CN103753897A

CN103753897A - 一种宽角度宽带减反射镀膜玻璃

Info

Publication number: CN103753897A
Application number: CN201410013613.9A
Authority: CN
Inventors: 曹晖; 何立山; 袁军林; 林柱; 卢国水; 福原康太
Original assignee: Fuyao Glass Industry Group Co Ltd
Current assignee: Fuyao Glass Industry Group Co Ltd
Priority date: 2014-01-13
Filing date: 2014-01-13
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2034-01-13
Also published as: CN103753897B

Abstract

本发明涉及一种减反射镀膜玻璃，特别是一种对大角度入射光仍具有良好减反射效果的宽角度宽带减反射镀膜玻璃，其包括玻璃基板和设置在玻璃基板表面上的减反射膜，其特征在于：所述减反射膜自玻璃基板表面向上依次包括：具有高折射率的第一层；具有吸收性的第二层，该膜层材料选自Ni和M的合金，以及Ni和M的合金的氧化物、氮化物或氮氧化物中的至少一种，所述M为Cr、Ti、Al、Si、Nb、Zr、Bi、Mo、Zn、Sn、Mn、Fe中的至少一种；具有高折射率的第三层；具有低折射率的第四层。优点在于：本发明所述的减反射镀膜玻璃对很宽角度的斜入射光线都具有优良的减反射效果，膜层结构简单，大大简化了生产工艺和降低了产品成本。

Description

一种宽角度宽带减反射镀膜玻璃

技术领域：

本发明涉及一种减反射镀膜玻璃，特别是一种对大角度入射光仍具有良好减反射效果的宽角度宽带减反射镀膜玻璃。

背景技术：

减反射镀膜玻璃是采用物理气相沉积(如蒸发镀膜、溅射镀膜等)、化学气相沉积、化学溶胶镀膜(如sol-gel法)等各种方法，在优质玻璃表面镀制减反射膜，使得膜层前后表面产生的反射光互相干涉，从而抵消了反射光和增强了透射光，使玻璃表面具有低反射和高透射性能。减反膜被广泛地应用于光伏、光学、光电等领域。减反膜在汽车领域也大有用武之地，比如用在前挡上，减少车内事物在玻璃上的投影；尤其在30-60°时的反射率RL尽可能低，择优在13%以下，更优在10%以下(含10%，下同)。国内外科研人员在宽角度30-60°范围内RL能够在10%以下，主要通过以下几种方式：

(1)玻璃双面镀膜

US7910215中使用磁控溅射方法在玻璃双面分别镀制四层膜，使玻璃在60°度入射角时，其可见光反射率低于10%。但这种双面镀膜产品的膜层厚、成本高，工艺控制难度大，由于涉及玻璃双面镀膜，其在一面镀膜后，后续搬运玻璃制备第二面过程中，容易在搬运过程中，造成外观缺陷，导致产品良率不高。

CN200810243840.5公开了一种显示器减反射屏及其制备方法。其也是在基材两面镀膜，其在30-60°入射角范围内，RL也能降低到10%以下。其不但有US7910215描述的缺点，而且其制备共过程更复杂，使用了电子枪等制备方法。

CN200910098519.7公开一种光伏玻璃表面减反射膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤:①制备无机-有机杂化硅溶胶；②涂膜；③疏水处理；④固化处理。其优点在于：减反射膜与衬底光伏玻璃之间的膜基结合力较强，从而提高了镀膜光伏玻璃表面减反膜的耐擦拭性能。按照经典的光学理论，如用其双面镀膜，其在60°左右时，RL有可能在10%以下。溶胶凝胶法制备减反膜尽管生产成本较低，但工艺稳定性不足，控制难度很大，而且一般选用立式钢化炉对玻璃进行钢化处理，这对钢化设备也提出了更高的技术要求。

