CN103072341B

CN103072341B - 一种低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品

Info

Publication number: CN103072341B
Application number: CN201310022279.9A
Authority: CN
Inventors: 林柱; 福原康太; 袁军林; 彭颖昊; 王腾; 卢国水; 何立山; 朱谧
Original assignee: Fuyao Glass Industry Group Co Ltd
Current assignee: Fuyao Glass Industry Group Co Ltd
Priority date: 2013-01-22
Filing date: 2013-01-22
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2033-01-22
Also published as: CN103072341A

Abstract

本发明涉及玻璃镀膜领域，尤其适用于交通工具上的低辐射镀膜玻璃，该低辐射镀膜玻璃包括玻璃基板和设置在玻璃基板表面上的低辐射薄膜，所述低辐射薄膜包括至少两个介质层和至少一个红外反射层，所述介质层和红外反射层自所述玻璃基板表面向上交替叠加，每个红外反射层位于两个介质层之间，其特征在于：最靠近玻璃基板的介质层和最远离玻璃基板的介质层中至少有一层包括LaAlxOy膜层，其中0.5≤x≤2，0＜y≤3。优点在于：包含有LaAlxOy膜层的低辐射镀膜玻璃具有更高的热稳定性，体现为更高的可见光透过率、更低的雾度和更好的外观质量；该镀膜玻璃的力学稳定性得到改善，体现为夹层玻璃粘结力得到增强。

Description

一种低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品

技术领域：

本发明涉及玻璃镀膜领域，特别是涉及到了一种包含金属合金氧化物的低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品，尤其适用于交通工具上的玻璃窗。

背景技术：

在交通工具的窗户上，例如汽车前挡玻璃上，利用银基低辐射薄膜的阳光控制功能实现红外辐射反射、可见光透过的光谱选择特性，可以明显的降低汽车的空调能耗以及提高驾驶员和乘客的舒适度。包含银基低辐射薄膜的夹层玻璃，是利用一层银层、两层银层甚至三层银层来实现对红外辐射的反射功能的，其中每层银层上、下方均设置了致密性好、热稳定性高的介质层薄膜来为银层提供足够的热、力和化学保护。在镀膜玻璃基板的上方沉积有至少一个银层，靠近玻璃基板的银层的下方的介质层以及远离玻璃基板的银层的上方的介质层对银层的保护作用最为重要。其中最下方的介质层必须能够在高温下阻隔来自玻璃上碱金属离子和氧原子的渗透作用，而最上层介质层必须能够在高温下阻隔来自空气中的氧原子的作用并具有足够的化学和力学稳定性。

在实际生产过程中发现，传统的ZnSnOx膜层和Si₃N₄膜层存在若干缺陷。在中国专利CN1111140所披露的一种双银膜系结构中，ZnSnOx膜层作为靠近玻璃基板的下介质层时候的阻隔能力不足，在玻璃基板局部有轻微污染时就容易造成烘弯热处理后形成非均匀雾度或透过率下降；在美国专利US7,951,473和美国专利US7,972,713所披露的膜系结构中，Si₃N₄膜层作为介质层的阻隔能力、硬度和化学稳定性均较好，然而在和ZnO层结合时界面稳定性不足，容易在热处理后出现脱膜或者氧化麻点等问题；此外在中国专利CN101497501所披露的另外一种膜系结构中，Si₃N₄膜层和ZnSnOx膜层的粘结力不足，可能会造成夹层玻璃的粘结力不合格。随着膜系中银层数量的增多，上述问题愈加严重，造成产品良品率下降。因此存在改善上述问题的技术需求。

氧化铝和氧化镧构成的合金氧化物铝酸镧(LaAlO₃)是一种非常稳定的氧化物，其晶体结构属于类钙钛矿结构，原子填充度高，O^2-和Al³⁺及La³⁺之间的化学键强，稳定性好。因此，LaAlO₃膜层具有非常优异的致密性、热稳定性，同时还具有硬度高、化学稳定性佳等优点。事实上，LaAlO₃膜层的高致密性使得LaAlO₃膜层成为半导体器件中的高介电常数绝缘层的有力候选材料之一(IEEE Electron Device Letters, Vol 26 (2005) 384-386)。

