CN113529033B - 一种防护涂层的制备方法及制备得到的防护涂层 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种防护涂层的制备方法及制备得到的防护涂层，在基体表面依次沉积倾斜于基体表面的金属氮化物第一层、倾斜于第一层的金属氮化物第二层，此二层组合为锯齿结构小单元，所述的金属氮化物涂层由锯齿结构层小单元交替重叠而成，然后对该锯齿结构涂层进行热处理。本发明所制备的涂层，能够使基体表面具有超亲水超亲油性能，以及良好的机械性能。

Description

一种防护涂层的制备方法及制备得到的防护涂层
技术领域
本申请涉及一种防护涂层的制备方法及制备得到的防护涂层，属于表面处理技术领域。
背景技术
润湿性是材料表面的重要特征之一，超亲水、超亲油表面具有自清洁、防污、抗雾、使液体迅速铺展等功能，在日常生活、医疗、工业生产等方面有着广泛的应用。一般而言，材料中含亲水性基团-OH、-NH2、-COOH等越多，材料亲水性越强，反之，含疏水性基团CF3、-CH3、-C6H5等越多，材料疏水性越强。因此，通过调节材料表面的化学组成，可以达到控制表面润湿性的目的。目前传统亲水亲油材料以有机合成材料为主，对环境和人类健康都有一定的危害，并且具有成本高、制备过程复杂、残留样品难降解等缺点，因此发展绿色环保型超亲水超亲油材料具有重要意义。
发明内容
基于上述技术问题，本申请提供了一种防护涂层的制备方法，该方法是一种原料易得、低成本、操作简单、环境友好型无机亲水亲油涂层的制备方法。
影响材料表面润湿性的主要因素是材料表面能，而表面能又与表面微纳结构密切相关，固液接触角随着固体表面能的减小而增大，且表面微观形貌也会对材料的润湿性产生重要影响。本发明人通过大量实验探索后发现，设计二元金属氮化物涂层为具有微观通道的锯齿结构，一方面改变涂层的粗糙度，另一方面延长柱状晶微路径，增加涂层的渗透性提高液体在材料中的容限；同时采用特定热处理工艺，控制表面形貌由规则菜花状变为片状、粒状、棒状及多粒状组成的团簇形态，能够获得超亲水超亲油表面。
根据本申请的第一方面，提供了一种防护涂层的制备方法，所述制备方法包括：
(1)在含氮气氛I下，以金属M为靶材，磁控溅射I，得到在基体表面沉积的第一涂层；
所述靶材与所述基体呈第一角度；
(2)在含氮气氛II下，使所述靶材与所述基体呈第二角度，磁控溅射II，得到在所述第一涂层表面沉积的第二涂层；
(3)所述步骤(1)和所述步骤(2)交替进行，直至得到所需厚度的涂层；
(4)将所述步骤(3)制备得到的涂层在盐雾中进行热处理，即可得到所述防护涂层；
所述金属M选自Ti、Cr中的至少一种；
所述第一涂层和所述第二涂层中均包括金属氮化物；所述金属氮化物选自TiN、CrN中的至少一种；
所述第一角度和所述第二角度均不为0；
所述第一涂层倾斜于所述第二涂层。
可选地，所述第一涂层的厚度为20～100nm。
可选地，所述第二涂层的厚度为20～100nm。
可选地，所述TiN、CrN均为柱状晶。
可选地，通过调整所述步骤(1)和所述步骤(2)的工艺参数，如溅射电流、基体脉冲偏压、腔体气压、基架与靶材夹角等，能够改变涂层(晶粒尺寸，择优取向等)，从而调控涂层的润湿性。
可选地，以所述第一涂层和所述第二涂层的组合为单元，在基体上重复溅射此单元，直至达到所需厚度为止。
可选地，所述单元为锯齿结构。
可选地，所述第一涂层倾斜于所述基体；所述第二涂层倾斜于所述第一涂层。
可选地，所述盐雾中的盐选自氯化钠、氯化钾中的至少一种。
可选地，所述热处理的条件为：温度为200～300℃；时间为1～5h。
可选地，所述第一角度为10°～80°；所述第二角度为100°-170°；
所述第一角度与所述第二角度均为与所述基体同一方向的角度。
优选地，所述第一角度为40～70℃；所述第二角度为130～170℃。
可选地，所述基体选自金属基材、聚合物、玻璃、陶瓷中的至少一种。
可选地，所述金属基材选自不锈钢、高速钢、硬质合金、钛合金中的任一种。
可选地，所述磁控溅射I和所述磁控溅射II的时间均独立地选自3～5min。
