KR950010806B1 - 산화물 분말의 제조방법, 산화물 소결체와 그의 제조방법 및 그것들로 구성된 타겟 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

산화물 분말의 제조방법, 산화물 소결체와 그의 제조방법 및 그것들로 구성된 타겟

제1도는 실시예 1에서 얻은 소결체의 표면의 구조를 나타내는 주사전자현미경사진(2,000배 확대).

제2도는 비교예 1에서 얻은 소결체의 표면의 입자구조를 나타내는 주사전자현미경 사진(2,000배 확대).

제3a도, 제3b도, 제4a도, 제4b도, 제5a도, 제5b도는 스퍼터링 전과후에 각각 실시예 2 및 4와 비교예 2에서 사용된 소결체의 오거 전자분광분석의 결과를 나타내며,

제6도는 실시예 2, 4 및 6과 비교예 2에서 사용된 소결체에서 인가전력과 막형성 속도간의 관계를 나타내며,

제7도는 실시예 2, 4 및 6과 비교예 2에서 사용된 소결체에서 밀도가 굴곡강도의 관계를 나타내며,

제8도는 실시예 1, 3 및 5와 비교예 3에서 사용된 소결체에서 소결밀도와 열전도율간의 관계를 나타낸다.

본 발명은 산화인듐 분말 또는 산화인듐/산화주석(이후 "ITO"로 언급함) 분말의 제조방법, 산화인듐/산화주석 소결체 및 그의 제조방법과 그의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 ITO 소결체는 스퍼터링법에 의해 투명한 도전성막의 형성에 사용하기 위한 스퍼터링 타겟(sputtering target)으로서 탁월한 성능을 발휘한다.

태양전지 또는 액정디스플레이의 투명전극 또는 터치패널에 사용하기 위한 투명한 도전성막으로서 ITO막에 대한 요구가 최근에 증가하고 있다. 기판에 미세분할된 ITO 입자를 피복하는 것으로 이루어지는 방법, 기판에 ITO 전구물질(precursor)을 피복하고 전구물질을 열분해시키는 것으로 이루어지는 방법, 그리고 ITO 합금타겟 또는 ITO 소결체 타겟을 사용하여 스퍼터링에 의해 기질의 표면에 ITO막을 형성시키는 것으로 이루어지는 방법이 이러한 ITO막을 형성하기 위한 방법으로 공지되어 있으나, 현재는 ITO 소결체 타겟을 사용하는 스퍼터링 방법이 가장 널리 채택된다.

이제까지 ITO 소결체는 산화인듐분말과 산화주석분말의 혼합물을 압축성형시키고 정연한 몸체로 소결시킴으로써 제조되어 왔다. 그럼에도 불구하고, 본래 산화인듐분말과 산화주석분말은 소결되기 어렵기 때문에, 이들 분말을 소결시킴으로써 고밀도를 갖는 ITO 소결체를 제조하는 것이 용이하지 않다. ITO 소결체의 소결밀도는 주석함량에 따라 다소 다르며, 이론밀도의 100%에 해당하는 소결밀도는 약 7.1g/㎤이다.

대부분의 종래 ITO 소결체에서는 소결된 구조에 많은 보이드(void)가 남아있고, 소결밀도는 이론밀도의 최고 약 60%, 즉 약 4.3g/㎤까지이며, 비저항은 2×10^-3Ω-cm보다 더 크고, 색상은 황록색이다. 종래의 소결체는 낮은 전기전도율, 낮은 열전도율, 및 낮은 기계적강도를 갖기 때문에, 스퍼터링에 의해 막을 형성하는 단계에서 인가 가능한 전력이 감소되어야 하고 따라서, 막형성속도가 낮으며, 방전상태도 불안정해진다. 만일 막형성속도를 증가시키기 위해 과도한 전력을 인가한다면, 소결체에 균열이 일어난다.

더 나아가서, 낮은 밀도를 갖는 이러한 소결체를 사용함으로써 스퍼터링을 수행할 때, 소결체의 표면에 환원된 물질(검은 물질)이 형성되며 이 물질이 기질의 표면에 형성된 투명한 도전성막에 뒤섞이면 막의 품질이 저하된다. 따라서, 매번 환원된 물질이 소결체의 표면에 형성되면 작동을 중지하고 환원된 물질을 제거하여야 하고, 이것은 스퍼터링의 연속작동을 방해한다.

열압착에 의해 형성된 종래의 소결체(핫프레스에 의해 제조된 제품)는 비교적 높은 밀도를 가지나, 이 ITO 소결체의 소결된 입지직경은 5μm보다 작고 때때로 소결체가 부분적으로 환원된 상태가 되는 일이 일어난다.

소결체의 소결된 입경이 5μm보다 작으면, 소결체의 굴곡강도가 낮고 기계적 강도가 자연적으로 감소된다. 더욱이, 환원된 물질의 존재는 상기한 바와 같이 얻은 막의 품질에 나쁜 영향을 미친다.

