CN102757185B - 一种可热处理的低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及玻璃镀膜领域，特别是涉及一种可热处理的银基低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品。该低辐射镀膜玻璃包括玻璃基板和在所述玻璃基板表面向外设置的多个介质层及至少两个红外反射层，多个介质层中至少有一层包括ZnSnMgOx膜层或ZnSnNiOx膜层。本发明所述的低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品由于在介质层中引入了ZnSnMgOx膜层或ZnSnNiOx膜层，所以其化学稳定性和热稳定性得到显著改善，构建的双银或三银低辐射薄膜具有更高的热稳定性；并且在合金靶材中Mg或者Ni的引入抑制了Zn和Sn大晶粒的生长，靶材显微组织结构得到了改善，利于提高溅射过程的稳定性。

Description

一种可热处理的低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品
技术领域：
本发明涉及玻璃镀膜领域，特别是涉及一种具有高可见光透过率、高红外反射率和可热处理的银基低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品，尤其是安装在交通工具上的双银或三银低辐射镀膜玻璃。
背景技术：
低辐射(low-e)镀膜玻璃具有透过可见光和反射红外线的优点，从而可以明显地降低汽车的空调能耗以及提高驾驶员和乘客的舒适度，因此作为一种绿色环保产品在建筑和交通工具上面有巨大的市场需求。随着技术的发展，在经历了单银低辐射镀膜玻璃之后又出现了双银和三银低辐射镀膜玻璃，双银、三银低辐射镀膜玻璃即具有两层或者三层红外反射层(一般为银层)，在具有同等可见光透过率的情况下，双银和三银低辐射镀膜玻璃比单银低辐射镀膜玻璃能够反射更多的太阳热辐射热能。但随着银层数量、膜系总厚度的增加和最上层、最下层介质层厚度的减薄，膜系的热稳定性、机械耐久性都会出现不同程度的下降，对玻璃质量、玻璃清洗、膜层材料、膜系结构和工艺控制等方面的要求大大提高。例如，对于单银镀膜产品已经足够的玻璃原片及其清洗过程，却容易在生产双银和三银产品时形成较多肉眼可见的缺陷，造成成品率的显著下降；此外，在高温热处理（如钢化和烘弯成型，其中汽车玻璃烘弯成型要求在620oC以上保持2～5分钟）过程中，双银和三银产品的雾度会比单银产品高，也造成产品成品率的下降。
众所周知，介质层的致密性、表面微观结构和高温过程中的稳定性决定了低辐射镀膜是否能够承受高温热处理，银(Ag)层上方的介质层的化学稳定性决定了低辐射镀膜产品在加工和使用过程中的化学耐久性。目前，锌锡合金氧化物ZnSnOx被广泛应用于可热处理的低辐射镀膜产品中，含有ZnSnOx的介质层具有致密、膜层均匀和热稳定性好的优点。例如美国专利US4996105(A)和中国专利95120133.6、99814512.2、99805969.2、200910105851.1、200880109630.5等均公开了以ZnSnOx膜层作为介质层的双银或三银镀膜产品。然而ZnSnOx膜层材料存在以下缺点：第一，化学稳定性欠佳，容易被化学腐蚀；第二，构建的银基低辐射镀膜产品在高温热处理之后雾度偏高；第三，ZnSnOx介质层封闭作用不足导致双银或三银膜系在热处理过程中容易被来自玻璃表面的钠离子、氧原子和其他杂质原子的破坏，使得镀膜玻璃在热处理之后呈现局部非均匀的浑浊外观。
现有技术中已存在将镁原子(Mg)引入镀膜玻璃的膜层中的技术，例如美国专利申请US20100167034(A1)中披露了ZnMgO合金氧化物，其中Mg/Zn的原子数量比例不超过15%，然而这种ZnMgO膜层不能作为保护介质层的主体；又如美国专利US7507478(B2)中提出采用Mg、Zn、Al、In、Sn、Sb和Bi金属薄层（1纳米～10纳米）作为亚化学计量比层的稳定层，还有美国专利US5962115(A)中披露了Mg掺杂的SnO2膜层作为low-e膜系的上介质层，然而这种膜层的热稳定性和氧原子阻隔能力依然不够。而镍(Ni)及其合金，例如NiCr，在现有技术中常以金属、不完全氧化物、不完全氮化物的形式作为与银(Ag)直接接触的保护层，极少作为介质层的主体来使用；或者以薄层(不高于10nm)的形式作为某些介质层之间的分隔层，例如美国专利US7858193(B2)所披露的TiO2|NiCrOx|ZnO膜层结构。
由于镁离子(Mg2+)半径(65pm)、镍离子(Ni2+)半径(69pm)比锌离子(Zn2+)半径(74pm)略小，镁和镍原子容易稳定分散在ZnSnOx膜层的无定形网络结构中并导致膜层微观结构及其物理、化学性质的改变。研究人员在试验过程中发现：适量的镁和镍引入ZnSnOx膜层中能够改善膜层微观结构，由此改善膜层材料的化学稳定性并改善这种掺杂膜层构建的双银和三银膜系结构的化学稳定性和热稳定性。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供在化学稳定性、热稳定性和外观质量上改进的一种可热处理的低辐射镀膜玻璃，同时还提供一种应用有该低辐射镀膜玻璃的夹层玻璃制品。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种可热处理的低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板和在所述玻璃基板表面向外设置的多个介质层及至少两个红外反射层，每个红外反射层位于两个介质层之间，其特征在于：多个介质层中至少有一层包括ZnSnMgOx膜层或ZnSnNiOx膜层，其中x的范围为0<x<4。