溅射沉积的LaAlxOy膜层的一个重要特性是在高温热处理(如650^oC)后依然保持良好的致密无定形结构，另一个特性是和玻璃及其他氧化物膜层(如ZnO膜层)具有稳定的结合界面，这些特性使得LaAlxOy膜层适合用为low-e膜系中的介质层。事实上，La是稀土元素系列中储量最大、价格最低的金属，其原料价格中等，具备大规模生产的现实可行性。然而，截止目前这种膜层在low-e镀膜领域未见有任何报道或者应用。LaAlxOy膜层在low-e膜系中的应用可能改善选用传统材料制作的low-e镀膜产品的性能。

发明内容：

本发明针对现有技术存在的以上问题，提供一种在机械稳定性、热稳定性和外观质量上改进的低辐射镀膜玻璃，同时还提供一种应用有该低辐射镀膜玻璃的夹层玻璃制品。

本发明解决其技术问题所采用的的技术方案是：一种低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板和设置在玻璃基板表面上的低辐射薄膜，所述低辐射薄膜包括至少两个介质层和至少一个红外反射层，所述介质层和红外反射层自所述玻璃基板表面向上交替叠加，每个红外反射层位于两个介质层之间，其特征在于：最靠近玻璃基板的介质层和最远离玻璃基板的介质层中至少有一层包括LaAlxOy膜层，其中0.5≤x≤2，0＜y≤3。

进一步地，在所述LaAlxOy膜层中，0.9≤x≤1.1。

进一步地，所述低辐射镀膜玻璃包括一个红外反射层，自所述玻璃基板表面向上依次设置第一介质层、第一红外反射层和最外介质层；其中，第一介质层的几何厚度为30～60nm，第一红外反射层的几何厚度为7～20nm，最外介质层的几何厚度为40～100nm。

进一步地，所述低辐射镀膜玻璃包括两个红外反射层，自所述玻璃基板表面向上依次设置第一介质层、第一红外反射层、第二介质层、第二红外反射层和最外介质层；其中，第一介质层的几何厚度为10～40nm，第二介质层的几何厚度为40～100nm，最外介质层的几何厚度为20～70nm，第一红外反射层和第二红外反射层的几何厚度均为7～20nm。

进一步地，所述低辐射镀膜玻璃包括三个红外反射层，自所述玻璃基板表面向上依次设置第一介质层、第一红外反射层、第二介质层、第二红外反射层、第三介质层、第三红外反射层和最外介质层；其中，第一介质层的几何厚度为10～50nm，第二介质层的几何厚度为40～80nm，第三介质层的几何厚度为40～80nm，最外介质层的几何厚度为20～100nm，第一红外反射层、第二红外反射层和第三红外反射层的几何厚度均为7～20nm。

进一步地，所述红外反射层为银层或含银的合金层。

进一步地，所述低辐射镀膜玻璃至少有一个红外反射层之上在沉积其他膜层之前沉积有阻隔层，所述阻隔层的材料为从Ti、Ni、Cr、Al、Zr、Zn、Nb、Ta等金属及其合金，以及这些金属及其合金的氧化物、氮化物、氮氧化物、不完全氧化物、不完全氮化物、不完全氮氧化物中选择至少一种。

进一步地，所述低辐射薄膜之上还设有保护层，所述保护层的厚度为0.5～50nm。

进一步地，所述介质层中还包括非LaAlxOy膜层，所述非LaAlxOy膜层的材料为从Zn、Sn、Mg、Ti、Ta、Nb、Bi、Zr、Si、Al等金属的氧化物及其合金的氧化物中选择至少一种，或者从Si、Al、Ti、Ta、Zr、Nb等金属的氧化物、氮氧化物及其合金的氮化物、氮氧化物中选择至少一种。

进一步地，所述介质层至少包括两个子层，其中最靠近红外反射层且位于红外反射层下方的子层是ZnO膜层或掺杂的ZnO膜层，其几何厚度为5～20nm，所述掺杂的ZnO膜层中的掺杂元素为Al、Ga、In、Sn、Mo、Y、B、Si、Ge、Ti、Hf、Zr、F、Sc等元素中至少一种。

进一步地，所述LaAlxOy膜层是采用La-Al合金靶材，或者采用LaAlxOy陶瓷靶材磁控溅射沉积的。

进一步地，所述靶材的结构为旋转靶或平面靶。

本发明还提供一种夹层玻璃制品，包括两块玻璃和夹在两块玻璃之间的中间层，其特征在于：两块玻璃中至少一块选自以上所述的低辐射镀膜玻璃，所述低辐射镀膜玻璃的低辐射薄膜位于靠近中间层的一面。