(2)玻璃单面镀膜

US20080199671披露了一种四层减反射膜系结构，该减反射膜对垂直入射光具有足够的减反射性能以及较高的可见光透过率，足够的耐磨性和良好的电磁波透射性。使用该减反射膜的夹层玻璃，对垂直入射的可见光的膜面反射率最大为8%，对60°入射角的可见光的膜面反射率最大为11%。该减反射膜虽然满足了小角度入射光线的减反技术要求，但膜系使用的Co-Al氧化物通过Co-Al靶材溅射沉积，但Co属于贵金属，且非常规靶材，生产技术难度大。

欧洲专利EP1184879公开了一种抗热处理的导电性氮化物膜，其含有Ti和/或Zr及选自Al、Mo、Cr、Nb、Hf、Ni、Co、Fe、Pd、Ag、Au和Pt的一种以上金属。该导电膜具有减反功能，但TiN等氮化物采用的反应溅射，其N₂气氛不易控制，易产生色差，该导电膜的反射色a^*、b^*值都为正，膜面反射色偏黄。

(3)玻璃表面形成多孔结构/微纳米结构

根据蛾眼效应也可能获得较低的大角度入射光线的反射率。如美国专利US4019884利用硼硅酸盐玻璃在加热到630～660℃时候，玻璃表面会析出含Si的物质，此时利用H离子和F离子腐蚀玻璃表面，玻璃表面会形成具有特定结构的微纳米表面结构。这种微纳米结构具有较宽角度的减反射功能，但此种方法涉及到了危险物质HF的操作。

CN200980000284公开了使用掩模蚀刻的方法，采用纳米金属粒子作为掩模板，在基板上制备纳米金属粒子或纳米金属氧化物粒子等作为掩模，然后使用蚀刻方法刻蚀基板，从而在基板上形成相关的蛾眼结构/类蛾眼结构。

US8192920还公开了使用光刻的方法获得微纳米结构。

综上，上述达到宽角度尤其是30-60°，RL在10%以下，存在种种不足：

1)双面镀膜，工序复杂，成本高，制备过程中，存在的外观等缺陷可能性增大；

2)现有的单面镀膜，要么使用非常规靶材，成本高，生产不易；要么使用制备过程不易控制，存在色差等问题；

3)在玻璃表面形成多孔结构/微纳米结构，技术难度高，难以实现大批量生产，即使能够生产，成本也很高。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是针对现有减反射镀膜玻璃存在的上述技术问题，提供一种热稳定性、机械稳定性和化学稳定性好以及颜色美观、工艺简单的宽角度宽带减反射镀膜玻璃。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：

一种宽角度宽带减反射镀膜玻璃，包括玻璃基板和设置在玻璃基板表面上的减反射膜，其特征在于：所述减反射膜自玻璃基板表面向上依次包括：具有高折射率的第一层，该层的折射率n₁为1.8～2.7，其几何厚度h₁为10～50nm；具有吸收性的第二层，该层的折射率n₂为2.0～6.0，其几何厚度h₂为0.5～5nm，膜层材料选自Ni和M的合金，以及Ni和M的合金的氧化物、氮化物或氮氧化物中的至少一种，所述M为Cr、Ti、Al、Si、Nb、Zr、Bi、Mo、Zn、Sn、Mn、Fe中的至少一种；具有高折射率的第三层，该层的折射率n₃为1.8～2.7，其几何厚度h₃为40～110nm；具有低折射率的第四层，该层的折射率n₄为1.4～1.7，其几何厚度h₄为50～130nm。

进一步地，所述几何厚度h₁为15～40nm，所述几何厚度h₂为1～3nm，所述几何厚度h₃为50～100nm，所述几何厚度h₄为70～110nm。

进一步地，在所述具有吸收性的第二层中，Ni按重量计占所述具有吸收性的第二层的总重量的百分比为10%～90%。

进一步地，所述具有高折射率的第一层和第三层的膜层材料选自Ti、Zn、Sn、Zr、In、Ta等金属的氧化物、Si₃N₄、富氮型SiOxNy中的至少一种，其中x≦y﹤1.33。