进一步地，所述低辐射镀膜玻璃包括两个红外反射层，所述红外反射层和介质层在所述玻璃基板表面由内向外按照以下顺序依次设置：第一介质层、第一红外反射层、第二介质层、第二红外反射层和第三介质层，其中第一介质层的厚度为10～50nm，第一红外反射层和第二红外反射层的厚度均为7～20nm，第二介质层的厚度为40～100nm，第三介质层的厚度为20～70nm。
进一步地，所述低辐射镀膜玻璃包括三个红外反射层，所述红外反射层和介质层在所述玻璃基板表面由内向外按照以下顺序依次设置：第一介质层、第一红外反射层、第二介质层、第二红外反射层、第三介质层、第三红外反射层和第四介质层，其中第一介质层的厚度为10～50nm，第一红外反射层、第二红外反射层和第三红外反射层的厚度均为7～20nm，第二介质层和第三介质层的厚度均为40～100nm，第四介质层的厚度为20～100nm。
优选地，所述红外反射层为银层或含银的合金层。
可选地，在所述第一红外反射层和所述第二介质层之间设置第一阻隔层，其中所述第一阻隔层的厚度为0.5～10nm。
可选地，在所述第二红外反射层和所述第三介质层之间设置第二阻隔层，其中所述第二阻隔层的厚度为0.5～10nm。
可选地，在所述第三红外反射层和所述第四介质层之间设置第三阻隔层，其中所述第三阻隔层的厚度为0.5～10nm。
进一步地，以上所述的阻隔层的材料为从Ti、Ni、Cr、Al、Zr、Zn、Nb、Ta等金属及其合金的金属、氧化物、氮化物、氮氧化物、不完全氧化物、不完全氮化物、不完全氮氧化物中选择至少一种。
优选地，该低辐射镀膜玻璃还包括保护层，所述保护层作为最外层而设置在最远离玻璃基板的红外反射层上方的介质层之上，其中所述保护层的厚度为0.5～50nm。
优选地，当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnMgOx膜层时，在所述ZnSnMgOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Mg)/Sn的比例在0.5～4之间，Mg/(Zn+Mg)的比例在0.005～0.5之间；当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnNiOx膜层时，在所述ZnSnNiOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Ni)/Sn的比例在0.5～4之间，Ni/(Zn+Ni)的比例在0.005～0.5之间。
进一步地，当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnMgOx膜层时，在所述ZnSnMgOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Mg)/Sn的比例在1.5～2.5之间，Mg/(Zn+Mg)的比例在0.01～0.25之间；当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnNiOx膜层时，在所述ZnSnNiOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Ni)/Sn的比例在1.5～2.5之间，Ni/(Zn+Ni)的比例在0.01～0.25之间。
优选地，所述介质层中还包括非ZnSnMgOx或ZnSnNiOx膜层，所述非ZnSnMgOx或ZnSnNiOx膜层的材料为从Zn、Sn、Mg、Ti、Ta、Nb、Bi、Zr、Si、Al等金属及其合金的氧化物中选择至少一种，或者从Si、Al、Ti、Ta、Zr、Nb等金属及其合金的氮化物、氮氧化物中选择至少一种。
优选地，所述介质层至少包括两个子层，其中靠近红外反射层的子层为ZnO膜层或掺杂的ZnO膜层，其厚度为5～20nm，其中所述掺杂元素为Al、Ga、In、Sn、Mo、Y、B、Si、Ge、Ti、Hf、Zr、F、Sc等元素中至少一种。
优选地，当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnMgOx膜层时，所述ZnSnMgOx膜层是由采用ZnSnMg合金靶材，或者采用陶瓷靶材磁控溅射沉积的；当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnNiOx膜层时，所述ZnSnNiOx膜层是由采用ZnSnNi合金靶材，或者采用陶瓷靶材磁控溅射沉积的。
进一步地，所述靶材的结构为旋转靶或平面靶。
同时，本发明还提供一种夹层玻璃制品，包括两块玻璃和夹在两块玻璃之间的中间层，其特征在于：两块玻璃中至少一块选自以上任意一项所述的低辐射镀膜玻璃，所述低辐射镀膜玻璃的镀膜位于靠近中间层的一面。
本发明由于采取了上述技术方案，其具有如下有益效果：
本发明所述的可热处理的低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品由于在介质层中引入了ZnSnMgOx膜层或ZnSnNiOx膜层，所以其化学稳定性和热稳定性得到显著改善，构建的双银或三银低辐射薄膜具有更高的热稳定性，提高了高温热处理之后的可见光透过率和降低了雾度；减少了高温热处理后在镀膜玻璃上显现的非均匀缺陷，提高了成品率；并且在合金靶材中Mg或者Ni的引入抑制了Zn和Sn大晶粒的生长，靶材显微组织结构得到了改善，利于提高溅射过程的稳定性。
