JPH02297812A - 酸化物焼結体及びその製造方法並びにそれを用いたターゲツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化インジウムや酸化錫（以下ＩＴＯと記載）
焼結体及びその製造方法並びに用途に関するものである
。本発明によるＩＴＯ焼結体は、スパッタリング法によ
って透明導電膜を形成する際のスパッタリングターゲッ
トとして、極めて優れた性能を有するものである。

［従来の技術］ 近年、太陽電池や液晶ディスプレーの透明電極やタッチ
パネルなどの用いる透明導電性膜としてＩＴＯ薄膜の需
要が急増している。このようなＩＴＯ薄膜を形成する方
法にはＩＴＯ微粒子を基材に塗布する方法、ＩＴＯ前駆
体を基材に塗布した後熱分解する方法、又は１７合金タ
ーゲツトあるいはＩＴＯ焼結体ターゲットのスパッタリ
ングにより基材面にＩＴＯ膜を形成させる方法等が知ら
れているが、現在では特にＩＴＯ焼結体をスパッタリン
グする方法が最も一般的である。

従来、ＩＴＯ焼結体は酸化インジウムと酸化錫の粉末を
混合したものを加圧成型後、焼結することによって製造
されているが、もともと酸化インジウム、酸化錫粉末は
難焼結性であるため、高密度なＩＴＯ焼結体を製造する
ことは極めて困難であった。尚、ＩＴＯ焼結体の焼結密
度は、錫の含有量によって多少異なるが、理論密度１０
０％の焼結密度は約７．１ｇ／　ｃｍ’である。

従来のＩＴＯ焼結体の多くは、焼結体中に多くの空孔が
残存し、焼結密度はたかだか理論密度の６０％程度（〜
４Ｊｇ／　Ｃｍ’　）であり、導電性が低く、その比抵
抗は２Ｘ　１０−’以上、また色調は黄緑色のものであ
った。このようなＩＴＯ焼結体は導電性及び熱伝導性が
低く、機械的強度が弱いために、スパッタリングによる
成膜の際の投入電力が過剰になると容易に割れが生じ、
又スパッタリングによる成膜速度も遅く、さらに放電状
態が非常に不安定であった。加えてスパッタリング時に
焼結体表面に還元物質（黒色物質）が生成し、このもの
が基材表面に生成する透明導電膜に混在し膜の質低下を
もたらすので焼結体表面に還元性物質が生成する毎に運
転を停止してこれを除去しなければならなかった。そし
てこのことがスパッタリングの連続運転において著しい
障害となっていた。

そこで、従来からこのような問題を解決するため、ＩＴ
Ｏ焼結体の高密度化、低抵抗化の検討が種々なされてい
る。

例えば一旦高温で仮焼した平均粒径が３〜６μｍの比較
的粒径の大きい酸化インジウム、酸化錫粉末を原料とし
て用いることにより焼結密度を向上させる方法（特開昭
６２−２１７５１）が提案されている。しかしこのよう
な比較的大粒径の原料によって得られるＩＴＯ焼結体の
密度は、同公開公報記載の実施例から判るとおり、たか
だか５ｇ／　ｃｍ’で、十分に高密度とは言えない。ま
た沈殿剤を使用した共沈ＩＴＯ粉末を焼結体原料に用い
る方法（特開昭６２−１２００９）が提案されている。

しかしこの方法でも得られる焼結体の焼結密度は理論密
度の７０％（５ｇ／Ｃｍ’　）程度で十分に高密度とは
言えない。

一方ＩＴＯ焼結体に酸素欠陥を導入し低抵抗化する方法
も提案されている（特開昭６３−４０７５８）。しかし
このような方法は焼結体の低抵抗化には有効であるが、
高密度という点で不十分であった。

さらに加圧焼結（ホットプレス）による特殊な高密度Ｉ
ＴＯ焼結体製造方法も提案されているが、装置が高価で
操作が複雑であり、比較的高密度な焼結体が得られると
言われているが工業的な方法ではなかった。

