KR100205556B1 - 고밀도 아이티오 소결체 아이티오 타겟 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

고밀도 ITO 소결체, 그의 원료로서 사용되는 산화 인듐 분말, 산화 주석 분말 및 이들의 제조방법.

Description

고밀도 아이티오(ITO) 소결체, 아이티오(ITO) 타겟 및 그의 제조방법.
본 발명은 고밀도 ITO 소결체, 그의 원료로서 사용되는 산화 인듐 분말, 산화 주석 분말 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
액정을 중심으로 하는 표시 디바이스의 발전에 따라 투명 도전막의 수요가 증가되고 있으며, 액정의 투명 도전막은 저저항, 고 투명성이라는 점에서 ITO(산화 인듐, 산화주석)막이 널리 사용되고 있다. ITO 투명 도전막의 형성방법으로서는 조작성의 간편함이라는 점 때문에 스퍼터링법이 일반적이며, ITO 소결체 타겟을 사용한 스퍼터링법이 널리 적용되고 있다. 특히 최근에는 액정의 컬러화, 소자의 미세화, 액티브 매트릭스 방식의 채용에 수반하여 고성능의 ITO 투명 도전막을 저온에서 형성하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 이와 같은 스퍼터링법에 의해서 투명 도전막을 형성할 때에 사용되는 ITO 소결체 타겟, 원료 분말인 산화 인듐 분말, 산화주석 분말 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
통상, ITO 소결체는 산화 인듐 분말과 산화 주석 분말의 혼합분말(ITO 분말)을 가압성형후, 소결하여 제조하고 있다.
이와 같은 ITO 소결체의 원료로서 사용하는 산화 인듐 분말, 산화주석 분말 또는 ITO 분말의 제조방법으로서는 각각의 금속 수산화물, 유기 금속염, 무기 금속염이나 졸, 겔등을 열 분해하여 제조하는 방법, 인듐과 주석과의 균일 혼합용액에 침전형성제를 첨가하여 공침 시킨 생성물, 또는 가수분해에 의해 생선된 생성물을 가열 분해하여 제조하는 방법 등이 알려져 있다.
그러나, 이와 같은 방법으로 얻어진 원료 분말로부터는 고밀도의 소결체를 얻기가 어렵고, ITO 소결체의 대부분은 소결체의 밀도가 이론밀도(7.15g/㎤)의 65% 정도의 저밀도의 것(∼4.65g/㎤)이었다. 이와 같은 밀도가 낮은 ITO 소결체는 도전성이 충분치 않고, 또한 열전도성, 저항력이 낮기 때문에 이것을 스퍼터링 타겟으로서 사용한 경우, 도전성, 광투과성이 뛰어난 고성능의 ITO막의 형성이 극히 곤란하였을 뿐만 아니라, 타겟 표면의 환원에 의한 노쥴의 발생, 막형성 속도가 느리는 등 스퍼터 조장성이 나쁘다는 문제점을 갖고 있었다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 고밀도 ITO 소결체의 제조방법에 관하여 몇가지의 제안이 있었다.
예를 들면, 산화 인듐 분말을 가소하여 평균 입경이 3∼6㎛의 분말을 사용하는 방법이 제안되고 있으나 (예를 들면, 일본국 특개소 62-21751호 공보), 이와 같은 비교적 큰 입경의 원료 분말에 의해서 얻어지는 ITO 소결체에서는 밀도가 약 70%(5g/㎤)을 초과하는 고밀도의 소결체를 얻기가 어려웠다.
또 일부에서는 고온압축법에 의한 고밀도의 소결체가 제안되고 있다. (예를 들면, 특개소 59-136480호 공보). 그러나 고온 압축 소결은 제조설비에 비용이 매우 많이 소요되고, 얻어진 소결체가 환원되기 때문에 성능이 좋은 투명 도전막을 얻는 것이 어려웠다. 그리고 고온압축 소결체는 치밀화 되었으나, 소결입자가 1㎛미만으로 성장이 멈추었기 때문에, 기계적 강도가 충분하지 않고, 깨지기 쉬운 소결체이며, 스퍼터링 타겟으로서 사용하는 데는 문제가 있었다.
한편, 산소 가압분위기에서 고온에서 소결하는 방법도 제안되고 있다. (예를 들면, 특개평 3-207858 호 공보). 가압 소결에서는 고온 압축과 마찬가지로 제조 설비에 비용이 소요되는데다가, 1600℃ 이상의 고온에서 소결하기 때문에, 소결체가 통상적이지 않은 입자 성장을 하기 쉽고, 또 소결입경은 30㎛을 초과하기 때문에, 타겟의 열충격내성이 충분치는 않고 깨지기 쉬운 소결체이며, 고온 압축 제품과 마찬가지로 문제가 있었다.
또 소결보조제로서 Si, Ge 등을 첨가하여 소결하는 방법도 제인되어 있다. (예를 들면 특개소 61-136954호 공보). 그러나 이와 같은 방법으로는 투명 도전막중에 Si, Ge가 혼입되어, 저항이 낮은 막을 얻을 수가 없었다.
한편 본 발명자들도 1차 입경이 1㎛이하, BET 비표면적이 15㎡/g 이상인 분말을 사용하여, 고밀도의 ITO 소결체가 얻어지는 것을 제안하였다 (예를 들면, 특개평 2-297813, 3-218924호 공보등). 그러나 시장으로부터는 더 한층 고밀도인 ITO 소결체가 요망되고 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 현상을 감안하여 ITO 타겟의 소결 밀도 및 소결 입경과 투명 도전막을 형성할 때의 스퍼터링 특성에 관하여 상세히 검토한 결과, 소결밀도가 90∼100%, 소결 입경이 1㎛∼20㎛인 고밀도 ITO 소결체를 타겟으로서 사용하여 스퍼터링 막을 형성한 경우, 가열된 고온기판이거나 가열되지 않는 저온기판이라도 극히 저저항으로 고투명한 투명 도전막이 얻어지고, 또한 그의 막 형성 속도가 빠르고, 타겟 표면의 입상 생성물도 없고, 타겟의 깨짐, 타겟으로부터의 파손된 입자의 흩날림도 없이 극히 생산성이 우수한 것을 발견하였다.