附图说明：
图1为本发明所述的包括两个红外反射层的一个实施例膜系结构示意图；
图2为本发明所述的包括三个红外反射层的一个实施例膜系结构示意图；
图3为本发明所述的夹层玻璃制品的一个实施例结构示意图；
图4为本发明所述的夹层玻璃制品的另一个实施例结构示意图；
图中：1，玻璃基板；2，第一介质层；3，第一红外反射层；4，第二介质层；5，第二红外反射层；6，第三介质层；7，保护层；8，第四介质层；9，第三红外反射层；10，内层玻璃板；11，中间层；12，外层玻璃板；13，低辐射镀膜；101，第一阻隔层；102，第二阻隔层；103，第三阻隔层。
具体实施方式：
以下结合附图对本发明的内容作进一步说明，其中的膜层厚度均为几何厚度。
首先，对ZnSnMgOx和ZnSnNiOx进行说明：ZnSnMgOx至少包含锌(Zn)、锡(Sn)和镁(Mg)三种金属合金的氧化物；同理，ZnSnNiOx至少包含锌(Zn)、锡(Sn)和镍(Ni)三种金属合金的氧化物。
本发明所述的一种可热处理的低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板和在所述玻璃基板表面向外设置的多个介质层及至少两个红外反射层，每个红外反射层位于两个介质层之间；特别地，如图1所示，所述低辐射镀膜玻璃包括两个红外反射层，所述红外反射层和介质层在所述玻璃基板1表面向外按照以下顺序依次设置：第一介质层2、第一红外反射层3、第二介质层4、第二红外反射层5和第三介质层6；如图2所示，所述低辐射镀膜玻璃包括三个红外反射层，所述红外反射层和介质层在所述玻璃基板1表面向外按照以下顺序依次设置：第一介质层2、第一红外反射层3、第二介质层4、第二红外反射层5、第三介质层6、第三红外反射层9和第四介质层8；以上所述的图1中包括两个红外反射层的低辐射镀膜玻璃即本领域技术人员所称的双银低辐射镀膜玻璃，以上所述的图2中包括三个红外反射层的低辐射镀膜玻璃即本领域技术人员所称的三银低辐射镀膜玻璃。
其中，所述红外反射层(即以上所述的第一红外反射层3、第二红外反射层5和第三红外反射层9)主要功能是用于反射红外线，减少红外线从低辐射镀膜玻璃中透射，所以所述红外反射层的膜层材料可以选用能够反射红外能量的任何材料，例如(但不局限于)银、金、铜、铝等，在本发明中优选为银或含银的合金，其中含银(Ag)的合金在本发明中优选为银与金、铝、铜中至少一种的合金。在本发明的实施例中均选用了银，能够有效降低辐射率，提高隔热性能，实施例中银的厚度不限制本发明的保护范围，并且可以选择，以提供低辐射系数的镀膜玻璃。本发明的实施例中优选厚度为7～20nm的银层作为红外反射层。
其中，第一介质层2用于封闭和阻隔来自玻璃基板1表面的碱金属离子、氧原子及其他破坏性原子在热处理过程中向红外反射层的扩散导致的红外反射层被氧化破坏，以及用于减少可见光区域的反射；第二介质层4用于减少可见光区域的反射；第三介质层6在双银低辐射镀膜(图1)中用于减少可见光区域的反射和热处理过程中阻隔氧原子扩散，在三银低辐射镀膜(图2)中用于减少可见光区域的反射；第四介质层8在三银低辐射镀膜（图2）中用于减少可见光反射和热处理过程中阻隔氧原子扩散。第一介质层2、第二介质层4、第三介质层6和第四介质层8可以为单独的一种材料膜层，也可以是由多种不同材料沉积成多个膜层的叠层。本发明并不限于本领域普通技术人员所公知的能够用作第一介质层2、第二介质层4、第三介质层6和第四介质层8的膜层材料，但在本发明中，优选上述的多个介质层中至少有一层包括ZnSnMgOx膜层或ZnSnNiOx膜层，其中x的范围为0<x<4。
优选地，为了提高镀膜在热处理过程中的稳定性，当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnMgOx膜层时，在所述ZnSnMgOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Mg)/Sn的比例在0.5～4之间，Mg/(Zn+Mg)的比例在0.005～0.5之间；当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnNiOx膜层时，在所述ZnSnNiOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Ni)/Sn的比例在0.5～4之间，Ni/(Zn+Ni)的比例在0.005～0.5之间。进一步地，为了使镀膜在热处理过程中稳定性达到最佳，不会出现相变过程，当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnMgOx膜层时，在所述ZnSnMgOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Mg)/Sn的比例在1.5～2.5之间，Mg/(Zn+Mg)的比例在0.01～0.25之间；当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnNiOx膜层时，在所述ZnSnNiOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Ni)/Sn的比例在1.5～2.5之间，Ni/(Zn+Ni)的比例在0.01～0.25之间。