可选地，在所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述磁控溅射I和所述磁控溅射II的条件均独立地选自：直流磁控溅射靶电流为2A～8A；基体直流脉冲偏压为-100V～-400V；腔体内气体压力为2mTorr～4mTorr。
可选地，在所述含氮气氛I和所述含氮气氛II中，均还包括氩气；所述氩气和所述氮气的流量比为1:1～3:1。
可选地，在所述步骤(1)之前，还包括对基体进行预处理的如下步骤：
(1-0)在非活性气氛下，将所述基体置于真空腔体中，使用离子束对所述基体进行刻蚀即可。
可选地，所述步骤(1-0)包括：将基体放置于真空腔体中，抽真空至本底真空小于3.0×10-5Torr，腔体温度25℃～45℃；使用离子束对基体进行刻蚀10～30min，其中氩气流量35～40sccm，离子束电流0.1～0.3A，离子束功率200W～400W。
可选地，所述磁控溅射I、磁控溅射II、磁控溅射III均为直流磁控溅射。
优选地，所述靶材为高纯金属M靶材。
可选地，在所述步骤(1)之前，或者在所述步骤(1-0)之后，还包括如下步骤：
在含氮气氛III下，以金属M为靶材，磁控溅射III，得到在基体表面沉积的过渡层；
所述靶材与所述基体平行。
可选地，所述磁控溅射III的时间为5～10min。
可选地，所述磁控溅射III的条件为：直流磁控溅射靶电流为2A～8A；基体直流脉冲偏压为-100V～-400V；腔体内气体压力为2mTorr～4mTorr。
可选地，在所述含氮气氛III中，还包括氩气；所述氩气和所述氮气的流量比为1:1～3：1。
根据本申请的第二方面，提供了一种防护涂层，所述防护涂层选自根据上述方法制备得到的防护涂层中的任一种。
可选地，所述防护涂层的厚度为200-2000nm。
可选地，所述防护涂层与水的接触角为0～5°；所述防护涂层与油的接触角为0～5°。
可选地，所述防护涂层的截面为锯齿状。
本发明所制备的涂层，能够使基体表面具有超亲水超亲油性能，以及良好的机械性能。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)设计锯齿结构的金属氮化物涂层，改变了涂层的粗糙度并延长了柱状晶微路径，提高了液体在材料中的容限；
(2)通过在盐雾氛围中进行热处理，改变涂层生成氧化物的化学组分，表面形貌由规则菜花状变为片状、粒状、棒状及多粒状组成的团簇形态，进一步提高了涂层表面的亲液性；
(3)涂层沉积过程绿色环保，工艺过程可控性强，容易实现大面积均匀沉积，与有机涂层相比，具有更强的表面机械耐磨特性，可以实现苛刻工况下的功能防护作用。
附图说明
图1是本发明涂层结构示意图；
图2是本发明实施例1制备得到的防护涂层截面形貌的SEM图；
图3是本发明实施例1制备得到的防护涂层沉积态表面形貌的SEM图；
图4是本发明实施例1制备得到的防护涂层进行热处理后的表面形貌SEM图；
图5是本发明实施例1制备得到的防护涂层与水的接触角；
图6是本发明实施例1制备得到的防护涂层与油的接触角；
图7是本发明对比例1制备得到的防护涂层与水的接触角；
图8是本发明对比例1制备得到的防护涂层与油的接触角。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
图1是本发明防护涂层的结构示意图，图中基体上包括了多个第一涂层和第二涂层组成的多个小单元，最终在基体上形成了锯齿结构的涂层。
本申请实施例中的接触角均由OCA-20视频接触角测量仪(德国Dataphysics)测试得到。
本申请实施例中机械性能测试采用美国MTS纳米压痕仪(NANO G200)进行。
实施例1：
本实施例中，制备方法包括如下步骤：
(1)不锈钢基体经丙酮及乙醇分别超声清洗15min，烘干后置于真空腔体内，预抽真空到3.0×10-5Torr；镀膜腔体里通入氩气，使气压维持在2.0mTorr，在基体上施加-100V的直流脉冲偏压，设置离子束电流0.1A，离子束功率200W，对基体表面刻蚀20分钟；