또 ITO 소결체 중에 생성되는 부생성물인 인듐과 주석과의 고용체[(In0.6Sn0.4)2O3]의 양이 10%이하이면 타겟으로서의 성능이 높고, 저항이 낮은 막이 얻어지는 것을 발견하였다.
또한, 이와 같은 소결체용의 원료로서, BET 비표면적이 15∼30㎡/g, BET 지름/결정자 지름이 2이하, 1차 입자의 평균 입자 지름이 0.03∼0.1㎛인 산화 인듐 분말을 발견하고, 한편 BET 표면적이 3㎡/g 이하인 산화 주석 분말을 사용하면 적합하다는 것도 발견하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하겠다.
본 발명의 ITO 소결체는 소결 밀도가 90∼100%이다. ITO의 실제 밀도는 산화 주석 10% 함유의 경우 7.15g/㎤이다. 즉, 본 발명의 소결체의 밀도는 6.43g/㎤∼7.15g/㎤이다.
본 발명에 있어서 ITO 소결체 중의 주석 함유량은 산화 주석으로 환산하여 1∼20 중량 %, 특히 바람직하게는 2∼15 중량 %이다.
본 발명의 ITO 소결체는 소결입경이 1∼20㎛이며, 특히 2∼20㎛이다. 종래의 고밀도 소결체의 소결 입경은 고온 압축에서는 1㎛미만, 산소 중 가압 고온 소결에서는 30㎛이상이다. 소결 입경이 1㎛미만인 작은 소결체에서는 막 형성 속도가 느리고, 소결체 강도가 약하기 때문에 스퍼터 중에서 깨지거나, 소결체가 결여되어 있거나 하여 입상물이 막에 흩어지는 문제점이 있다. 한편, 소결 입경이 20㎛를 초과하는 소결체는 내충격성이 작기 때문에 깨지기 쉽고, 또 열 팽창계수가 크기 때문에, 스퍼터 중에서 결합면으로부터 박리하거나, 깨지기 쉽다는 문제점이 있었다. 본 발명의 소결 입경을 갖는 ITO 소결체의 항절력(기계적 강도)는 5∼50㎏/㎟이다.
본 발명의 ITO 소결체의 비저항은 1×10-3Ω㎝이하, 특히 7×10-4∼5×10-5Ω㎝이다. 이와 같은 저항이 낮은 소결체는 소비전력이 적고, 낮은 전압으로 방전이 가능하기 때문에 플라즈마 중에서 발생하는 부(-)이온에 의한 막의 손상이 적고, 저항이 낮은 막이 얻어진다.
또한, 본 발명의 ITO 소결체의 열 전도율은 15×10-3∼40×10-3㎈/㎝·sec이다. 또 본 발명의 소결체의 열 팽창 계수는 7×10-6∼1×10-5/℃이다.
또한, 본 발명의 ITO 소결체에 있어서, 소결체중의 산하 인듐과 산화 주석과의 고용체 [(In0.6Sn0.4)2O3] 양이 0%∼10%, 바람직하게는 0%∼7%, 보다 바람직하게는 1∼5%이면 보다 바람직한 물성을 나타낸다. 이 양은, 소결체중의 엑스선 회절에 있어서의 산화 인듐(2θ=30.5도), 산화 주석(2θ=26.6도) 및 고용체 [(In0.6Sn0.4)2O3] (2θ=30.2)의 각 적분 강도를 합계하여 100으로 하였을때의 고용체량을 나타낸다. 그리고 회절각이 근접하고 있다. 산화 인듐과 고용체와의 적분강도는 회절도형을 분리하여 강도계산을 한다. 이것들의 계산은 저널 오브 어플라이드 크리스탈로그래피(Journal of Applied Crystallography), 19,440(1986)에 따라 행하면 좋다.
또 종래의 ITO 소결체에서는 산화 주석은 완전히 고용되어 엑스선 회절 측정한 경우, 산화 주석의 회절은 볼 수 없었으나, 본 발명의 소결체에는 엑스선 회절 측정한 경우, 고용되지 않은 산화 주석을 갖고 있다. 본 발명의 소결체의 고용되지 않은 산화 주석은 1%∼5%의 범위이다.
산화 인듐과 산화 주석의 고용체는 ITO 조성(In/Sn=약 6)에 대하여 주석이 과잉(In/Sn=1.5)이며, 주석의 분포가 불균일하게되어 바람직하지 않다. 이와 같은 고용체는 소결온도가 높을 수록, 소결 분위기의 산소 분압이 높을 수록, 그리고 산화 주석이 미세하고 균일하게 분산되어 있을수록 생성되기 쉽다.
이어서, 본 발명의 소결체를 제조하는 원료로서 우수한 산화 인듐 분말에 관하여 설명하겠다.
본 발명의 산화 인듐 분말의 BET 표면적은 15∼30㎡/g이하이다. BET 표면적이 15㎡/g보다 작은 분말은 거칠고 크기 때문에 소결성이 나쁘다. BET 표면적이 30㎡/g을 초과하는 분말은, 다공질이거나 혹은 응집되어 소결성이 나쁘다.