이들 문제를 해결하기 위하여 ITO 소결체에 있어서 밀도를 증가시키고 비저항을 감소시키려는 연구가 진행되었다.

예를 들면, 비교적 큰입경, 즉 3 내지 6μm의 평균입경을 갖는 산화인듐/산화주석 분말이 고온에서 일단 하소된 다음 출발물질로서 사용되는 방법이 제안되었다(일본공개 특허공보 제62-21751호). 그럼에도 불구하고, 이 특허공보의 실시예의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교적 큰 입경을 갖는 출발물질을 사용함으로써 얻은 ITO 소결체의 밀도는 최고 5g/㎤이다. 또한 침전제를 사용함으로써 인듐과 주석을 함유하는 용액으로부터 얻은 공침된 ITO 분말이 소결체를 얻기 위한 출발물질로서 사용되는 방법이 제안되었다(일본 공개 특허공보 제62-12009). 그럼에도 불구하고, 이 방법에 따라 얻은 소결체의 소결된 밀도는 여전히 약 5g/㎤, 즉, 이론밀도의 약 70%이다.

더나아가서, 비저항을 감소시키기 위해 ITO 소결체에 산소 부족을 도입하는 방법이 제안되었다(일본공개 특허공보 제63-40756호). 이 방법은 소결체의 비저항을 감소시키기 위해서는 효과적이나, 고밀도를 갖는 소결체를 얻기가 어렵다.

ITO 분말을 압축소결(핫프레스시킴)에 의해 고밀도를 갖는 ITO 소결체를 형성시키는 방법이 제안되었다. 이 방법을 수행하기 위해 사용된 장치는 고가이고 조작도 복잡하다. 더욱이, 비교적 높은 밀도를 갖는 소결체는 이 방법에 따라 얻어질 수 있다고 말할 수 있으나, 이 방법은 공업적으로 유리하지 못하다.

산화물분말, 즉 산화인듐분말, 산화주석분말 또는 ITO 분말을 제조하는 방법으로서, 해당하는 금속수산화물, 산화물의 수화물, 유기금속염 또는 무기금속염, 또는 그의 졸 또는 겔의 분말을 열-탈수 또는 열분해시키는 방법과, 인듐염과 주석염의 혼합물의 수용액 또는 이 수용액으로부터 형성된 가수분해 생성물에 침전제를 첨가함으로써 형성된 침전 생성물을 열분해시키는 방법이 공지되어 있다(일본공개 특허공보 제62-7627, 일본 공개 특허공보 제60-186416 및 일본 공개 특허공보 제58-36925호). 고순도를 갖는 ITO 분말이 본 발명자에 의해 앞서 제안된 방법에 따라 얻어질 수 있는데, 여기서는 인듐과 주석을 함유하는 혼합된 유기산의 수용액으로부터 제조된 혼합된 유기산염을 열분해시킨다(일본 공개 특허공보 제63-195101).

전술한 설명으로부터 명백한 바와 같이, 고밀도와 낮은 비저항을 갖는 ITO 소결체는 공업적 방법에 따라 제조되지 못하였다.

본 발명을 요약하면 다음과 같다.

본 발명의 주목적은 적어도 5.3g/㎤, 특히 적어도 6g/㎤의 밀도, 2×10^-3Ω·cm보다 낮은 비저항 및 적어도 5μm의 소결된 입경을 갖는 소결체 ; 이 소결체의 제조방법 ; 이러한 소결체가 제조될 수 있는 산화인듐분말 또는 ITO 분말의 제조방법 ; 및 ITO 소결체의 특징이 이용되는 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다.

1μm 내지 0.01μm 범위의 주입경, BET법에 의해 측정한 바 15㎡/g 내지 50㎡/g 범위의 표면적(이후 "BET 비표면적"이라 함), 및 입경분포로부터 구한바 2㎡/g 내지 5㎡/g 범위의 비표면적을 갖는 산화인듐 분말 또는 산화인듐/산화주석분말은 신규한 분말이며, 이 분말은 소결되고, 분말반응의 동안에 소결체의 내부에 공극의 감소에 의해 부피의 극단적인 수축으로 인한 고밀도를 가지며 낮은 비저항을 갖는 신규한 소결체가 얻어짐이 발견되었다.

또한 이 분말은, 진동하는 진폭에 대한 미분쇄용기의 직경의 비율이 10보다 작다는 요구조건을 만족시키는 진동 미분쇄기를 사용하여 1μm 이하의 주입경을 갖는 산화인듐분말 또는 산화인듐/산화주석분말을 크게 분산시킴으로써 얻어질 수 있음이 발견되었다. 또한 상기한 고밀도 ITO 소결체는 스퍼터링 타겟으로서 매우 탁월한 성능을 가지며, 이 소결체를 스퍼터링 타겟으로 사용한 경우 낮은 비저항을 갖는 크게 균일한 투명한 도전성막이 형성될 수 있음이 발견되었다.

본 발명의 바람직한 구체예의 설명은 다음과 같다.

