CA2547091A1 - Procede de preparation de ceramiques, ceramiques ainsi obtenues et leurs utilisations notamment comme cible pour pulverisation cathodique - Google Patents
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Abstract
Procédé de préparation d'une céramique, à partir d'un matériau inorganique de base qui est sous forme d'une poudre ayant un point de fusion élevé, comprenant une étape de mélange de la poudre du matériau inorganique de base avec un deuxième composant inorganique, lui aussi sous forme de poudre, qui joue le rôle de dopant du matériau inorganique de base. Le dopant est constitué par un seul matériau inorganique ou par un mélange d'au moins deux matériaux inorganiques ayant un effet dopant sur le matériau inorganique de base. Le procédé comprend une étape de frittage réalisée à une température élevée. Les céramiques obtenues, en raison de leur forte densité sont avantageusement utilisées comme élément cible.
Description
PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE CÉRAMIQUES, CÉRAMIQUES AINSI
OBTENUES ET LEURS UTILISATIONS NOTAMMENT COMME CIBLE
POUR PULVÉRISATION CATHODIQUE
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention est relative à un procédé de préparation de céramiques, notamment de céramiques à haute densité.
Un autre objet de la présente invention réside dans les céramiques et éléments cibles obtenus par mise en ceuvre des procédés de l'invention. Ces céramiques et éléments cibles se caractérisent par des propriétés mécaniques remarquables, notamment par une forte densité
apparente proche de la densité théorique.
De plus, la présente invention concerne les utilisations de ces céramiques et éléments de cible, notamment pour la réalisation de films en couche mince par pulvérisation cathodique à partir des cibles, et d'électrodes pour dispositifs électrochimiques (microgénérateurs, dispositifs électrochromes, capteurs de gaz etc ......).
ART ANTÉRIEUR
Au cours des dernières années, le revêtement de divers matériaux, par des couches minces à
propriétés particulières, a fait l'objet d'un développement considérable. A
titre d'exemple d'utilisation de cette technologie, on mentionne traditionnellement le dépôt de matériaux ultradurs sur des pièces mécaniques, d'électrodes transparentes et à
conductivité de type métallique pour dispositifs optoélectroniques, d'électrodes pour dispositifs électrochromes, d'électrodes pour microbatteries, le dépôt de couches anticorrosives sur les métaux et de couches antireflet sur les verres d'optique.
Les nombreuses méthodes utilisables pour la réalisation de telles couches différent sensiblement en fonction de l'identité chimique du ou des composés générateurs de la couche de revêtement.
Les méthodes de dépôt chimique en phase vapeur, assisté ou non par plasma, sont adaptées dans le contexte de composés générateurs de types gazeux.
Dans le cas des composés générateurs liquides ou susceptibles d'être mis en solution, on utilise généralement la méthode qui consiste à déposer une couche d'un métal, ou bien des méthodes du type dépôt à la toumette ou de dépôt par pulvérisation d'un brouillard chaud.
Lorsque la source génératrice du revêtement est un matériau de type solide, on utilise avantageusement une pulvérisation cathodique de type RF ou DC telle décrite notamment dans http://pagesperso.laposte.net/librebel/download3/pulve.pdf et dans Study of Indium Tin Oxide (ITO) for Novel Optoelectronic Devices by Shabbir A. Bashar B.Eng.
Submitted in accordance with the requirement for the Degree of Doctor of Philosophy KING'S COLLEGE LONDON, University of London, Department of Electronic Engineering 1998.
Le matériau solide générateur du revêtement, habituellement appelé "matériau cible" ou "cible", peut être constitué par un métal, par un alliage métallique ou bien par un composé
chimique inorganique à point de fusion particulièrement élevé. Dans ce contexte, on bombarde une céramique constituée d'un oxyde réfractaire à l'aide d'une source d'ions ayant une énergie suffisante pour arracher des particules du matériau cible.
Les particules ainsi arrachées se déposent (par transfert de matière) sur l'objet à revêtir.
La distance entre l'émetteur de particules, c'est-à-dire la cible, et le récepteur, c'est-à-dire le substrat sur lequel sont déposées les particules ayant l'énergie cinétique requise pour donner le film, varie généralement entre environ 4 et 15 cm. A condition que la surface du matériau cible à déposer sur l'objet soit de taille suffisante, on obtient alors une homogénéité et une vitesse de croissance adéquate pour le dépôt formé a partir des particules arrachées au matériau cible.
La fabrication de cibles de grande surface à partir de métaux où d'alliages métalliques est relativement facile à réaliser en passant par l'étape intermédiaire de préparation d'une céramique. Dans le cas de préparation de telles cibles à partir de composés chimiques inorganiques à haut point de fusion, l'opération s'avère délicate en raison des difficultés qu'il y a à réaliser au préalable une céramique ayant les caractéristiques requises. Pour chaque nouveau matériau inorganique utilisé dans le but de produire une céramique, il est nécessaire de mettre au point les paramètres du procédé. Il s'agit d'une opération qui peut s'avérer aléatoire, longue et complexe et qui résulte dans des coûts d'exploitation élevés, en particulier lorsque on utilise une technique impliquant des pressions élevées.
De telles méthodes sont trop délicates pour être mises en production par un simple opérateur, l'implication d'un spécialiste s'avère indispensable.
Traditionnellement deux techniques de frittage sont principalement employées pour la fabrication de céramiques (cibles) destinées à être utilisées dans le cadre d'une pulvérisation cathodique.
Le premier procédé est qualifié de frittage 'naturel' à partir d'une cible qui est préparée comme suit :
- (i) étape de compactaze: la poudre du matériau inorganique est préalablement compactée à température ambiante dans un moule approprié, supportant des pressions élevées, de l'ordre de 1 tonne/cm2. Des additifs, tel que le camphre, peuvent être ajoutés pour faciliter le compactage et, de ce fait, le démoulage de la poudre ainsi compactée avant son frittage en température ; et - (ii) étape de ritta e: pour des éléments compactés de grande surface (>_ 100 cmZ), on se heurte cependant à des difficultés techniques (outre l'encombrement du moule qui est également onéreux) pour enlever l'élément compacté du moule sans le détériorer et l'amener sans dommage dans le four pour y être fritté pour donner la céramique finale.
Ce procédé qui prend ainsi deux étapes (i) et (ii) s'avère délicat à mettre en oeuvre, particulièrement au niveau de la deuxième étape et pour les cibles de grande surface.
Pour ces raisons, les industriels font généralement appel à un deuxième procédé, communément appelé de pressage à chaud (HP=hot pressing). Il s'agit d'un compactage à
OBTENUES ET LEURS UTILISATIONS NOTAMMENT COMME CIBLE
POUR PULVÉRISATION CATHODIQUE
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention est relative à un procédé de préparation de céramiques, notamment de céramiques à haute densité.
Un autre objet de la présente invention réside dans les céramiques et éléments cibles obtenus par mise en ceuvre des procédés de l'invention. Ces céramiques et éléments cibles se caractérisent par des propriétés mécaniques remarquables, notamment par une forte densité
apparente proche de la densité théorique.
De plus, la présente invention concerne les utilisations de ces céramiques et éléments de cible, notamment pour la réalisation de films en couche mince par pulvérisation cathodique à partir des cibles, et d'électrodes pour dispositifs électrochimiques (microgénérateurs, dispositifs électrochromes, capteurs de gaz etc ......).
ART ANTÉRIEUR
Au cours des dernières années, le revêtement de divers matériaux, par des couches minces à
propriétés particulières, a fait l'objet d'un développement considérable. A
titre d'exemple d'utilisation de cette technologie, on mentionne traditionnellement le dépôt de matériaux ultradurs sur des pièces mécaniques, d'électrodes transparentes et à
conductivité de type métallique pour dispositifs optoélectroniques, d'électrodes pour dispositifs électrochromes, d'électrodes pour microbatteries, le dépôt de couches anticorrosives sur les métaux et de couches antireflet sur les verres d'optique.
Les nombreuses méthodes utilisables pour la réalisation de telles couches différent sensiblement en fonction de l'identité chimique du ou des composés générateurs de la couche de revêtement.
Les méthodes de dépôt chimique en phase vapeur, assisté ou non par plasma, sont adaptées dans le contexte de composés générateurs de types gazeux.
Dans le cas des composés générateurs liquides ou susceptibles d'être mis en solution, on utilise généralement la méthode qui consiste à déposer une couche d'un métal, ou bien des méthodes du type dépôt à la toumette ou de dépôt par pulvérisation d'un brouillard chaud.
Lorsque la source génératrice du revêtement est un matériau de type solide, on utilise avantageusement une pulvérisation cathodique de type RF ou DC telle décrite notamment dans http://pagesperso.laposte.net/librebel/download3/pulve.pdf et dans Study of Indium Tin Oxide (ITO) for Novel Optoelectronic Devices by Shabbir A. Bashar B.Eng.
Submitted in accordance with the requirement for the Degree of Doctor of Philosophy KING'S COLLEGE LONDON, University of London, Department of Electronic Engineering 1998.
Le matériau solide générateur du revêtement, habituellement appelé "matériau cible" ou "cible", peut être constitué par un métal, par un alliage métallique ou bien par un composé
chimique inorganique à point de fusion particulièrement élevé. Dans ce contexte, on bombarde une céramique constituée d'un oxyde réfractaire à l'aide d'une source d'ions ayant une énergie suffisante pour arracher des particules du matériau cible.
Les particules ainsi arrachées se déposent (par transfert de matière) sur l'objet à revêtir.
La distance entre l'émetteur de particules, c'est-à-dire la cible, et le récepteur, c'est-à-dire le substrat sur lequel sont déposées les particules ayant l'énergie cinétique requise pour donner le film, varie généralement entre environ 4 et 15 cm. A condition que la surface du matériau cible à déposer sur l'objet soit de taille suffisante, on obtient alors une homogénéité et une vitesse de croissance adéquate pour le dépôt formé a partir des particules arrachées au matériau cible.
La fabrication de cibles de grande surface à partir de métaux où d'alliages métalliques est relativement facile à réaliser en passant par l'étape intermédiaire de préparation d'une céramique. Dans le cas de préparation de telles cibles à partir de composés chimiques inorganiques à haut point de fusion, l'opération s'avère délicate en raison des difficultés qu'il y a à réaliser au préalable une céramique ayant les caractéristiques requises. Pour chaque nouveau matériau inorganique utilisé dans le but de produire une céramique, il est nécessaire de mettre au point les paramètres du procédé. Il s'agit d'une opération qui peut s'avérer aléatoire, longue et complexe et qui résulte dans des coûts d'exploitation élevés, en particulier lorsque on utilise une technique impliquant des pressions élevées.
De telles méthodes sont trop délicates pour être mises en production par un simple opérateur, l'implication d'un spécialiste s'avère indispensable.
Traditionnellement deux techniques de frittage sont principalement employées pour la fabrication de céramiques (cibles) destinées à être utilisées dans le cadre d'une pulvérisation cathodique.
Le premier procédé est qualifié de frittage 'naturel' à partir d'une cible qui est préparée comme suit :
- (i) étape de compactaze: la poudre du matériau inorganique est préalablement compactée à température ambiante dans un moule approprié, supportant des pressions élevées, de l'ordre de 1 tonne/cm2. Des additifs, tel que le camphre, peuvent être ajoutés pour faciliter le compactage et, de ce fait, le démoulage de la poudre ainsi compactée avant son frittage en température ; et - (ii) étape de ritta e: pour des éléments compactés de grande surface (>_ 100 cmZ), on se heurte cependant à des difficultés techniques (outre l'encombrement du moule qui est également onéreux) pour enlever l'élément compacté du moule sans le détériorer et l'amener sans dommage dans le four pour y être fritté pour donner la céramique finale.
Ce procédé qui prend ainsi deux étapes (i) et (ii) s'avère délicat à mettre en oeuvre, particulièrement au niveau de la deuxième étape et pour les cibles de grande surface.
Pour ces raisons, les industriels font généralement appel à un deuxième procédé, communément appelé de pressage à chaud (HP=hot pressing). Il s'agit d'un compactage à
2 Ili chaud de la poudre du matériau inorganique dans un mo~le approprié, inerte chimiquement, et supportant des pressions et températures élevées.
Bien que cette deuxième méthode permette d'obteni~ des céramiques de bonne qualité
(homogènes, denses) en une seule étape, ce procédé de abrication présente l'inconvénient de nécessiter la mise en ceuvre d'un équipement lourd et trè onéreux, notamment pour des cibles de grande surface.
Le procédé d'utilisation d'une céramique comme cible p ur pulvérisation cathodique est décrit dans Study of Indium Tin Oxide (ITO) for Novel ptoelectronic Devices by Shabbir A.
Bashar B.Eng. Submitted in accordance with the require ent for the Degree of Doctor of Philosophy KING'S COLLEGE LONDON, University f London, Department of Electronic Engineering, 1998 La pulvérisation cathodique est un phénomène d'éjectioii des particules à
partir de la surface d'un matériau, lorsque celui-ci est bombardé par un flux de particules énergétiques. Le schéma traditionnel de pulvérisation cathodique diode est présenté dans la Figure 3 jointe.
Les particules, généralement des ions d'argon Ar+ du p asma, sont accélérées dans le champ électrique de la cible, portée à une tension négative par rapport à celle du plasma. Les particules pulvérisées sont en général neutres. Elles so t diffusées dans toute l'enceinte. Un certain nombre d'entre elles sont recueillies sur un supp rt appelé substrat, placé en face de la cible, et sur lequel elles forment une couche mince. e plasma, appelé aussi la décharge luminescente, est la base de la pulvérisation cathodique.
La publication intitulée Zinc Doping in Cosubstituted In I_ZXSn,ZnXO3_s de A.
Ambrosini, dans Chem. Mater. 2002, 14, 58-63, mentionne une solution s lide cosubstituée de In2_2itSnXZn,,O3_8 dopé accepteur avec ZnZ+ pour former In2_X_ySn,Zn,03_8 (y>x). Un excès de 4%
de ZnZ+
peut être introduit dans In1.6Zn0,2 O3_6 tout en maintenant la structure bixbyite. La conductivité
de type n du matériau dopé décroît avec la substitutio par le zinc.
In1,6SnO.2ZnO.2O3_s dopé
avec du zinc a été recuite sous une forte pression d' xygène (170 atm) pour éliminer la vacance des anions, Vo" conduisant à une diminution de la concentration du support jusqu'à 2 ordres de magnitude, de 1020 à 1018 supports/cm3, la co ductivité du matériau recuit décroît.
Les mesures de Hall montrent que les supports resten~ de type n. Les résultats impliquent l'existence de complexes neutres Zn-Vo" qui empêchent le don de trous pour ZnZ+.
Le procédé décrit dans cette publication est relatif à une méthode de préparation des céramiques qui comporte un premier pressage réalisé à température ambiante, à
une pression très élevée de 7-8 Mpa par cm2. Cette méthode per+ d'obtenir des céramiques ayant des densités proches de la densité théorique, mais présente l'inconvénient d'être complexe (au moins deux étapes de pressage) et de nécessiter un apport énergétique très important.
La publication de I. Saadeddin et alias, intitulée Simultaneous doping of Zn and Sb in Sn02 ceramics: enhancement of electrical conductivity, dans Solid State Sciences 8 (2006)7-13 publié le 21 octobre 2005 décrit des céramiques à base de Sn02 dopées avec Sb et/ou Zn et préparées par réaction à l'état solide, à 1300 C . L'effet des dopants sur les propriétés électroniques et sur le frittage ont été étudiées. Alors que des céramiques de Sn02 non dopées présentent des conductivités électriques très basses et de plus faibles densités, les céramiques dopées au Sb montrent des conductivités électriques plus élevées, avec presque aucune densification et avec une perte significative d'antimoine. Au contraire, une forte densification
Bien que cette deuxième méthode permette d'obteni~ des céramiques de bonne qualité
(homogènes, denses) en une seule étape, ce procédé de abrication présente l'inconvénient de nécessiter la mise en ceuvre d'un équipement lourd et trè onéreux, notamment pour des cibles de grande surface.
Le procédé d'utilisation d'une céramique comme cible p ur pulvérisation cathodique est décrit dans Study of Indium Tin Oxide (ITO) for Novel ptoelectronic Devices by Shabbir A.
Bashar B.Eng. Submitted in accordance with the require ent for the Degree of Doctor of Philosophy KING'S COLLEGE LONDON, University f London, Department of Electronic Engineering, 1998 La pulvérisation cathodique est un phénomène d'éjectioii des particules à
partir de la surface d'un matériau, lorsque celui-ci est bombardé par un flux de particules énergétiques. Le schéma traditionnel de pulvérisation cathodique diode est présenté dans la Figure 3 jointe.
Les particules, généralement des ions d'argon Ar+ du p asma, sont accélérées dans le champ électrique de la cible, portée à une tension négative par rapport à celle du plasma. Les particules pulvérisées sont en général neutres. Elles so t diffusées dans toute l'enceinte. Un certain nombre d'entre elles sont recueillies sur un supp rt appelé substrat, placé en face de la cible, et sur lequel elles forment une couche mince. e plasma, appelé aussi la décharge luminescente, est la base de la pulvérisation cathodique.
La publication intitulée Zinc Doping in Cosubstituted In I_ZXSn,ZnXO3_s de A.