또 본 발명의 산화 인듐 분말은 BET 지름/결정자 지름이 2 이하이며, 바람직하게는 1.0∼1.8, 보다 바람직하게는 1.1∼1.8이다. BET 지름/결정자 지름이 2 이하인 분말은 불말 입자가 단일 결정으로 구성되어 있거나, 혹은 비교적 적은 결정자의 집합체이기 때문에, 소결성이 양호하다. 한편 BET지름/결정자지름이 2를 초과하는 분말은 분말입자가 작은 결정자의 응집체로서 구성되어 있고, 소결성이 낮다. 그리고 결정자의 크기는 산화 인듐의 X선 회절측정에 의한(222)의 회절 피이크 나비값의 반으로부터 구할 수가 있다. 산화 인듐의 X선 회절 측정에 의한 (222)의 회절 피이크는 2θ=30.5도로 나타낸다. 또 BET 지금은 분말의 BET 비표면적을 측정하고, 입자를 구에 근사하게 하여 구한 값이다.
또한, 본 발명의 산화 인듐 분말의 1차 입자 평균 입자지름은 입도분포 측정 또는 전자 현미경 관찰에 의해 구할수가 있고, 구체적으로는 0.03∼0.1㎛이다. 입자지름이 0.03㎛보다 작은 분말은 응집성이 강하고, 소결성이 낮고, 입자지름이 0.1㎛을 초과하는 분말은 표면적이 작기 때문에 소결성이 낮다. 입도 분포 측정에 의한 1차 입자의 평균 입자지름은 하기와 같이 구할 수 있다. 즉, 입자를 수용액중에서 충분히 분산처리하고 (예를 들면, 소량의 분산제를 첨가하고 초음파로 1시간이상 분산), 0.12㎛이하의 입도 분포 측정에 의해 평균입자지름을 구한다. 그리고 동일한 분산 처리를 한 입도 분포 측정에 의해, 2차 입자의 평균 입자지름도 구할 수가 있으나, 평균 입자 지름은 1㎛이하의 미세한 입자이다.
전자 현미경에 의한 1차 입자의 관찰은 종래의 분말 관찰과 동일한 방법으로 10만배에서 30만배의 배율로 가능하다. 특히 입자 크기, 형상을 관찰할 경우, 투과형의 전자 현미경을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 BET 비표면적이 10∼30㎡/g, BET 지름/결정자 지름이 2 이하, 1차 입자의 평균입자 지름이 0.03∼0.1㎛인 산화 인듐 분말은 매우 높은 소결성을 갖고 있으며, 본 발명의 고밀도 ITO 소결체의 원료로서 적합하다.
다음에 상술한 바와 같은 물성을 갖는 산화 인듐 분말의 제조방법에 관하여 설명한다. 구체적으로는 온도가 60∼100℃의 인듐염 수용액과 알칼리 수용액을 [OH]/[In] 비가 3∼5의 범위로 되도록 혼합할 때,
(A)인듐염 수용액에 알칼리 수용액을 공급할 경우, 혼합속도로서 [OH]/[In]을 매분 0.15 이상의 속도로 혼합,
(B)알칼리 수용액에 인듐염 수용액을 공급하는 경우, 혼합 속도로서 [In]/[OH]을 매분 0.01이상의 속도로 혼합,
(C)인듐염 수용액과 알칼리 수용액을 연속적으로 공급하여 혼합한후, 생성된 수산화 인듐을 세정, 여과, 건조, 가소함으로써 산화 인듐 분말을 제조하면 좋다.
본 발명에 사용하는 인듐염 수용액은 특별히 한정되지 않고, 질산 인듐 수용액, 황산 인듐 수용액등을 사용할 수 있다. 인듐염 수용액의 농도는 0.01∼5㏖/ℓ, 특히 바람직하게는 0.3∼2.0㏖/ℓ의 범위이다. 인듐염 수용액의 농도가 0.01㏖/ℓ 미만에서는 생산성이 나빠져서 바람직하지 않고, 5㏖/ℓ을 초가하면 용액이 겔화하여 취급이 어렵게 되는 일이 있다. 본 발명의 방법에서는, 이와 같은 농후용액을 사용할 수 있는 것이 종래의 미세입자를 제조하는 방법과 크게 다르다.
본 발명에 사용하는 알칼리 수용액으로서는 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 요소, 암모니아등의 수용액을 사용하는 것이 가능하나, 수산화 인듐중에 금속이온의 잔존을 없앤다는 점에서, 요소, 암모니아의 수용액등이 특히 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않는다.
알칼리 수용액의 양은 혼합용액의 pH가 7이상으로 되는 양이면, 특별히 문제는 없고, 인듐염 수용액중의 인듐 이온에 대해서 수산화물 이온의 양은 몰비로 3∼5이다.
인듐 수용액과 알칼리 수용액의 혼합은 다음과 같은 조건으로 실시하면 좋다.
(A)인듐염 수용액에 알칼리 수용액을 공급하는 경우, 혼합속도로서 [OH]/[In]을 매분 0.15이상, 바람직하게는 매분 0.15∼300, 특히 바람직하게는 매분 1∼30의 속도로 혼합,
(B)알칼리 수용액에 인듐염 수용액을 공급할 경우, 혼합속도로서 [In]/[OH]을 매분 0.01이상, 바람직하게는, 매분 0.01∼12, 특히 바람직하게는 매분 0.04∼1.2의 속도로 혼합, 혹은
(C)인듐염 수용액과 알칼리 수용액을 연속적으로 공급하여 혼합한다.
인듐염 수용액과 알칼리 수용액을 상기와 같은 속도로 혼합함으로써 상술한 물성을 가진 분말이 얻어진다. 혼합 속도가 본 발명의 범위보다 느린 경우, 분말의 입자 지름이 크게 되고, 그리고 또한 응집하여, 분말이 분포를 갖게 되기 때문에 바람직하지 않다.