본 발명에서 소결체의 제조를 위해 출발물질로서 사용된 산화인듐/산화주석(ITO) 분말은 본 발명에 명시된 조건을 만족하는 한 특별히 중대하지는 않다. 즉, 300℃ 내지 800℃의 온도에서 공침방법에 의해 인듐과 주석을 함유하는 용액으로부터 얻은 생성물을 하소시킴으로써 얻은 산화인듐분말과 산화주석분말의 단순한 혼합물과 인듐과 주석의 공침된 산화물의 분말이 사용될 수 있다.

산화인듐분말 또는 산화주석분말을 제조하기 위해 일반적으로 채택된 방법으로서, 해당 금속수산화물, 유기금속염 또는 무기금속염 또는 그의 졸 또는 겔을 300℃ 내지 800℃의 온도에서 열탈수시키거나 또는 열분해시키는 방법을 들 수 있고, ITO의 공침된 분말을 제조하기 위한 방법으로서, 인듐염과 주석염의 혼합물의 용액에 침전제를 포함시키는 방법(일본공개 특허공보 제60-186416 및 일본공개 특허공보 제62-7927호)과 인듐염과 주석염의 혼합물의 용액을 가수분해시키는 방법(일본공개 특허공보 제63-19510호)을 들 수 있다. 더 나아가서, 본 발명자에 의해 앞서 제안된 방법은, 인듐 및/또는 주석을 함유하는 유기산의 수용액으로부터 얻은 고순도 유기산염을 열분해시키는 데(일본공개 특허공보 제63-195101), 탁월한 분말을 얻는 방법이다. ITO의 공침된 분말을 제조하는 방법은 분말이 균일한 조성을 가지며 그의 소결체로 구성된 스퍼터링 타겟이 균일한 막을 제공할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 분말의 주입경은 1μm 내지 0.01μm의 범위 0.5μm 내지 0.03μm의 범위이다. 큰 주입경을 갖는 분말은 높은 분산력을 가지나 불량한 소결특성을 갖는다. 큰 한편, 만일 주입경이 너무 크면 입자의 응집을 조절하기 어렵고 높은 소결특성이 얻어지기 어렵다.

상기한 종래방법에 따라 제조된 ITO 또는 산화인듐분말의 주입경은 일반적으로 수 μm 내지 0.01μm이며, 주입경은 본 발명에 명시된 조건을 만족한다. 그럼에도 불구하고 제조된 대로의 ITO 분말의 이들 주입자는 단단히 응집되고 그것들은 본 발명의 소결체의 제조를 위한 출발물질로서 그대로 사용될 수 없다.

본 발명에서 사용된 산화인듐분말과 ITO 분말은 주입자가 상기한 바와 같이 미세하고 입자들이 크게 분산되며, 즉 입자들이 응집되지 않는 것이 특징이다.

분말의 분산력을 평가하기 위한 인자로서 BET 법에 의해 측정한 표면적("BET 표면적"이라 함)과 입경분포를 들수 있다. 본 발명의 소결체의 제조에 사용된 분말은 15㎡/g 내지 50㎡/g, 바람직하게는 20㎡/g 내지 30㎡/g의 BET 표면적과 입경분포로부터 구한바 2㎡/g 내지 5㎡/g, 바람직하게는 3.5㎡/g 내지 5㎡/g의 비표면적을 갖는다.

만일 BET 표면적이 너무 크면, 분말은 다공성이 되거나 표면상태가 좋지 않고 소결 특성이 불량하다. 따라서, BET 표면적은 바람직하게는 50㎡/g보다 더 크지 않다. 만일 BET 표면적이 너무 작으면, 소결특성은 불량해진다.

상기한 조건들을 만족하는 ITO 또는 산화인듐분말은 1μm 이하의 주입경을 갖는 ITO 또는 산화인듐분말을 형성하고, 이 ITO 분말을 기계적으로 크게 분산시킴으로써 제조될 수 있다.

세라믹분말을 기계적으로 미분쇄하여 분말을 크게 분산시키는 것으로 이루어지는 방법은 세라믹분말의 소결특성을 개선시키기 위한 방법으로서 널리 공지되어 있다. 그러나, 산화인듐 및 ITO 분말의 경우에, 기계적 미분쇄에 의해 어떤 분말도 소결 특성이 개선될 것이라는 것은 사실이 아니다.

일반적으로 볼밀, 샌드밀, 호모제나이저 및 진동밀이 산화인듐과 ITO 분말을 기계적으로 미분쇄하기 위해 사용된다. 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있는 분말을 분쇄(크게 분산)시키기 위한 방법으로서, 진동밀과 같은 높은 미분쇄 효율을 갖는 미분쇄기를 사용함으로써 분쇄를 수행하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서 명시한 조건들을 만족시키는 분말은 낮은 미분쇄 효율을 갖는 미분쇄기, 예를 들면 회전볼밀을 사용하는 것에 의해서는 얻어질 수 없다.