又、ホットプレスでは、焼結体が強度に還元されること
が避けられないという問題もあった。

［発明が解決しようとする課題］ 以上説明したように、これまで工業的な方法によって高
密度でなおかつ低抵抗なＩＴＯ焼結体は得られていない
のが現状である。

本発明の目的は、高密度でなおかつ低抵抗なＩＴＯ焼結
体、即ち理論密度の７５％以上、即ち５．３ｇ／ｃｍ３
以上、さらに好ましくは理論密度の８５％以上、すなわ
ち６ｇ／　ｃｍ３以上もの高密度で比抵抗が２×１０−
３Ω・ｃｍ以下の°ＩＴＯ焼結体、及びその製造方法、
さらに当該ＩＴＯ焼結体の特徴を生かしたスパッタリン
グターゲットとしての用途を提供することにある。

［課題を解決する手段］ 本発明者等は、ＩＴＯ焼結体の高密度化及び低抵抗化に
関して鋭意検討を重ねた結果、ある種のＩＴＯ粉末を焼
結体原料として用いることにより、本発明の目的が達成
されることを見出だした。

即ち、一次粒径が１μ謙以下、ＢＥＴ表面積が１５Ｉ２
１ｇ以上、粒度分布から求めた比表面積が２ｍ２／ｇ以
上のＩＴＯ粉末の焼結では、焼結反応において焼結体内
部の気孔の低減による著しい体積収縮によって焼結体は
高密度となり、なおかつ低抵抗なものとなることを見出
だした。

さらにこの高密度ＩＴＯターゲトはスパッタリングター
ゲットとして極めて優れた性能ををしており、これをス
パッタリングターゲットとして用いた場合、極めて均一
で低抵抗な透明導電膜が形成可能であることを見出だし
、本発明を完成した。

次に本発明を更に詳述する。

本発明で用いるＩＴＯ粉末は、本発明で限定した条件を
満足するものであればいずれでも良い。

即ち、酸化インジウム粉末と酸化錫粉末をそれぞれ混合
したものでも良いし、共沈法によるインジウムと錫の共
沈酸化物粉末でもよい。

一般的な酸化インジウム粉、酸化錫の粉末の製造方法は
、例えば各々の金属水酸化物、有機金属塩又は無機金属
塩の粉末、あるいはそれぞれのゾル又はゲルを加熱脱水
又は熱分解する方法、又、ＩＴＯの共沈粉末の製造方法
としてはインジウム塩と錫塩の混合溶液に沈殿剤を用い
る方法（特開昭８０−１８６４１８　、同８２−７８２
７　）　、インジウム塩と錫塩の混合溶液を加水分解す
る方法（特開昭８８−１９５１０１）等があるが、我々
の提案しているインジウム及び／又は錫の有機酸水溶液
から得られる高純度な有機酸塩を熱分解する方法（特開
昭６３−１９５１０１　）も非常に優れた粉末を得る方
法である。

本発明における粉末の粒径は１μ−以下のもので、特に
０．５μ−から０．０３μ■の範囲のものが好ましい。

−次粒径が大のものは分散性は高くても焼結性が悪く、
一方一次粒径が０．０３μ■未満のものは粒子内の凝集
を抑制することが難しく、焼結性の高い粉末とすること
は極めて困難である。

一方上述の方法で一得られる酸化インジウム、酸化錫又
はＩＴＯ粉末の一次粒径は、一般に数μｍから０．０１
μｍであり、−次粒径の大きさは本発明の範囲を満足す
るが、それらの粒子が強固に凝集しているため、このま
までは本発明の焼結体用の原料とはなり得ない。

本発明で用いる酸化インジウム粉末及びＩＴＯ粉末は、
このように微細な一次粒径を有しなおかつ高分散、すな
わち凝集していないものを用いることが特徴である。

粉末の分散性を評価する手段にはＢＥＴ表面積、粒度分
布があるが、本発明で用いる粉末はＢＥＴ表面積が１５
１”　７ｇ以上でなおかつ粒度分布から求めた比表面積
が２ｍ”　７ｇ以上、さらに好ましくは３．５膳”　７
ｇ以上のものである。