本发明中所述ZnSnMgOx膜层和ZnSnNiOx膜层是由本领域技术人员所公知的磁控溅射技术沉积到玻璃基板上的，其中所述ZnSnMgOx膜层是由采用ZnSnMg合金靶材，或者采用陶瓷靶材磁控溅射沉积的；所述ZnSnNiOx膜层是由采用ZnSnNi合金靶材，或者采用陶瓷靶材磁控溅射沉积的。进一步地，所述靶材的结构为旋转靶或平面靶。
在多个介质层中至少有一层引入ZnSnMgOx膜层和/或ZnSnNiOx膜层能够改善低辐射镀膜玻璃的化学稳定性，为了证明该效果，现根据标准GB/T 18915.2-2002，测试ZnSnMgOx和ZnSnNiOx单层膜在盐酸和NaOH溶液中的腐蚀速率，测试结果如表1所示：
表1：单层膜腐蚀速率对比
从表1中可以清楚看出ZnSnMgOx或ZnSnNiOx膜层相对ZnSnOx膜层在HCl溶液和NaOH溶液中的腐蚀速率明显降低，尤其ZnSnMgOx膜层的腐蚀速率降低最明显。由此可见引入ZnSnMgOx膜层和/或ZnSnNiOx膜层能够改善低辐射镀膜玻璃中镀膜的化学稳定性，进而提高低辐射镀膜玻璃中镀膜的化学耐久性。
可以理解的是，所述的多个介质层可以包含多个膜层，其中ZnSnMgOx膜层或ZnSnNiOx膜层只是作为所述介质层中的部分膜层，当所述介质层还包含非ZnSnMgOx或ZnSnNiOx膜层时，这些非ZnSnMgOx或ZnSnNiOx膜层的材料为从Zn、Sn、Mg、Ti、Ta、Nb、Bi、Zr、Si、Al等金属及其合金的氧化物中选择至少一种，或者从Si、Al、Ti、Ta、Zr、Nb等金属及其合金的氮化物、氮氧化物中选择至少一种。如图1所示，在包括两个红外反射层的实施例中优选第一介质层的厚度为10～50nm，第二介质层的厚度为40～100nm，第三介质层的厚度为20～70nm；如图2所示，在包括三个红外反射层的实施例中优选第一介质层的厚度为10～50nm，第二介质层和第三介质层的厚度均为40～100nm，第四介质层的厚度为20～100nm。
优选地，所述的多个介质层至少包括两个子层，其中靠近红外反射层的子层为ZnO膜层或掺杂的ZnO膜层，其厚度为5～20nm，所述掺杂元素为Al、Ga、In、Sn、Mo、Y、B、Si、Ge、Ti、Hf、Zr、F、Sc等元素中至少一种，在ZnO膜层中掺杂其他元素有利于提高ZnO膜层溅射稳定性和减少膜层缺陷。
可选地，为保护红外反射层在膜层沉积和后续加工处理中不被破坏，当该低辐射镀膜玻璃包括两个红外反射层时，可以在所述第一红外反射层3和所述第二介质层4之间设置第一阻隔层101，在所述第二红外反射层5和所述第三介质层6之间设置第二阻隔层102；当该低辐射镀膜玻璃包括三个红外反射层时，可以在所述第一红外反射层3和所述第二介质层4之间设置第一阻隔层101，在所述第二红外反射层5和所述第三介质层6之间设置第二阻隔层102，在所述第三红外反射层9和所述第四介质层8之间设置第三阻隔层103；以上所述的阻隔层厚度均为0.5～10nm，并且阻隔层的材料为从Ti、Ni、Cr、Al、Zr、Zn、Nb、Ta等金属及其合金的金属、氧化物、氮化物、氮氧化物、不完全氧化物、不完全氮化物、不完全氮氧化物中选择至少一种。
进一步地，为增强镀膜产品的力学特性和热稳定性，当该低辐射镀膜玻璃包括两个红外反射层时，还可以在所述第一介质层2和所述第一红外反射层3之间设置第四阻隔层，在所述第二介质层4和所述第二红外反射层5之间设置第五阻隔层；当该低辐射镀膜玻璃包括三个红外反射层时，还可以在所述第一介质层2和所述第一红外反射层3之间设置第四阻隔层，在所述第二介质层4和所述第二红外反射层5之间设置第五阻隔层，在所述第三介质层6和所述第三红外反射层9之间设置第六阻隔层；以上所述的阻隔层厚度均为0.5～10nm，并且阻隔层的材料为从Ti、Ni、Cr、Al、Zr、Zn、Nb、Ta等金属及其合金的金属、氧化物、氮化物、氮氧化物、不完全氧化物、不完全氮化物、不完全氮氧化物中选择至少一种。如图1和图2所示的实施例中，仅在红外反射层向外的方向上设置有阻隔层，但本发明不限于此，可以理解的是，阻隔层数量的设置是根据具体情形设置的，所以本发明还保护其他符合要求的情形。
该低辐射镀膜玻璃还包括保护层7，所述保护层作为最外层而设置在最远离玻璃基板的红外反射层上方的介质层之上，即当该低辐射镀膜玻璃包括两个红外反射层时，所述保护层7设置在第三介质层6之上；当该低辐射镀膜玻璃包括三个红外反射层时，所述保护层7设置在第四介质层8之上；所述保护层7主要是在运输储存过程中提供附加的化学和机械耐用性，以提供低辐射镀膜产品的稳定性，本发明不限制所述保护层7的膜层材料的种类，例如本领域普通技术人员皆知的二氧化钛(TiO2)、氮化硅(Si3N4)、二氧化锆(ZrO2)、钛(Ti)、二氧化硅(SiO2)、碳（C）等，所述保护层7的厚度应该在能够提供足够防护的厚度范围内，本发明的实施例中优选所述保护层7的厚度为0.5～50nm。
如图3和图4所示的本发明所述的夹层玻璃制品，包括内层玻璃基板10、中间层11、外层玻璃基板12和低辐射镀膜13，所述内层玻璃基板10是指装配在汽车上时面向车内的玻璃；所述外层玻璃基板12是指装配在汽车上时面向车外的玻璃；在图3中，低辐射镀膜13位于外层玻璃基板12的上面，且位于外层玻璃基板12上靠近中间层11的一面，即此夹层玻璃制品的外层玻璃为低辐射镀膜玻璃；图4中，低辐射镀膜13位于内层玻璃基板10的上面，且位于内层玻璃基板10上靠近中间层11的一面，即此夹层玻璃制品的内层玻璃为低辐射镀膜玻璃；可以理解的是，本发明保护的夹层玻璃制品，包括两块玻璃和夹在两块玻璃之间的中间层，其中，两块玻璃中至少一块选自以上所述的低辐射镀膜玻璃，所述低辐射镀膜玻璃的镀膜位于靠近中间层的一面。