또한 미분쇄를 위해 사용된 미분쇄 매체도 중요한데, 미분쇄 효율면에서 높은 비중을 갖는 미분쇄 매체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 미분쇄처리에서 불순한 물질이 분말에 포함되면, 생산된 ITO 또는 산화인듐, 소결체의 전기전도율의 감소를 가져온다. 그러므로 본 발명에서 높은 비중과 탁월한 내마모성을 갖는 분쇄매체가 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 지르코니아비이드, 경질탄소피복비이드, 및 다이아몬드 피복비이드가 높은 비중과 탁월한 내마모성을 갖는 분산매체로서 바람직하게 사용된다. 만일 경질탄소 피복된 비이드 또는 다이아몬드 피복된 비이드가 사용된다면, 이들 비이드의 마모에 의해 형성된 분말이 산화물 분말에 합입될지라도, 불순물로서의 탄소가 ITO 분말 소결온도에서 이산화탄소로서 제거되어 문제가 일어나지 않는다. 한편, 만일 알루미나 비이드 또는 유리 비이드가 사용된다면, 불순물의 포함으로 인한 문제가 일어난다. 수지비이드에 의해서는 그것들은 무게가 너무 가볍기 때문에 미분쇄효과가 얻어질 수 없다. 본 발명에서 5mm 내지 1mm의 비이드지경, 특히 2mm 내지 1mm의 비이드직경을 가지며 미세하게 분쇄될 수 있는 미분쇄 매체가 사용되는 것이 바람직하다.

미분쇄 효율과 분말의 분산력을 개선하기 위해 미분쇄될 분말에 액체가 첨가되는 것이 바람직하고 이로서 슬러리가 형성된다. 분말에 첨가되는 액체로서 물과 각종 유기용매가 사용될 수 있으나, 분산매체의 내마모성 면에서 물이 사용되는 것이 특히 바람직하다. 슬러리에 분산제의 첨가는 분산효율을 높이기 위해 효과적이다. 분산효율면에서, 물은 형성된 슬러리의 점도가 50cps 내지 5,000cps의 범위에 있도록 하는 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 만일 분산효율의 점도가 상기한 범위 밖이면, 분쇄효율이 감소한다. 이 슬러리를 형성하기 위해 첨가되는 물의 양은 처리할 분말의 입도와 분쇄에 사용된 특정한 미분쇄매체와 같은 성질들에 따라 변화되나, 물은 분말/물 중량비가 80/20 내지 10/90의 범위가 되도록 하는 양으로 사용된다. 바람직한 미분쇄 시간은 약 1 내지 약 100시간, 특히 5 내지 30시간이다.

진동미분쇄기를 사용하는 미분쇄화에 있어서 가장 중요한 특징은 진동미분쇄기의 진동진폭에 대한 미분쇄용기의 직경의 비율이 10미만라는 것이다. 만일 상기한 비율이 10 또는 그 이상인 미분쇄용기가 사용된다면, 미분쇄 용기내의 미분쇄매체의 운동이 불균칙해지고 미분쇄매체의 대부분이 미분쇄용기의 저부에서 작은 진동 또는 미끄럼이동만을 하게 된다. 그러므로, 미분쇄효율은 매우 낮다. 이 현상은 분쇄매체가 작은 비이드크기일 때, 예를 들면, 약 2mm의 비이드 직경을 갖는 미분쇄매체가 사용될 때 특히 눈에 띈다.

만일 분말이 이 상태에서 미분쇄되면, 분말은 비정질이 되기쉽다. 즉, 분말의 분산보다는 결정의 파괴가 앞선다. 따라서, 이 미분쇄처리는 분말의 소결 특성을 감소시킨다.

반대로, 미분쇄처리가 진동미분쇄기의 진폭에 대한 미분쇄 용기의 직경의 비율이 10미만인 상태에서 수행될 때, 미분쇄 매체의 운동은 매우 균일하고 분말의 응집이 효율적으로 제거된다. 더욱이, 미분쇄에 의한 결정의 파괴가 이 분쇄처리에서 조절된다. 또한, 이 효율적인 미분쇄 처리에서, 미분쇄 매체의 마모가 조절되고 처리된 분말의 순도가 높은 수준으로 유지될 수 있다.

본 발명의 상기한 조건하에 미분쇄 처리(높은 분산처리)를 수행함으로써, ITO 또는 산화인듐분말이 크게 분산되고, 본 발명에 명시된 조건들을 만족하는 ITO 또는 산화인듐분말이 얻어질 수 있다. 즉, 1μm 내지 0.01μm의 주 입경, 15㎡/g 내지 50㎡/g BET 표면적, 및 입경분포로부터 구한바 2㎡/g 내지 5㎡/g의 비표면적을 갖는 ITO 또는 산화인듐분말이 얻어진다.