결정 석출시의 온도는 60∼100℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 70∼95℃의 범위이다. 결정 석출시의 온도가 60미만의 경우, 수산화 인듐이 지나치게 미세하기 때문에, 가소시에 응집하여 미세하고 소결성이 우수한 산화 인듐 분말을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또 결정 석출의 온도가 100℃을 초과할 경우, 인듐염 수용액이 가수분해하여, 입경이 큰 수산화 인듐 분말이 혼재하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
그리고 결정 석출중에는 용액을 교반하면서 실시하는 것이 일반적이다. 그리고 결정 석출이 끝난 후, 수십분∼수시간 교반을 계속하여 슬러리를 혼합, 균일화 하더라도 무방하다.
다음에 상술한 방법으로 얻어진 수산화 인듐 슬러리를 세정후 고액 분리한다. 고액 분리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 뷔흐너 깔때기, 드럼필터, 필터 프레스, 벨트 필터 등이 예시된다.
그리고 이와 같이 하여 얻어진 수산화 인듐을 건조시킨다. 건조온도는 90∼260℃의 범위가 바람직하다. 건조온도가 90℃미만에서는 건조 효율이 나빠지기 때문에 바람직하지 않고, 또 260℃를 초과하면 수산화 인듐의 일부가 산화물로 되기 때문에 분말이 불균일하게 되는 일이 있다.
건조후의 수산화 인듐은 가볍게 해쇄시켜 분산성을 향상시키는 것이 바람직하다. 그러나 이 해쇄는 간단한 것으로 족하고 종래와 같은 견고한 분쇄는 필요치 않으며, 반대로 결정성의 저하등의 악영향을 미친다. 해쇄방법은 특별히 한정되지 않고 자동 유발이나 해머밀 등으로 행하면 된다.
상술한 방법으로 수산화 인듐 분말이 얻어지고, 산화 인듐 분말은 이 수산화 인듐 분말을 가소하여 제조한다. 가소 온도는 500∼900℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 550∼850℃의 범위이다. 가소 온도가 500℃미만의 경우, 성형체의 밀도가 낮게되어 고밀도한 ITO 소결체가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않고, 또 가소 온도가 900℃를 초과할 경우, 산화 인듐 분말의 소결이 진행하고, 분말의 소결성이 저하하여 고밀도한 ITO 소결체가 얻어지지 않는 일이 있다. 또 가소시간은 1∼10시간 정도면 충분하다.
또 원료인 산화 주석으로서 BET 표면적이 3㎡/g이하인 산화 주석을 사용함으로써 특히 고밀도이며, 인듐과 주석과의 고용체가 적은 소결체를 얻을 수가 있다. BET 표면적으로서는 바람직하게는 0.001㎡/g∼3㎡/g, 특히 바람직하게는 0.05㎡/g∼0.5㎡/g이하이다. 산화주석의 BET 표면적이 3㎡/g을 초과하면, 고밀도의 ITO 소결체를 얻을 수가 없는 일이 있거나, 얻어지는 소결체 중에 인듐과 주석의 고용체가 생성되기 쉽다.
이와 같은 산화 주석은 산화 주석 또는 산화주석 전구체인 수산화물, 주석염을 1000℃ 이상, 바람직하게는 1200∼1800℃에서 열처리 함으로써 얻을 수가 있다. 가열 분위기로서는 대기중, 산소중, 불활성 기체중에서, 가열시간으로서는 0.5∼10시간, 바람직하게는 2∼5시간이다.
산화주석의 입도에 한정은 없고, 0.3㎛∼50㎛, 바람직하게는 5∼20㎛의 범위면 충분하다. 계속해서 본 발명의 고밀도 ITO 소결체의 제조방법에 관하여 설명한다.
ITO 소결체에 제조에 사용하는 ITO 분말은 상술한 바와 같은 산화 인듐 분말과 산화 주석 분말을 혼합함으로써 조제된다.
산화 인듐 분말에 대한 산화주석의 함유량은 3∼15 중량 %인 것이 바람직하다. 산화 인듐 분말과 산화 주석 분말의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 지르코니아, 우레탄 수지 등의 볼을 사용한 볼밀, 진동밀, 혹은 V형 블렌더, 뢰해기둥의 습식 혹은 건식의 혼합 방법이 예시된다.
이어서 ITO 분말을 성형한다. 성형방법은 목적으로 하는 형상에 맞는 성형 방법을 선택하면 되고, 금형 성형법, 이장 주입 성형 등의 주입 성형법등을 들 수가 있으나, 특별히 한정되지 않는다.
소결체의 고밀도화를 위하여, 성형체는 냉간정수압 프레스(CIP)로 가압처리하는 것이 바람직히다. 그때의 압력은 3∼5톤/㎠ 정도이면 충분하고, 필요에 따라 처리를 2∼5회 반복하여도 좋다.
얻어진 성형체는 1250∼1600℃, 특히 바람직하게는 1350∼1500℃의 온도에서 소결한다. 소결온도가 1250℃미만의 경우, 밀도가 90%미만의 ITO 소결체가 얻어지거나, 또 소결체 온도가 1600℃를 초과할 경우, 산화 주석의 증발이나 소결체 입자의 통상적이지 않은 성장이 생기는 일이 있다. 소결시간은 1∼24시간, 바람직하게는, 5∼10시간이다. 소결 분위기는 특히 한정되지 않고 대기중, 산소중, 불활성 가스중 등에서 실시하면 된다.
이상과 같은 방법에 의해 밀도 90%이상의 양호한 특성을 갖는 ITO 소결체를 얻을 수가 있다.