Ambrosini, dans Chem. Mater. 2002, 14, 58-63, mentionne une solution s lide cosubstituée de In2_2itSnXZn,,O3_8 dopé accepteur avec ZnZ+ pour former In2_X_ySn,Zn,03_8 (y>x). Un excès de 4%
de ZnZ+
peut être introduit dans In1.6Zn0,2 O3_6 tout en maintenant la structure bixbyite. La conductivité
de type n du matériau dopé décroît avec la substitutio par le zinc.
In1,6SnO.2ZnO.2O3_s dopé
avec du zinc a été recuite sous une forte pression d' xygène (170 atm) pour éliminer la vacance des anions, Vo" conduisant à une diminution de la concentration du support jusqu'à 2 ordres de magnitude, de 1020 à 1018 supports/cm3, la co ductivité du matériau recuit décroît.
Les mesures de Hall montrent que les supports resten~ de type n. Les résultats impliquent l'existence de complexes neutres Zn-Vo" qui empêchent le don de trous pour ZnZ+.
Le procédé décrit dans cette publication est relatif à une méthode de préparation des céramiques qui comporte un premier pressage réalisé à température ambiante, à
une pression très élevée de 7-8 Mpa par cm2. Cette méthode per+ d'obtenir des céramiques ayant des densités proches de la densité théorique, mais présente l'inconvénient d'être complexe (au moins deux étapes de pressage) et de nécessiter un apport énergétique très important.
La publication de I. Saadeddin et alias, intitulée Simultaneous doping of Zn and Sb in Sn02 ceramics: enhancement of electrical conductivity, dans Solid State Sciences 8 (2006)7-13 publié le 21 octobre 2005 décrit des céramiques à base de Sn02 dopées avec Sb et/ou Zn et préparées par réaction à l'état solide, à 1300 C . L'effet des dopants sur les propriétés électroniques et sur le frittage ont été étudiées. Alors que des céramiques de Sn02 non dopées présentent des conductivités électriques très basses et de plus faibles densités, les céramiques dopées au Sb montrent des conductivités électriques plus élevées, avec presque aucune densification et avec une perte significative d'antimoine. Au contraire, une forte densification
3 et une faible conductivité sont obtenues pour les céramiques dopées avec Zn.
Pour cette raison, les auteurs ont étudié les céramiques Sn02 co-dopées avec Sb et Zn (Sn02 :Sb :Zn) pour combiner les avantages des deux dopants. L'analyse par spectroscopie de photoélectrons X a confirmé que le Sb5+ est principalement substitué aux sites Sn4+ pour les céramiques dopées avec Sb, en accord avec les mesures de Hall. Dans le cas d'échantillons de Sn02 co-dopés avec Sb et Zn, un conductivité électrique et une densitée élevées sont observées. En addition la présence de Zn évite l'évaporation de Sb pendant le frittage.
Le procédé décrit dans cette publication implique nécessairement une étape de pressage avec des pressions de l'ordre de 185 Mpa et les pores des céramiques décrites dans cette publication sont d'une taille relativement faible. L'intérêt de ce procédé est limité en raison de sa complexité et des coûts importants d'exploitation qui y sont associés.
La publication intitulée Effect of ZnO addition in In203 ceramics: defect chemistry and sintering behaviour de Dong-Hyuk Park et alias, dans Solid State Ionic 172 (2004) 431-434 décrit l'étude des caractéristiques de la solution de Zn2+ dans In203 en fonction de la teneur en Zn et de l'atmosphère de frittage. La limite de solubilité de Zn dans 1n203 est proche de 1 at.
% lorsque IZO (indium zinc oxide) est fritté dans une atmosphère d'oxygène. Le frittage dans l'azote diminue la limite de solubilité en-dessous de 1 at.%. Sur la base d'une analyse microstructurale et de caractéristiques électriques, il a été trouvé que Zn forme une solution solide de substitution avec In203 jusqu'à 0.5 at.% puis se transforme en solution interstitielle solide en dessous de 0.5 % lorsque des échantillons sont frittés dans l'oxygène. Au contraire, Zn forme une solution solide interstitielle lorsque les échantillons sont frittés dans l'azote. Il est discuté dans ce document de la chimie par défaut basée sur la structure instable de In203.
Le procédé de préparation de céramique décrit dans cette publication implique que les céramiques obtenues le sont par pressage à 100 MPa. Les céramiques décrites dans cette publication présentent une densité électronique par unité de volume faible, ce qui en limite considérablement l'intérêt.
La demande internationale de la Société Nationale Elf Aquitaine publiée le 24 juin 1993 sous le numéro WO 93/12264 décrit un procédé dans lequel pour former un élément cible, on constitue un système précurseur susceptible de donner naissance au matériau inorganique à
une température 0 comprise entre 300 C et 1600 C et inférieur au point de fusion dudit matériau, le système précurseur renferme un adjuvant inorganique de point de fusion inférieur ou égal à 0, on applique le système précurseur sur un support , à l'exclusion d'une mousse ou feutre métallique, on porte l'élément résultant à la température 0 et on maintient ladite température pendant une durée suffisante pour produire le matériau inorganique, puis on refroidit l'ensemble matériau inorganique /support jusqu'à la température ambiante en évitant toute trempe.
Le procédé décrit dans cette publication se caractérise par le fait que les adjuvants utilisés sont présents à une quantité d'au moins 20 %, et ils ne sont pas utilisés pour créer des lacunes anioniques dans le matériau de base par substitution. Il est précisé dans ce document que l'adjuvant peut être un fondant comme LiF, LiCI; il doit être préférentiellement un carbonate de lithium, de sodium ou de potassium. Dans le cas des carbonates, la densification intervient au cours du dégagement de C02 lors du chauffage. Par ailleurs, avec ces adjuvants, les céramiques que obtenues présentent des densités faibles, de l'ordre de 50% de la densité
théorique
Pour cette raison, les auteurs ont étudié les céramiques Sn02 co-dopées avec Sb et Zn (Sn02 :Sb :Zn) pour combiner les avantages des deux dopants. L'analyse par spectroscopie de photoélectrons X a confirmé que le Sb5+ est principalement substitué aux sites Sn4+ pour les céramiques dopées avec Sb, en accord avec les mesures de Hall. Dans le cas d'échantillons de Sn02 co-dopés avec Sb et Zn, un conductivité électrique et une densitée élevées sont observées. En addition la présence de Zn évite l'évaporation de Sb pendant le frittage.
Le procédé décrit dans cette publication implique nécessairement une étape de pressage avec des pressions de l'ordre de 185 Mpa et les pores des céramiques décrites dans cette publication sont d'une taille relativement faible. L'intérêt de ce procédé est limité en raison de sa complexité et des coûts importants d'exploitation qui y sont associés.
La publication intitulée Effect of ZnO addition in In203 ceramics: defect chemistry and sintering behaviour de Dong-Hyuk Park et alias, dans Solid State Ionic 172 (2004) 431-434 décrit l'étude des caractéristiques de la solution de Zn2+ dans In203 en fonction de la teneur en Zn et de l'atmosphère de frittage. La limite de solubilité de Zn dans 1n203 est proche de 1 at.
% lorsque IZO (indium zinc oxide) est fritté dans une atmosphère d'oxygène. Le frittage dans l'azote diminue la limite de solubilité en-dessous de 1 at.%. Sur la base d'une analyse microstructurale et de caractéristiques électriques, il a été trouvé que Zn forme une solution solide de substitution avec In203 jusqu'à 0.5 at.% puis se transforme en solution interstitielle solide en dessous de 0.5 % lorsque des échantillons sont frittés dans l'oxygène. Au contraire, Zn forme une solution solide interstitielle lorsque les échantillons sont frittés dans l'azote. Il est discuté dans ce document de la chimie par défaut basée sur la structure instable de In203.
Le procédé de préparation de céramique décrit dans cette publication implique que les céramiques obtenues le sont par pressage à 100 MPa. Les céramiques décrites dans cette publication présentent une densité électronique par unité de volume faible, ce qui en limite considérablement l'intérêt.
La demande internationale de la Société Nationale Elf Aquitaine publiée le 24 juin 1993 sous le numéro WO 93/12264 décrit un procédé dans lequel pour former un élément cible, on constitue un système précurseur susceptible de donner naissance au matériau inorganique à
une température 0 comprise entre 300 C et 1600 C et inférieur au point de fusion dudit matériau, le système précurseur renferme un adjuvant inorganique de point de fusion inférieur ou égal à 0, on applique le système précurseur sur un support , à l'exclusion d'une mousse ou feutre métallique, on porte l'élément résultant à la température 0 et on maintient ladite température pendant une durée suffisante pour produire le matériau inorganique, puis on refroidit l'ensemble matériau inorganique /support jusqu'à la température ambiante en évitant toute trempe.
Le procédé décrit dans cette publication se caractérise par le fait que les adjuvants utilisés sont présents à une quantité d'au moins 20 %, et ils ne sont pas utilisés pour créer des lacunes anioniques dans le matériau de base par substitution. Il est précisé dans ce document que l'adjuvant peut être un fondant comme LiF, LiCI; il doit être préférentiellement un carbonate de lithium, de sodium ou de potassium. Dans le cas des carbonates, la densification intervient au cours du dégagement de C02 lors du chauffage. Par ailleurs, avec ces adjuvants, les céramiques que obtenues présentent des densités faibles, de l'ordre de 50% de la densité
théorique
4 La publication de N. Ito et alias, intituée Electrical and optical properties of amorphous indium zinc oxide films, du 28 septembre 2005, décrit une investigation du contrôle de la valence électronique et des mécanismes de transport électronique de films amorphes d'oxydes de zinc et d'indium (IZO).
Il existait donc un besoin pour un procédé de préparation d'un élément cible de type céramique dépourvu d'au moins un des inconvénients des procédés de l'art antérieur.
Il existait également un besoin pour la mise à disposition d'un tel procédé, susceptible d'être mis en oeuvre par des personnes n'ayant pas de compétences particulières dans l'art de la céramique ou du frittage. Ce procédé devant avantageusement conduire à
l'obtention de cibles ou d'éléments de cible permettant notamment de réaliser facilement des cibles de grande surface.
Il existait aussi un besoin pour un procédé permettant l'obtention aisée de céramiques denses, et ce avantageusement en une seule étape de chauffage, sans avoir recours à la technique coûteuse du hot pressing (deuxième procédé), ou au démoulage délicat d'une cible compactée avant son frittage (premier procédé).
BREVE DESCRIPTON DES FIGURES
Figure 1: Représente les différentes étapes mises en ceuvre pour la réalisation d'une céramique haute densité selon l'invention ainsi que des photos d'un creuset rempli du mélange de poudre compacté défini dans l'exemple l' et la céramique correspondante obtenue après traitement thermique de la poudre compactée selon la méthode de l'invention.
Figure 2 Représente une photo MEB d'une céramique ITO (photo de gauche) obtenue dans l'exemple 0 selon la technique de l'art antérieur et une photo de la céramique ITZO (photo de droite) obtenue dans l'exemple 1' (photo de gauche), par traitement de la même poudre additionnée d'un l'élément dopant.
Figure 3 Représente le procédé de pulvérisation cathodique traditionnel (RF) et les différents éléments impliqués.
Figure 4 Représente les résistivités électriques obtenues pour la céramique ITO préparée dans l'exemple 0(courbe du haut) et pour la céramique ITZO préparée dans l'exemple 1' (courbe du bas).
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
Procédé de préparation d'une céramique, à partir d'un matériau inorganique de base qui est sous forme d'une poudre ayant un point de fusion élevé, comprenant une étape de mélange de la poudre du matériau inorganique de base avec un deuxième composant inorganique, lui aussi sous forme de poudre, qui joue le rôle de dopant du matériau inorganique de base. Le dopant est constitué par un seul matériau inorganique ou par un mélange d'au moins deux matériaux inorganiques ayant un effet dopant sur le matériau inorganique de base. Le procédé comprend une étape de frittage réalisée à une température élevée. Les céramiques obtenues, en raison de leur forte densité sont avantageusement utilisées comme élément cible.
DÉFINITION GÉNÉRALE DE L'INVENTION
Le matériau inorganique formant l'élément de base de cible peut être tout spécialement un oxyde, mais il peut être aussi un oxyhalogénure tel qu'un oxychlorure ou/et oxyfluorure ou/et oxysulfure) et, notamment, un oxyde ayant l'une ou l'autre des formules EakOR2- et MxqTynOZ2-.
Le dopage créé dans le matériau de base a pour but de générer des lacunes anioniques dans le matériau de base, favorisant ainsi l'obtention de céramiques denses (de densité
comprise entre 70 et 100% et de préférence supérieure ou égale à 90%). Il faut donc, conformément à l'invention, que le cation du dopant ait un degré d'oxydation m (nombre réel) impérativement inférieur à celui du cation dans le matériau de base, c'est-à-dire m<k dans Ea,kOR2- et m < q ou/et m<n dans MxqTynOZ2-. Les formules des matériaux dopés et ayant donc des lacunes anioniques propices au frittage sans compactage (ou faible) préalable, peuvent ainsi s'écrire, avec J désignant le dopant et m son degré d'oxydation :
1) pour EkOp2- qui désigne le matériau de base : Ea_x'kJ x'mOp-x'(k-m)/22 ~
x'(k-m)/2 qui désigne le matériau dopé, avec :
- les lacunes anioniques désignées par ~;
- x' qui désigne le taux de substitution est inférieur à (x (de préférence supérieur ou égal à 0,005a); et 2) pour MxqTyOZ2- qui désigne le matériau de base: la formule Mx_x, qJx=mTynOZ_x=(q_mu22 ~
x'(q-m)/2 OU MxqTy-x'nJx'mOz-x'(n-m)/2 2- ~ x'(n-m)/2 ou/et une combinaison des deux formules qui désignent le matériau dopé, avec :
- x' qui désigne le taux de substitution qui est inférieur à x dans la formule Mx-x'qJx'mTynOz-x'(q-m)/22 ~ x'(q-m) /2comme indiqué dans le brevet (de préférence supérieur ou égal à 0.005x).
- x' est inférieur à y dans la formule MxqTy_x>nJx=mOz-x (n-m)/22 ~ x'(n-m)/2 , de préférence x' est supérieur ou égal à 0,005y.
On remarquera que les lacunes anioniques que l'on crée ne portent pas de charge, alors que les autres éléments portent une charge, par exemple l'oxygène porte la charge négative 2- ; le cation M porte la charge positive q; les cation T porte la charge positive n ;
etc....
Un premier objet de la présente invention est relatif au procédé de préparation d'une céramique à partir d'un matériau inorganique de base qui est sous forme d'une poudre ayant une granulométrie caractérisée de préférence par une d50 comprise entre nanomètres et 50 micromètres, plus préférentiellement encore par une d50 comprise entre 20 nanomètres et 30 micromètres. La poudre a un point de fusion élevé qui est de préférence supérieur à 300 Celsius.
Ce procédé comprend une étape de mélange de la poudre du matériau inorganique de base, qui est de préférence sous forme pulvérulente, avec un deuxième composant inorganique, lui aussi sous forme de poudre, qui joue le rôle de dopant du matériau inorganique de base.
Le dopant crée des lacunes anioniques dans le matériau de base et facilite le frittage spontané, de préférence sans pressage, au cours du chauffage qui suit la préparation du mélange.
Le dopant est constitué par un seul matériau inorganique ou par un mélange d'au moins deux matériaux inorganiques ayant un effet dopant sur le matériau inorganique de base.
Une étape de frittage est réalisée à une température élevée qui est préférentiellement supérieure à 800 Celsius, et plus préférentiellement encore à environ 1.000 Celsius, Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que les forces exercées sur les poudres, au cours de la préparation du mélange desdites poudres, sont inférieures ou égales à 5 kg/cm2, de préférence inférieures à 1 kg/m2.
Selon un mode préférentiel de réalisation du procédé de l'invention, la céramique formée est représentée par l'une des formules (I), (II) ou (III) suivantes ou par un mélange de ces formules qui désignent le matériau dopé après frittage et dans lesquelles les lacunes anioniques sont désignées par le symbole ~:
- Eec-x'kJ x'm0(3-x'(k-m)/22 ~ x'(k-m)/2 avec EakOp2- qui désigne le matériau de base et avec :
- x' qui désigne le taux de substitution qui est inférieur à a(de préférence supérieur ou égal à 0,1 a), 0 désigne un nombre réel tel que 2(3= ak, soit (3 = ak/2, - E qui est au moins un métal des groupes I à VIII du Tableau Périodique des Eléments, par exemple Fe, Cu, Co, W, Mo, Ti, Cr, Sn et In, le symboles k désignant le degré d'oxydation moyen de E calculé selon la formule, le symbole m désignant les degrés d'oxydation moyen de l'élément J qui est partiellement substitué à E, avec m inférieur à k;
- a, k et (3 qui sont des nombres positifs, compris de préférence entre 1 et 20, tels que ak - 2(3 = 0, m et x' désignent des nombres entiers positifs tels que x'< a et m<k; et - M qJ mT n0 2-~ ou M qT _ nJ m0 _ 2-~ avec M qT n0 2 ui x-x' x' y z-x'(q-m)/2 x'(q-m) /2 x y x' x' z x'(n-m)/2 x'(n-m)/2 x y z~I
désigne le matériau de base et avec - x' qui désigne le taux de substitution et qui est inférieur à x dans la formule (II) (de préférence supérieur ou égal à 0,1 x);
- x' qui est inférieur à y dans la formule (III) comme indiqué dans le brevet (de préférence supérieur ou égal à 0,1 y), M et T désignent au moins deux métaux différents dudit Tableau Périodique, par exemple Li, Na, K, Ag, Cu et Ti pour M
et Ni, Co, W, Mn, Cr, Fa, V et Ti pour T, - le taux de lacune est égal à x'(q-m)/2 pour Mx_x>qJx>mTy"OZ_x>(q_m)/22 ~
x'(q-m) i2 , et à
x'(n-m)/2 pour Mxq Ty-x'nJx'mOz-x'(n-m)/22 ~x'(n- m)/2 ;
- x,y,q,n,et z sont des nombres entiers positifs de préférence compris entre 1 et 20, bornes comprises et vérifiant la relation qx+ny=2z - q qui est le degré d'oxydation de M;
- z qui est un nombre réel tel que : 2z= qx+ny comme indiqué;
- n qui est le degré d'oxydation moyen de T;
- m qui est le degré d'oxydation moyen du dopant J, avec m qui est inférieur à
q dans la formule II et m inférieur à n dans la formule III;
- M et T respectivement qui est au moins un métal des groupes I à VIII du Tableau Périodique des Eléments, par exemple Fe, Cu, Co, W, Mo, Ti, Cr, Sn et Int.