为了更详细地说明和更具说服力地支撑本发明的发明点，现列举一些实施例进行详细阐述。
实施例1～4
说明ZnSnMgOx膜层或ZnSnNiOx膜层设置在双银低辐射镀膜玻璃中的第三介质层、或者设置在三银低辐射镀膜玻璃中的第四介质层时，相对于ZnSnOx膜层对低辐射镀膜的化学稳定性的改进作用。
以厚度为2.1毫米的钠钙硅酸盐浮法绿玻为基片，经过切割、磨边、洗涤和烘干等工序后，进入磁控溅射镀膜线进行镀膜沉积，本底真空度高于6×10-4Pa。其中如表2所示，在对比例1和实施例1、2的玻璃基板上依次沉积表2中列出的双银膜层；如表3所示，在对比例2和实施例3、4的玻璃基板上依次沉积表3中列出的三银膜层。
由表2中可知实施例1和实施例2与其对应的对比例1的差别在于：对比例1的第三介质层主体为ZnSnOx，在实施例1中ZnSnOx膜层等厚度地替换为ZnSnMgOx膜层，在实施例2中ZnSnOx膜层等厚度地替换为ZnSnNiOx膜层。由表3中可知实施例3和实施例4与其对应的对比例2的差别在于：对比例2的第四介质层主体为ZnSnOx，在实施例3中ZnSnOx膜层等厚度地替换为ZnSnMgOx膜层，在实施例4中ZnSnOx膜层等厚度地替换为ZnSnNiOx膜层。其余各层的膜层材料和厚度在表3中均有体现，其溅射工艺也均为本领域技术人员所公知，故在此不一一详述。
其中，所述ZnSnMgOx膜层是采用ZnSnMg合金靶材在Ar和O2的混合气氛下进行中频反应溅射，Ar/O2流量比例为1/1；ZnSnNiOx膜层是采用ZnSnNi合金靶材在Ar和O2的混合气氛下进行中频反应溅射，Ar/O2流量比例为1/1。
对比例1、2和实施例1～4真空镀膜完毕后，参照盐雾试验标准GB/T10125-1997进行中性盐雾腐蚀试验，该试验持续时间为32小时，对比镀膜玻璃样片的外观和测试雾度，得到的试验结果分别在表2和表3中示出。
表2：对比例1和实施例1～2膜层结构及其盐雾试验结果
表3：对比例2和实施例3～4膜层结构及其盐雾试验结果
从表2所示的盐雾试验的结果对比可知，在双银低辐射镀膜玻璃中，实施例1和实施例2的盐雾试验耐久性高于对比例1，体现为更小的雾度、更少的腐蚀斑点和更小的腐蚀点，表明ZnSnMgOx膜层和ZnSnNiOx膜层相对于ZnSnOx膜层作为双银低辐射镀膜的第三介质层主体部分能够更好地阻隔腐蚀性化学物质侵入红外反射层，以ZnSnMgOx膜层或者ZnSnNiOx膜层作为双银低辐射镀膜的第三介质层主体能够改善双银膜系的化学稳定性。
从表3所示的盐雾试验的结果对比可知，在三银低辐射镀膜玻璃中，实施例3和实施例4的盐雾试验耐久性高于对比例2，体现为更小的雾度、更少的腐蚀斑点和更小的腐蚀点，表明ZnSnMgOx膜层和ZnSnNiOx膜层相对于ZnSnOx膜层作为三银低辐射镀膜的第四介质层主体部分能够更好的阻隔腐蚀性化学物质侵入红外反射层，以ZnSnMgOx膜层或者ZnSnNiOx膜层作为三银低辐射镀膜的第四介质层主体能够改善三银膜系的化学稳定性。
从以上对比试验可知：ZnSnMgOx和ZnSnNiOx膜层作为双银低辐射镀膜或三银低辐射镀膜的最外层介质层的主体，有利于提高双银和三银镀膜产品的化学稳定性，利于减少镀膜产品在镀膜完成后的后续加工、运输、存储过程中受到的化学腐蚀破坏，提高良品率。
实施例5～8
说明ZnSnMgOx膜层或ZnSnNiOx膜层设置在双银低辐射镀膜玻璃中对双银低辐射镀膜的热稳定性的改进作用。
以厚度为2.1毫米的钠钙硅酸盐浮法绿玻为基片，经过切割、磨边、洗涤和烘干等工序后，进入磁控溅射镀膜线进行镀膜沉积，本底真空度高于6×10-4Pa。其中如表4所示，在对比例3和实施例5～8的玻璃基板上依次沉积表4中列出的双银膜层。
由表4中可知实施例5～8与其对应的对比例3的差别在于：对比例3中的第一介质层、第二介质层和第三介质层主体都是ZnSnOx膜层，实施例5中的第一介质层和第二介质层的ZnSnOx膜层等厚度地替换为ZnSnMgOx膜层，实施例6中的第一介质层、第二介质层和第三介质层的ZnSnOx膜层均等厚度地替换为ZnSnMgOx膜层；实施例7中的第一介质层和第二介质层的ZnSnOx膜层等厚度地替换为ZnSnNiOx膜层，实施例8中的第一介质层、第二介质层和第三介质层的ZnSnOx膜层均等厚度地替换为ZnSnNiOx膜层。其余各层的膜层材料和厚度在表4中均有体现，其溅射工艺也均为本领域技术人员所公知，故在此不一一详述。
其中，所述ZnSnMgOx膜层是采用ZnSnMg合金靶材在Ar和O2的混合气氛下进行中频反应溅射，Ar/O2流量比例为1/1；ZnSnNiOx膜层是采用ZnSnNi合金靶材在Ar和O2的混合气氛下进行中频反应溅射，Ar/O2流量比例为1/1。
对比例3和实施例5～8真空镀膜完毕后，与2.1毫米的钠钙硅酸盐浮法白玻配对进行烘弯热处理，测量该镀膜玻璃在热处理前、后的光学和电学技术指标，以及烘弯后的雾度，并在强光照射下肉眼检查其外观，得到的技术指标也在表4中示出。
表4：对比例3和实施例5～8膜层结构及其热处理的试验结果