(2)旋转基体使其平行于靶材，向腔体里通入流量比为2:1的氩气及氮气，保持腔体气压在3.5mTorr，设置直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-300V，开启直流磁控溅射源溅射钛靶，在基体表面沉积涂层10分钟；
(3)旋转基体与靶材成50°夹角，向腔体里通入流量比为2:1的氩气及氮气，保持腔体气压在3.5mTorr，设置直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-300V，开启直流磁控溅射源溅射钛靶，在基体表面沉积涂层5分钟；
(4)旋转基体与靶材成140°夹角，向腔体里通入流量比为2:1的氩气及氮气，保持腔体气压在3.5mTorr，设置直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-300V，开启直流磁控溅射源溅射钛靶，在基体表面沉积涂层5分钟；
(5)重复步骤3和步骤4至涂层厚度达到2000nm；
(6)在200℃温度下，盐雾环境中进行热处理3h。
对所得到的防护涂层进行与水和油的接触角测试，所得涂层与水接触角为0度，与油的接触角为3度，经过1000次纸带摩擦后涂层与水接触角为3度，与油的接触角为5度(图5是涂层摩擦后与水的接触角图；图6是涂层摩擦后与油的接触角图)。
图2是本发明实施例1制备得到的防护涂层截面形貌的SEM图，由图可以看出，涂层呈现锯齿结构；图3是本发明实施例1制备得到的防护涂层沉积态表面形貌的SEM图，为菜花状；图4是本发明实施例1进行热处理后的表面形貌SEM图，主要表现为片状、粒状、棒状及多粒状组成的团簇形态。
采用纳米压痕仪对实施例1中制备得到的防护涂层进行机械性能测试，测得防护涂层硬度为22.4±3.5GPa，模量为301+34.4GPa，可见，本申请制备得到的防护涂层具有良好的机械性能。
实施例2：
本实施例中，制备方法包括如下步骤：
(1)聚合物基体经丙酮及乙醇分别超声清洗15min，烘干后置于真空腔体内，预抽真空到3.0×10-5Torr；镀膜腔体里通入氩气，使气压维持在2.0mTorr，在基体上施加-200V的直流脉冲偏压，设置离子束电流0.2A，离子束功率400W，对基体表面刻蚀20分钟；
(2)旋转基体使其平行于靶材，向腔体里通入流量比为1:1的氩气及氮气，保持腔体气压在2mTorr，设置直流磁控溅射靶电流为2.0A，基体偏压为-100V，开启直流磁控溅射源溅射铬靶，在基体表面沉积涂层5分钟。
(3)旋转基体与靶材成10°夹角，向腔体里通入流量比为1:1的氩气及氮气，保持腔体气压在2mTorr，设置直流磁控溅射靶电流为2.0A，基体偏压为-100V，开启直流磁控溅射源溅射钛靶，在基体表面沉积涂层3分钟。
(4)旋转基体与靶材成100°夹角，向腔体里通入流量比为1:1的氩气及氮气，保持腔体气压在2mTorr，设置直流磁控溅射靶电流为2.0A，基体偏压为-100V，开启直流磁控溅射源溅射钛靶，在基体表面沉积涂层3分钟。
(5)重复步骤3和步骤4至涂层厚度达到200nm；
(6)在200℃温度下，盐雾环境中进行热处理1h。
所得涂层与水接触角为0度，与油的接触角为3度。
经过1000次纸带摩擦后涂层与水接触角为3度，与油的接触角为5度。
实施例3：
本实施例中，制备方法包括如下步骤：
(1)陶瓷基体经丙酮及乙醇分别超声清洗15min，烘干后置于真空腔体内，预抽真空到3.0×10-5Torr；镀膜腔体里通入氩气，使气压维持在3.5mTorr，在基体上施加-200V的直流脉冲偏压，设置离子束电流0.2A，离子束功率400W，对基体表面刻蚀20分钟；
(2)旋转基体使其平行于靶材，向腔体里通入流量比为2:1的氩气及氮气，保持腔体气压在3.5mTorr，设置直流磁控溅射靶电流为2.0A，基体偏压为-200V，开启直流磁控溅射源溅射铬靶，在基体表面沉积涂层5分钟。
(3)旋转基体与靶材成10°夹角，向腔体里通入流量比为2:1的氩气及氮气，保持腔体气压在3.5mTorr，设置直流磁控溅射靶电流为2.0A，基体偏压为-200V，开启直流磁控溅射源溅射钛靶，在基体表面沉积涂层3分钟。