Selon un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, le dopant inorganique contient un ou plusieurs cations ayant un degré d'oxydation inférieur au cation (ou aux cations) constituant le matériau inorganique de base.
Avantageusement, le rapport molaire du dopant peut, par rapport à celui du composant inorganique de base, varier entre 0,005 et 0,2, et il est préférablement situé
entre 0,05 et 0,06.
Le procédé de l'invention est mis de façon plus spécifique en oeuvre suivant la séquence réactionnelle suivante:
- dans une première étape, un mélange du matériau inorganique de base, dopé avec au moins un dopant, est disposé dans un contenant résistant à
des températures supérieures à 1.100 C, préférentiellement supérieures à
1300 C, sous forme de poudre non compactée ou très faiblement compactée, de préférence sous l'action d'une pression inférieure à 5 kg/cm2, plus préférentiellement encore sous l'action d'une force inférieure à 1 kg/m2; et - dans une deuxième étape de frittage et/ou de recuit, le contenant préparé
dans l'étape précédente est porté à une température élevée qui est inférieure à la température de fusion du matériau constitutif de l'élément cible (cette température est de préférence supérieure à 800 C et inférieure à 1.700 C) et pendant une durée qui est de préférence comprise entre 1 et 100 heures, plus préférentiellement encore d'environ 12 heures, à atmosphère ambiante et plus préférentiellement encore sous une atmosphère inerte qui est avantageusement constituée d'argon.
Il est avantageux d'utiliser un contenant constitué par un creuset ou moule, résistant aux hautes températures, de préférence jusqu'à 1.600 C, et constitué de préférence d'alumine.
De préférence, le frittage conduit à une céramique suffisamment dense pour pouvoir être utilisée en tant que cible ou élément de cible pour pulvérisation cathodique.
Le matériau inorganique de base quant à lui est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les oxydes, les oxyhalogénures tel qu'un oxychlorure ou/et oxyfluorure ou/et oxysulfure, et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
De façon préférentielle, les oxydes sont choisis dans le groupe constitué par TiOZ, Sn02, In203, Li4Ti5O12, Mo03, W03, Cr2O3, Ti02, Fe203, LiX Ni02 avec x compris entre 0,1 et 2, et de préférence égal à 1, Li,,CrOZ,5 avec x compris entre 1 et 2, et de préférence égal à 1, LiFeOi et les mélanges d'au moins deux de ces dernier.
Le dopant J quant à lui est au moins un métal des groupes I à VIII du tableau périodique et qui possède un degré d'oxydation m inférieur à celui d'un des éléments-cations du matériau de base; à savoir : m<k pour EakOp2- et m<q ou/et m<n pour MXqTy OZ2-.
Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, les couples (matériau inorganique de base, dopant créant les lacunes dans la matière inorganique) sont choisis dans le groupe constitué par :
- W6+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le grou~e constitué par Nb5+, Ta 5+, V5+, Ti4+, Sn4+, Mn 4+, Mg2+, Zn2+, Ni3+, Ni2+, Cu2+, Co +, Cn+, Fe3+, Cr3+ et Mn+ ;
- Mo6+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitue ar NbS+ TaS+ V5+ Ti4+ Sn4+ Mn4+ M 2+
Zn + Ni3+ NiZ+ CuZ+ o p C02 Fe3+pCr3+ et Mn3+, , , , ~ g~
> > > > C > > > >
- V5+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Ti 4+ , Sn 4+ , Mn 4+ , Ni3+ , Co 3+ , Fe 3+ , Cr 3+
, Mn3+, Zn+, Mg2+, Ni2+, Cu + et Co2+;
- Nb5+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation + Fe3+ Cr3+
dopant choisi dans le groupe constitué par Ti4+, Sn+ Mn4+ Ni3+ ~ Co3 , , , Mn+, Zn+, Mg'*, Ni2+, Cu2+ et Co2+
- Ta5+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par ~ Ti4+ Sn4+, Mn4+ , Ni3+, Cn+, Fe3+, Cr3' , Mn3{_ , Zn''+, Mg2+, Ni2+, Cu2+ et Co2+, - Mn+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation + et Fe2+ ;
dopant choisi dans le groupe constitué par Zn2+, Mg2+, Cu2+, Co2+, Mn - Co3+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Zn2+, Mg2+, Cn+, Co2+, Mn2+ et FeZ+;
- In3+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Zn+, Mg2+, Cn+, Co'+, Mn'+ et Fe21 2 - au moins un cation du matériau de base choisi dans le groupe constitué par Cn +, Fe2 , Zn'+, Mg2+, Cu2+, Ni2+ et Mn2+ en association avec le cation Li+ ; et - tous les mélanges des matériaux inorganiques de base précédemment énumérés en association avec les dopants compatibles précédemment énumérés.
Le procédé de l'invention présente un intérêt particulier pour la préparation de céramiques ayant une surface supérieure à 4 cm2, et de préférence comprise entre 5 et 1.000 cm2.
Un deuxième objet de la présente demande est constitué par les céramiques obtenues par mise en oeuvre d'un des procédés constitutifs du premier objet de la présente invention.
Ces céramiques sont avantageusement caractérisées en ce qu'elles présentent au moins une des propriétés suivantes :
- une conductivité électrique macroscopique améliorée, mesurée selon la méthode des quatres pointes (Four Probe measurements) avec un appareil Keithley (modèle 2400 Source Meter), qui est supérieure à 300 siemens par cm, de préférence supérieure à 320 et plus avantageusement encore supérieure ou égale à 350 siemens, ce qui correspond de préférence à une conductivité
électrique macroscopique améliorée qui est de préférence supérieure de 10 % à
celle d'une céramique correspondante préparée sans ajout d'élément dopant par la méthode conventionnelle (pressage de poudre à 1 tonne/cm 2 environ, et ensuite recuit en température à 1300 Celsius :il est impossible de préparer une telle céramique sans les dopants précités par la méthode décrite dans le brevet);
- une masse volumique apparente améliorée, mesurée selon la méthode du porosimètre à mercure à l'aide de l'appareil: Autopore IV 9500 Mercury Porosimeter, qui est de préférence supérieure à 5g/cm3 (qui est la valeur de la densité d'une céramique correspondante préparée sans ajout d'élément dopant par la méthode conventionnelle (pressage de la poudre à 1 t/cm' environ, et ensuite recuit en température à 1.300 Celsius), de préférence supérieure ou égale à 6,52 g/cm3 et plus préférentiellement encore comprise entre 6 et 7 5g/cm3, il est impossible de préparer une céramique, par la méthode décrit dans la présente demande, sans les dopants précités;
- une surface (totale) supérieure à 5 emZ, de préférence supérieure à 50 cm', plus préférentiellement encore supérieure à 100 cmz;
- un pourcentage amélioré d'irrégularités de joints de grains, mesuré selon la méthode de microscopie électronique à haute résolution qui est inférieur à
30%, de préférence inférieure à 10 % de celle d'une céramique correspondante préparée sans ajout d'élément dopant par la méthode conventionnelle ; et - une taille des pores présents dans la céramique, mesurée par la méthode du MEB a haute résolution, qui est comprise entre 0,1 et 0,8 micromètres.
Parmi les céramique de l'invention qui présentent un intérêt particulier on mentionne celles obtenues à partir d'un mélange contenant 82,23 % de matériau inorganique de base de formule Inz03 et 8,66 % de dopant Sn02 et 9,11 % de dopant ZnO, ce dernier dopant (ZnO) assurant la densification et caractérisé par :
- une conductivité électrique comprise entre 300 siemens par cm et 500 siemens par cm et de préférence 330 siemens par cm ;
- une densité comprise entre 6g/cm3 et 7g/cm3, et de préférence d'environ 6.52g/cm3 ;
- une surface (totale) comprise entre 1 et 1.000 cm2 ; et - un pourcentage d'irrégularités compris entre 5 et 20 %, et de préférence inférieur à 10 %.
Une autre sous-famille préférentielle de céramiques de l'invention est constituée par les céramiques présentant une conductivité supérieure à 70 %, de préférence comprise entre 80% et 100%, et plus avantageusement supérieure à 90% de la conductivité
théorique, ladite céramique comportant des pourcentages molaires en SnO? et ZnO compris entre 3%
et 15% avec un pourcentage en ZnO supérieur ou égal à celui de Sn02, de préférence le pourcentage en ZnO est supérieur à celui de SnO-~.
Un troisième objet de la présente demande est constitué par l'utilisation d'une ou de plusieurs des céramiques constitutives du deuxième objet de la présente invention comme cible pour pulvérisation cathodique RF ou DC.
Un quatrième objet de la présente demande est relatif aux procédés de préparation d'un film transparent et conducteur métallique par pulvérisation d'une céramique telle qu'obtenue par mise en ceuvre d'un procédé de l'invention ou telle que définie comme deuxième objet de la présente invention.
Avantageusement, la pulvérisation est conduite dans les conditions suivantes :
température comprise entre 25 et 500 C, de préférence à température ambiante, durée comprise entre 1 minute et 10 heures, de préférence d'environ 1 heure, dans une atmosphère majoritairement constituée de gaz rares, de préférence dans une atmosphère constitué de 99,8 %
d'argon et de 0,2 % d'oxygène; avec une puissance de pulvérisation comprise entre 0,1 et 15 Watts/cmZ, de préférence d'environ 0,5 Watts/cm2; et avec une distance entre la cible et le substrat qui est comprise de préférence entre 3 et 15 cm, de préférence d'environ 7 cm.
Un cinquième objet de la présente demande est constitué par les films ou électrodes transparent (es) obtenu(es) par mise en oeuvre d'un des procédés de l'invention.
De préférence ces films ou électrodes présentent un coefficient de transmission, dans le visible, supérieur à 90 % et/ou une conductivité supérieure ou égale à 1.000 siemens/cm.
Plus préférentiellement, ces films ou électrodes sont obtenus à partir d'une céramique cible de formule In1,8o5Sno,o95Zno,1o03-s(conductrice) avec 8 compris de préférence entre 0,001 et 0,03, plus préférentiellement encore avec 8 égal à environ 0,005; In1.9aZno,o60Z,97 (conductrice), Li4Ti4,5Mgo,501>,5 (isolante i.e. avec une conductivité inférieure à 10-4 S/cm); Li4Ti4,5Zno,501>,5 (isolante i.e. avec une conductivité inférieure à 10-4S/cm);
Li4Ti4sNio,5011,75 (isolante i.e.
avec une conductivité inférieure à 10-4S/cm).
DÉFINITION DE MODES PRÉFÉRENTIELS DE L'INVENTION
Le procédé selon la présente invention permet la préparation, à partir d'un matériau inorganique de base, d'un élément de cible pour pulvérisation cathodique. Il consiste à
ajouter, au matériau inorganique de base, un autre matériau inorganique de type dopant. Ce matériau inorganique contient avantageusement un ou plusieurs cations ayant un degré
d'oxydation inférieur au cation (ou aux cations) constituant le matériau inorganique de base.
Le mélange de poudre ainsi obtenu n'est soumis à aucune force particulière ou seulement à celles nécessaires pour en réaliser un léger compactage.
Le rapport atomique du dopant par rapport à celui du matériau inorganique de base varie de préférence entre 0,005 et 0,2, et il est avantageusement situé entre 0,05 et 0,06.
Le matériau inorganique de base ainsi dopé est simplement disposé sous forme de poudre compactée ou non compactée dans un creuset ou moule approprié, résistant aux hautes températures, de préférence jusqu'à 1.600 C. Un tel creuset ou moule peut être par exemple à
base d'alumine. Le frittage du matériau inorganique dopé, ainsi disposé, a lieu lorsque le creuset ou moule est porté à une température élevée (supérieure à 800 C et inférieure au point de fusion du matériau de base).
Il a été trouvé que de façon inattendue que le frittage conduit à une céramique suffisamment dense pour pouvoir être utilisée en tant que cible ou élément de cible pour pulvérisation cathodique.
ll Sans être lié par la théorie, le déposant présente ci-après les formules suivantes comme étant une représentation des céramiques obtenues par la mise en oeuvre des procédés de l'invention.
Le matériau inorganique formant l'élément de base de cible peut être tout spécialement un oxyde, mais il peut être aussi un oxyhalogénure tel qu'un oxychlorure ou/et oxyfluorure ou/et oxysulfure) et, notamment, un oxyde ayant l'une ou l'autre des formules EakO52- et MXqTy OZ2".
Dans ces formules, E est au moins un métal des groupes I à VIII du Tableau Périodique des Éléments, par exemple Fe, Cu, Co, Ni, W, Mo, Ti, Cr, Sn et In. M et T
désignent au moins deux métaux différents dudit Tableau Périodique, par exemple Li, Na, K, Ag, Cu et Tl pour M et Ni, Co, W, Mn, Cr, Fa, V et Ti pour T. Les symboles k, q et n désignent les degrés d'oxydation moyens de E, M et T respectivement. Les paramètres a et (3 sont des nombres entiers positifs vérifiant la formule ak - 2(3 = 0 et x, y et z désignent des nombres entiers positifs tels que qx + ny - 2z = 0.
Comme exemples de tels oxydes on peut citer, à titre non limitatif, TiO2, In203, Li4Ti5Ol2, Mo03, Cr2O3 , Ti02, Fe203, Li,, Ni02, LiXCrO2, LixCoO2, et LiFeO2.
Le dopant J, responsable de la densification, est au moins un métal des groupes I à VIII
du tableau périodique mais qui possède impérativement, à l'état de cation, un degré
d'oxydation m inférieur à celui d'un des éléments-cations du matériau de base;
à savoir :
O<m<k pour EakOp2" et 0<m<q ou/et 0<m<n pour MX9Ty OZ2".
Il a été découvert de façon surprenante que le dopage du composé EakORz" par un oxyde (ou halogénure ou oxyhalogénure) ayant l'élément dopant Jm partiellement substitué à E, selon les proportions précitées appelées ici x' (avec x' forcément inférieur à<a, soit 0<x'<a ), engendre la formation de lacunes anioniques y~, selon E(a_,~)kJxmOp_y2"~y; y est alors forcément un nombre positif inférieur à(3 tel que 2y = x'(k-m), soit y-x'(k-m)/2. Par exemple, pour TiO2 le dopant peut être ZnO ou MgO. En effet, le zinc et le magnésium ont un degré d'oxydation égal à +2, c'est à dire inférieur au degré d'oxydation +4 du titane. Dans le cas de MgO utilisé comme dopant par exemple, on écrira :Ti,_X,Mg,,>O2_X>~X' pour Ti02 ainsi dopé. L'indice x' peut varier entre 0,0053 et 0,2 et de préférence varie de 0,05 à 0,06, ce qui correspond sensiblement à un taux de dopant, mesuré par mole (ou atome) de Ti, ou par mole de Ti02, compris entre 0,5 et 20 %, et de préférence de 5 à 6 %.
Ces lacunes anioniques qui sont neutres, c'est à dire non chargées, favorisent la densification du matériau final obtenu lors de son chauffage ou recuit dans les conditions précitées. De la même manière, le dopage du composé MXqTy"OZ2- par un oxyde (ou halogénure ou oxyhalogénure) ayant l'élément dopant Jm partiellement substitué
à T, selon les proportions précitées appelées ici x' (avec x' forcément inférieur à y), semble engendrer la formation de lacunes anioniques y~, selon MXQT(y_X ) JX mO(X_y)z"~y ; y est alors forcément un nombre positif inférieur à z tel que 2y = 2x'(n-m), soit y- x'(n-m)/2. Par ailleurs, et de la même manière, le dopage du composé MQTy OZz" par un oxyde (ou halogénure ou oxyhalogénure) ayant l'élément dopant Jm partiellement substitué à M, selon les proportions précitées appelées ici x' (avec x' forcément inférieur à x), semble engendrer la formation de lacunes anioniques y~, selon M(X_,=~JX,"'TynO(Z_X,) 2"~y, y est alors forcément un nombre positif inférieur à x' qui vérifie la relation 2y=x'(q-m), soit y_ x'(q-m)/2. Le dopant (ou les dopants) J peuvent être partiellement substitué(s) à la fois à M et T. Les formules correspondantes résultent alors de la combinaison des deux formules précitées. Ces lacunes anioniques favorisent la densification du matériau final obtenu lors de son chauffage ou recuit dans les conditions précitées.