본 발명의 고밀도 ITO 소결체는 스퍼터링 타겟으로서 극히 우수한 성능을 갖고 잇다. 또 본 발명의 방법으로는 상압 소결로 고밀도 ITO 소결체를 제조할 수 있으며, 우수한 타겟을 저 비용으로 생산할 수가 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1] (210-7300의 실시예)
온도 85℃의 0.5㏖/l 질산 인듐 수용액에 [OH]/[In] 비가 4로 되는 양의 10 중량 % 암모니아 수를 혼합속도 [OH]/[In]가 매분 0.8로 혼합하고, 슬러리를 여과, 세정후 110℃에서 건조시켜 수산화 인듐 분말을 제조하였다.
이와 같이 해서 얻어진 수산화 인듐 분말을 750℃에서 4시간 가소하여 산화 인듐 분말을 제조하였다. 산화 인듐 분말의 BET 비표면적은 22㎡/g이며, X선 회절에 의한 결정자 지름은 400Å, 입도 분포 측정에서 구한 1차 입경은 0.08㎛였다. (BET 지름/결정자지름=1.13).
이 산화인듐 분말과 BET 표면적 2.0㎡/g의 산화주석 분말을, 산화 주석 함유량이 10 중량 %로 되도록 혼합하고 1.5톤/㎠의 압력으로 금형성형하고, 다시 냉간 정수압 프레스로 3톤/㎠의 압력으로 처리한 후, 상압 대기중에서 1400℃에서 5시간을 소결하였다. 소결체의 직경은 100㎜ø이며, 얻어진 소결체의 밀도는 이론 밀도의 93%, 6.7g/㎤이었다. 또 소결 입경은 8㎛이었다.
[실시예 2] (210-7300의 실시예)
온도 85℃의 0.5㏖/l 질산 인듐 수용액에 [OH]/[In] 비가 4로 되는 양의 10 중량 % 암모니아 수를 혼합 속도 [OH]/[In]가 매분 0.2로 혼합하여, 슬러리를 여과, 세정후, 110℃에서 건조시키고, 수산화 인듐 분말을 제조하였다.
이와 같이 해서 얻어진 수산화 인듐 분말을 650℃에서 4시간 가소하여 산화 인듐 분말을 제조하였다. 산화 인듐 분말의 BET 비표면적은 29㎡/g이며, X 선회절에 의한 결정자 지름은 270Å, 입도 분포 측정에서 구한 1차 입경은 0.07㎛였다. (BET 지름/결정자지름=1.07).
이 산화인듐 분말과 BET 표면적 2.0㎡/g의 산화 주석 분말을 산화 주석 함유량이 10 중량 %로 되도록 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 성형, 소결하였다. 얻어진 소결체의 밀도는 이론 밀도의 93%, 6.7g/㎤이었다. 또 소결입경은 7㎛였다.
[실시예 3] (210-7300의 실시예)
온도 85℃의 0.6㏖/l 질산인듐 수용액에 [OH]/[In]비가 매분 3.5로 되는 양의 10 중량 % 암모니아수를 혼합 속도 [OH]/[In]가 매분 1.0로 혼합하고 슬러리를 여과, 세정후 110℃에서 건조시켜 수산화 인듐 분말을 제조하였다.
이와 같이 해서 얻어진 수산화 인듐 분말을 750℃에서 4시간 가소하여 산화 인듐 분말을 제조하였다. 산화 인듐 분말의 BET 비표면적은 22㎡/g이며, X선 회절에 의한 결정자 지름은 400Å, 입도 분포 측정에서 구한 1차 입경은 0.08㎛였다. (BET 지름/결정자지름=1.13).
이 산화인듐 분말과 BET 표면적 2.0㎡/g의 산화 주석 분말을 산화 주석함유량이 10 중량 %로 되도록 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형 소결하였다. 얻어진 소결체의 밀도는 이론 밀도의 98%, 7.0g/㎤였다. 또 소결 입경은 9㎛이었다.
[실시예 4] (210-7300의 실시예)
온도 85℃의 1.5㏖/l 질산인듐 수용액에 [OH]/[In]의 비가 4로 되는 양의 10 중량 % 암모니아수를 혼합 속도 [OH]/[In]가 매분 0.8로 혼합하여 슬러리를 여과, 세정후 110℃에서 건조시키고, 수산화 인듐 분말을 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 수산화 인듐 분말을 750℃에서 4시간 가소하여 산화 인듐 분말을 제조하였다. 산화 인듐 분말의 BET 비표면적은 22㎡/g이며, X선 회절에 의한 결정자 지름은 450Å, 입도 분포 측정에서 구한 1차 입경은 0.08㎛였다. (BET 지름/결정자지름=1.01).
이 산화인듐 분말과 BET 표면적 2.0㎡/g의 산화 주석 분말을 산화 주석함유량이 10 중량 %로 되도록 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 성형 소결하였다. 얻어진 소결체의 밀도는 이론 밀도의 93%, 6.7g/㎤였다. 또 소결 입경은 8㎛이었다.
[실시예 5] (210-7300의 실시예)
온도 60℃의 0.4㏖/l 질산인듐 수용액 [OH]/[In] 비가 4로 되는 양의 10 중량 % 암모니아수를 혼합 속도 [OH]/[In]가 매분 0.8로 혼합하고, 슬러리를 여과, 세정후 110℃에서 건조시켜 수산화 인듐 분말을 제조하였다.
이와 같이 해서 얻어진 수산화 인듐 분말을 750℃에서 4시간 가소하여 산화 인듐 분말을 제조하였다. 산화 인듐 분말의 BET 비표면적은 21㎡/g이며, X선 회절에 의한 결정자 지름은 400Å, 입도 분포 측정에서 구한 1차 입경은 0.09㎛였다. (BET 지름/결정자지름=1.14).
이 산화인듐 분말과 BET 표면적 2.0㎡/g의 산화 주석 분말을 산화 주석함유량이 10 중량 %로 되도록 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 성형, 소결하였다. 얻어진 소결체의 밀도는 이론 밀도의 93%, 6.7g/㎤였다. 또 소결 입경은 8㎛이었다.