进一步地，所述具有低折射率的第四层的膜层材料选自Si、Al、Mg等金属的氧化物、富氧型SiOxNy中的至少一种，其中y﹤x﹤2。

进一步地，自所述具有低折射率的第四层向上还包括具有高折射率的第五层，该层的折射率n₅为1.8～2.7，其几何厚度h₅为1～20nm。

进一步地，所述具有高折射率的第五层的膜层材料选自Ti的氧化物或氮氧化物、Si₃N₄、富氮型SiOxNy中的至少一种，其中x≦y﹤1.33，或者选自上述材料掺杂Mo、Ni、Bi、Pr、Mn、Al或Fe中的至少一种。

进一步地，所述减反射膜是采用磁控溅射方法沉积的。

本发明由于采取了上述技术方案，其具有如下有益效果：

1)本发明所述的减反射镀膜玻璃对很宽角度的斜入射光线都具有优良的减反射效果，其对0～60°的入射光线的膜面反射率不高于10%，优选地不高于9%。

2)单面镀膜即可达到良好的减反射效果，膜层结构简单，大大简化了生产工艺和降低了产品成本。

3)可见光透过率高于70%，满足交通运输领域，例如汽车前挡玻璃的技术要求。

4)具有良好的热稳定性、机械稳定性和化学稳定性，满足GB/T18915.1-2002的相关测试标准。

5)本发明的减反膜在膜面具有良好的美学外观，无明显的黄色，即反射色b^*值小于0。

6)本发明的所述的Si₃N₄、ZnO、NiCr、SiO₂等靶材都是常规材料，low-e等镀膜线都配备相应靶材，生产方便。

附图说明：

图1为本发明所述的一种宽角度宽带减反射镀膜玻璃的结构示意图；

图2为本发明所述的另一种宽角度宽带减反射镀膜玻璃的结构示意图。

具体实施方式：

以下结合附图对本发明的内容作进一步说明。

本发明所述折射率是指透射光波长为500～550nm时的折射率，所述的膜层材料是使用溅射的方法进行制备，择优使用磁控溅射。本发明所述“层”应该理解为单层，或者多层的重叠，每个层都具有给定的折射率，并且它们的几何厚度之和也遵守所针对的层所给定的数值。

如图1和图2所示，本发明所述的一种宽角度宽带减反射镀膜玻璃，包括玻璃基板和设置在玻璃基板表面上的减反射膜，其特征在于：所述减反射膜自玻璃基板表面向上依次包括：具有高折射率的第一层1，该层的折射率n₁为1.8～2.7，其几何厚度h₁为10～50nm；具有吸收性的第二层2，该层的折射率n₂为2.0～6.0，其几何厚度h₂为0.5～5nm，膜层材料选自Ni和M的合金，以及Ni和M的合金的氧化物、氮化物或氮氧化物中的至少一种，所述M为Cr、Ti、Al、Si、Nb、Zr、Bi、Mo、Zn、Sn、Mn、Fe中的至少一种；具有高折射率的第三层3，该层的折射率n₃为1.8～2.7，其几何厚度h₃为40～110nm；具有低折射率的第四层4，该层的折射率n₄为1.4～1.7，其几何厚度h₄为50～130nm。

其中，“Ni和M的合金的氧化物”表示“由一个或多个Ni原子、一个或多个M原子以及一个或多个氧原子组成的材料”。在本发明中，“由一个或多个Ni原子、一个或多个M原子以及一个或多个氧原子组成的材料”并不限于复合氧化物，而是包括各种氧化物，其中一种金属原子与另外一种金属原子之间，或者在金属原子和氧原子之间形成各种组合，或者是多种金属氧化物的的混合物，还可以是复合氧化物与各种金属氧化物的混合物。这是由金属氧化物的类型或成膜方法决定的。“Ni和M的合金的氮化物”、“Ni和M的合金的氮氧化物”的组成与“Ni和M的合金的氧化物”的组成相似，不再详述。

优选地，所述几何厚度h₁为15～40nm，所述几何厚度h₂为1～3nm，所述几何厚度h₃为50～100nm，所述几何厚度h₄为70～110nm。

优选地，在所述具有吸收性的第二层2中，Ni按重量计占所述具有吸收性的第二层2的总重量的百分比为10%～90%。

进一步地，所述具有高折射率的第一层1和第三层3的膜层材料选自Ti、Zn、Sn、Zr、In、Ta等金属的氧化物、Si₃N₄、富氮型SiOxNy中的至少一种，其中x≦y﹤1.33。