Par exemple pour Li4Ti5O12, le dopant peut être ZnO ou MgO car le zinc et le magnésium ont un degré d'oxydation égal à +2, c'est à dire inférieur au degré
d'oxydation +4 du titane.
Dans le cas de MgO utilisé comme dopant par exemple on écrira :
Li4Ti5_X=MgX,O12_,t'~X=, pour Li4Ti5O ainsi dopé, x'peut varier entre 0,025 et 1 et de préférence égal à 0,25-0,3, ce qui correspond sensiblement à un taux de dopant, mesuré
par mole (ou atome) de Ti compris entre 0.5 et 20%, et de préférence 5 à 6%.
Lorsque que le procédé de dopage par le zinc Zn2+ ou d'autres cations (MgZ+, Cu2+ etc...) de degré d'oxydation inférieur à celui des oxyde base est appliqué aux oxydes suivants, ils conduisent à des oxydes nouveaux, notamment ceux qui ont des taux de dopage compris entre 0,5 et 20% et de préférence compris entre 5 et 6% :
- Ti02, Mo03, W03, Cr203 , Fe203, Lix Ni02 avec x compris entre 0,1 et 2 et de préférence égal à 1, LixCr02,5 avec x compris entre 1 et 2, et de préférence égal à 1, LiFeO2 ; et - Li4Ti5 012, pour lequel le titane est au degré moyen d'oxydation +4, dopé
par Ni2+
ou/et Ni3+; un codopage par Zn/Ni est également nouveau. Le taux de dopant est celui précité (compris entre 0,5 et 20% et de préférence 5 à 6%).
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, les films (ou électrodes) préparés par pulvérisation cathodique à partir des céramiques (ou cibles) de nouvelle composition Inl.8o5Sno.o95Zno.i003. Ils donnent lieu, y compris sur support plastique tel que le PET, à des électrodes transparentes (90% de transmission dans le visible) et conductrices (>
1000 siemens /cm) dont les performances sont remarquables.
Ce matériau présente une densité de 6,52 grammes/cm3, ce qui correspond à 91%
de la densité théorique, mesurée selon la méthode du porosimètre à mercure (Autopore Mercury Porosimeter). Cette densité est largement suffisante pour que les céramiques puissent être utilisée en tant que cible pour Pulvérisation cathodique. En deçà de 70% de la densité théorique, les cibles tendent à se craqueler durant la pulvérisation et, par ailleurs, le plasma ne reste pas toujours homogène au cours du processus de pulvérisation conduisant à
des films non homogènes en composition, et de ce fait non reproductibles. Cela n'est pas le cas pour des densités supérieures à 70%, et de préférence supérieures à 80%
comme c'est le cas ici, puisqu'elle est supérieure à 90%.
La densité d'une céramique correspondante préparée sans ajout d'élément dopant par la méthode conventionnelle (pressage de la poudre a lt/cm2 environ, et ensuite recuit en température à 1.300 C.) est de 5 g/cm3, soit 70 % de la densité théorique.
Dans ces conditions, il a été constaté qu'il est impossible de préparer une céramique sans les dopants précités par la méthode décrite dans le brevet.
Il est par ailleurs précisé que les céramiques de ITO commerciales, qui ont une densité de l'ordre de 90%, sont préparées par la technique lourde et coûteuse du 'Hot-Pressing' de l'art antérieur.
Le procédé de la présente invention permet par conséquent de préparer des céramiques ayant des densités au moins aussi élevées, et ce, de façon beaucoup plus souple, simple et moins onéreuse que par les techniques connues de l'art antérieur.
Autre avantage, il est ainsi possible de préparer par la méthode de l'invention, des céramiques ayant une importante surface qui peut être supérieure à 100 cm2, à condition d'utiliser les dopants précités.
Enfin les céramiques ainsi obtenues présentent des caractéristiques intrinsèques originales dont notamment une taille de pores qui est sensiblement supérieure (généralement pour 3 à 10 %, préférentiellement pour 4 à 5%) à celle des céramiques similaires de l'art antérieur, bien que présentant des conductivités électrochimiques comparables.
Les explications précédemment données pour expliquer la forte densité des matériaux céramiques obtenus sont des hypothèses et ne sauraient lier le déposant.
EXEMPLES
Les exemples ci-après explicités sont donnés à titre illustratifs seulement et ne seraient être interprétés comme constituants une quelconque limitation de l'objet de la présente invention.
Exemple a- Préparation d'une céramique ITO de type commercial Pour préparer la cible (céramique) de ITO (Figure 2) circulaires de 5 cm de diamètre et de composition Int.4Sna_I03, et d'un poids égal à 50 grammes, on procède selon le protocole expérimental ci-après détaillé.
Etape 1) on mélange 47,3173 g de In2O3, 2,6827 g de SnO2 en utilisant la technique bien connue dite de 'ball-milling' avec l'appareil FRITSCH type 05.600; à cette fin, on met le mélange précité de poudre dans une des deux jattes en agate de la figure contenant chacune 50 boules de 8mm de diamètre en agate; on ajoute 30ml d'éthanol ; on recouvre avec un couvercle en agate comme indiqué sur la figure ; on effectue alors le 'ball-milling' pendant 3 heures à 250 tours par minute comme indiqué sur la figure. On met ensuite la poudre ainsi mélangée dans l'éthanol dans un bécher et on sèche la poudre en la chauffant à
110 C pendant 8 heures à l'air.
Etape 2) on dispose la poudre dans un moule en acier inoxydable cylindrique de diamètre intérieur 60mm et on presse la poudre à 25 tonnes pendant 10minutes. On obtient ainsi une cible compactée.
Etape 3) on amène délicatement (car très fragile) la cible compactée sur un support en alumine et on chauffe le support avec la cible à raison de 300 C par heure dans le four à
mouffle, présenté sur l'image de gauche, jusqu'à atteindre la température de1300 C que l'on maintient pendant 12 heures ; on refroidit ensuite à raison de 300 C par heure. On obtient alors la céramique désirée de ITO (image de gauche MEB), utilisable pour la pulvérisation cathodique.
Exemple 1 : Cibles de ITZO pour la préparation d'électrodes transparentes et métalliques pour dispositifs optoélectroniques Selon un premier mode préférentiel de réalisation de l'invention, lorsque le matériau inorganique de base est l'oxyde InZ03 ou In203 dopé à l'étain (communément appelé ITO), pour lesquels l'indium est au degré moyen d'oxydation +3, le dopant peut avantageusement être l'oxyde de zinc ou l'oxyde de magnésium (préférable à un halogénure ou oxyhalogénure de zinc ou de magnésium, même si ces derniers présentent un certain intérêt) pour lesquels le degré d'oxydation du zinc ou du magnésium est +2, c'est-à-dire inférieur à
celui +3 de l'indium.
Même lorsque le rapport molaire du dopant par rapport à celui de l'oxyde d'indium est aussi faible que 0.06, des céramiques suffisamment denses pour pouvoir être utilisées en tant que cible ou élément de cible pour pulvérisation cathodique, sont obtenues par simple chauffage (pouvant être à l'air) à des températures supérieures à 1100 C (idéalement 1300 C) suivant la méthode précitée et lorsque l'on maintient ledit ensemble à cette température pendant une durée suffisante pour transformer le système précurseur en ledit matériau inorganique céramique.
Par ailleurs, ces céramiques ont une conductivité électrique suffisamment élevée pour que la Pulvérisation Cathodique en mode DC (adaptée à l'échelle industrielle) puisse avantageusement être utilisée. On obtient ainsi par Pulvérisation Cathodique DC (ou RF) de ces cibles des films à propriétés optoélectroniques au moins égales à celles des céramiques ITO commercialisés.
Exemple 1' - semiconducteur dégénéré ITZO pour la préparation d'électrodes transparentes et métalliques pour dispositifs optoéléctroniques.
Pour préparer les cibles ITZO, dans l'exemple les cibles circulaires de 5 cm de diamètre et de composition In1.8o5Sno.oQ5Zno.loO3 et d'un poids égal à 50 grammes, on procède selon 3 étapes successives selon le protocole expérimental ci-après détaillé.
Dans l'étape 1) on mélange 45.8881 grammes de In203, 2.6217 grammes de Sn02 et 1.4902 grammes de ZnO en utilisant la technique bien connue dite de 'ball-milling'; à
cette fin, on met le mélange précité de poudre dans une des deux jattes en agate de la figure contenant chacune 50 boules de 8mm de diamètre en agate; on ajoute 30m1 d'éthanol; on recouvre avec un couvercle en agate comme indiqué sur la figure ; on effectue alors le 'ball-milling' pendant 3 heures à 250 tours par minute comme indiqué sur la figure. On met ensuite la poudre ainsi mélangée dans l'éthanol dans un bécher et on sèche la poudre en la chauffant à
110 C pendant 8 heures à l'air.
Dans l'étape 2) on dispose ensuite la poudre, en pressant à la main avec un cylindre en inox de 3 cm de diamètre, dans un récipient à fond plat en alumine de 75 mm de diamètre (2ème figure).
Dans l'étape 3) on chauffe le récipient à raison de 300 C par heure dans le four à mouffle, présenté sur l'image de gauche, jusqu'à atteindre la température de1300 C que l'on maintient pendant 12 heures ; on refroidit ensuite à raison de 300 C par heure. On obtient alors la céramique désirée (image de droite), utilisable pour la pulvérisation cathodique.
La densité des céramiques obtenues dans l'étape 3, mesurée avec un porosimètre à mercure (AutoPore IV 9500), est 91 % de la densité théorique. Leur résistivité
électrique avantageusement très faible, inférieure à celle des céramiques de ITO est illustrée sur la figure (4).
Ces caractéristiques particulièrement intéressantes confirment que les céramiques ITZO de la présente invention peuvent être avantageusement utilisées industriellement en pulvérisation cathodique DC.
Exemple 2 : Cibles pour la préparation d'électrodes pour dispositifs électrochimiques (micro-générateurs, dispositifs électrochromes).
Selon un deuxième mode préférentiel de réalisation de l'invention, lorsque le matériau inorganique de base est l'oxyde Li4Ti5 012, pour lequel le titane est au degré
moyen d'oxydation +4, le dopant peut avantageusement être l'oxyde de zinc ZnO ou l'oxyde de magnésium MgO ou un oxyde de métal de transition tel que NiO ou Ni203, pour lesquels le degré d'oxydation du zinc ou du magnésium est +2, celui du nickel +2 ou +3, c'est-à-dire inférieur à celui +4 du titane. Même lorsque le rapport molaire du dopant par rapport à celui de l'oxyde d'indium est aussi faible que 0,06, des céramiques suffisamment denses pour pouvoir être utilisées en tant que cible ou élément de cible pour pulvérisation cathodique, sont obtenues par simple chauffage (pouvant être à l'air) à des températures supérieures à
1.100 C (idéalement 1300 C), suivant la méthode précitée. On peut obtenir ainsi par Pulvérisation Cathodique RF de ces cibles des films avantageusement utilisables en tant qu'électrodes pour microgénérateurs (batteries au lithium) ou pour dispositifs électrochromes.
Exemple 2' : titane à base de Li4Ti5Oi2 dopé avec Zn pour la préparation d'électrodes pour micro-générateurs et pour dispositifs électrochromes Le protocole expérimental utilisé pour ITZO est utilisé à la différence que les produits de départ sont le carbonate de lithium, le dioxyde de titane, le monoxyde de zinc ou de magnésium.
Ainsi, pour préparer les cibles à base de Li4Ti5 012 dopé Zn, dans l'exemple les cibles circulaires de 5 cm de diamètre et de composition Li4Ti4.7oZnQ.3oQ1t.7, et d'un poids égal à 50 grammes, on procède selon 3 étapes successives selon le protocole expérimental ci-après détaillé.
Dans l'étape 1) on mélange 16.07 grammes de Li2CO3 (correspondant à 6.50 gramme de Li20), 40.85 grammes de Ti02 et 2.65 grammes de ZnO en utilisant la technique bien connue dite de 'ball-milling'; à cette fin, on met le mélange précité de poudre dans une des deux jattes en agate de la figure contenant chacune 50 boules de 8mm de diamètre en agate;
on ajoute 30ml d'éthanol; on recouvre avec un couvercle en agate comme indiqué sur la frgure ; on effectue alors le 'ball-milling' pendant 3 heures à 250 tours par minute. On met ensuite la poudre ainsi mélangée dans l'éthanol dans un bécher et on sèche la poudre en la chauffant à
110 C pendant 8 heures à l'air.
Dans l'étape 2) on dispose ensuite la poudre, en pressant à la main avec un cylindre en inox de 3 cm de diamètre, dans un récipient à fond plat en alumine de 75 mm de diamètre.
Dans l'étape 3) on chauffe le récipient à raison de 300 C par heure dans le four à mouffle, présenté sur l'image de gauche, jusqu'à atteindre la température de1300 C que l'on maintient pendant 12 heures ; on refroidit ensuite à raison de 300 C par heure. On obtient alors la céramique désirée (image de droite), utilisable pour la pulvérisation cathodique.
La densité des céramiques obtenues dans l'étape 3, mesurée avec un porosimètre à mercure (AutoPore IV 9500), est 93 % de la densité théorique. Leur résistivité
électrique est élevée, de l'ordre de 10' Ocm, confirmant le caractère isolant des céramiques. De ce fait, les céramiques devront être utilisées industriellement en pulvérisation cathodique RF.
Les tests réalisés mettent en évidence que l'invention propose un procédé
simple, rapide et peu onéreux pour la préparation d'un élément de cible du type céramique pour pulvérisation cathodique constitué d'un matériau inorganique ayant un point de fusion supérieur à 300 C.
Un tel procédé peut être mis en oeuvre par des personnes n'ayant pas de compétences particulières dans l'art de la céramique ou du frittage et il conduit aisément à l'obtention de cibles ou d'éléments de cible permettant notamment de réaliser facilement des cibles de grande surface.
Les industriels préparent les cibles comme ITO par hot-pressing; c'est une des raisons pour laquelle les cibles sont onéreuses. Les produits (céramiques) préparé selon l'invention sont donc moins onéreux et apparaissent également nouveaux du fait que le 'frittage accéléré' par l'ajout d'éléments tels que par exemple ZnO dans ITO ou dans l'oxyde d'indium (décrits dans le brevet) augmente sensiblement la conductivité électrique des céramiques (quand on dope avec 2% molaire de ZnO, on augmente la conductivité de ITO céramique par deux environ );
en effet, de façon surprenante, il apparaît que l'on améliore la percolation entre les grains et que l'on s'affranchit davantage des problèmes de joints de grains qui altèrent la conductivité
macroscopique. Les photos MEB, de la Figure 3, montrent une céramique ITO
industrielle avec les joints de grain, et la céramique ITO de l'invention, dopée au zinc.
Exemple 3 : céramique de composition InI,86ZSna.o9sZno.o443, préparée dans des conditions expérimentales similaires utilisées dans l'exemple 1' La céramique de composition Ini.862Sno.o98Zno.o403 est préparée comme suit Étape 1: on mélange 46,7410 g of In203, 2,6704 g de SnO2 et 0,5886g de ZnO en utilisant la technique bien connue dite 'ball-milling' (voir figure ci-dessous); à cette fin, on met le mélange précité de poudre dans une des deux jattes en agate de la figure contenant chacune 50 boules de Smm de diamètre en agate; on ajoute 30m1 d'éthanol ; on recouvre avec un couvercle en agate comme indiqué sur la figure ; on effectue alors le 'ball-milling' pendant 3 heures à 250 tours par minute comme indiqué sur la figure. On met ensuite la poudre ainsi mélangée dans l'éthanol dans un bécher et on sèche la poudre en la chauffant à
pendant 8 heures à l'air.
Étape 2) on dispose ensuite la poudre, en pressant à la main avec un cylindre en inox de 3 cm de diamètre, dans un récipient à fond plat en alumine de 75 mm de diamètre (2ème figure).
Étape 3) on chauffe le récipient à raison de 300 C par heure dans le four à
mouffle, présenté
sur l'image de gauche, jusqu'à atteindre la température de1300 C que l'on maintient pendant 12 heures ; on refroidit ensuite à raison de 300 C par heure. On obtient ainsi la céramique de faible densité précitée, inutilisable en tant que cible pour la pulvérisation cathodique.
La céramique de composition Inl_g(,2Snp,o4sZn0.a4O3 ainsi obtenue présente une densité, mesurée par la technique précitée de 2.76 g/cm3, qui représente seulement 40%
de la densité
théorique ce qui est largement inférieur à la limite de 70 % qui correspond à
la possibilité
d'utilisation comme cible pour pulvérisation cathodique.