[실시예 6] (210-7300의 실시예)
온도 95℃의 0.8㏖/l 질산인듐 수용액에 [OH]/[In] 비가 4로 되는 양의 10 중량 % 암모니아수를 혼합 속도 [OH]/[In]가 매분 0.8로 혼합하고, 슬러리를 여과, 세정후, 110℃에서 건조시켜 수산화 인듐 분말을 제조하였다.
이와 같이 해서 얻어진 수산화 인듐 분말을 750℃에서 4시간 가소하여 산화 인듐 분말을 제조하였다. 산화 인듐 분말의 BET 비표면적은 21㎡/g이며, X선 회절에 의한 결정자 지름은 450Å, 입도 분포 측정에서 구한 1차 입경은 0.09㎛였다. (BET 지름/결정자지름=1.01).
이 산화인듐 분말과 산화 주석 분말을 BET 표면적이 2.0㎡/g인 산화 주석 함유량이 10 중량 %로 되도록 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 성형 소결하였다. 얻어진 소결체의 밀도는 이론 밀도의 92%, 6.6g/㎤였다. 또 소결 입경은 8㎛이었다.
[실시예 7] (210-7300의 실시예)
실시예 1과 동일한 방법으로 산화 인듐 분말을 제조하였다. 이 산화인듐 분말과 BET 표면적 2.0㎡/g의 산화 주석분말을 산화 주석 함유량이 10 중량 %로 되도록 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 성형한 후, 대기중 1550℃에서 5시간 소결하였다. 얻어진 소결체의 밀도는 이론 밀도의 98%, 7.0g/㎤였다. 또 소결 입경은 10㎛였다.
[실시예 8] (210-7300의 실시예)
온도 85℃의 0.6㏖/l 질산인듐 수용액에 [OH]/[In] 비가 4로 되는 양의 10 중량 % 암모니아수를 연속적으로 반응조에 첨가하고, 슬러리를 여과, 세정후, 110℃에서 건조시켜 수산화 인듐 분말을 제조하였다.
이와 같이 해서 얻어진 수산화 인듐 분말을 750℃에서 4시간 가소하고 산화 인듐 분말을 제조하였다. 산화 인듐 분말의 BET 비표면적은 22㎡/g이며, X선 회절에 의한 결정자 지름은 400Å, 입도 분포 측정에서 구한 1차 입경은 0.08㎛였다. (BET 지름/결정자지름=1.13).
이 산화인듐 분말과 BET 표면적 2.0㎡/g의 산화 주석 분말을 산화 주석함유량이 10 중량 %로 되도록 혼합하여 1.5톤/㎠의 압력으로 금형 성형하고, 또 냉간정수압 프레스로 3톤/㎠의 압력으로 처리한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형 소결하였다. 얻어진 소결체의 밀도는 이론 밀도의 94%, 6.7g/㎤였다. 또 소결 입경은 9㎛였다.
[실시예 9] (210-7300의 실시예)
10 중량 % 암모니아수에 온도 85℃의 1.5㏖/l 질산인듐 수용액을 [OH]/[In] 비가 4로 되는 양으로 혼합 속도 [OH]/[In]가 매분 0.02로 혼합하여 슬러리를 여과, 세정후 110℃에서 건조하여, 수산화 인듐 분말을 제조하였다.
이와 같이 해서 얻어진 수산화 인듐 분말을 750℃에서 4시간 가소하여 산화 인듐 분말을 제조하였다. 산화 인듐 분말의 BET 비표면적은 22㎡/g이며, X선 회절에 의한 결정자 지름은 450Å, 입도 분포 측정에서 구한 1차 입경은 0.08㎛였다. (BET 지름/결정자지름=1.13).
이 산화인듐 분말과 산화 주석 분말을 BET 표면적이 2.0㎡/g인 산화 주석함유량이 10 중량 %로 되도록 혼합하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형 소결하였다. 얻어진 소결체의 밀도는 이론 밀도의 94%, 6.7g/㎤였다. 또 소결 밀도는 8㎛이었다.
[실시예 10] (210-7300의 실시예/추가/210-7300에는 소결체 평가의 실시예는 없다)
실시예 1에서 얻어진 소결체를 타겟으로서 사용하여 표1에 표시한 조건으로 DC마그네트론 스퍼터링에 의해 투명 도전막을 형성하였다.
얻어진 막의 비저항은 기판 온도가 300℃, 200℃, 120℃에서 각각 1.6×10-4Ω㎝, 2.2×10-4Ω㎝, 3.3×10-4Ω㎝였다.
[실시예 11] (210-7256의 실시예)
실시예 1의 산화인듐 분말에 BET 표면적 0.10㎡/g, 평균2차 입경 6㎛의 산화 주석 분말을 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 성형 소결하였다.
얻어진 소결체의 소결 밀도는 이론 밀도의 97%, 6.9g/㎤였다. 또 소결체의 밀도는 8㎛였다.
[실시예 12] (210-7256의 실시예)
실시예 1의 산화인듐 분말에 BET 표면적 2.45㎡/g, 평균2차 입경 10㎛의 산화 주석 분말을 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형 소결하였다.
얻어진 소결체의 소결 밀도는 이론 밀도의 95%, 6.8g/㎤였다. 또 소결체의 밀도는 7㎛였다.
[실시예 13]
BET 표면적 0.02㎡/g, 평균 2차 입경 7㎛의 산화 주석 분말과 BET 표면적 22㎡/g, 평균 2차 입경 7㎛의 산화 주석 분말과 BET 표면적 22㎡/g, X선 결정 회절에 의한 결정자 지름 400Å, 입도 분포에서 구한 1차 입경 0.08㎛의 산화 인듐 분말을 산화 주석량이 10 중량 %로 되도록 혼합하여 1.5톤/㎠의 압력으로 금형 성형하고, 다시 CIP로 3톤/㎠의 압력으로 처리한 후, 상압 대기중에서 1400℃에서 5시간 소결하였다.