본 발명의 분말이 ITO 분말일 경우, 산화주석에 대한 산화인듐의 중량비는 바람직하게는 98/2 내지 80/20, 더 바람직하게는 92/8 내지 85/15의 범위이다. 만일 산화주석의 함량이 2중량% 보다 낮고 20중량% 보다 높다면, 이 분말을 사용해서는 높은 전기 전도성을 갖는 소결체가 얻어질 수 없다.

본 발명의 ITO 소결체는 소결체를 제조하는 종래의 방법에서와 같이 출발분말을 성형하고 성형체를 연소시킴으로써 형성된다. 어떤 성형법이든 ITO 분말의 성형을 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 압축성형법, 주입성형법, 사출성형법 등이 채택될 수 있다. 이들 성형법들중 어떤 것에 의해 얻은 ITO 분말 성형체는 3g/㎤ 내지 4.5g/㎤, 대부분은 3.5g/㎤ 내지 4.5g/㎤의 밀도를 갖는다.

다음에 ITO 분말 성형체는 소결된다. 소결분위기는 특별히 중요하지 않으며 어떤 분위기도 성형체의 소결을 위해 채택될 수 있다. 공기, 비활성분위기, 진공 등이 소결분위기로서 사용가능한 것으로 생각할 수 있다. 비활성 분위기에서 또는 진공에서 소결을 수행함으로써 얻은 소결체는 공기중에서 소결을 수행함으로써 얻은 소결체에서 보다 더 많은 양의 산소부족을 가지며, 따라서 비저항은 더 감소될 수 있다. 그러나, 공기중에서 소결을 수행함으로써 얻은 소결체가 스퍼터링 타겟으로서 사용된 소결체의 제조를 위해 바람직하다. ITO의 경우에, 소결은 약 1050℃의 온도에서, 그러나 1300℃보다 낮은 온도에서 시작하나, 소결밀도는 개선되지 않으며, 얻은 소결체의 전기전도율은 불량하다. 따라서, 소결온도는 바람직하게는 적어도 1300℃, 더 바람직하게는 적어도 1350℃이다. 한편, 만일 소결온도가 1700℃를 넘으면 주석 성분의 휘발이 일어난다. 그러므로 본 발명에서, 소결온도는 1300 내지 1700℃, 바람직하게는 1400 내지 1500℃이다.

소결온도에서 머무른 시간은 수시간 내지 20여시간이나, 5 내지 20시간의 머무른 시간이 보통 충분하다. 온도상승율 및 온도하강율은 200℃/시간 미만, 바람직하게는 100℃/시간 미만이다.

본 발명의 제조방법에서, 미세분말이 소결체를 위한 출발물질로서 사용되기 때문에 입자는 소결시 성장하고 적어도 5.3g/㎤의 밀도, 대부분은 적어도 6g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도 소결체가 저밀도를 갖는 상기한 성형체로부터 얻어질 수 있다. 소결체는 보통 5μm 내지 15μm의 입경을 갖는다.

본 발명의 ITO 소결체는 높은 밀도와 낮은 비저항은 갖기 때문에, ITO 소결체는 투명한 도전성막을 형성하기 위한 스퍼터링 타겟으로서 탁월한 성능을 갖는다. 종래의 ITO 소결체는 다공성이고 낮은 비저항을 갖기 때문에 굴곡강도가 최고 5kg/㎟이다. 반대로, 본 발명의 고밀도 소결체는 5kg/㎠을 넘는, 대부분은 적어도 10kg/㎟의 굴곡강도를 가지며, 또한 높은 열전도율을 갖는다. 그러므로, 열쇼크하의 균열은 일어나지 않거나 최소화된다. 더욱이, 소결체에 존재하는 공극의 양은 매우 작으며, 아르곤 이온에 의한 타겟 표면의 에칭비율, 즉 스퍼터링효율이 개선되며, 그 결과 스퍼터링 속도가 증가된다. 종래의 저밀도 ITO 소결체에서, 비저항은 2×10^-3Ω-cm보다 더 크다. 반대로, 본 발명의 고밀도 ITO 소결체는 비저항이 2×10^-3Ω-cm 내지 2×10^-4Ω-cm, 대부분은 1×10^-3Ω-cm 내지 2×10^-4Ω-cm의 범위이다.

따라서, 인가가능한 전력은 종래기술에서 인가가능한 전력보다 더 크게 증가될 수 있고 방전특성도 개선된다. 그위에 여전히 본 발명의 고밀도 소결체에서는 산소의 선택적 스퍼터링이 거의 또는 전혀 일어나지 않으며, 투명한 도전성막의 질 저하를 가져오는 타겟 표면의 환원으로 인한 흑화가 조절되고 투명한 도전성막을 형성하는 연속조작이 매우 유리하게 수행될 수 있다.

이들 특성의 점에서, 본 발명에 따른 고밀도와 낮은 비저항을 갖는 ITO 소결체는 투명한 도전성막을 형성하기 위한 스퍼터링 타겟으로서 탁월한 성능을 나타낼 것이다.