La conductivité de cette céramique, est égale à 50 siemens par cm seulement, mesurée par la technique précitée ; elle est ainsi 6 fois plus faible que celle de Ini.8os Sno.o9sZna 1003 =
Avantages particulier du procédé et des céramiques ainsi obtenues Ce procédé permet d'obtenir des céramiques de hautes densités (supérieures ou égales à
90%, et de préférence de l'ordre de 91%). Elles sont, de ce fait, avantageusement utilisables à l'échelle industrielle (et à fortiori en laboratoire) en tant que cible pour pulvérisation DC
(cas des céramiques conductrices comme ITZO de composition Inl.sasSno.o9sZno.io03) ou RF
(cas des céramiques isolantes comme Li4Tis012 dopé Zn de composition Li4Ti4_70Z-n0.3001>.7)= Ce procédé présente un avantage très important en ce sens que les étapes de 'pressage à chaud' (dite 'Hot-Pressing') ou de pressage à température ambiante (de l'ordre de la tonne par cm2) utilisées jusqu'ici pour produire les céramiques industrielles ou de laboratoire sont ici évitées. Il y a donc avec ce procédé un gain important en terme de temps de préparation (divïsé au moins par un facteur 3) et donc de coût en personnel.
Il y a également avec ce procédé un gain financier important en terme de coût d'appareillage, puisqu'ici l'appareillage industriel de 'Hot-Pressing',coûteux et de maintenance délicate, n'a plus lieu d'être ; il en est de même de l'appareillage de pressage à
température ambiante. Par ailleurs, bien que les céramiques proposées ici soient légèrement moins denses que les céramiques industrielles (ces dernières étant souvent très proches de la densité théorique, c'est-à-dire supérieures ou égales à 95%), leur densité, de l'ordre de 90%, voire légèrement supérieure, est amplement suffisante pour pouvoir être utilisées en tant que cibles pour pulvérisation cathodique, comme souligné plus haut.
Par ailleurs, dans le cas des céramiques conductrices de l'invention la conductivité électrique, reste avantageusement très élevée, et ce malgré une densité légèrement plus faible, également reportée.
II a par ailleurs été démontré que la conductivité des céramiques ITZO
précitées est légèrement supérieure à celles des céramiques ITO communément utilisées.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer auxdites mises en eeuvre, et la présente invention vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité
dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.
Il existait donc un besoin pour un procédé de préparation d'un élément cible de type céramique dépourvu d'au moins un des inconvénients des procédés de l'art antérieur.
Il existait également un besoin pour la mise à disposition d'un tel procédé, susceptible d'être mis en oeuvre par des personnes n'ayant pas de compétences particulières dans l'art de la céramique ou du frittage. Ce procédé devant avantageusement conduire à
l'obtention de cibles ou d'éléments de cible permettant notamment de réaliser facilement des cibles de grande surface.
Il existait aussi un besoin pour un procédé permettant l'obtention aisée de céramiques denses, et ce avantageusement en une seule étape de chauffage, sans avoir recours à la technique coûteuse du hot pressing (deuxième procédé), ou au démoulage délicat d'une cible compactée avant son frittage (premier procédé).
BREVE DESCRIPTON DES FIGURES
Figure 1: Représente les différentes étapes mises en ceuvre pour la réalisation d'une céramique haute densité selon l'invention ainsi que des photos d'un creuset rempli du mélange de poudre compacté défini dans l'exemple l' et la céramique correspondante obtenue après traitement thermique de la poudre compactée selon la méthode de l'invention.
Figure 2 Représente une photo MEB d'une céramique ITO (photo de gauche) obtenue dans l'exemple 0 selon la technique de l'art antérieur et une photo de la céramique ITZO (photo de droite) obtenue dans l'exemple 1' (photo de gauche), par traitement de la même poudre additionnée d'un l'élément dopant.
Figure 3 Représente le procédé de pulvérisation cathodique traditionnel (RF) et les différents éléments impliqués.
Figure 4 Représente les résistivités électriques obtenues pour la céramique ITO préparée dans l'exemple 0(courbe du haut) et pour la céramique ITZO préparée dans l'exemple 1' (courbe du bas).
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
Procédé de préparation d'une céramique, à partir d'un matériau inorganique de base qui est sous forme d'une poudre ayant un point de fusion élevé, comprenant une étape de mélange de la poudre du matériau inorganique de base avec un deuxième composant inorganique, lui aussi sous forme de poudre, qui joue le rôle de dopant du matériau inorganique de base. Le dopant est constitué par un seul matériau inorganique ou par un mélange d'au moins deux matériaux inorganiques ayant un effet dopant sur le matériau inorganique de base. Le procédé comprend une étape de frittage réalisée à une température élevée. Les céramiques obtenues, en raison de leur forte densité sont avantageusement utilisées comme élément cible.
DÉFINITION GÉNÉRALE DE L'INVENTION
Le matériau inorganique formant l'élément de base de cible peut être tout spécialement un oxyde, mais il peut être aussi un oxyhalogénure tel qu'un oxychlorure ou/et oxyfluorure ou/et oxysulfure) et, notamment, un oxyde ayant l'une ou l'autre des formules EakOR2- et MxqTynOZ2-.
Le dopage créé dans le matériau de base a pour but de générer des lacunes anioniques dans le matériau de base, favorisant ainsi l'obtention de céramiques denses (de densité
comprise entre 70 et 100% et de préférence supérieure ou égale à 90%). Il faut donc, conformément à l'invention, que le cation du dopant ait un degré d'oxydation m (nombre réel) impérativement inférieur à celui du cation dans le matériau de base, c'est-à-dire m<k dans Ea,kOR2- et m < q ou/et m<n dans MxqTynOZ2-. Les formules des matériaux dopés et ayant donc des lacunes anioniques propices au frittage sans compactage (ou faible) préalable, peuvent ainsi s'écrire, avec J désignant le dopant et m son degré d'oxydation :
1) pour EkOp2- qui désigne le matériau de base : Ea_x'kJ x'mOp-x'(k-m)/22 ~
x'(k-m)/2 qui désigne le matériau dopé, avec :
- les lacunes anioniques désignées par ~;
- x' qui désigne le taux de substitution est inférieur à (x (de préférence supérieur ou égal à 0,005a); et 2) pour MxqTyOZ2- qui désigne le matériau de base: la formule Mx_x, qJx=mTynOZ_x=(q_mu22 ~
x'(q-m)/2 OU MxqTy-x'nJx'mOz-x'(n-m)/2 2- ~ x'(n-m)/2 ou/et une combinaison des deux formules qui désignent le matériau dopé, avec :
- x' qui désigne le taux de substitution qui est inférieur à x dans la formule Mx-x'qJx'mTynOz-x'(q-m)/22 ~ x'(q-m) /2comme indiqué dans le brevet (de préférence supérieur ou égal à 0.005x).
- x' est inférieur à y dans la formule MxqTy_x>nJx=mOz-x (n-m)/22 ~ x'(n-m)/2 , de préférence x' est supérieur ou égal à 0,005y.
On remarquera que les lacunes anioniques que l'on crée ne portent pas de charge, alors que les autres éléments portent une charge, par exemple l'oxygène porte la charge négative 2- ; le cation M porte la charge positive q; les cation T porte la charge positive n ;
etc....
Un premier objet de la présente invention est relatif au procédé de préparation d'une céramique à partir d'un matériau inorganique de base qui est sous forme d'une poudre ayant une granulométrie caractérisée de préférence par une d50 comprise entre nanomètres et 50 micromètres, plus préférentiellement encore par une d50 comprise entre 20 nanomètres et 30 micromètres. La poudre a un point de fusion élevé qui est de préférence supérieur à 300 Celsius.
Ce procédé comprend une étape de mélange de la poudre du matériau inorganique de base, qui est de préférence sous forme pulvérulente, avec un deuxième composant inorganique, lui aussi sous forme de poudre, qui joue le rôle de dopant du matériau inorganique de base.
Le dopant crée des lacunes anioniques dans le matériau de base et facilite le frittage spontané, de préférence sans pressage, au cours du chauffage qui suit la préparation du mélange.
Le dopant est constitué par un seul matériau inorganique ou par un mélange d'au moins deux matériaux inorganiques ayant un effet dopant sur le matériau inorganique de base.
Une étape de frittage est réalisée à une température élevée qui est préférentiellement supérieure à 800 Celsius, et plus préférentiellement encore à environ 1.000 Celsius, Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que les forces exercées sur les poudres, au cours de la préparation du mélange desdites poudres, sont inférieures ou égales à 5 kg/cm2, de préférence inférieures à 1 kg/m2.
Selon un mode préférentiel de réalisation du procédé de l'invention, la céramique formée est représentée par l'une des formules (I), (II) ou (III) suivantes ou par un mélange de ces formules qui désignent le matériau dopé après frittage et dans lesquelles les lacunes anioniques sont désignées par le symbole ~:
- Eec-x'kJ x'm0(3-x'(k-m)/22 ~ x'(k-m)/2 avec EakOp2- qui désigne le matériau de base et avec :
- x' qui désigne le taux de substitution qui est inférieur à a(de préférence supérieur ou égal à 0,1 a), 0 désigne un nombre réel tel que 2(3= ak, soit (3 = ak/2, - E qui est au moins un métal des groupes I à VIII du Tableau Périodique des Eléments, par exemple Fe, Cu, Co, W, Mo, Ti, Cr, Sn et In, le symboles k désignant le degré d'oxydation moyen de E calculé selon la formule, le symbole m désignant les degrés d'oxydation moyen de l'élément J qui est partiellement substitué à E, avec m inférieur à k;
- a, k et (3 qui sont des nombres positifs, compris de préférence entre 1 et 20, tels que ak - 2(3 = 0, m et x' désignent des nombres entiers positifs tels que x'< a et m<k; et - M qJ mT n0 2-~ ou M qT _ nJ m0 _ 2-~ avec M qT n0 2 ui x-x' x' y z-x'(q-m)/2 x'(q-m) /2 x y x' x' z x'(n-m)/2 x'(n-m)/2 x y z~I
désigne le matériau de base et avec - x' qui désigne le taux de substitution et qui est inférieur à x dans la formule (II) (de préférence supérieur ou égal à 0,1 x);
- x' qui est inférieur à y dans la formule (III) comme indiqué dans le brevet (de préférence supérieur ou égal à 0,1 y), M et T désignent au moins deux métaux différents dudit Tableau Périodique, par exemple Li, Na, K, Ag, Cu et Ti pour M
et Ni, Co, W, Mn, Cr, Fa, V et Ti pour T, - le taux de lacune est égal à x'(q-m)/2 pour Mx_x>qJx>mTy"OZ_x>(q_m)/22 ~
x'(q-m) i2 , et à
x'(n-m)/2 pour Mxq Ty-x'nJx'mOz-x'(n-m)/22 ~x'(n- m)/2 ;
- x,y,q,n,et z sont des nombres entiers positifs de préférence compris entre 1 et 20, bornes comprises et vérifiant la relation qx+ny=2z - q qui est le degré d'oxydation de M;
- z qui est un nombre réel tel que : 2z= qx+ny comme indiqué;
- n qui est le degré d'oxydation moyen de T;
- m qui est le degré d'oxydation moyen du dopant J, avec m qui est inférieur à
q dans la formule II et m inférieur à n dans la formule III;
- M et T respectivement qui est au moins un métal des groupes I à VIII du Tableau Périodique des Eléments, par exemple Fe, Cu, Co, W, Mo, Ti, Cr, Sn et Int.
Selon un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, le dopant inorganique contient un ou plusieurs cations ayant un degré d'oxydation inférieur au cation (ou aux cations) constituant le matériau inorganique de base.
Avantageusement, le rapport molaire du dopant peut, par rapport à celui du composant inorganique de base, varier entre 0,005 et 0,2, et il est préférablement situé
entre 0,05 et 0,06.
Le procédé de l'invention est mis de façon plus spécifique en oeuvre suivant la séquence réactionnelle suivante:
- dans une première étape, un mélange du matériau inorganique de base, dopé avec au moins un dopant, est disposé dans un contenant résistant à
des températures supérieures à 1.100 C, préférentiellement supérieures à
1300 C, sous forme de poudre non compactée ou très faiblement compactée, de préférence sous l'action d'une pression inférieure à 5 kg/cm2, plus préférentiellement encore sous l'action d'une force inférieure à 1 kg/m2; et - dans une deuxième étape de frittage et/ou de recuit, le contenant préparé
dans l'étape précédente est porté à une température élevée qui est inférieure à la température de fusion du matériau constitutif de l'élément cible (cette température est de préférence supérieure à 800 C et inférieure à 1.700 C) et pendant une durée qui est de préférence comprise entre 1 et 100 heures, plus préférentiellement encore d'environ 12 heures, à atmosphère ambiante et plus préférentiellement encore sous une atmosphère inerte qui est avantageusement constituée d'argon.
Il est avantageux d'utiliser un contenant constitué par un creuset ou moule, résistant aux hautes températures, de préférence jusqu'à 1.600 C, et constitué de préférence d'alumine.
De préférence, le frittage conduit à une céramique suffisamment dense pour pouvoir être utilisée en tant que cible ou élément de cible pour pulvérisation cathodique.
Le matériau inorganique de base quant à lui est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les oxydes, les oxyhalogénures tel qu'un oxychlorure ou/et oxyfluorure ou/et oxysulfure, et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
De façon préférentielle, les oxydes sont choisis dans le groupe constitué par TiOZ, Sn02, In203, Li4Ti5O12, Mo03, W03, Cr2O3, Ti02, Fe203, LiX Ni02 avec x compris entre 0,1 et 2, et de préférence égal à 1, Li,,CrOZ,5 avec x compris entre 1 et 2, et de préférence égal à 1, LiFeOi et les mélanges d'au moins deux de ces dernier.
Le dopant J quant à lui est au moins un métal des groupes I à VIII du tableau périodique et qui possède un degré d'oxydation m inférieur à celui d'un des éléments-cations du matériau de base; à savoir : m<k pour EakOp2- et m<q ou/et m<n pour MXqTy OZ2-.
Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, les couples (matériau inorganique de base, dopant créant les lacunes dans la matière inorganique) sont choisis dans le groupe constitué par :
- W6+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le grou~e constitué par Nb5+, Ta 5+, V5+, Ti4+, Sn4+, Mn 4+, Mg2+, Zn2+, Ni3+, Ni2+, Cu2+, Co +, Cn+, Fe3+, Cr3+ et Mn+ ;
- Mo6+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitue ar NbS+ TaS+ V5+ Ti4+ Sn4+ Mn4+ M 2+
Zn + Ni3+ NiZ+ CuZ+ o p C02 Fe3+pCr3+ et Mn3+, , , , ~ g~
> > > > C > > > >
- V5+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Ti 4+ , Sn 4+ , Mn 4+ , Ni3+ , Co 3+ , Fe 3+ , Cr 3+
, Mn3+, Zn+, Mg2+, Ni2+, Cu + et Co2+;
- Nb5+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation + Fe3+ Cr3+
dopant choisi dans le groupe constitué par Ti4+, Sn+ Mn4+ Ni3+ ~ Co3 , , , Mn+, Zn+, Mg'*, Ni2+, Cu2+ et Co2+
- Ta5+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par ~ Ti4+ Sn4+, Mn4+ , Ni3+, Cn+, Fe3+, Cr3' , Mn3{_ , Zn''+, Mg2+, Ni2+, Cu2+ et Co2+, - Mn+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation + et Fe2+ ;
dopant choisi dans le groupe constitué par Zn2+, Mg2+, Cu2+, Co2+, Mn - Co3+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Zn2+, Mg2+, Cn+, Co2+, Mn2+ et FeZ+;
- In3+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Zn+, Mg2+, Cn+, Co'+, Mn'+ et Fe21 2 - au moins un cation du matériau de base choisi dans le groupe constitué par Cn +, Fe2 , Zn'+, Mg2+, Cu2+, Ni2+ et Mn2+ en association avec le cation Li+ ; et - tous les mélanges des matériaux inorganiques de base précédemment énumérés en association avec les dopants compatibles précédemment énumérés.
Le procédé de l'invention présente un intérêt particulier pour la préparation de céramiques ayant une surface supérieure à 4 cm2, et de préférence comprise entre 5 et 1.000 cm2.
Un deuxième objet de la présente demande est constitué par les céramiques obtenues par mise en oeuvre d'un des procédés constitutifs du premier objet de la présente invention.
Ces céramiques sont avantageusement caractérisées en ce qu'elles présentent au moins une des propriétés suivantes :
- une conductivité électrique macroscopique améliorée, mesurée selon la méthode des quatres pointes (Four Probe measurements) avec un appareil Keithley (modèle 2400 Source Meter), qui est supérieure à 300 siemens par cm, de préférence supérieure à 320 et plus avantageusement encore supérieure ou égale à 350 siemens, ce qui correspond de préférence à une conductivité
électrique macroscopique améliorée qui est de préférence supérieure de 10 % à
celle d'une céramique correspondante préparée sans ajout d'élément dopant par la méthode conventionnelle (pressage de poudre à 1 tonne/cm 2 environ, et ensuite recuit en température à 1300 Celsius :il est impossible de préparer une telle céramique sans les dopants précités par la méthode décrite dans le brevet);
- une masse volumique apparente améliorée, mesurée selon la méthode du porosimètre à mercure à l'aide de l'appareil: Autopore IV 9500 Mercury Porosimeter, qui est de préférence supérieure à 5g/cm3 (qui est la valeur de la densité d'une céramique correspondante préparée sans ajout d'élément dopant par la méthode conventionnelle (pressage de la poudre à 1 t/cm' environ, et ensuite recuit en température à 1.300 Celsius), de préférence supérieure ou égale à 6,52 g/cm3 et plus préférentiellement encore comprise entre 6 et 7 5g/cm3, il est impossible de préparer une céramique, par la méthode décrit dans la présente demande, sans les dopants précités;
- une surface (totale) supérieure à 5 emZ, de préférence supérieure à 50 cm', plus préférentiellement encore supérieure à 100 cmz;
- un pourcentage amélioré d'irrégularités de joints de grains, mesuré selon la méthode de microscopie électronique à haute résolution qui est inférieur à
30%, de préférence inférieure à 10 % de celle d'une céramique correspondante préparée sans ajout d'élément dopant par la méthode conventionnelle ; et - une taille des pores présents dans la céramique, mesurée par la méthode du MEB a haute résolution, qui est comprise entre 0,1 et 0,8 micromètres.