소결체의 직경은 100mmø이며, 얻어진 소결체의 밀도는 이론미의 98%, 7.01g/㎤였다. 또한 소결체의 밀도는 7㎛였다.
[실시예 14] (210-7256의 실시예/추가/210-7256에는 소결체 평가의 실시예는 없다)
실시예 11에서 얻어진 소결체를 타겟으로서 사용하여 표1에 표시한 조건으로 DC마그네트론 스퍼터링에 의해 투명 도전막을 형성하였다.
얻어진 막의 비저항은 기판 온도가 300℃, 200℃, 120℃에서 각각 1.5×10-4Ω㎝, 2.0×10-4Ω㎝, 3.2×10-4Ω㎝였다.
[실시예 15] (210-7049의 실시예)
실시예 1에서 얻어진 산화 인듐 분말에 BET 표면적이 0.3㎡/g인 산화 주석 분말을 10 중량 % 혼합하여, 혼합 분말을 금형 성형후 5톤/㎠으로 CIP 처리하여 1280℃에서 5시간, 산소 분압 0.25atm에서 소결하였다.
얻어진 소결체의 소결 밀도는 90%, 소결 입경은 1㎛(In0.6Sn0.4)2O3의 고용상은 볼 수 없었다.
[실시예 16] (210-7049의 실시예)
실시예 1에서 얻어진 산화 인듐 분말에 BET 표면적이 0.3㎡/g인 산화 주석 분말을 10wt % 혼합하여 혼합 분말을 금형 성형후 1600℃에서 5시간, 산소 분압 0.8atm에서 소결하였다.
얻어진 소결체의 소결 밀도는 90%, 소결 입경은 20㎛(In0.6Sn0.4)2O3의 고용상은 1%였다.
[실시예 17] (210-7049의 실시예)
실시예 1에서 얻어진 산화 인듐 분말에 BET 표면적이 0.3㎡/g인 산화 주석 분말을 10wt % 혼합하여 혼합 분말을 금형 성형후, 2톤/㎠으로 CIP 처리하여 1600℃에서 5시간, 산소 분압 0.8atm에서 소결하였다.
얻어진 소결체의 소결 밀도는 99%, 소결 입경은 20㎛(In0.6Sn0.4)2O3의 고용상은 1%였다.
[실시예 18] (210-7049의 실시예)
실시예 1에서 얻어진 산화 인듐 분말에 BET 표면적이 0.3㎡/g인 산화 주석 분말을 10wt % 혼합하여 혼합 분말을 금형 성형후, 5톤/㎠으로 2회 CIP 처리하여 1350℃에서 5시간, 산소 분압 0.8atm에서 소결하였다.
얻어진 소결체의 소결 밀도는 98%, 소결 입경은 1㎛(In0.6Sn0.4)2O3의 고용상은 0%였다.
[실시예 19] (210-7049의 실시예)
실시예 1에서 얻어진 산화 인듐 분말에 BET 표면적이 0.3㎡/g인 산화 주석 분말을 10wt % 혼합하여, 혼합 분말을 금형 성형후, 1350℃에서 5시간, 산소 분압 0.25atm에서 소결하였다.
얻어진 소결체의 소결 밀도는 91%, 소결 입경은 2㎛(In0.6Sn0.4)2O3의 고용상은 8%였다.
[실시예 20] (210-7049의 실시예)
실시예 1에서 얻어진 산화 인듐 분말에 BET 표면적이 0.3㎡/g인 산화 주석 분말을 10wt % 혼합하여, 혼합 분말을 금형 성형후, 1600℃에서 5시간, 산소 분압 0.25atm에서 소결하였다.
얻어진 소결체의 소결 밀도는 92%, 소결 입경은 20㎛(In0.6Sn0.4)2O3의 고용상은 9%였다.
[실시예 21] (210-7049의 실시예)
실시예 1에서 얻어진 산화 인듐 분말에 BET 표면적이 0.3㎡/g인 산화 주석 분말을 10wt % 혼합하여, 혼합 분말을 금형 성형후, 5톤/㎠으로 CIP 처리하고, 1600℃에서 5시간, 산소 분압 0.5atm에서 소결하였다.
얻어진 소결체의 소결 밀도는 99%, 소결 입경은 20㎛(In0.6Sn0.4)2O3의 고용상의 9%였다.
[실시예 22] (210-7049의 실시예)
실시예 1에서 얻어진 산화 인듐 분말에 BET 표면적이 0.3㎡/g인 산화 주석 분말을 10wt % 혼합하여, 혼합 분말을 금형 성형후, 5톤/㎠으로 CIP 처리하여 1350℃에서 5시간, 산소 분압 0.25atm에서 소결하였다.
얻어진 소결체의 소결 밀도는 98%, 소결 입경은 2㎛(In0.6Sn0.4)2O3의 고용상은 10%였다.
[실시예 23] (210-7049의 실시예)
실시예 1에서 얻어진 산화 인듐 분말에 BET 표면적이 0.3㎡/g인 산화 주석 분말을 10wt % 혼합하여, 혼합 분말을 금형 성형후, 5톤/㎠으로 CIP 처리하여 1450℃에서 5시간, 산소 분압 0.7atm에서 소결하였다.
얻어진 소결체의 소결 밀도는 98%, 소결 입경은 10㎛(In0.6Sn0.4)2O3의 고용상은 3%였다.