从表4所示的热处理的试验结果对比可知，对比例3中各介质层的主体部分都是ZnSnOx膜层，在热处理后存在雾度较大和呈现玻璃表面缺陷较多的缺点。实施例5中以ZnSnMgOx膜层替代第一介质层和第二介质层中的ZnSnOx膜层，以及实施例6中以ZnSnMgOx膜层替代第一介质层、第二介质层和第三介质层中的ZnSnOx膜层，能够显著改善双银镀膜玻璃的外观质量，体现为雾度降低和非均匀的缺陷大大减少；而实施例7中以ZnSnNiOx膜层替代第二介质层和第三介质层中的ZnSnOx膜层，可以部分减少雾度，但非均匀缺陷还是明显存在，进一步地，实施例8中以ZnSnNiOx膜层替代第一介质层、第二介质层和第三介质层中的ZnSnOx膜层，得到的镀膜玻璃雾度最小而且非均匀缺陷大大减少。
从以上对比试验可知：ZnSnMgOx膜层和ZnSnNiOx膜层相对于ZnSnOx膜层具有更佳的高温热处理稳定性，能够改善双银镀膜产品的外观质量和提高良品率。
实施例9～14
说明ZnSnMgOx膜层或ZnSnNiOx膜层设置在三银低辐射镀膜玻璃中对三银低辐射镀膜的热稳定性的改进作用。
以厚度为2.1毫米的钠钙硅酸盐浮法绿玻为基片，经过切割、磨边、洗涤和烘干等工序后，进入磁控溅射镀膜线进行镀膜沉积，本底真空度高于6×10-4Pa。其中如表5所示，在对比例4和实施例9～11的玻璃基板上依次沉积表5中列出的三银膜层；如表6所示，在实施例12～14的玻璃基板上依次沉积表6中列出的三银膜层。
由表5和表6中可知实施例9～14与其对应的对比例4的差别在于：对比例4中的第一、二、三、四介质层主体均为ZnSnOx膜层，实施例9中的第一、四介质层的ZnSnOx膜层等厚度地替换为ZnSnMgOx膜层，实施例10中的第一、二、四介质层的ZnSnOx膜层等厚度地替换为ZnSnMgOx膜层，实施例11中四层介质层的ZnSnOx膜层均等厚度的替换为ZnSnMgOx膜层；实施例12中的第一、四介质层的ZnSnOx膜层等厚度地替换为ZnSnNiOx膜层，实施例13中的第一、三、四介质层的ZnSnOx膜层等厚度的替换为ZnSnNiOx膜层，实施例14中四层介质层中的ZnSnOx膜层均等厚度地替换为ZnSnNiOx膜层。其余各层的膜层材料和厚度在表5、表6中均有体现，其溅射工艺也均为本领域技术人员所公知，故在此不一一详述。
其中，所述ZnSnMgOx膜层是采用ZnSnMg合金靶材在Ar和O2的混合气氛下进行中频反应溅射，Ar/O2流量比例为1/1；ZnSnNiOx膜层是采用ZnSnNi合金靶材在Ar和O2的混合气氛下进行中频反应溅射，Ar/O2流量比例为1/1。
对比例4和实施例9～14真空镀膜完毕后，与2.1毫米的钠钙硅酸盐浮法白玻配对进行烘弯热处理，测量该镀膜玻璃在热处理前、后的光学和电学技术指标，以及烘弯后的雾度，并在强光照射下肉眼检查其外观，得到的技术指标在表5、表6中示出。
表5：对比例4和实施例9～11膜层结构及其热处理的试验结果
表6：实施例12～14膜层结构及其热处理的试验结果
从表5、表6所示的热处理的试验结果对比可知，对比例4中各介质层的主体部分都是ZnSnOx膜层，在热处理后存在雾度较大和呈现玻璃表面缺陷较多的缺点。实施例9～11中以ZnSnMgOx膜层等厚度替代第一、第四介质层中的ZnSnOx膜层，进一步地实施例10中第二介质层和实施例11中的第二、三介质层中的ZnSnOx层也被ZnSnMgOx等厚度替代，均显著改善了热处理后的雾度和外观。实施例12～14中以ZnSnNiOx膜层等厚度替代第一、第四介质层中的ZnSnOx，进一步地实施例13中第三介质层和实施例14中的第二、三介质层中的ZnSnOx层也被ZnSnNiOx等厚度替代，均显著改善了热处理后的雾度和外观。
从以上对比试验可知：ZnSnMgOx膜层和ZnSnNiOx膜层相对于ZnSnOx膜层具有更佳的高温热处理稳定性，能够改善三银镀膜产品的外观质量和提高良品率。
实施例15～17
说明ZnSnMgOx膜层或ZnSnNiOx膜层与其他介质层膜层如Si3N4、TiO2、SnO2、ZnO、ZnSnOx组合设置在双银低辐射镀膜玻璃中对双银低辐射镀膜的热稳定性的改进作用。
以厚度为2.1毫米的钠钙硅酸盐浮法绿玻为基片，经过切割、磨边、洗涤和烘干等工序后，进入磁控溅射镀膜线进行镀膜沉积，本底真空度高于6×10-4Pa。其中如表7所示，在实施例15～17的玻璃基板上依次沉积表7中列出的膜层。
其中，所述ZnSnMgOx膜层是采用ZnSnMg合金靶材在Ar和O2的混合气氛下进行中频反应溅射，Ar/O2流量比例为1/1；ZnSnNiOx膜层是采用ZnSnNi合金靶材在Ar和O2的混合气氛下进行中频反应溅射，Ar/O2流量比例为1/1。其余各层的膜层材料和厚度在表7中均有体现，其溅射工艺也均为本领域技术人员所公知，故在此不一一详述。
实施例15～17真空镀膜完毕后，与2.1毫米的钠钙硅酸盐浮法白玻配对进行烘弯热处理，测量该镀膜玻璃在热处理前、后的光学和电学技术指标，以及烘弯后的雾度，并在强光照射下肉眼检查其外观，得到的技术指标在表7中示出。
表7：实施例15～17膜层结构及其热处理的试验结果
从表7所示的热处理的试验结果可知，ZnSnMgOx和ZnSnNiOx膜层可同时应用到镀膜中并与Si3N4、TiO2、SnO2、ZnO、ZnSnOx等膜层一起组合构成双银低辐射镀膜的第一介质层、第二介质层和第三介质层。这种混合搭配构建的双银低辐射镀膜在能够承受汽车玻璃烘弯成型过程中的高温的同时并保持良好的光学、电学技术指标以及优良的外观。
实施例18～20
说明ZnSnMgOx膜层或ZnSnNiOx膜层与其他介质层膜层如Si3N4、TiO2、SnO2、ZnO、ZnSnOx组合设置在三银低辐射镀膜玻璃中对三银低辐射镀膜的热稳定性的改进作用。
以厚度为2.1毫米的钠钙硅酸盐浮法绿玻为基片，经过切割、磨边、洗涤和烘干等工序后，进入磁控溅射镀膜线进行镀膜沉积，本底真空度高于6×10-4Pa。其中如表8所示，在实施例18～20的玻璃基板上依次沉积表8中列出的膜层。