Parmi les céramique de l'invention qui présentent un intérêt particulier on mentionne celles obtenues à partir d'un mélange contenant 82,23 % de matériau inorganique de base de formule Inz03 et 8,66 % de dopant Sn02 et 9,11 % de dopant ZnO, ce dernier dopant (ZnO) assurant la densification et caractérisé par :
- une conductivité électrique comprise entre 300 siemens par cm et 500 siemens par cm et de préférence 330 siemens par cm ;
- une densité comprise entre 6g/cm3 et 7g/cm3, et de préférence d'environ 6.52g/cm3 ;
- une surface (totale) comprise entre 1 et 1.000 cm2 ; et - un pourcentage d'irrégularités compris entre 5 et 20 %, et de préférence inférieur à 10 %.
Une autre sous-famille préférentielle de céramiques de l'invention est constituée par les céramiques présentant une conductivité supérieure à 70 %, de préférence comprise entre 80% et 100%, et plus avantageusement supérieure à 90% de la conductivité
théorique, ladite céramique comportant des pourcentages molaires en SnO? et ZnO compris entre 3%
et 15% avec un pourcentage en ZnO supérieur ou égal à celui de Sn02, de préférence le pourcentage en ZnO est supérieur à celui de SnO-~.
Un troisième objet de la présente demande est constitué par l'utilisation d'une ou de plusieurs des céramiques constitutives du deuxième objet de la présente invention comme cible pour pulvérisation cathodique RF ou DC.
Un quatrième objet de la présente demande est relatif aux procédés de préparation d'un film transparent et conducteur métallique par pulvérisation d'une céramique telle qu'obtenue par mise en ceuvre d'un procédé de l'invention ou telle que définie comme deuxième objet de la présente invention.
Avantageusement, la pulvérisation est conduite dans les conditions suivantes :
température comprise entre 25 et 500 C, de préférence à température ambiante, durée comprise entre 1 minute et 10 heures, de préférence d'environ 1 heure, dans une atmosphère majoritairement constituée de gaz rares, de préférence dans une atmosphère constitué de 99,8 %
d'argon et de 0,2 % d'oxygène; avec une puissance de pulvérisation comprise entre 0,1 et 15 Watts/cmZ, de préférence d'environ 0,5 Watts/cm2; et avec une distance entre la cible et le substrat qui est comprise de préférence entre 3 et 15 cm, de préférence d'environ 7 cm.
Un cinquième objet de la présente demande est constitué par les films ou électrodes transparent (es) obtenu(es) par mise en oeuvre d'un des procédés de l'invention.
De préférence ces films ou électrodes présentent un coefficient de transmission, dans le visible, supérieur à 90 % et/ou une conductivité supérieure ou égale à 1.000 siemens/cm.
Plus préférentiellement, ces films ou électrodes sont obtenus à partir d'une céramique cible de formule In1,8o5Sno,o95Zno,1o03-s(conductrice) avec 8 compris de préférence entre 0,001 et 0,03, plus préférentiellement encore avec 8 égal à environ 0,005; In1.9aZno,o60Z,97 (conductrice), Li4Ti4,5Mgo,501>,5 (isolante i.e. avec une conductivité inférieure à 10-4 S/cm); Li4Ti4,5Zno,501>,5 (isolante i.e. avec une conductivité inférieure à 10-4S/cm);
Li4Ti4sNio,5011,75 (isolante i.e.
avec une conductivité inférieure à 10-4S/cm).
DÉFINITION DE MODES PRÉFÉRENTIELS DE L'INVENTION
Le procédé selon la présente invention permet la préparation, à partir d'un matériau inorganique de base, d'un élément de cible pour pulvérisation cathodique. Il consiste à
ajouter, au matériau inorganique de base, un autre matériau inorganique de type dopant. Ce matériau inorganique contient avantageusement un ou plusieurs cations ayant un degré
d'oxydation inférieur au cation (ou aux cations) constituant le matériau inorganique de base.
Le mélange de poudre ainsi obtenu n'est soumis à aucune force particulière ou seulement à celles nécessaires pour en réaliser un léger compactage.
Le rapport atomique du dopant par rapport à celui du matériau inorganique de base varie de préférence entre 0,005 et 0,2, et il est avantageusement situé entre 0,05 et 0,06.
Le matériau inorganique de base ainsi dopé est simplement disposé sous forme de poudre compactée ou non compactée dans un creuset ou moule approprié, résistant aux hautes températures, de préférence jusqu'à 1.600 C. Un tel creuset ou moule peut être par exemple à
base d'alumine. Le frittage du matériau inorganique dopé, ainsi disposé, a lieu lorsque le creuset ou moule est porté à une température élevée (supérieure à 800 C et inférieure au point de fusion du matériau de base).
Il a été trouvé que de façon inattendue que le frittage conduit à une céramique suffisamment dense pour pouvoir être utilisée en tant que cible ou élément de cible pour pulvérisation cathodique.
ll Sans être lié par la théorie, le déposant présente ci-après les formules suivantes comme étant une représentation des céramiques obtenues par la mise en oeuvre des procédés de l'invention.
Le matériau inorganique formant l'élément de base de cible peut être tout spécialement un oxyde, mais il peut être aussi un oxyhalogénure tel qu'un oxychlorure ou/et oxyfluorure ou/et oxysulfure) et, notamment, un oxyde ayant l'une ou l'autre des formules EakO52- et MXqTy OZ2".
Dans ces formules, E est au moins un métal des groupes I à VIII du Tableau Périodique des Éléments, par exemple Fe, Cu, Co, Ni, W, Mo, Ti, Cr, Sn et In. M et T
désignent au moins deux métaux différents dudit Tableau Périodique, par exemple Li, Na, K, Ag, Cu et Tl pour M et Ni, Co, W, Mn, Cr, Fa, V et Ti pour T. Les symboles k, q et n désignent les degrés d'oxydation moyens de E, M et T respectivement. Les paramètres a et (3 sont des nombres entiers positifs vérifiant la formule ak - 2(3 = 0 et x, y et z désignent des nombres entiers positifs tels que qx + ny - 2z = 0.
Comme exemples de tels oxydes on peut citer, à titre non limitatif, TiO2, In203, Li4Ti5Ol2, Mo03, Cr2O3 , Ti02, Fe203, Li,, Ni02, LiXCrO2, LixCoO2, et LiFeO2.
Le dopant J, responsable de la densification, est au moins un métal des groupes I à VIII
du tableau périodique mais qui possède impérativement, à l'état de cation, un degré
d'oxydation m inférieur à celui d'un des éléments-cations du matériau de base;
à savoir :
O<m<k pour EakOp2" et 0<m<q ou/et 0<m<n pour MX9Ty OZ2".
Il a été découvert de façon surprenante que le dopage du composé EakORz" par un oxyde (ou halogénure ou oxyhalogénure) ayant l'élément dopant Jm partiellement substitué à E, selon les proportions précitées appelées ici x' (avec x' forcément inférieur à<a, soit 0<x'<a ), engendre la formation de lacunes anioniques y~, selon E(a_,~)kJxmOp_y2"~y; y est alors forcément un nombre positif inférieur à(3 tel que 2y = x'(k-m), soit y-x'(k-m)/2. Par exemple, pour TiO2 le dopant peut être ZnO ou MgO. En effet, le zinc et le magnésium ont un degré d'oxydation égal à +2, c'est à dire inférieur au degré d'oxydation +4 du titane. Dans le cas de MgO utilisé comme dopant par exemple, on écrira :Ti,_X,Mg,,>O2_X>~X' pour Ti02 ainsi dopé. L'indice x' peut varier entre 0,0053 et 0,2 et de préférence varie de 0,05 à 0,06, ce qui correspond sensiblement à un taux de dopant, mesuré par mole (ou atome) de Ti, ou par mole de Ti02, compris entre 0,5 et 20 %, et de préférence de 5 à 6 %.
Ces lacunes anioniques qui sont neutres, c'est à dire non chargées, favorisent la densification du matériau final obtenu lors de son chauffage ou recuit dans les conditions précitées. De la même manière, le dopage du composé MXqTy"OZ2- par un oxyde (ou halogénure ou oxyhalogénure) ayant l'élément dopant Jm partiellement substitué
à T, selon les proportions précitées appelées ici x' (avec x' forcément inférieur à y), semble engendrer la formation de lacunes anioniques y~, selon MXQT(y_X ) JX mO(X_y)z"~y ; y est alors forcément un nombre positif inférieur à z tel que 2y = 2x'(n-m), soit y- x'(n-m)/2. Par ailleurs, et de la même manière, le dopage du composé MQTy OZz" par un oxyde (ou halogénure ou oxyhalogénure) ayant l'élément dopant Jm partiellement substitué à M, selon les proportions précitées appelées ici x' (avec x' forcément inférieur à x), semble engendrer la formation de lacunes anioniques y~, selon M(X_,=~JX,"'TynO(Z_X,) 2"~y, y est alors forcément un nombre positif inférieur à x' qui vérifie la relation 2y=x'(q-m), soit y_ x'(q-m)/2. Le dopant (ou les dopants) J peuvent être partiellement substitué(s) à la fois à M et T. Les formules correspondantes résultent alors de la combinaison des deux formules précitées. Ces lacunes anioniques favorisent la densification du matériau final obtenu lors de son chauffage ou recuit dans les conditions précitées.
Par exemple pour Li4Ti5O12, le dopant peut être ZnO ou MgO car le zinc et le magnésium ont un degré d'oxydation égal à +2, c'est à dire inférieur au degré
d'oxydation +4 du titane.
Dans le cas de MgO utilisé comme dopant par exemple on écrira :
Li4Ti5_X=MgX,O12_,t'~X=, pour Li4Ti5O ainsi dopé, x'peut varier entre 0,025 et 1 et de préférence égal à 0,25-0,3, ce qui correspond sensiblement à un taux de dopant, mesuré
par mole (ou atome) de Ti compris entre 0.5 et 20%, et de préférence 5 à 6%.
Lorsque que le procédé de dopage par le zinc Zn2+ ou d'autres cations (MgZ+, Cu2+ etc...) de degré d'oxydation inférieur à celui des oxyde base est appliqué aux oxydes suivants, ils conduisent à des oxydes nouveaux, notamment ceux qui ont des taux de dopage compris entre 0,5 et 20% et de préférence compris entre 5 et 6% :
- Ti02, Mo03, W03, Cr203 , Fe203, Lix Ni02 avec x compris entre 0,1 et 2 et de préférence égal à 1, LixCr02,5 avec x compris entre 1 et 2, et de préférence égal à 1, LiFeO2 ; et - Li4Ti5 012, pour lequel le titane est au degré moyen d'oxydation +4, dopé
par Ni2+
ou/et Ni3+; un codopage par Zn/Ni est également nouveau. Le taux de dopant est celui précité (compris entre 0,5 et 20% et de préférence 5 à 6%).
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, les films (ou électrodes) préparés par pulvérisation cathodique à partir des céramiques (ou cibles) de nouvelle composition Inl.8o5Sno.o95Zno.i003. Ils donnent lieu, y compris sur support plastique tel que le PET, à des électrodes transparentes (90% de transmission dans le visible) et conductrices (>
1000 siemens /cm) dont les performances sont remarquables.
Ce matériau présente une densité de 6,52 grammes/cm3, ce qui correspond à 91%
de la densité théorique, mesurée selon la méthode du porosimètre à mercure (Autopore Mercury Porosimeter). Cette densité est largement suffisante pour que les céramiques puissent être utilisée en tant que cible pour Pulvérisation cathodique. En deçà de 70% de la densité théorique, les cibles tendent à se craqueler durant la pulvérisation et, par ailleurs, le plasma ne reste pas toujours homogène au cours du processus de pulvérisation conduisant à
des films non homogènes en composition, et de ce fait non reproductibles. Cela n'est pas le cas pour des densités supérieures à 70%, et de préférence supérieures à 80%
comme c'est le cas ici, puisqu'elle est supérieure à 90%.
La densité d'une céramique correspondante préparée sans ajout d'élément dopant par la méthode conventionnelle (pressage de la poudre a lt/cm2 environ, et ensuite recuit en température à 1.300 C.) est de 5 g/cm3, soit 70 % de la densité théorique.
Dans ces conditions, il a été constaté qu'il est impossible de préparer une céramique sans les dopants précités par la méthode décrite dans le brevet.
Il est par ailleurs précisé que les céramiques de ITO commerciales, qui ont une densité de l'ordre de 90%, sont préparées par la technique lourde et coûteuse du 'Hot-Pressing' de l'art antérieur.
Le procédé de la présente invention permet par conséquent de préparer des céramiques ayant des densités au moins aussi élevées, et ce, de façon beaucoup plus souple, simple et moins onéreuse que par les techniques connues de l'art antérieur.
Autre avantage, il est ainsi possible de préparer par la méthode de l'invention, des céramiques ayant une importante surface qui peut être supérieure à 100 cm2, à condition d'utiliser les dopants précités.
Enfin les céramiques ainsi obtenues présentent des caractéristiques intrinsèques originales dont notamment une taille de pores qui est sensiblement supérieure (généralement pour 3 à 10 %, préférentiellement pour 4 à 5%) à celle des céramiques similaires de l'art antérieur, bien que présentant des conductivités électrochimiques comparables.
Les explications précédemment données pour expliquer la forte densité des matériaux céramiques obtenus sont des hypothèses et ne sauraient lier le déposant.
EXEMPLES
Les exemples ci-après explicités sont donnés à titre illustratifs seulement et ne seraient être interprétés comme constituants une quelconque limitation de l'objet de la présente invention.
Exemple a- Préparation d'une céramique ITO de type commercial Pour préparer la cible (céramique) de ITO (Figure 2) circulaires de 5 cm de diamètre et de composition Int.4Sna_I03, et d'un poids égal à 50 grammes, on procède selon le protocole expérimental ci-après détaillé.
Etape 1) on mélange 47,3173 g de In2O3, 2,6827 g de SnO2 en utilisant la technique bien connue dite de 'ball-milling' avec l'appareil FRITSCH type 05.600; à cette fin, on met le mélange précité de poudre dans une des deux jattes en agate de la figure contenant chacune 50 boules de 8mm de diamètre en agate; on ajoute 30ml d'éthanol ; on recouvre avec un couvercle en agate comme indiqué sur la figure ; on effectue alors le 'ball-milling' pendant 3 heures à 250 tours par minute comme indiqué sur la figure. On met ensuite la poudre ainsi mélangée dans l'éthanol dans un bécher et on sèche la poudre en la chauffant à
110 C pendant 8 heures à l'air.
Etape 2) on dispose la poudre dans un moule en acier inoxydable cylindrique de diamètre intérieur 60mm et on presse la poudre à 25 tonnes pendant 10minutes. On obtient ainsi une cible compactée.
Etape 3) on amène délicatement (car très fragile) la cible compactée sur un support en alumine et on chauffe le support avec la cible à raison de 300 C par heure dans le four à
mouffle, présenté sur l'image de gauche, jusqu'à atteindre la température de1300 C que l'on maintient pendant 12 heures ; on refroidit ensuite à raison de 300 C par heure. On obtient alors la céramique désirée de ITO (image de gauche MEB), utilisable pour la pulvérisation cathodique.
Exemple 1 : Cibles de ITZO pour la préparation d'électrodes transparentes et métalliques pour dispositifs optoélectroniques Selon un premier mode préférentiel de réalisation de l'invention, lorsque le matériau inorganique de base est l'oxyde InZ03 ou In203 dopé à l'étain (communément appelé ITO), pour lesquels l'indium est au degré moyen d'oxydation +3, le dopant peut avantageusement être l'oxyde de zinc ou l'oxyde de magnésium (préférable à un halogénure ou oxyhalogénure de zinc ou de magnésium, même si ces derniers présentent un certain intérêt) pour lesquels le degré d'oxydation du zinc ou du magnésium est +2, c'est-à-dire inférieur à
celui +3 de l'indium.
Même lorsque le rapport molaire du dopant par rapport à celui de l'oxyde d'indium est aussi faible que 0.06, des céramiques suffisamment denses pour pouvoir être utilisées en tant que cible ou élément de cible pour pulvérisation cathodique, sont obtenues par simple chauffage (pouvant être à l'air) à des températures supérieures à 1100 C (idéalement 1300 C) suivant la méthode précitée et lorsque l'on maintient ledit ensemble à cette température pendant une durée suffisante pour transformer le système précurseur en ledit matériau inorganique céramique.
Par ailleurs, ces céramiques ont une conductivité électrique suffisamment élevée pour que la Pulvérisation Cathodique en mode DC (adaptée à l'échelle industrielle) puisse avantageusement être utilisée. On obtient ainsi par Pulvérisation Cathodique DC (ou RF) de ces cibles des films à propriétés optoélectroniques au moins égales à celles des céramiques ITO commercialisés.