[실시예 24] (210-7049의 실시예)
실시예 14에서 얻어진 소결체를 타겟으로서 사용하여 표1에 표시한 조건으로 DC마그네트론 스퍼터링에 의해 투명 도전막을 형성하였다.
얻어진 막의 비저항은 기판 온도가 300℃, 200℃, 120℃에서 각각 2.0×10-4Ω㎝, 2.4×10-4Ω㎝, 3.4×10-4Ω㎝였다.
[비교예 1] (210-7300의 비교예)
온도 85℃의 0.5㏖/l 질산인듐 용액에 [OH]/[In] 비가 4로 되는 양의 10 중량 % 암모니아수를 혼합 속도 [OH]/[In]가 매분 0.01로 혼합하여 슬러리를 여과 세정후 110℃에서 건조시켜, 수산화 인듐 분말을 제조하였다.
이렇게 해서 얻어진 수산화 인듐 분말을 750℃에서 4시간 가소하고, 산화 인듐 분말을 제조하였다. 산화 인듐 분말의 BET 비표면적은 14㎡/g이며, X선 회절에 의한 결정자 지름은 400Å, 입도 분포 측정에서 구한 1차 입경은 0.12㎛였다. (BET 지름/결정자지름=1.78).
이 산화인듐 분말과 산화 주석 분말 BET 표면적 2.0㎡/g인 산화 주석함유량이 10 중량 %로 되도록 혼합하여 1.5톤㎠의 압력으로 금형 성형하고, 또 냉간 저수압 프레스로 3줄/㎠의 압력으로 처리한후, 상압 대기 중에서 1400℃에서 5시간 소결하였다. 소결체의 직경은 100mmø이며, 얻어진 소결체의 밀도는 이론 밀도의 80%, 5.7g/㎤였다.
[비교예 2] (210-7300의 비교예)
온도 30℃의 0.5㏖/l 질산인듐 용액에 [OH]/[In] 비가 4로 되는 양의 10 중량 % 암모니아수를 혼합 속도 [OH]/[In]가 매분 0.8로 혼합하고 슬러리를 여과, 세정후 110℃에서 건조시키고, 수산화 인듐 분말을 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 수산화 인듐 분말을 750℃에서 4시간 가소하여 산화 인듐 분말을 제조하였다. 산화 인듐 분말의 BET 비표면적은 11㎡/g이며, X선 회절에 의한 결정자 지름은 400Å, 입도 분포 측정에서 구한 1차 입경은 0.11㎛였다. (BET 지름/결정자지름=2.27).
이 산화인듐 분말과 산화주석 분말을 BET 표면적이 2.0㎡/g인 산화 주석함유량이 10 중량 %로 되도록 혼합하고, 1.5톤㎠의 압력으로 금형 성형하고, 또 냉간 정수압 프레스로 3톤/㎠의 압력으로 처리한후, 상압 대기 중에서 1400℃에서 5시간 소결하였다. 소결체의 직경은 100mmø이며, 얻어진 소결체의 밀도는 이론 밀도의 82%, 5.8g/㎤였다.
[비교예 3] (210-7300의 비교예 추가)
비교예 1에서 얻어진 소결체를 타겟으로서 사용하여 표1에 표시한 조건으로 DC마그네트론 스퍼터링에 의해 투명 도전막을 형성하였다.
얻어진 막의 비저항은 기판 온도가 300℃, 200℃, 120℃에서 각각 2.1×10-4Ω㎝, 2.9×10-4Ω㎝, 4.5×10-4Ω㎝이며, 특히 저온기판에서의 막 특성이 나쁘다.
[비교예 4] (210-7256의 비교예)
비교예 2에서 얻어진 소결체를 타겟으로서 사용하여 표 1에 표시한 조건으로 DC마그네트론 스퍼터링에 의해 투명 도전막을 형성하였다.
얻어진 막의 비저항은 기판 온도가 300℃, 200℃, 120℃에서 각각 2.1×10-4Ω㎝, 2.9×10-4Ω㎝, 4.5×10-4Ω㎝이며, 특히 저온기판에서의 막 특성이 나쁘다.

Claims (2)

  1. 온도가 60∼100℃인 인듐염 수용액과 알칼리 수용액을 [OH]/[In]이 3∼5의 범위가 되도록 혼합할 때,
    (A)인듐염 수용액에 알칼리 수용액을 공급하는 경우, 혼합속도로서 [OH]/[In]을 매분 0.15이상의 속도로 혼합,
    (B)알칼리 수용액에 인듐염 수용액을 공급하는 경우, 혼합 속도로서 [In]/[OH]를 매분 0.01이상의 속도로 혼합, 또는
    (C)인듐염 수용액과 알칼리 수용액을 연속적으로 공급하여 혼합한 후, 얻어진 수산화물을 가소하는 것을 특징으로 하는, BET 표면적이 15∼30㎡/g, BET 지름/결정자지름이 2이하, 1차 입자의 평균 입자 지름이 0.03∼0.1㎛인 산화 인듐 분말의 제조법.
  2. 제1항의 산화인듐 분말의 제조 방법에 의해 수득된 산화인듐 분말과 BET 표면적이 3㎡/g이하인 산화 주석을 혼합, 성형 및 소결하여 이루어진는 ITO 소결체의 제조법.
KR1019930016152A 1992-08-19 1993-08-19 고밀도 아이티오 소결체 아이티오 타겟 및 그의 제조방법 KR100205556B1 (ko)

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JP92-336161 1992-12-16
JP4336161A JPH06183731A (ja) 1992-12-16 1992-12-16 Ｉｔｏ焼結体の製造方法
JP92-345876 1992-12-25
JP34587692A JP3324164B2 (ja) 1992-12-25 1992-12-25 酸化インジウム粉末及びその製造方法並びにｉｔｏ焼結体の製造方法

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