进一步地，所述具有低折射率的第四层4的膜层材料选自Si、Al、Mg等金属的氧化物、富氧型SiOxNy中的至少一种，其中y﹤x﹤2。

进一步地，自所述具有低折射率的第四层4向上还包括具有高折射率的第五层5，该层的折射率n₅为1.8～2.7，其几何厚度h₅为1～20nm。所述具有高折射率的第五层5的膜层材料选自Ti的氧化物或氮氧化物、Si₃N₄、富氮型SiOxNy中的至少一种，其中x≦y﹤1.33，或者选自上述材料掺杂Mo、Ni、Bi、Pr、Mn、Al或Fe中的至少一种。这些材料适当掺杂可以改善该层的化学性质或物理性质。

进一步地，所述减反射膜是采用磁控溅射方法沉积的。

为了更好地理解和说明本发明，下面列举一些具体的实施例进行详细阐述。

以下对比例和实施例所涉及的白玻，均是由福耀浮法(福清)生产的2.1mm的白玻，未镀膜前其反射率为8.0%。以下所述的反射率，在入射角为0°时，是采用Lambda950紫外/可见/近红外分光光度计测定的，而变角度测试是采用Lambda950的反射测量附件(URA)。

在本发明以下所述的对比例和实施例中，高折射率TiO₂、ZnO、Ta₂O₅、Si₃N₄膜层在500～550nm波段处的折射率为2.0～2.5；低折射率的SiO₂膜层在500～550nm波段处的折射率约为1.46。实施例中，TiO₂、ZnSnOx是陶瓷靶溅射，Ta₂O₅、Si₃N₄是由Ta靶、Si靶在溅射过程中，分别通入O₂以及N₂；NiCr膜、以及NiCrO_0.1、NiCrN_0.1等都是由NiCr靶溅射而来；其中NiCr靶中Ni占总重量的80%；NiSi膜是由NiSi靶溅射而来，其中NiSi靶中Ni占总重量的80%；NiAl膜是由NiAl靶溅射而来，NiAl靶中Ni占总重量的80%。

表1：对比例1和实施例1～4在不同入射角的可见光的反射率

膜层结构	对比例1	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						玻璃	白玻	白玻	白玻	白玻	白玻
第一层	Si₃N₄(18nm)	Si₃N₄(25nm)	Si₃N₄(25nm)	TiO₂(25nm)	Si₃N₄(25nm)
						第二层	SiO₂(28nm)	NiCr(1.8nm)	NiCr(1.8nm)	NiCrO_0.1(1.8nm)	NiCrN_0.1(1.8nm)
第三层	Si₃N₄(102nm)	Si₃N₄(76nm)	Si₃N₄(76nm)	Si₃N₄(76nm)	TiO₂(70nm)
						第四层	SiO₂(90nm)	SiO₂(93nm)	SiO₂(93nm)	SiO₂(93nm)	SiO₂(90nm)
第五层	无	无	Si₃N₄(8nm)	无	Si₃N₄(5nm)
						0°反射率	4.7%	3.5%	5.1%	3.8%	5.5%
8°反射率	4.7%	3.5%	5.1%	3.8%	5.5%
						16°反射率	4.8%	3.6%	5.0%	3.9%	5.5%
30°反射率	5.0%	3.8%	4.7%	4.0%	5.0%
						45°反射率	6.9%	4.8%	5.0%	5.1%	5.5%
60°反射率	13%	9.3%	9.0%	9.6%	10%

表2：实施例5～9对不同入射角的可见光的反射率

从表1和表2可看出，对于0～60°入射角的可见光，本发明所述的单面镀膜减反玻璃的减反效果接近或达到了美国专利US7910215双面镀膜的效果，其中，美国专利US7910215的膜系结构为：SiO₂/Si₃N₄/SiO₂/Si₃N₄/Glass/Si₃N₄/SiO₂/Si₃N₄/SiO₂。虽然在0～30°入射角范围内，上述实施例的反射率比双面镀膜效果略高，但在30～60°入射角范围内，其反射率接近甚至优于双面镀膜的效果。