一方ＢＥＴ表面積が余り大きくなり過ぎても粉末が多孔
質あるいは表面状態の悪いものとなり、やはり焼結性は
悪いため、ＢＥＴ表面積は５０■２１ｇ以下であること
が好ましい。

上述の条件を満足するＩＴＯ粉末は、まず−次粒径６＜
１ｕｓ以下のＩＴＯ粉末を製造した後機械的に粉砕する
ことによって調製可能である。

セラミックス粉末の焼結性を向上させる方法として、機
械的に粉砕することは一般に公知であるが、酸化インジ
ウム及びＩＴＯ粉末の場合、どのような粉末でも機械的
に粉砕すれば焼結性が向上するわけではない。

酸化インジウム及びＩＴＯ粉末の機械的な粉砕方法とし
ては、一般的にボールミル、ダイノミル、サンドミル、
ホモジナイザー、振動ミル等があるが、本発明の効果が
十分に得られる粉末の分散方法としては粉砕効率の高い
粉砕機、例えば振動ミル等を用いて粉砕することである
。粉砕効率の、低いもの、例えば回転ボールミル等では
、本発明の条件を満足するものは得られない。

また粉砕の際に用いる粉砕媒体が重要であり、粉砕効率
の点から高比重のものを使用することが好ましい。又こ
のような粉砕処理の際の粉末への不純物混入は、これを
用いたＩＴＯ焼結体の導電性の低下をもたらすため、本
発明で用いる粉砕媒体としては高比重でなおかつ耐磨耗
性に優れたものを用いることが好ましい。高比重で耐磨
耗性に優れた分散媒体として、例えば、ジルコニアビー
ズや硬質炭素コーティングビーズ、ダイヤモンドコーテ
ィングビーズ等が優れている。特に硬質炭素コーティン
グビーズ、ダイヤモンドコーティングビーズでは仮に磨
耗しても、ＩＴＯ粉末の焼結温度において不純物炭素は
炭酸ガスとして除去されるため同等問題を生じない。一
方アルミナビーズやガラスピーズでは磨耗による不純物
が問題となり、樹脂ビーズでは軽すぎるために粉砕効果
が得られない。本発明で用いる粉砕媒体の大きさは直径
５１■以下、特に微粉砕が可能な直径２ｍｍ以下のもの
を用いることが望ましい。また粉砕効率及び粉末の分散
性を向上させるため、粉砕対象となる粉末に液体を添加
し、スラリー状態にすることが好ましい。ここで添加す
る液体としては水、各種有機溶媒を用いることが考えら
れるが、特に分散媒体の耐磨耗性の面で水を用いること
が好ましい。さらに当該スラリーに各種の分散剤を添加
することも粉砕にとって効果的である。上記スラリーと
するのに添加する水の量は、粉砕効率の点からスラリー
の粘度が５０　ｃｐｓから５０００　ｃｐｓの範囲とな
るように添加することが好ましい。このスラリーの粘度
がそれ以上でもそれ以下でも粉砕効率は低下する。この
ようなスラリーを調製するために添加する水の量は、被
処理粉末の粒度等の性質及び粉砕に用いる粉砕媒体によ
って異なるが、一般に粉末ｌ水−８０：２０〜１０：９
０の範囲である。また粉砕時間は１時間から１００時間
程度で、特に５時間から３０時間の範囲が好ましい。

また振動粉砕器を用いた粉砕において最も重要なポイン
トは、振動粉砕器の振幅に対して粉砕容器径が１０倍未
満のものを用いることである。粉砕容器の径が振幅の１
０倍よりも大きくなると、粉砕容器内部における粉砕媒
体の運動が不規則になるだけでなく、粉砕媒体の多くが
粉砕中に粉砕容器の下部で小さな振動あるいはしゅう動
をするだけで、粉砕効率は著しく低下する。このような
現象は特に粉砕媒体が小さい場合、例えば粉砕器に用い
る直径２■程度の、粉砕媒体を使用した場合に顕著であ
る。さらにこのような状態で粉末を粉砕すると、粉末の
分散よりも粉末のアモルファス化、すなわち結晶の破壊
が進行するため粉砕処理は粉末の焼結性はかえって低下
する。