其中，所述ZnSnMgOx膜层是采用ZnSnMg合金靶材在Ar和O2的混合气氛下进行中频反应溅射，Ar/O2流量比例为1/1；ZnSnNiOx膜层是采用ZnSnNi合金靶材在Ar和O2的混合气氛下进行中频反应溅射，Ar/O2流量比例为1/1。其余各层的膜层材料和厚度在表8中均有体现，其溅射工艺也均为本领域技术人员所公知，故在此不一一详述。
实施例18～20真空镀膜完毕后，与2.1毫米的钠钙硅酸盐浮法白玻配对进行烘弯热处理，测量该镀膜玻璃在热处理前、后的光学和电学技术指标，以及烘弯后的雾度，并在强光照射下肉眼检查其外观，得到的技术指标在表8中示出。
表8：实施例18～20膜层结构及其热处理的试验结果
从表8所示的热处理的试验结果可知，ZnSnMgOx和ZnSnNiOx膜层可同时应用到镀膜中并与Si3N4、TiO2、SnO2、ZnO、ZnSnOx等膜层一起组合构成三银低辐射镀膜的第一介质层、第二介质层、第三介质层和第四介质层。这种混合搭配构建的三银低辐射镀膜在能够承受汽车玻璃烘弯成型过程中的高温的同时并保持良好的光学、电学技术指标以及优良的外观。
实施例21～22
以厚度为2.1毫米的钠钙硅酸盐浮法白玻为镀膜基板，经过切割、磨边、洗涤和烘干等工序后，进入磁控溅射镀膜线进行镀膜沉积，本底真空度高于6×10-4Pa。如表9所示，所沉积的膜层结构为表7中的实施例17和表8中的实施例20，然后将该沉积有实施例17和实施例20膜层结构的镀膜玻璃和2.1毫米厚度的白玻配片烘弯成型，再中间夹上一片0.76毫米厚度的无色PVB胶片，在高压釜中高压合片，最终制成夹层玻璃制品。
表9中一同列出了实施例21～22所述的夹层玻璃制品的光学技术指标和雾度，并且表中2.1白玻是指2.1mm的钠钙硅酸盐浮法白玻。
表9：实施例21、22所述的夹层玻璃制品及其光学技术指标
根据中国标准GB9656-2003《汽车安全玻璃》的规定，其中要求可见光透射比(即可见光透过率)≥70%，从表9中的最终实验数据可知：实施例21～22所述的夹层玻璃制品的可见光透过率均满足标准要求，并且在太阳能直接透过率和雾度等方面均满足实际使用要求。
以上实施例21和22中，镀膜基板既可作为汽车玻璃的外层玻璃，也可作为汽车玻璃的内层玻璃，这取决于烘弯成型过程中镀膜基板和配片的相对位置，这些并不改变低辐射镀膜玻璃的夹层玻璃制品的基本光学技术指标。
本发明以上所列举的实施例均在描述膜层结构及对应的膜层材料，同时实施例也仅列举了一部分，而如具体的沉积工艺、参数、更多的实施例以及将镀膜玻璃制作成夹层玻璃制品的具体工艺和参数均未描述，可以理解的是这些未描述的部分皆为本领域普通技术人员所熟知，故未描述的部分不影响本发明所要保护的范围。
以上内容对本发明所述的一种可热处理的低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品均进行了具体描述，并且列举了多个实施例进行说明，但是本发明不受以上描述的具体实施方式内容和相应实施例的局限，所以凡依据本发明的技术要点进行的任何改进、等同修改和替换等，均属于本发明保护的范围。

Claims (14)

1.一种可热处理的低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板和在所述玻璃基板表面向外设置的多个介质层及至少两个红外反射层，每个红外反射层位于两个介质层之间，其特征在于：多个介质层中至少有一层包括ZnSnMgOx膜层或ZnSnNiOx膜层，其中x的范围为0<x<4；当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnMgOx膜层时，在所述ZnSnMgOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Mg)/Sn的比例在0.5～4之间，Mg/(Zn+Mg)的比例在0.005～0.5之间；当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnNiOx膜层时，在所述ZnSnNiOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Ni)/Sn的比例在0.5～4之间，Ni/(Zn+Ni)的比例在0.005～0.5之间。
2.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述低辐射镀膜玻璃包括两个红外反射层，所述红外反射层和介质层在所述玻璃基板表面由内向外按照以下顺序依次设置：第一介质层、第一红外反射层、第二介质层、第二红外反射层和第三介质层；其中第一介质层的厚度为10～40nm，第一红外反射层和第二红外反射层的厚度均为7～20nm，第二介质层的厚度为40～100nm，第三介质层的厚度为20～70nm。
3.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述低辐射镀膜玻璃包括三个红外反射层，所述红外反射层和介质层在所述玻璃基板表面由内向外按照以下顺序依次设置：第一介质层、第一红外反射层、第二介质层、第二红外反射层、第三介质层、第三红外反射层和第四介质层；其中第一介质层的厚度为10～40nm，第一红外反射层、第二红外反射层和第三红外反射层的厚度均为7～20nm，第二介质层和第三介质层的厚度均为40～80nm，第四介质层的厚度为20～100nm。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述红外反射层为银层或含银的合金层。