본 발명의 ITO 분말이 소결체를 위한 출발물질로서 사용될때, 소결체의 내부의 공극들은 소결시 감소되고 큰 소결수축, 즉 적어도 5.3g/㎤의 밀도, 대부분은 적어도 6g/㎤의 밀도를 갖는 소결체가 형성될 수 있다.

종래의 ITO 분말로부터 얻은 소결체에서 ITO 분말의 2차 입자에서 응집이 일어나는 부분에서 소결의 진행은 이러한 응집이 일어나지 않는 부분과 다르며 따라서 소결된 입자들은 불확정적이며 소결된 입자들간에 많은 공극이 형성된다. 반대로 본 발명의 ITO 분말로부터 형성된 소결체는 소결이 균일하게 진행되기 때문에 조밀하게 채워진 소결된 입자들이 형성되고 따라서, 밀도가 증가되는 것으로 생각된다. 공침법에 의해 얻은 ITO에서 주석의 분포는 특히 균일하고, 따라서 만일 이 ITO로부터 제조된 소결체가 타겟으로서 사용되면, 넓은 범위에 걸쳐 균일하고 투명한 도전성막이 얻어질 수 있다.

본 발명은 이제 다음의 실시예를 참고로 상세히 기술하나 결코 본 발명 범위의 제한을 의미하지는 않는다. 실시예에서, 퍼센트는 중량에 의한 것이다.

[실시예 1]

인듐과 주석을 90/10의 인듐/주석 중량비로 함유하는 아세트산의 수용액을 농축시켜 인듐/주석 혼합된 아세트산염을 얻고 이 혼합된 아세트산염을 열분해시켜 ITO 분말을 형성시킨다. 분말에 물을 첨가하여 50%의 농도를 갖는 슬러리를 얻고 슬러리를 미분쇄 매체로서 2mm의 직경을 갖는 경질탄소피복된 금속비이드를 사용하여 10mm의 진동진폭과 50mm의 미분쇄용기 직경을 갖는 진동밀에서 20시간동안 미분쇄시켰다. 얻은 분말의 주입경은 전자현미경하에 관찰하여 구한바 0.3μm이었고, BET 표면적은 17㎡/g이었으며, 비표면적은 입경분포로부터 구한바 3.5㎡/g이었다.

분말은 형에서 압축성형시켜 3.7g/㎤의 밀도를 갖는 성형체를 얻고 성형체를 공기중 대기압하에 1,400℃에서 소결시켰다. 소결시, 온도상승율은 100℃/시간이었고 1,400℃에서 머무른 시간은 10시간이었으며 온도강하율은 100℃/시간이었다. 이들 소결조건하에서, 5.7g/㎤, 즉 이론밀도의 80%의 소결밀도, 3×10^-4Ω-cm의 비저항, 및 7 내지 8μm의 소결된 입경을 갖는 소결체가 얻어졌다.

얻은 소결체의 표면의 입자구조의 주사형 전자현미경사진(2,000배 확대)을 제1도에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 얻은 소결체를 사용하여 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 막을 형성시켰다. 스퍼터링 조건은 4W/㎠의 인가전력, 0.6Pa(즉, 5×10^-3Torr)의 압력 및 350℃의 기질온도이었다. 표 1에 나타낸 결과로 부터 알 수 있는 바와 같이, 매우 낮은 비저항을 갖는 투명한 도전성막이 얻어졌다.

[실시예 3]

아세트산 인듐과 아세트산 주석을 독립적으로 열분해시켜 산화인듐과 산화주석을 형성시키고 이들 산화물을 함께 혼합하여 산화인듐/산화주석비율이 90/10중량비가 되도록 하엿다. 다음에 이 혼합물로부터 실시예 1에 기술된 것과 같은 방법으로 하되 탄소피복된 비이드의 대신에 지르코니아 비이드를 사용하여 분말과 소결체를 제조하였다.

얻은 분말에서, 평균입경은 전자현미경하에 관찰에 의해 구한바 0.3μm이었고 BET 표면적은 16㎡/g이었으며, 미분쇄전의 비표면적은 입경분포로부터 구한바 3.5㎡/g이었다. 얻은 소결체는 5.9g/㎤, 즉, 이론밀도의 83%인 소결밀도와 9×10^-4Ω-cm의 비저항 및 7 내지 8μm의 소결된 입경을 가졌다.

[실시예 4]

실시예 2에 기술된 것과 스퍼터링 조건하에 실시예 3에서 얻은 소결체를 사용하여 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 막을 제조하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 매우 낮은 비저항을 갖는 투명한 도전성막이 실시예 2에서와 같이 얻어졌다.

[실시예 5]

인듐을 함유하는 질산 수용액을 중화시켜 형성된 수산화물을 하소시킴으로써 얻은 산화인듐과, 주석을 함유하는 염산의 수용액을 중화시켜 형성된 수산화물을 하소시킴으로써 얻은 산화주석을 사용, 혼합하여 90/10의 인듐/주석 중량비로 갖는 혼합된 분말을 얻었다. 분말을 실시예 1에 기술된 것과 같은 방법으로 미분쇄하였다. 제조된 분말에서, 주입경은 전자현미경하의 관찰에 의해 구한바 0.1μm이었고 BET 표면적은 20㎡/g이었으며 비표면적은 입도분포로부터 구한바 3.3㎡/g이었다.