(4)旋转基体与靶材成100°夹角，向腔体里通入流量比为2:1的氩气及氮气，保持腔体气压在3.5mTorr，设置直流磁控溅射靶电流为2.0A，基体偏压为-200V，开启直流磁控溅射源溅射钛靶，在基体表面沉积涂层3分钟。
(5)重复步骤3和步骤4至涂层厚度达到1000nm，
(6)在200℃温度下，盐雾环境中进行热处理5h。
所得涂层与水接触角为0度，与油的接触角为3度。
经过1000次纸带摩擦后涂层与水接触角为3度，与油的接触角为5度。
实施例4：
本实施例中，制备方法包括如下步骤：
(1)钛合金基体经丙酮及乙醇分别超声清洗15min，烘干后置于真空腔体内，预抽真空到3.0×10-5Torr；镀膜腔体里通入氩气，使气压维持在3.5mTorr，在基体上施加-200V的直流脉冲偏压，设置离子束电流0.2A，离子束功率400W，对基体表面刻蚀20分钟；
(2)旋转基体使其平行于靶材，向腔体里通入流量比为3:1的氩气及氮气，保持腔体气压在4.0mTorr，设置直流磁控溅射靶电流为8.0A，基体偏压为-200V，开启直流磁控溅射源溅射铬靶，在基体表面沉积涂层5分钟。
(3)旋转基体与靶材成10°夹角，向腔体里通入流量比为3:1的氩气及氮气，保持腔体气压在4mTorr，设置直流磁控溅射靶电流为8.0A，基体偏压为-200V，开启直流磁控溅射源溅射钛靶，在基体表面沉积涂层3分钟。
(4)旋转基体与靶材成170°夹角，向腔体里通入流量比为3:1的氩气及氮气，保持腔体气压在4.0mTorr，设置直流磁控溅射靶电流为8.0A，基体偏压为-200V，开启直流磁控溅射源溅射钛靶，在基体表面沉积涂层3分钟。
(6)在200℃温度下，盐雾环境中进行热处理5h。
所得涂层与水接触角为0度，与油的接触角为3度。
经过1000次纸带摩擦后涂层与水接触角为3度，与油的接触角为5。
对比例1
本实施例作为实施例1的对比例，制备方法包括如下步骤：
(1)不锈钢基体经丙酮及乙醇分别超声清洗15min，烘干后置于真空腔体内，预抽真空到3.0×10-5Torr；镀膜腔体里通入氩气，使气压维持在2.0mTorr，在基体上施加-100V的直流脉冲偏压，设置离子束电流0.1A，离子束功率200W，对基体表面刻蚀20分钟；
(2)旋转基体使其平行于靶材，向腔体里通入流量比为2:1的氩气及氮气，保持腔体气压在3.5mTorr，设置直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-300V，开启直流磁控溅射源溅射钛靶，在基体表面沉积涂层10分钟；
(3)在200℃温度下，空气环境中进行热处理5h。
对所得到的防护涂层进行与水和油的接触角测试，图7是与水的接触角；图8是与油的接触角，所得涂层与水接触角为20度，与油的接触角为90度。
对比例2：
本实施例作为实施例1的对比实施例，制备方法包括如下步骤：
(1)不锈钢基体经丙酮及乙醇分别超声清洗15min，烘干后置于真空腔体内，预抽真空到3.0×10-5Torr；镀膜腔体里通入氩气，使气压维持在2.0mTorr，在基体上施加-100V的直流脉冲偏压，设置离子束电流0.1A，离子束功率200W，对基体表面刻蚀20分钟；
(2)旋转基体使其平行于靶材，向腔体里通入流量比为2:1的氩气及氮气，保持腔体气压在3.5mTorr，设置直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-300V，开启直流磁控溅射源溅射钛靶，在基体表面沉积涂层10分钟；
(3)旋转基体与靶材成50°夹角，向腔体里通入流量比为2:1的氩气及氮气，保持腔体气压在3.5mTorr，设置直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-300V，开启直流磁控溅射源溅射钛靶，在基体表面沉积涂层5分钟；
(4)旋转基体与靶材成50°夹角，向腔体里通入流量比为2:1的氩气及氮气，保持腔体气压在3.5mTorr，设置直流磁控溅射靶电流为3.0A，基体偏压为-300V，开启直流磁控溅射源溅射钛靶，在基体表面沉积涂层5分钟；
(5)重复步骤3和步骤4至涂层厚度达到1000nm；