一方振動粉砕器の振幅に対して粉砕容器の径が１０倍未
満のもので粉砕処理をした場合、粉砕容器内部における
粉砕媒体の運動は極めて均一であり、粉末の凝集が効率
的に解消される。またこの様な粉砕処理では、粉砕によ
る結晶破壊も抑制される。

加えてこのような効率的な粉砕処理では粉砕媒体の磨耗
が抑制され、処理する粉末を高純度に保つことが可能で
ある。

このような粉砕処理をすることによりＩＴＯ粉末は高度
に分散したものとなり、本発明で限定した条件を満足す
るＩＴＯ粉末が得られる。即ち、一次粒径が１μ量以下
で、ＢＥＴ表面積が１５　ｍ”　／ｇ以上、粒度分布か
ら求めた比表面積が２ｍ２７ｇ以上のものとなる。

本発明の粉末においてＩＴＯ粉末の場合、粉末中の酸化
インジウムと酸化錫の比率は、重量比で酸化インジウム
ｌ酸化錫−９８：２〜８０：２０　、特に９２：８〜８
５　：　１．５の範囲が好ましい。酸化錫の含有量が２
％よりも小又は、２０％よりも大では、これを用いて焼
結体とした場合高い導電性を持つものが得られない。

本発明の焼結体は、一般の焼結体製造方法と同様に原料
粉末を成型し、それを焼結するが、ＩＴＯ粉末の成型方
法にはいかなる方法も適用可能である。例えば加圧成型
、鋳込み成型、射出成型等がある。これらいずれの成型
方法によって得られるＩＴＯ粉末成型体の成型体密度も
３ｇ／　Ｃｍ３から４．５ｇ／　ｃｍ’の範囲、多くは
３．５ｇ／　Ｃｍ３から４．５ｇ／　ｃ＋ｃ３の範囲で
あるが、本発明ではこのような低密度の成型体から十分
に理論密度の７５％以上すなわち、５．３ｇ／　ｃ■３
以上の焼結体、多くは理論密度の８５％以上すなわち、
６ｇ／　Ｃｍ’以上の高密度焼結体が得られる。

次にこのようなＩＴＯ粉末成型体を焼結させるが、ＩＴ
Ｏ粉末成型体の焼結雰囲気はいかなる雰囲気も適用可能
である。例えば空気中、不活性雰囲気中、真空中等が考
えられる。不活性雰囲気中あるいは真空中で焼結した焼
結体は空気中で焼結したものに比べて酸素格子欠陥が多
いため、より低抵抗のものが得られるが、スパッタリン
グターゲットとして用いるには空気中で焼結した焼結体
の方が好ましい。

ＩＴＯの焼結は約１０５０℃から開始するが、１３００
℃以下では焼結密度が向上せず、さらに焼結体の導電性
が不十分であるため、焼結温度としては１３００℃以上
、特に１３５０℃以上が好ましい。一方焼結温度が１４
５０℃を越えると、錫成分の揮発が生じる。