분말을 실시예 1에 기술된 것과 같은 방법으로 성형 및 소결시켜 6.4g/㎤, 즉, 이론밀도의 90%의 소결밀도, 3×10^-4Ω-cm의 비저항 및 7 내지 8μm의 소결된 입도를 갖는 소결체를 얻었다.

[실시예 6]

실시예 2에 기술된 것과 같은 스퍼터링 조건하에 실시예 5에서 얻은 소결체를 사용함으로써 DC마그네트론 스퍼터링에 의해 막을 제조하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 매우 낮은 비저항을 갖는 투명한 도전성막이 실시예 2에서와 같이 얻어졌다.

[비교예 1]

90/10의 인듐/주석 중량비로 인듐과 주석을 함유하는 아세트산의 수용액을 농축시켜 인듐/주석 혼합된 아세트산염을 얻고, 혼합된 아세트산염을 열분해시킴으로써 ITO 분말을 얻었다.

얻은 분말은 전자현미경하에 관찰에 의해 구한바 0.3μm의 주입경, 9㎡/g의 BET 표면적 및 입경분포로 부터 구한바 2㎡/g의 비표면적을 가졌다.

분말을 실시예 1에 기술된 것과 같은 조건하에 성형 및 소결시켜 4.7㎡/g, 즉 이론밀도의 66%인 소결밀도와 2.4×10^-4Ω-cm의 비저항을 갖는 소결체를 얻었다.

얻은 소결체의 표면의 입자구조의 주사전자현미경사진(2,000배 확대)을 제2도에 나타내었다.

출발분말이 본 발명에 명시된 주입경과 입경분포로부터 구한 비표면적의 조건들을 만족할지라도 BET 표면적은 너무 작았다. 즉, 응딥된 입자가 존재하였다. 그러므로, 소결 특성은 나빴고 높은 소결밀도를 갖는 소결체가 얻어질 수 없었다.

[비교예 2]

실시예2에 기재된 것과 같은 조건하에 비교예 1에서 얻은 소결체를 사용하여 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 막을 제조하였다. 형성된 막의 비저항을 표 1에 나타내었다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 실시예들에서 얻은 바와같은 낮은 비저항을 갖는 투명한 도전성막이 얻어질 수 없었다.

[비교예 3]

시중구입되는 산화인듐분말과 시중구입되는 산화주석분말(시약)을 함께 혼합하여 산화인듐/산화주석비가 90/10중량비가 되도록 하였다. 혼합물을 실시예 1에 기술된 것과 같은 방법으로 성형 및 소결시켜 4.7g/㎤ 즉, 이론밀도의 66%의 소결밀도와 2×10^-3Ω-cm의 비저항을 갖는 소결체를 얻었다.

상기한 혼합된 분말의 주입경은 전자현미경하에 관찰에 의해 구한바 0.05μm이었고 이것은 본 발명에 명시된 조건을 만족하나 입경분포로부터 구한 비표면적은 2㎡/g이었고 BET 표면적은 8㎡/g이었으며 이것은 둘다 본 발명에 명시된 조건들을 만족하지 못한다.

[비교예 4]

실시예 2에 기술된 것과 같은 조건하에, 비교예 3에서 얻은 소결체를 사용하여 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 막을 제조하였다. 형성된 막의 비저항을 표 1에 나타내었다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예들에서 얻은 것과 같은 낮은 비저항을 갖는 투명한 도전성막은 제조될 수 없었다.

[표 1]

스퍼터링 전과 후의 실시예 2 및 4와 비교예 2에서 사용된 소결체의 스퍼터링 타겟의 표면의 오거전자분광 분석의 결과를 각각 제3도, 제4도 및 제5도에 나타내었다. 제3a도, 제4a도 및 제5a도는 스퍼터링 전에 얻은 데이타를 나타내고 제3b도, 제4b도 및 제5b도는 스퍼터링후에 얻은 데이타를 나타낸다.

더나아가서, 실시예 2, 4 및 6과 비교예 2에서 사용된 타겟을 사용하여, 인가된 전력을 1 내지 4W/㎠의 범위로 변화시킴으로써 막을 제조하고 각각의 인가전력에서의 막형성속도를 구하였다. 결과를 제6도에 나타내었다. 소결체의 소결밀도와 굴곡강도간의 관계를 제7도에 나타내었다. 제4도 및 제5도에서 "○"표는 실시예 2의 결과를 가리키며, "□"표는 실시예 4의 결과를 가리키고, "●"표는 실시예 6의 결과를 가리키며, "▲"표는 비교예 2의 결과를 가리킨다. 실시예 의 소결체의 소결밀도와 그의 열전도율과의 관계를 제8도에 나타내었으며, 여기서 "a", "b", "c", "d"의 표시는 각각 실시예 5, 3 및 1과 비교예 3에서 얻은 데이타를 가리킨다.