所得涂层与水接触角为25度，与油的接触角为50度。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (16)

1.一种防护涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)在含氮气氛I下，以金属M为靶材，磁控溅射I，得到在基体表面沉积的第一涂层；
所述靶材与所述基体呈第一角度；
(2)在含氮气氛II下，使所述靶材与所述基体呈第二角度，磁控溅射II，得到在所述第一涂层表面沉积的第二涂层；
(3)所述步骤(1)和所述步骤(2)交替进行，直至得到所需厚度的涂层；
(4)将所述步骤(3)制备得到的涂层在盐雾中进行热处理，即可得到所述防护涂层；
所述金属M选自Ti、Cr中的至少一种；
所述第一涂层和所述第二涂层中均包括金属氮化物；所述金属氮化物选自TiN、CrN中的至少一种；
所述第一涂层倾斜于所述第二涂层；
所述第一角度为10°～80°；所述第二角度为100°-170°；
所述第一角度与所述第二角度均为与所述基体同一方向的角度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的条件为：温度为200～300℃；时间为1～5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基体选自金属基材、聚合物、玻璃、陶瓷中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属基材选自不锈钢、高速钢、硬质合金、钛合金中的任一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射I和所述磁控溅射II的时间均独立地选自3～5min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述磁控溅射I和所述磁控溅射II的条件均独立地选自：直流磁控溅射靶电流为2A～8A；基体直流脉冲偏压为-100V～-400V；腔体内气体压力为2mTorr～4mTorr。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述含氮气氛I和所述含氮气氛II中，均还包括氩气；所述氩气和所述氮气的流量比为1:1～3:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)之前，还包括对基体进行预处理的如下步骤：
(1-0)在非活性气氛下，将所述基体置于真空腔体中，使用离子束对所述基体进行刻蚀即可。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)之前，或者在所述步骤(1-0)之后，还包括如下步骤：
在含氮气氛III下，以金属M为靶材，磁控溅射III，得到在基体表面沉积的过渡层；
所述靶材与所述基体平行。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射III的时间为5～10min。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射III的条件为：直流磁控溅射靶电流为2A～8A；基体直流脉冲偏压为-100V～-400V；腔体内气体压力为2mTorr～4mTorr。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述含氮气氛III中，还包括氩气；所述氩气和所述氮气的流量比为1:1～3:1。
13.一种防护涂层，其特征在于，所述防护涂层根据权利要求1至12任一项所述方法制备得到。
14.根据权利要求13所述的防护涂层，其特征在于，所述防护涂层的厚度为200-2000nm。
15.根据权利要求13所述的防护涂层，其特征在于，所述防护涂层与水的接触角为0～5°；所述防护涂层与油的接触角为0～5°。
16.根据权利要求13所述的防护涂层，其特征在于，所述防护涂层的截面为锯齿状。
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