従って、本発明での焼結温度は１３００℃以上、特に好
ましくは１４００℃以上、１４５０℃以下が最適である
。

また焼結温度での保持時間は数時間から数十時間、特に
５時間から２０時間で十分である。さらに昇温速度及び
降温速度はは２００℃１時間以下、特に好ましくは１０
０℃１時間以下であることが好ましい。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明のＩＴＯ焼結体は、高密度で
低抵抗であるため、透明導電膜を作成するスパッタリン
グターゲットとして極めて優れた性能を有している。従
来のＩＴＯ焼結体は多孔質で低抵抗であるために抗折力
がたかだか５ｋｇ／＋＊’であるのに対し、本発明の高
密度焼結体では５ｋｇ／ｆｆ１ｍ２以上、多くはｌｏｋ
ｇ／　ｍｍ２以上であり、なおかつ熱伝導率も高いため
、熱ショックによる割れが起こり難く、焼結体に空孔が
少ないためアルゴンイオンのターゲット表面のエツチン
グ率、すなわちスパッタ率が向上し、その結果スパッタ
リング速度が速くなる。さらに比抵抗においては従来の
低密度ＩＴＯ焼結体では２Ｘ１０−’Ω”ｅ−以上であ
るものが、本発明の高密度ＩＴＯ焼結体では２Ｘ　１０
−’Ω・ｃ１１以下、多くはＩＸＩＧ−’Ω・ｃＩｌ以
下であるため、投入可能な電力が従来に比べ著しく増大
し、放電特性も向上する。加えて当該高密度焼結体では
、酸素の選択的なスパッタリングが起こり難く、透明導
電膜の品質低下を引き起こすターゲット表面の還元黒色
化が抑制さ−れ、透明導電膜作成の連続運転において極
めて有利となる。

これらの諸性質から本発明における高密度、低抵抗ＩＴ
Ｏ焼結体は透明導電膜形成用のスパッタリングターゲッ
トとして極めて優れた性能が期待できる。

［実施例］ 以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１ インジウムｌ錫比が９０／１０の割合でこれらを含む酢
酸水溶液を濃縮し、インジウム・錫混合酢酸塩を得、こ
の酢酸塩を熱分解することによりＩＴＯ粉末を調製した
。この粉末に水を添加して５０％スラリーとし、直径２
！＋１の硬質炭素コーティング金属ビーズを粉砕媒体と
した振動ミル（振動振幅１０ＩＩＩ　　粉砕容器径５０
ａｖ）で２０時間粉砕した。粉末の電子顕微鏡観察によ
る一次粒径は０．３μ■、ＢＥＴ表面積は！７　ｍ２７
ｇ、粒度分布から求めた比表面積は３．５−’　７ｇで
あった。

当該粉末を金型で加圧成型し、３．７ｇ／　Ｃｓ３の成
型体とした後、常圧大気中で１４００℃で焼結させた。

焼結における昇温速度は１００℃１時間、１４００℃で
は１０時間保持、降温速度は１００℃１時間とした。

このような焼結条件で、焼結密度５．７ｇ／　ｃｍ’に
、比抵抗３Ｘ１０−’Ω・ｃｍの焼結体が得られた。

焼結体の表面の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（２００
０倍）を図１に示した。

実施例２ 実施例１で得られた焼結体を用い、ＤＣマグネトロンス
パッタリングによる成膜を行った（条件は、投入型カニ
　４ｗ／　ｃｍ’　、圧カニ　０．６　Ｐａ　（５ＸＩ
Ｇ−’ｔ。

ｒｒ）　、基板温度：３５０℃）結果、表１に示したよ
うに極めて低抵抗な透明導電膜が得られた。

実施例３　　′ 酢酸インジウムと酢酸錫をそれぞれ熱分解し、酸化イン
ジウムと酸化錫をそれぞれ調製した後、酸化インジウム
ｌ酸化錫比が９０７１０となるように混合した。その後
は炭素コーティングビーズを用いる代わりにジルコニア
ビーズを用いること以外は実施例１と全く同一様の条件
で粉末及び焼結体を調製した。

粉末の電子顕微鏡観察による平均一次粒径は０゜３μ■
、ＢＥＴ表面積は１８　ｔｘ”　７ｇ、粒度分布から求
めた比表面積は粉砕前に３．５１１’　／ｇｓであり、
一方　　。

得られた焼結体の焼結密度は５，９ｇ／ｃＩ３、比抵抗
９Ｘ１０−’Ω・ｃｍであった。

実施例４ 実施例３で得られた焼結体を用い、ＤＣマグネトロンス
パッタリングによる成膜を行った（条件は実施例２と同
様）結果、表１に示したように実施例２と同様に極めて
低抵抗な透明導電膜が得られた。