5.根据权利要求2或3所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：在所述第一红外反射层和所述第二介质层之间设置第一阻隔层，其中所述第一阻隔层的厚度为0.5～10nm，所述第一阻隔层的材料为从Ti、Ni、Cr、Al、Zr、Zn、Nb、Ta金属及其合金的金属、氧化物、氮化物、氮氧化物、不完全氧化物、不完全氮化物、不完全氮氧化物中选择至少一种。
6.根据权利要求2或3所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：在所述第二红外反射层和所述第三介质层之间设置第二阻隔层，其中所述第二阻隔层的厚度为0.5～10nm，所述第二阻隔层的材料为从Ti、Ni、Cr、Al、Zr、Zn、Nb、Ta金属及其合金的金属、氧化物、氮化物、氮氧化物、不完全氧化物、不完全氮化物、不完全氮氧化物中选择至少一种。
7.根据权利要求3所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：在所述第三红外反射层和所述第四介质层之间设置第三阻隔层，其中所述第三阻隔层的厚度为0.5～10nm，所述第三阻隔层的材料为从Ti、Ni、Cr、Al、Zr、Zn、Nb、Ta金属及其合金的金属、氧化物、氮化物、氮氧化物、不完全氧化物、不完全氮化物、不完全氮氧化物中选择至少一种。
8.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：还包括保护层，所述保护层作为最外层而设置在最远离玻璃基板的红外反射层上方的介质层之上，其中所述保护层的厚度为0.5～50nm。
9.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnMgOx膜层时，在所述ZnSnMgOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Mg)/Sn的比例在1.5～2.5之间，Mg/(Zn+Mg)的比例在0.01～0.25之间；当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnNiOx膜层时，在所述ZnSnNiOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Ni)/Sn的比例在1.5～2.5之间，Ni/(Zn+Ni)的比例在0.01～0.25之间。
10.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述介质层中还包括非ZnSnMgOx或ZnSnNiOx膜层，所述非ZnSnMgOx或ZnSnNiOx膜层的材料为从Zn、Sn、Mg、Ti、Ta、Nb、Bi、Zr、Si、Al金属及其合金的氧化物中选择至少一种，或者从Si、Al、Ti、Ta、Zr、Nb金属及其合金的氮化物、氮氧化物中选择至少一种。
11.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述介质层至少包括两个子层，其中靠近红外反射层的子层为ZnO膜层或掺杂的ZnO膜层，其厚度为5～20nm，所述掺杂元素为Al、Ga、In、Sn、Mo、Y、B、Si、Ge、Ti、Hf、Zr、F、Sc元素中至少一种。
12.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnMgOx膜层时，所述ZnSnMgOx膜层是由采用ZnSnMg合金靶材，或者采用陶瓷靶材磁控溅射沉积的；当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnNiOx膜层时，所述ZnSnNiOx膜层是由采用ZnSnNi合金靶材，或者采用陶瓷靶材磁控溅射沉积的。
13.根据权利要求12所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述靶材的结构为旋转靶或平面靶。
14.一种夹层玻璃制品，包括两块玻璃和夹在两块玻璃之间的中间层，其特征在于：两块玻璃中至少一块选自权利要求1-13任意一项所述的低辐射镀膜玻璃，所述低辐射镀膜玻璃的镀膜位于靠近中间层的一面。
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Application publication date: 20121031

Assignee: FUJIAN WANDA AUTOMOBILE GLASS INDUSTRY Co.,Ltd.

Assignor: FUYAO GLASS INDUSTRY GROUP Co.,Ltd.

Contract record no.: X2023350000431

Denomination of invention: A heat-treatable low radiation coated glass and its laminated glass products

Granted publication date: 20140820

License type: Common License

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