、１２．４（同３）、８．５（同４）、５．１
（同５）であった。その後も実施例１と同様に処理し、
測定を行なった。

【００２９】比較例６市販品のチタン酸バリウムパウダー〔商品名ＨＰＢＴ、
平均粒径０．５μｍ、富士チタン工業（株）製〕を実施
例１と同様にＰＰＳ樹脂２００ｇとの混練を試みたとこ
ろ、８２０ｇが混練限界であった。この混練物を厚さ１
ｍｍの円板に成形し、上下表面に金蒸着を行なった後、
誘電率を測定したところ３５であった。

【００３０】また、混練物を実施例１と同様にして試料
を作成し、引張強度を測定したところ４３０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²であった。

【００３１】また、実施例１と同様にこのパウダー８．
５ｇをプレスしたが、成形体が得られなかったため、バ
インダーとしてポリビニルアルコール〔商品名ＰＶＡ１
７７、クラレ（株）製〕の６％水溶液を、パウダーに対
して１０重量％添加して混練した後、プレスして直径３
ｃｍ、厚み２ｍｍの円板状に成形し、１３５０℃で５時
間焼成し、焼結体を作成した。この焼結体の上下表面に
金蒸着を行なった後、誘電率を測定したところ３３００
であった。

【００３２】上記実施例１及び比較例１〜６で得られた
繊維状物の平均アスペクト比、樹脂への最高充填可能量
（重量％）、樹脂配合後の誘電率及び焼結体作成後の誘
電率をまとめて表１に示す。

【００３３】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アスペクト比が３〜５に調整された一般
式ＭＯ・ｎＴｉＯ₂（式中、Ｍは二価の金属元素を、ｎ
は実数をそれぞれ示す。）で示されるチタン酸金属塩繊
維。
【請求項２】チタン酸アルカリ金属塩繊維を、高粘度
の水溶性液体中に分散させた後、粉砕して、アスペクト
比を３〜５に調整し、酸処理を行なって得られるチタニ
ア繊維に対し、目的の組成比ＭＯ・ｎＴｉＯ₂（Ｍ及び
ｎは前記に同じ）になるように、金属元素Ｍの化合物を
該チタニア繊維の表面に、均一に被覆した後、５００〜
１３００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１
に記載のチタン酸金属塩繊維の製造方法。
【請求項３】請求項１に記載のチタン酸金属塩繊維と
結合剤とからなる高誘電性組成物。
【請求項４】結合剤が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
炭化水素化合物もしくはその誘導体、脂肪酸、脂肪酸と
多価アルコールとの重縮合物、天然樹脂もしくはその誘
導体、無機質結合剤及び含金属有機化合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種、これらのアロイ又はブレン
ド物である請求項３に記載の高誘電性組成物。
【請求項５】請求項１に記載のチタン酸金属塩繊維か
らなる高誘電性焼結体。