表3实施例1和实施例2在不同入射角下的膜面反射色

表3为表1中的实施例1和实施例2在不同入射角情况下，所测得的膜面反射颜色值L*、a*和b*。从表3可看出，本发明的膜面反射色良好，在0～60°入射角内，反射色b*值都小于0，无明显的黄色，尤其是实施例2，其反射色a*和b*值都小于0，呈现优美的蓝色外观。即使在热处理后，其膜面反射色仍无黄色。

表4实施例2在热处理前后的反射率比较

本发明耐热处理效果也很好，以实施例2为例，在630℃，保温4min，进行热处理，最终测得的膜面反射率如表4所示。从表4可看出，热处理前后，其反射率变化不大，控制在0.5%以内。说明本发明的膜系具有良好的耐热处理性能。

以上内容对本发明所述的一种宽角度宽带减反射镀膜玻璃进行了具体描述，但是本发明不受以上描述的具体实施方式内容的局限，所以凡依据本发明的技术要点进行的任何改进、等同修改和替换等，均属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种宽角度宽带减反射镀膜玻璃，包括玻璃基板和设置在玻璃基板表面上的减反射膜，其特征在于：所述减反射膜自玻璃基板表面向上依次包括：

具有高折射率的第一层，该层的折射率n₁为1.8～2.7，其几何厚度h₁为10～50nm；

具有吸收性的第二层，该层的折射率n₂为2.0～6.0，其几何厚度h₂为0.5～5nm，膜层材料选自Ni和M的合金，以及Ni和M的合金的氧化物、氮化物或氮氧化物中的至少一种，所述M为Cr、Ti、Al、Si、Nb、Zr、Bi、Mo、Zn、Sn、Mn、Fe中的至少一种；

具有高折射率的第三层，该层的折射率n₃为1.8～2.7，其几何厚度h₃为40～110nm；

具有低折射率的第四层，该层的折射率n₄为1.4～1.7，其几何厚度h₄为50～130nm。

2.根据权利要求1所述的宽角度宽带减反射镀膜玻璃，其特征在于：所述几何厚度h₁为15～40nm，所述几何厚度h₂为1～3nm，所述几何厚度h₃为50～100nm，所述几何厚度h₄为70～110nm。

3.根据权利要求1所述的宽角度宽带减反射镀膜玻璃，其特征在于：在所述具有吸收性的第二层中，Ni按重量计占所述具有吸收性的第二层的总重量的百分比为10%～90%。

4.根据权利要求1所述的宽角度宽带减反射镀膜玻璃，其特征在于：所述具有高折射率的第一层和第三层的膜层材料选自Ti、Zn、Sn、Zr、In、Ta等金属的氧化物、Si₃N₄、富氮型SiOxNy中的至少一种，其中x≦y﹤1.33。

5.根据权利要求1所述的宽角度宽带减反射镀膜玻璃，其特征在于：所述具有低折射率的第四层的膜层材料选自Si、Al、Mg等金属的氧化物、富氧型SiOxNy中的至少一种，其中y﹤x﹤2。

6.根据权利要求1所述的宽角度宽带减反射镀膜玻璃，其特征在于：所述具有低折射率的第四层自玻璃基板表面向上还包括具有高折射率的第五层，该层的折射率n₅为1.8～2.7，其几何厚度h₅为1～20nm。

7.根据权利要求6所述的宽角度宽带减反射镀膜玻璃，其特征在于：所述具有高折射率的第五层的膜层材料选自Ti的氧化物或氮氧化物、Si₃N₄、富氮型SiOxNy中的至少一种，其中x≦y﹤1.33，或者选自上述材料掺杂Mo、Ni、Bi、Pr、Mn、Al或Fe中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的宽角度宽带减反射镀膜玻璃，其特征在于：所述减反射膜是采用磁控溅射方法沉积的。