Exemple 1' - semiconducteur dégénéré ITZO pour la préparation d'électrodes transparentes et métalliques pour dispositifs optoéléctroniques.
Pour préparer les cibles ITZO, dans l'exemple les cibles circulaires de 5 cm de diamètre et de composition In1.8o5Sno.oQ5Zno.loO3 et d'un poids égal à 50 grammes, on procède selon 3 étapes successives selon le protocole expérimental ci-après détaillé.
Dans l'étape 1) on mélange 45.8881 grammes de In203, 2.6217 grammes de Sn02 et 1.4902 grammes de ZnO en utilisant la technique bien connue dite de 'ball-milling'; à
cette fin, on met le mélange précité de poudre dans une des deux jattes en agate de la figure contenant chacune 50 boules de 8mm de diamètre en agate; on ajoute 30m1 d'éthanol; on recouvre avec un couvercle en agate comme indiqué sur la figure ; on effectue alors le 'ball-milling' pendant 3 heures à 250 tours par minute comme indiqué sur la figure. On met ensuite la poudre ainsi mélangée dans l'éthanol dans un bécher et on sèche la poudre en la chauffant à
110 C pendant 8 heures à l'air.
Dans l'étape 2) on dispose ensuite la poudre, en pressant à la main avec un cylindre en inox de 3 cm de diamètre, dans un récipient à fond plat en alumine de 75 mm de diamètre (2ème figure).
Dans l'étape 3) on chauffe le récipient à raison de 300 C par heure dans le four à mouffle, présenté sur l'image de gauche, jusqu'à atteindre la température de1300 C que l'on maintient pendant 12 heures ; on refroidit ensuite à raison de 300 C par heure. On obtient alors la céramique désirée (image de droite), utilisable pour la pulvérisation cathodique.
La densité des céramiques obtenues dans l'étape 3, mesurée avec un porosimètre à mercure (AutoPore IV 9500), est 91 % de la densité théorique. Leur résistivité
électrique avantageusement très faible, inférieure à celle des céramiques de ITO est illustrée sur la figure (4).
Ces caractéristiques particulièrement intéressantes confirment que les céramiques ITZO de la présente invention peuvent être avantageusement utilisées industriellement en pulvérisation cathodique DC.
Exemple 2 : Cibles pour la préparation d'électrodes pour dispositifs électrochimiques (micro-générateurs, dispositifs électrochromes).
Selon un deuxième mode préférentiel de réalisation de l'invention, lorsque le matériau inorganique de base est l'oxyde Li4Ti5 012, pour lequel le titane est au degré
moyen d'oxydation +4, le dopant peut avantageusement être l'oxyde de zinc ZnO ou l'oxyde de magnésium MgO ou un oxyde de métal de transition tel que NiO ou Ni203, pour lesquels le degré d'oxydation du zinc ou du magnésium est +2, celui du nickel +2 ou +3, c'est-à-dire inférieur à celui +4 du titane. Même lorsque le rapport molaire du dopant par rapport à celui de l'oxyde d'indium est aussi faible que 0,06, des céramiques suffisamment denses pour pouvoir être utilisées en tant que cible ou élément de cible pour pulvérisation cathodique, sont obtenues par simple chauffage (pouvant être à l'air) à des températures supérieures à
1.100 C (idéalement 1300 C), suivant la méthode précitée. On peut obtenir ainsi par Pulvérisation Cathodique RF de ces cibles des films avantageusement utilisables en tant qu'électrodes pour microgénérateurs (batteries au lithium) ou pour dispositifs électrochromes.
Exemple 2' : titane à base de Li4Ti5Oi2 dopé avec Zn pour la préparation d'électrodes pour micro-générateurs et pour dispositifs électrochromes Le protocole expérimental utilisé pour ITZO est utilisé à la différence que les produits de départ sont le carbonate de lithium, le dioxyde de titane, le monoxyde de zinc ou de magnésium.
Ainsi, pour préparer les cibles à base de Li4Ti5 012 dopé Zn, dans l'exemple les cibles circulaires de 5 cm de diamètre et de composition Li4Ti4.7oZnQ.3oQ1t.7, et d'un poids égal à 50 grammes, on procède selon 3 étapes successives selon le protocole expérimental ci-après détaillé.
Dans l'étape 1) on mélange 16.07 grammes de Li2CO3 (correspondant à 6.50 gramme de Li20), 40.85 grammes de Ti02 et 2.65 grammes de ZnO en utilisant la technique bien connue dite de 'ball-milling'; à cette fin, on met le mélange précité de poudre dans une des deux jattes en agate de la figure contenant chacune 50 boules de 8mm de diamètre en agate;
on ajoute 30ml d'éthanol; on recouvre avec un couvercle en agate comme indiqué sur la frgure ; on effectue alors le 'ball-milling' pendant 3 heures à 250 tours par minute. On met ensuite la poudre ainsi mélangée dans l'éthanol dans un bécher et on sèche la poudre en la chauffant à
110 C pendant 8 heures à l'air.
Dans l'étape 2) on dispose ensuite la poudre, en pressant à la main avec un cylindre en inox de 3 cm de diamètre, dans un récipient à fond plat en alumine de 75 mm de diamètre.
Dans l'étape 3) on chauffe le récipient à raison de 300 C par heure dans le four à mouffle, présenté sur l'image de gauche, jusqu'à atteindre la température de1300 C que l'on maintient pendant 12 heures ; on refroidit ensuite à raison de 300 C par heure. On obtient alors la céramique désirée (image de droite), utilisable pour la pulvérisation cathodique.
La densité des céramiques obtenues dans l'étape 3, mesurée avec un porosimètre à mercure (AutoPore IV 9500), est 93 % de la densité théorique. Leur résistivité
électrique est élevée, de l'ordre de 10' Ocm, confirmant le caractère isolant des céramiques. De ce fait, les céramiques devront être utilisées industriellement en pulvérisation cathodique RF.
Les tests réalisés mettent en évidence que l'invention propose un procédé
simple, rapide et peu onéreux pour la préparation d'un élément de cible du type céramique pour pulvérisation cathodique constitué d'un matériau inorganique ayant un point de fusion supérieur à 300 C.
Un tel procédé peut être mis en oeuvre par des personnes n'ayant pas de compétences particulières dans l'art de la céramique ou du frittage et il conduit aisément à l'obtention de cibles ou d'éléments de cible permettant notamment de réaliser facilement des cibles de grande surface.
Les industriels préparent les cibles comme ITO par hot-pressing; c'est une des raisons pour laquelle les cibles sont onéreuses. Les produits (céramiques) préparé selon l'invention sont donc moins onéreux et apparaissent également nouveaux du fait que le 'frittage accéléré' par l'ajout d'éléments tels que par exemple ZnO dans ITO ou dans l'oxyde d'indium (décrits dans le brevet) augmente sensiblement la conductivité électrique des céramiques (quand on dope avec 2% molaire de ZnO, on augmente la conductivité de ITO céramique par deux environ );
en effet, de façon surprenante, il apparaît que l'on améliore la percolation entre les grains et que l'on s'affranchit davantage des problèmes de joints de grains qui altèrent la conductivité
macroscopique. Les photos MEB, de la Figure 3, montrent une céramique ITO
industrielle avec les joints de grain, et la céramique ITO de l'invention, dopée au zinc.
Exemple 3 : céramique de composition InI,86ZSna.o9sZno.o443, préparée dans des conditions expérimentales similaires utilisées dans l'exemple 1' La céramique de composition Ini.862Sno.o98Zno.o403 est préparée comme suit Étape 1: on mélange 46,7410 g of In203, 2,6704 g de SnO2 et 0,5886g de ZnO en utilisant la technique bien connue dite 'ball-milling' (voir figure ci-dessous); à cette fin, on met le mélange précité de poudre dans une des deux jattes en agate de la figure contenant chacune 50 boules de Smm de diamètre en agate; on ajoute 30m1 d'éthanol ; on recouvre avec un couvercle en agate comme indiqué sur la figure ; on effectue alors le 'ball-milling' pendant 3 heures à 250 tours par minute comme indiqué sur la figure. On met ensuite la poudre ainsi mélangée dans l'éthanol dans un bécher et on sèche la poudre en la chauffant à
pendant 8 heures à l'air.
Étape 2) on dispose ensuite la poudre, en pressant à la main avec un cylindre en inox de 3 cm de diamètre, dans un récipient à fond plat en alumine de 75 mm de diamètre (2ème figure).
Étape 3) on chauffe le récipient à raison de 300 C par heure dans le four à
mouffle, présenté
sur l'image de gauche, jusqu'à atteindre la température de1300 C que l'on maintient pendant 12 heures ; on refroidit ensuite à raison de 300 C par heure. On obtient ainsi la céramique de faible densité précitée, inutilisable en tant que cible pour la pulvérisation cathodique.
La céramique de composition Inl_g(,2Snp,o4sZn0.a4O3 ainsi obtenue présente une densité, mesurée par la technique précitée de 2.76 g/cm3, qui représente seulement 40%
de la densité
théorique ce qui est largement inférieur à la limite de 70 % qui correspond à
la possibilité
d'utilisation comme cible pour pulvérisation cathodique.
La conductivité de cette céramique, est égale à 50 siemens par cm seulement, mesurée par la technique précitée ; elle est ainsi 6 fois plus faible que celle de Ini.8os Sno.o9sZna 1003 =
Avantages particulier du procédé et des céramiques ainsi obtenues Ce procédé permet d'obtenir des céramiques de hautes densités (supérieures ou égales à
90%, et de préférence de l'ordre de 91%). Elles sont, de ce fait, avantageusement utilisables à l'échelle industrielle (et à fortiori en laboratoire) en tant que cible pour pulvérisation DC
(cas des céramiques conductrices comme ITZO de composition Inl.sasSno.o9sZno.io03) ou RF
(cas des céramiques isolantes comme Li4Tis012 dopé Zn de composition Li4Ti4_70Z-n0.3001>.7)= Ce procédé présente un avantage très important en ce sens que les étapes de 'pressage à chaud' (dite 'Hot-Pressing') ou de pressage à température ambiante (de l'ordre de la tonne par cm2) utilisées jusqu'ici pour produire les céramiques industrielles ou de laboratoire sont ici évitées. Il y a donc avec ce procédé un gain important en terme de temps de préparation (divïsé au moins par un facteur 3) et donc de coût en personnel.
Il y a également avec ce procédé un gain financier important en terme de coût d'appareillage, puisqu'ici l'appareillage industriel de 'Hot-Pressing',coûteux et de maintenance délicate, n'a plus lieu d'être ; il en est de même de l'appareillage de pressage à
température ambiante. Par ailleurs, bien que les céramiques proposées ici soient légèrement moins denses que les céramiques industrielles (ces dernières étant souvent très proches de la densité théorique, c'est-à-dire supérieures ou égales à 95%), leur densité, de l'ordre de 90%, voire légèrement supérieure, est amplement suffisante pour pouvoir être utilisées en tant que cibles pour pulvérisation cathodique, comme souligné plus haut.
Par ailleurs, dans le cas des céramiques conductrices de l'invention la conductivité électrique, reste avantageusement très élevée, et ce malgré une densité légèrement plus faible, également reportée.
II a par ailleurs été démontré que la conductivité des céramiques ITZO
précitées est légèrement supérieure à celles des céramiques ITO communément utilisées.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer auxdites mises en eeuvre, et la présente invention vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité
dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.
Claims (21)
1. Procédé de préparation d'une céramique à partir d'un matériau inorganique de base qui est sous forme d'une poudre (ladite poudre ayant une granulométrie caractérisée par une d50 comprise entre 10 nanomètres et 50 micromètres, plus préférentiellement par une d50 comprise entre 20 nanomètres et 30 micromètres) ayant un point de fusion élevé qui est de préférence supérieur à 300 °Celsius, ledit procédé :
- comprenant une étape de mélange de la poudre du matériau inorganique de base (de préférence sous forme pulvérulente) avec un deuxième composant inorganique, lui aussi sous forme de poudre, qui joue le rôle de dopant du matériau inorganique de base; ledit dopant étant constitué par un seul matériau inorganique ou par un mélange d'au moins deux matériaux inorganiques ayant un effet dopant sur le matériau inorganique de base; et - comprenant une étape de frittage réalisée à une température élevée qui est préférentiellement supérieure à 800 ° Celsius, et plus préférentiellement encore à 1.000 Celsius, ledit procédé étant caractérisé en ce que les forces exercées sur les poudres, au cours de la préparation du mélange desdites poudres, sont inférieures ou égales à 5 kg/cm2, de préférence inférieures à 1 kg/m2.
- comprenant une étape de mélange de la poudre du matériau inorganique de base (de préférence sous forme pulvérulente) avec un deuxième composant inorganique, lui aussi sous forme de poudre, qui joue le rôle de dopant du matériau inorganique de base; ledit dopant étant constitué par un seul matériau inorganique ou par un mélange d'au moins deux matériaux inorganiques ayant un effet dopant sur le matériau inorganique de base; et - comprenant une étape de frittage réalisée à une température élevée qui est préférentiellement supérieure à 800 ° Celsius, et plus préférentiellement encore à 1.000 Celsius, ledit procédé étant caractérisé en ce que les forces exercées sur les poudres, au cours de la préparation du mélange desdites poudres, sont inférieures ou égales à 5 kg/cm2, de préférence inférieures à 1 kg/m2.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la céramique formée est représentée par l'une des formules (I), (II) ou (III) suivantes ou par un mélange de ces formules qui désignent le matériau dopé après frittage et dans lesquelles les lacunes anioniques sont désignées par le symbole ~~:
- E.alpha.-x'k J x'm O.beta.-x'(k-m)/2 2-~ x'(k-m)/2 avec E.alpha.kO.beta.2-qui désigne le matériau de base et avec :
- x' qui désigne le taux de substitution qui est inférieur à .alpha.(de préférence supérieur ou égal à 0,1.alpha.), .beta. désigne un nombre réel tel que 2.beta.= .alpha.k, soit .beta. = .alpha.k/2, - E qui est au moins un métal des groupes I à VIII du Tableau Périodique des Eléments, par exemple Fe, Cu, Co, W, Mo, Ti, Cr, Sn et In, le symboles k désignant le degré d'oxydation moyen de E calculé selon la formule, le symbole m désignant les degrés d'oxydation moyen de l'élément J qui est partiellement substitué à E, avec m inférieur a k;
- .alpha., k et .beta. qui sont des nombres positifs, compris de préférence entre 1 et 20, tels que .alpha.k - 2.beta. = 0, m et x' désignent des nombres entiers positifs tels que x' < .alpha.
et m < k; et - M x-x'q J x'm T y n O z-x'(q-m)/2 2~x'(q-m)/2 ou M x q T y-x'n J x'm O z-x'(n-m)/2 2-~x'(n-m)/2 avec M x q T y n O z 2 qui désigne le matériau de base et avec :
- x' qui désigne le taux de substitution et qui est inférieur à x dans la formule (II) (de préférence supérieur ou égal à 0.1 x), - x' qui est inférieur à y dans la formule (III) comme indiqué dans le brevet (de préférence supérieur ou égal à 0.1y), M et T désignent au moins deux métaux différents dudit Tableau Périodique, par exemple Li, Na, K, Ag, Cu et Ti pour M
et Ni, Co, W, Mn, Cr, Fa, V et Ti pour T, - le taux de lacune est égal à x'(q-m)/2 pour M x-x'q J x' m T y n O Z-x'(q-m)/2 2-~ x'(q-m)/2 , et à
x'(n-m)/2 pour M x q T y- x'n J x'm O z-x'(n-m)/2 2-~x'(n- m)/2;
- x,y,q,n,et z sont des nombres entiers positifs de préférence compris entre 1 et 20, bornes comprises et vérifiant la relation qx+ny=2z - q qui est le degré d'oxydation de M;
- z qui est un nombre réel tel que : 2z= qx+ny comme indiqué;
- n qui est le degré d'oxydation moyen de T;
- m qui est le degré d'oxydation moyen du dopant J, avec m qui est inférieur à
q dans la formule II et m inférieur à n dans la formule III;
- M et T respectivement qui est au moins un métal des groupes I à VIII du Tableau Périodique des Eléments, par exemple Fe, Cu, Co, W, Mo, Ti, Cr, Sn et In t.