本发明由于采取了上述技术方案，其具有如下有益效果：

1)LaAlxOy膜层对高温过程中来自玻璃表面的碱金属离子和氧原子的阻隔能力强，和玻璃以及其他氧化物膜层(如ZnO膜层)结合时的界面稳定性好，因此包含有LaAlxOy膜层的低辐射镀膜玻璃具有更高的热稳定性，体现为更高的可见光透过率、更低的雾度和更好的外观质量；

2)LaAlxOy膜层与常用的ZnSnO₄膜层之间的粘结力好，因此包含有LaAlxOy膜层的低辐射镀膜玻璃的力学稳定性得到改善，体现为夹层玻璃粘结力得到增强。

附图说明：

图1为本发明所述的包含有一层红外反射层的一个实施例膜系结构示意图；

图2为本发明所述的包含有两层红外反射层的一个实施例膜系结构示意图；

图3为本发明所述的包含有三层红外反射层的一个实施例膜系结构示意图；

图4为本发明所述的夹层玻璃制品的一个实施例结构示意图；

图5为本发明所述的夹层玻璃制品的另一个实施例结构示意图；

图中：1为玻璃基板；2为第一介质层，其中21为第一介质层下层，22为第一介质层上层；3为第一红外反射层；4为第一阻隔层；5为第二介质层，其中51为第二介质层下层，52为第二介质层上层；6为第二红外反射层；7为第二阻隔层；8为第三介质层，其中81为第三介质层下层，82为第三介质层上层；9为第三红外反射层；10为第三阻隔层；11为最外介质层，其中111为最外介质层下层，112为最外介质层上层；12为保护层；13为外玻璃基板，14为内玻璃基板，15为PVB(聚乙烯醇缩丁醛)，16为低辐射薄膜。

具体实施方式：

以下结合附图对本发明的内容作进一步说明。其中，LaAlxOy膜层是至少包含镧(La)和铝(Al)两种金属合金的氧化物。“介质层上层”是指介质层中远离玻璃基板的一层，“介质层下层”是指介质层中靠近玻璃基板的一层。

如图1所示，本发明所述的具有一层红外反射层的低辐射镀膜玻璃，膜层结构自玻璃基板1向上依次设置：第一介质层2、第一红外反射层3、第一阻隔层4、最外介质层11和保护层12；如图2所示，本发明所述的具有两层红外反射层的低辐射镀膜玻璃，膜层结构自玻璃基板1向上依次设置：第一介质层2、第一红外反射层3、第一阻隔层4、第二介质层5，第二红外反射层6、第二阻隔层7、最外介质层11和保护层12；如图3所示，本发明所述的具有三层红外反射层的低辐射镀膜玻璃，其膜层结构自玻璃基板1向上依次设置：第一介质层2、第一红外反射层3、第一阻隔层4、第二介质层5，第二红外反射层6、第二阻隔层7、第三介质层8、第三红外反射层9、第三阻隔层10、最外介质层11和保护层12。

其中，红外反射层(即第一红外反射层3、第二红外反射层6、第三红外反射层9)的主要功能是用于反射红外线，减少红外线从低辐射镀膜玻璃中透射，所以所述红外反射层的膜层材料可以选用能够反射红外能量的任何材料，例如(但不局限于)Ag、Au、Cu、Al等，在本发明中优选为Ag或含Ag的合金，其中含Ag的合金在本发明中优选为Ag与Au、Al、Cu中至少一种的合金。在本发明的实施例中均选用了Ag，能够有效降低辐射率，提高隔热性能。实施例中Ag的厚度不限制本发明的保护范围，并且可以选择，以提供低辐射系数的镀膜玻璃。本发明的实施例中优选厚度为7～20nm的银作为红外反射金属层。

其中，第一介质层2用于阻隔来自玻璃表面的碱金属离子、氧原子及其他破坏性原子在热处理过程中向红外反射层的扩散，这样就能避免红外反射层被氧化破坏，以及用于减少可见光区域的反射；第二介质层5和第三介质层8用于减少可见光区域的反射；最外介质层11用于减少可见光的反射和阻隔热处理过程中氧原子向红外反射层的扩散。第一介质层2、第二介质层5、第三介质层8和最外介质层11可以为单独的一种材料膜层，也可以是由多种不同材料沉积而成的子层的叠加。本发明并不限于本领域普通技术人员所公知的能够用作第一介质层2、第二介质层5、第三介质层8和最外介质层11的膜层材料，但在本发明中，第一介质层2和最外介质层11中至少有一层中包含了LaAlxOy膜层，其中0.5≤x≤2，0＜y≤3。