比較例１ インジウムｌ錫比が９０７１０の酢酸水溶液を濃縮し、
インジウム・錫混合酢酸塩を得、当該酢酸塩を熱分解す
ることによってＩＴＯ粉末を調製した。

この粉末の電子顕微鏡観察による一次粒径は０゜３μｍ
　、　ＢＥＴ表面積は９１１２／ｇ、粒度分布から求め
た比表面積は２ｔｓ２／ｇであった。

実施例１と同様の条件で成型、焼結したところ焼結密度
４．７ｍ２／ｇ、比抵抗２．４　Ｘｌ０−’μｍの焼結
体が得られた。焼結体の表面の粒子構造を示す走査型電
子顕微鏡像（２０００倍）を図２に示した。

原料に用いた粉末は一次粒径、粒度分布から求めた比表
面積は本発明で用いる粉末の範囲であるが、ＢＥＴ表面
積が低い、すなわち凝集した粉末であるため焼結性が悪
く、焼結密度の高い焼結体は得られなかった。

比較例２ 比較例１で得られた焼結体を用い、実施例２と同様の条
件でＤＣマグネトロンスパッタリングによって成膜を行
った。生成被膜の比抵抗を表１に示す。表１に示した様
に実施例のような低抵抗な透明導電膜は得られなかった
。

さらにスパッタリング前後におけるスパッタリングター
ゲット焼結体表面のオージェ−電子分光による分析結果
を図３に、投入電力と成膜速度の関係を図４に、焼結体
の密度と抵折力の関係を図５に、焼結密度と熱伝導性の
関係を図６に示した。

図３から、高密度ＩＴＯ焼結体では表面の還元（酸素低
減）が認められなかった。また図４から高密度焼結体で
は極めて高速な成膜が可能であった。図５から、高密度
焼結体は高い抵折力を有し、割れ難いことが示された。

加えて図６から高密度ＩＴＯ焼結体は熱伝導性が高く、
熱ショックによる割れが抑制されることが示された。

表１　　比抵抗 （Ｘ　１０−’Ω・ｃｎ） 実施例２２．ｌ 実施例４２．２ 比較例２３．５

【図面の簡単な説明】

図１．２は実施例、比較例で得た焼結体の表面の粒子構
造を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真である。図３
は同じくオージェ−電子分光による分析結果を示す図、
図４は投入電力と成膜速度の関係を示す図、図５は焼結
体の密度と抗折力との関係を示す図（図４．５中Ｏは実
施例２、口は実施例４、Δは比較例２の結果を示す）、
図６は焼結密度と熱伝導性の関係を示す図（図中０は実
施例、Δは比較例の結果を示す）である。 特許出願人　　　東ソー株式会社 一〇 図４ 投入電力（Ｗ／ｃｒｎ２） 図５ Ｑ　　　４　　５　　６　　７ 焼結密度（ｇ／ｃｍ３）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）理論密度の７５％以上（焼結密度５．３ｇ／ｃｍ＾
   ３以上）、比抵抗が２×１０＾−＾３Ω・ｃｍ以下であ
   る酸化インジウム・酸化錫焼結体。 ２）一次粒径が１μｍ以下、ＢＥＴ表面積が１５ｍ＾２
   ／ｇ以上、粒度分布から求めた比表面積が２ｍ＾２／ｇ
   以上の酸化インジウム・酸化錫を用いることを特徴とん
   する理論密度の７５％以上（焼結密度５．３ｇ／ｃｍ＾
   ３以上）、比抵抗が２×１０＾−＾３Ω・ｃｍ以下であ
   る酸化インジウム・酸化錫焼結体の製造方法。 ３）酸化インジウム・酸化錫粉末が共沈法によって得ら
   れたものである特許請求の範囲第２）項記載の製造方法
   。 ４）理論密度の７５％以上（焼結密度５．３ｇ／ｃｍ＾
   ３以上）、比抵抗が２×１０＾−＾３Ω・ｃｍ以下であ
   る酸化インジウム・酸化錫焼結体からなるスパッタリン
   グターゲット。