- E.alpha.-x'k J x'm O.beta.-x'(k-m)/2 2-~ x'(k-m)/2 avec E.alpha.kO.beta.2-qui désigne le matériau de base et avec :
- x' qui désigne le taux de substitution qui est inférieur à .alpha.(de préférence supérieur ou égal à 0,1.alpha.), .beta. désigne un nombre réel tel que 2.beta.= .alpha.k, soit .beta. = .alpha.k/2, - E qui est au moins un métal des groupes I à VIII du Tableau Périodique des Eléments, par exemple Fe, Cu, Co, W, Mo, Ti, Cr, Sn et In, le symboles k désignant le degré d'oxydation moyen de E calculé selon la formule, le symbole m désignant les degrés d'oxydation moyen de l'élément J qui est partiellement substitué à E, avec m inférieur a k;
- .alpha., k et .beta. qui sont des nombres positifs, compris de préférence entre 1 et 20, tels que .alpha.k - 2.beta. = 0, m et x' désignent des nombres entiers positifs tels que x' < .alpha.
et m < k; et - M x-x'q J x'm T y n O z-x'(q-m)/2 2~x'(q-m)/2 ou M x q T y-x'n J x'm O z-x'(n-m)/2 2-~x'(n-m)/2 avec M x q T y n O z 2 qui désigne le matériau de base et avec :
- x' qui désigne le taux de substitution et qui est inférieur à x dans la formule (II) (de préférence supérieur ou égal à 0.1 x), - x' qui est inférieur à y dans la formule (III) comme indiqué dans le brevet (de préférence supérieur ou égal à 0.1y), M et T désignent au moins deux métaux différents dudit Tableau Périodique, par exemple Li, Na, K, Ag, Cu et Ti pour M
et Ni, Co, W, Mn, Cr, Fa, V et Ti pour T, - le taux de lacune est égal à x'(q-m)/2 pour M x-x'q J x' m T y n O Z-x'(q-m)/2 2-~ x'(q-m)/2 , et à
x'(n-m)/2 pour M x q T y- x'n J x'm O z-x'(n-m)/2 2-~x'(n- m)/2;
- x,y,q,n,et z sont des nombres entiers positifs de préférence compris entre 1 et 20, bornes comprises et vérifiant la relation qx+ny=2z - q qui est le degré d'oxydation de M;
- z qui est un nombre réel tel que : 2z= qx+ny comme indiqué;
- n qui est le degré d'oxydation moyen de T;
- m qui est le degré d'oxydation moyen du dopant J, avec m qui est inférieur à
q dans la formule II et m inférieur à n dans la formule III;
- M et T respectivement qui est au moins un métal des groupes I à VIII du Tableau Périodique des Eléments, par exemple Fe, Cu, Co, W, Mo, Ti, Cr, Sn et In t.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le dopant inorganique contient un ou plusieurs cations ayant un degré d'oxydation inférieur au cation (ou aux cations) constituant le matériau inorganique de base.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport molaire du dopant peut, par rapport à celui du composant inorganique de base, varier entre 0,001 et 0,4, et il est préférablement situé entre 0,01 et 0,1.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel :
- dans une première étape, un mélange du matériau inorganique de base, dopé avec au moins un dopant, est disposé dans un contenant résistant à
des températures supérieures à 1.100 °C, préférentiellement supérieures à
1300°C, sous forme de poudre non compactée ou très faiblement compactée, de préférence sous l'action d'une pression inférieure à 5 kg/cm2, plus préférentiellement encore sous l'action d'une force inférieure à 1 kg/m2; et - dans une deuxième étape de frittage et/ou de recuit, le contenant préparé
dans l'étape précédente est porté à une température élevée qui est inférieure à la température de fusion du matériau constitutif de l'élément cible (cette température est de préférence supérieure à 800 °C et inférieure à
1.700°C) et pendant une durée qui est de préférence comprise entre 1 et 100 heures, plus préférentiellement encore d'environ 12 heures, à atmosphère ambiante et plus préférentiellement encore sous une atmosphère inerte qui est avantageusement constituée d'argon.
- dans une première étape, un mélange du matériau inorganique de base, dopé avec au moins un dopant, est disposé dans un contenant résistant à
des températures supérieures à 1.100 °C, préférentiellement supérieures à
1300°C, sous forme de poudre non compactée ou très faiblement compactée, de préférence sous l'action d'une pression inférieure à 5 kg/cm2, plus préférentiellement encore sous l'action d'une force inférieure à 1 kg/m2; et - dans une deuxième étape de frittage et/ou de recuit, le contenant préparé
dans l'étape précédente est porté à une température élevée qui est inférieure à la température de fusion du matériau constitutif de l'élément cible (cette température est de préférence supérieure à 800 °C et inférieure à
1.700°C) et pendant une durée qui est de préférence comprise entre 1 et 100 heures, plus préférentiellement encore d'environ 12 heures, à atmosphère ambiante et plus préférentiellement encore sous une atmosphère inerte qui est avantageusement constituée d'argon.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le contenant est constitué
par un creuset ou moule, résistant aux hautes températures, de préférence jusqu'à
1.600°C, et constitué
de préférence d'alumine.
par un creuset ou moule, résistant aux hautes températures, de préférence jusqu'à
1.600°C, et constitué
de préférence d'alumine.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le frittage conduit à une céramique suffisamment dense pour pouvoir être utilisée en tant que cible ou élément de cible pour pulvérisation cathodique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le matériau inorganique de base est choisi dans le groupe constitué par les oxydes, les oxyhalogénures tel qu'un oxychlorure ou/et oxyfluorure ou/et oxysulfure, et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les oxydes sont choisis dans le groupe constitué par TiO2, SnO2, In2O3, Li4Ti5O12, MoO3, WO3, Cr2O3, TiO2, Fe2O3, Li x NiO2 avec x compris entre 0,1 et 2 et de préférence égal à 1, Li x CrO2,5 avec x compris entre 1 et 2, et de préférence égal à 1, LiFeO2 et les mélanges d'au moins deux de ces dernier.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le dopant J est au moins un métal des groupes I à VIII du tableau périodique et qui possède un degré
d'oxydation m inférieur à celui d'un des éléments-cations du matériau de base;
à savoir :
m<k pour E.alpha.k O.beta.2- et m<q ou/et m<n pour M x q T y n O z2-.
d'oxydation m inférieur à celui d'un des éléments-cations du matériau de base;
à savoir :
m<k pour E.alpha.k O.beta.2- et m<q ou/et m<n pour M x q T y n O z2-.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel les couples (matériau inorganique de base, dopant créant les lacunes dans la matière inorganique) sont choisis dans le groupe constitué par :
- W6+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Nb5+, Ta5+, V5+, Ti4+, Sn4+, Mn4+, Mg2+, Zn2+, Ni3+, Ni2+, Cu2+, Co3+, Co2+, Fe3+, Cr3+ et Mn3+ ;
- Mo6+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Nb5+, Ta5+, V5+, Ti4+, Sn4+, Mn4+
Mg2+
Zn2+, Ni3+, Ni2+, Cu2+, Co3+, Co2+, Fe3+, Cr3+ et Mn3+' - V5+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Ti4+, Sn4+, Mn4+, Ni3+, Co3+, Fe3+, Cr3+, Mn3+, Zn2+, Mg2+, Ni2+, Cu2+ et Co2+;
- Nb5+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Ti4+, Sn4+, Mn4+, Ni3+, Co3+ Fe3+
Cr3+, Mn3+, Zn2+, Mg2+, Ni2+, Cu2+ et Co2+
- Ta5+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Ti4+, Sn4+, Mn4+, Ni3+, Co3+, Fe3+ Cr3+, Mn3+
Zn2+, Mg2+, Ni2+, Cu2+ et Co2+, - Mn3+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Zn2+, Mg2+, Cu2+, Co2+, Mn2+ et Fe2+ ;
- Co3+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Zn2+, Mg2+, Cu2+, Co2+, Mn2+ et Fe2+;
- In3+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Zn2+, Mg2+, Cu2+, Co2 Mn2+ et Fe2+;
- au moins un cation du matériau de base choisi dans le groupe constitué par Co2+, Fe2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Ni2+ et Mn2+ en association avec le cation Li+ ; et - tous les mélanges des matériaux inorganiques de base précédemment énumérés en association avec les dopants compatibles précédemment énumérés.
- W6+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Nb5+, Ta5+, V5+, Ti4+, Sn4+, Mn4+, Mg2+, Zn2+, Ni3+, Ni2+, Cu2+, Co3+, Co2+, Fe3+, Cr3+ et Mn3+ ;
- Mo6+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Nb5+, Ta5+, V5+, Ti4+, Sn4+, Mn4+
Mg2+
Zn2+, Ni3+, Ni2+, Cu2+, Co3+, Co2+, Fe3+, Cr3+ et Mn3+' - V5+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Ti4+, Sn4+, Mn4+, Ni3+, Co3+, Fe3+, Cr3+, Mn3+, Zn2+, Mg2+, Ni2+, Cu2+ et Co2+;
- Nb5+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Ti4+, Sn4+, Mn4+, Ni3+, Co3+ Fe3+
Cr3+, Mn3+, Zn2+, Mg2+, Ni2+, Cu2+ et Co2+
- Ta5+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Ti4+, Sn4+, Mn4+, Ni3+, Co3+, Fe3+ Cr3+, Mn3+
Zn2+, Mg2+, Ni2+, Cu2+ et Co2+, - Mn3+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Zn2+, Mg2+, Cu2+, Co2+, Mn2+ et Fe2+ ;
- Co3+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Zn2+, Mg2+, Cu2+, Co2+, Mn2+ et Fe2+;
- In3+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Zn2+, Mg2+, Cu2+, Co2 Mn2+ et Fe2+;
- au moins un cation du matériau de base choisi dans le groupe constitué par Co2+, Fe2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Ni2+ et Mn2+ en association avec le cation Li+ ; et - tous les mélanges des matériaux inorganiques de base précédemment énumérés en association avec les dopants compatibles précédemment énumérés.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour la préparation de céramiques ayant une surface supérieure à 4 cm2 , et de préférence comprise entre 5 et 1.000 cm2.
13. Céramique obtenue par mise en oeuvre d'un des procédés définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 12, ladite céramique étant caractérisée en ce qu'elle présente au moins une des propriétés suivantes :
- une conductivité électrique macroscopique améliorée, mesurée selon la méthode des quatres pointes (Four Probe measurements) avec un appareil Keithley (modèle 2400 Source Meter), qui est supérieure à 300 siemens par cm, de préférence supérieure à 320 et plus avantageusement encore supérieure ou égale à 350 siemens,;
- une masse volumique apparente améliorée, mesurée selon la méthode du porosimètre à mercure à l'aide de l'appareil : Autopore IV 9500 Mercury Porosimeter, qui est de préférence supérieure à 5g/cm3 (qui est la valeur de la densité d'une céramique correspondante préparée sans ajout d'élément dopant par la méthode conventionnelle (pressage de la poudre à 1t/cm2 environ, et ensuite recuit en température à 1.300 °Celsius), de préférence supérieure ou égale à 6,52 g/cm3 et plus préférentiellement encore comprise entre 6 et 7 5g/cm3 - une surface (totale) supérieure à 5 cm2, de préférence supérieure à 50 cm2, plus préférentiellement encore supérieure à 100 cm2;
- un pourcentage amélioré d'irrégularités de joints de grains, mesuré selon la méthode de microscopie électronique à haute résolution qui est inférieur à
30%, de préférence inférieure à 10 % de celle d'une céramique correspondante préparée sans ajout d'élément dopant par la méthode conventionnelle ; et - une taille des pores présents dans la céramique, mesurée par la méthode du MEB a haute résolution, qui est comprise entre 0,1 et 0,8 micromètres.
- une conductivité électrique macroscopique améliorée, mesurée selon la méthode des quatres pointes (Four Probe measurements) avec un appareil Keithley (modèle 2400 Source Meter), qui est supérieure à 300 siemens par cm, de préférence supérieure à 320 et plus avantageusement encore supérieure ou égale à 350 siemens,;
- une masse volumique apparente améliorée, mesurée selon la méthode du porosimètre à mercure à l'aide de l'appareil : Autopore IV 9500 Mercury Porosimeter, qui est de préférence supérieure à 5g/cm3 (qui est la valeur de la densité d'une céramique correspondante préparée sans ajout d'élément dopant par la méthode conventionnelle (pressage de la poudre à 1t/cm2 environ, et ensuite recuit en température à 1.300 °Celsius), de préférence supérieure ou égale à 6,52 g/cm3 et plus préférentiellement encore comprise entre 6 et 7 5g/cm3 - une surface (totale) supérieure à 5 cm2, de préférence supérieure à 50 cm2, plus préférentiellement encore supérieure à 100 cm2;
- un pourcentage amélioré d'irrégularités de joints de grains, mesuré selon la méthode de microscopie électronique à haute résolution qui est inférieur à
30%, de préférence inférieure à 10 % de celle d'une céramique correspondante préparée sans ajout d'élément dopant par la méthode conventionnelle ; et - une taille des pores présents dans la céramique, mesurée par la méthode du MEB a haute résolution, qui est comprise entre 0,1 et 0,8 micromètres.
14. Céramique selon la revendication 13 obtenue à partir d'un mélange contenant 82,23 %
de matériau inorganique de base de formule In2O3 et 8,66 % de dopant SnO2 et 9,11 %
de dopant ZnO, ce dernier dopant (ZnO) assurant la densification et caractérisé par :
- une conductivité électrique comprise entre 300 siemens par cm et 500 siemens par cm et de préférence 330 siemens par cm ;
- une densité comprise entre 6g/cm3 et 7g/cm3, et de préférence d'environ 6.52g/cm3 ;
- une surface (totale) comprise entre 1 et 1.000 cm2 ; et - un pourcentage d'irrégularités compris entre 5 et 20 %, et de préférence inférieur à 10 %.
de matériau inorganique de base de formule In2O3 et 8,66 % de dopant SnO2 et 9,11 %
de dopant ZnO, ce dernier dopant (ZnO) assurant la densification et caractérisé par :
- une conductivité électrique comprise entre 300 siemens par cm et 500 siemens par cm et de préférence 330 siemens par cm ;
- une densité comprise entre 6g/cm3 et 7g/cm3, et de préférence d'environ 6.52g/cm3 ;
- une surface (totale) comprise entre 1 et 1.000 cm2 ; et - un pourcentage d'irrégularités compris entre 5 et 20 %, et de préférence inférieur à 10 %.
15. Céramique selon la revendication 14, présentant une conductivité
supérieure à 70 %, de préférence comprise entre 80% et 100%, et plus avantageusement supérieure à
90% de la conductivité théorique, ladite céramique comportant des pourcentages molaires en SnO2 et ZnO compris entre 3% et 15% avec un pourcentage en ZnO supérieur ou égal à
celui de SnO2, de préférence le pourcentage en ZnO est supérieur à celui de SnO2.
supérieure à 70 %, de préférence comprise entre 80% et 100%, et plus avantageusement supérieure à
90% de la conductivité théorique, ladite céramique comportant des pourcentages molaires en SnO2 et ZnO compris entre 3% et 15% avec un pourcentage en ZnO supérieur ou égal à
celui de SnO2, de préférence le pourcentage en ZnO est supérieur à celui de SnO2.
16. Utilisation de la céramique définie dans l'une quelconque des revendications 13 à 15 comme cible pour pulvérisation cathodique RF ou DC.
17. Procédé de préparation d'un film transparent et conducteur métallique par pulvérisation d'une céramique telle qu'obtenue par mise en oeuvre d'un procédé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou telle que définie dans l'une quelconque des revendications 13 à 15.
18. Procédé selon la revendication 17 dans lequel la pulvérisation est conduite dans les conditions suivantes : température comprise entre 25 et 500 ° C, de préférence à
température ambiante, durée comprise entre 1 minute et 10 heures, de préférence d'environ 1 heure, dans une atmosphère majoritairement constituée de gaz rares, de préférence dans une atmosphère constitué de 99,8 % d'argon et de 0,2 %
d'oxygène; avec une puissance de pulvérisation comprise entre 0,1 et 15 Watts/cm2, de préférence d'environ 0,5 Watts/cm2; et avec une distance entre la cible et le substrat qui est comprise de préférence entre 3 et 15 cm, de préférence d'environ 7 cm.
température ambiante, durée comprise entre 1 minute et 10 heures, de préférence d'environ 1 heure, dans une atmosphère majoritairement constituée de gaz rares, de préférence dans une atmosphère constitué de 99,8 % d'argon et de 0,2 %
d'oxygène; avec une puissance de pulvérisation comprise entre 0,1 et 15 Watts/cm2, de préférence d'environ 0,5 Watts/cm2; et avec une distance entre la cible et le substrat qui est comprise de préférence entre 3 et 15 cm, de préférence d'environ 7 cm.
19. Film ou électrode transparent (e) obtenu(e) par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 17 ou 18.
20. Film ou électrode selon la revendication 19 présentant un coefficient de transmission, dans le visible, supérieur à 90 % et/ou une conductivité supérieure ou égale à
1.000 siemens/cm.
1.000 siemens/cm.
21. Film ou électrode selon la revendication 19 ou 20 obtenue à partir d'une céramique cible de formule In1.805Sn0,095Zn0,10O3-.delta. (conductrice) avec .delta. compris de préférence entre 0,001 et 0,03, plus préférentiellement encore avec .delta. égal à environ 0,005;
In1.94Zn0,06O2,97 (conductrice), Li4Ti4,5Mg0,5O11,5 (isolante i.e. avec une conductivité
inférieure à 10 -4 S/cm); Li4Ti4,5Zn0,5O11,5 (isolante i.e. avec une conductivité inférieure à 10 -4S/cm);
Li4Ti4,5Ni0,5O11,75 (isolante i.e. avec une conductivité inférieure à 10 -4S/cm).
In1.94Zn0,06O2,97 (conductrice), Li4Ti4,5Mg0,5O11,5 (isolante i.e. avec une conductivité
inférieure à 10 -4 S/cm); Li4Ti4,5Zn0,5O11,5 (isolante i.e. avec une conductivité inférieure à 10 -4S/cm);
Li4Ti4,5Ni0,5O11,75 (isolante i.e. avec une conductivité inférieure à 10 -4S/cm).
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