제3a도, 제3b도, 제4a도 및 제4b도로부터 알 수 있는 바와 같이 표면의 환원(산소의 감소)은 고밀도 ITO 소결체에서 관찰되지 않았다(실시예 2, 4 및 6). 제6도로부터, 고밀도 소결체의 경우에 매우 높은 속도로 막이 형성될 수 있음을 나타내었다.(실시예2, 4 및 6). 제7도로부터, 고밀도 소결체(실시예 2, 4 및 6)는 높은 굴곡강도를 가지며 균열이 일어나지 않거나 단지 적은 정도로만 일어남을 알 수 있다. 제8도로부터, 고밀도 ITO 소결체는 높은 열전도율을 가지며 열쇼크하에 거의 또는 전혀 균열이 일어나지 않음을 나타내었다.

Claims (19)

1. 진동진폭에 대한 진동미분쇄기의 미분쇄용기 직경 비율이 10미만인 진동 미분쇄기를 사용하여 1μm 이하의 주입경을 갖는 산화인듐분말 또는 산화인듐/산화주석분말을 고도로 분산시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 1μm 내지 0.01μm의 주입경, BET법에 의해 측정한 바 15㎡/g 내지 50㎡/g의 표면적, 입경분포로부터 구한바 2㎡/g 내지 5㎡/g의 비표면적을 갖는 산화인듐분말 또는 산화인듐/산화주석분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 사용된 진동미분쇄기는 지르코니아비이드, 경질탄소 피복된 비이드, 및 다이아몬드 피복된 비이드로 구성되는 군으로부터 선택된 비이드로 구성된 분쇄매체를 함유하며, 상기 비이드는 5mm 내지 1mm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 산화인듐분말 또는 산화인듐/산화주석분말을 분말-물비가 80/20 내지 10/90중량비인 수성 슬러리의 상태로 분산되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 적어도 5.3g/㎤의 밀도, 2×10^-3Ω-cm 내지 2×10^-4Ω-cm의 비저항 및 5μm 내지 15μm의 소결된 입경을 갖는 산화인듐/산화주석 소결체.
5. 제4항에 있어서, 산화인듐 대 산화주석의 비는 80/20 내지 98/2중량비인 것을 특징으로 하는 소결체.
6. 제4항에 있어서, 6g/㎤의 밀도와 1×10^-3Ω-cm 내지 2×10^-4Ω-cm의 비저항을 갖는 것을 특징으로 하는 소결체.
7. 1μm 내지 0.01μm의 주입경, BET법에 의해 측정한 바 15㎡/g 내지 50㎡/g의 표면적, 입경분포로 부터 구한바 2㎡/g 내지 5㎡/g의 비표면적을 갖는 산화인듐/산화주석분말을 소결시키는 것으로 이루어지는 적어도 5.3g/㎤의 밀도, 2×10^-3Ω-cm 내지 2×10^-4Ω-cm의 비저항 및 5μm 내지 15μm의 소결된 입경을 갖는 산화인듐/산화주석 소결체의 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 산화인듐 대 산화주석의 비는 80/20 내지 98/2중량비인 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제7항에 있어서, 산화인듐/산화주석분말은 0.5μm 내지 0.03μm의 주입경을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제7항에 있어서, 산화인듐/산화주석분말은 BET법에 의해 측정한 바 20㎡/g 내지 30㎡/g의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제7항에 있어서, 산화인듐/산화주석분말은 입경분포로부터 구한바 3.5㎡/g 내지 5㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제7항에 있어서, 소결은 1,300℃ 내지 1,700℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
13. 제7항에 있어서, 소결은 1,400℃ 내지 1,500℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
14. 제13항에 있어서, 산화인듐/산화주석분말은 5 내지 20시간동안 소결온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
15. 제13항에 있어서, 산화인듐/산화주석분말을 소결온도에서 200℃/시간 이하의 온도상승율로 가열하고 소결된 생성물은 소결온도로부터 200℃/시간 미만의 온도 하강율로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
16. 제7항에 있어서, 소결은 비활성 분위기에서, 또는 진공에서 또는 공기중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
17. 적어도 5.3g/㎤의 밀도, 2×10^-3Ω-cm 내지 2×10^-4Ω-cm 이하의 비저항 및 5μm 내지 15μm의 소결된 입경을 갖는 산화인듐/산화주석 소결체로 구성된 스퍼터링 타겟.
18. 제17항에 있어서, 산화인듐 대 산화주석의 비는 80/20 내지 98/2중량비인 것을 특징으로 하는 소결체로 구성된 스퍼터링 타겟.
19. 제17항에 있어서, 6g/㎤의 밀도와 1×10^-3Ω-cm 내지 2×10^-4Ω-cm의 비저항을 갖는 것을 특징으로 하는 소결체로 구성된 스퍼터링 타겟.

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