为了使镀膜在热处理过程中的稳定性以及膜层的化学稳定性达到最佳，在所述LaAlxOy膜层中，x的优选范围为0.9≤x≤1.1。

本发明中所述LaAlxOy膜层是由本领域技术人员所公知的磁控溅射技术沉积到玻璃基板上的，其中所述LaAlxOy膜层是由采用La-Al合金靶材，或者采用LaAlxOy陶瓷靶材磁控溅射沉积的。进一步地，所述靶材的结构为旋转靶或平面靶，在Ar/O₂流量比例为1/1～2/1的混合气氛下中频磁控溅射沉积的。

可以理解的是，所述第一介质层2、第二介质层5、第三介质层8和最外介质层11可以包含多个子层，其中LaAlxOy膜层只是作为所述第一介质层2、第二介质层5、第三介质层8和最外介质层11中的部分膜层，当所述第一介质层2、第二介质层5、第三介质层8和最外介质层11还包含非LaAlxOy膜层时，这些非LaAlxOy膜层的材料为从Zn、Sn、Mg、Ti、Ta、Nb、Bi、Zr、Si、Al等金属的氧化物及其合金的氧化物中选择至少一种，或者从Si、Al、Ti、Ta、Zr、Nb等金属的氧化物、氮氧化物及其合金的氮化物、氮氧化物中选择至少一种。

优选地，第一介质层2、第二介质层5和第三介质层8至少包含两个子层，如图1至图3所示，第一介质层2包括第一介质层下层21和第二介质层上层22，第二介质层5包括第二介质层下层51和第二介质层上层52，第三介质层8包括第三介质层下层81和第三介质层上层82；其中第一介质层上层22、第二介质层上层52、第三介质层上层82直接和各自上方的红外反射层接触，第一介质层上层22、第二介质层上层52、第三介质层上层82为ZnO膜层或者掺杂的ZnO膜层，所述掺杂元素选自Al、Ga、In、Sn、Mo、Y、B、Si、Ge、Ti、Hf、Zr、F、Sc等元素中至少一种。在ZnO膜层中掺杂其他元素有利于提高ZnO膜层的溅射稳定性和减少膜层缺陷。

可选地，为保护红外反射层在膜层沉积和后续加工处理中不被破坏，可以在所述第一红外反射层3和第二介质层5之间设置第一阻隔层4、第二红外反射层6和第三介质层8之间设置第二阻隔层7、第三红外反射层9和最外介质层11之间设置第三阻隔层10，所述阻隔层4、7、10的厚度为0.5～10nm，所述阻隔层的材料为从Ti、Ni、Cr、Al、Zr、Zn、Nb、Ta等金属及其合金，以及这些金属及其合金的氧化物、氮化物、氮氧化物、不完全氧化物、不完全氮化物、不完全氮氧化物中选择至少一种。

进一步地，为增强镀膜产品的机械稳定性和热稳定性，还可在红外反射层下方并且和红外反射层直接接触的位置设置阻隔层，阻隔层厚度为0.5～10nm，材料为从Ti、Ni、Cr、Al、Zr、Zn、Nb、Ta等金属及其合金，以及这些金属及其合金的氧化物、氮化物、氮氧化物、不完全氧化物、不完全氮化物、不完全氮氧化物中选择至少一种。如图1、图2、图3所示的实施例中，只在红外反射层上方设置阻隔层；可以理解的是，本发明不限于此，阻隔层数量的设置是根据具体情形设置的，所以本发明还保护任何符合要求的一个阻隔层、两个阻隔层、三个阻隔层、四个阻隔层、五个阻隔层和六个阻隔层等的情形。

该低辐射镀膜玻璃还包括保护层12，所述保护层12作为最外层而设置在最外介质层11之上，所述保护层12主要是在运输储存过程中提供附加的化学稳定性和机械耐用性，以提供低辐射镀膜产品的稳定性，本发明不限制所述保护层12所选用的膜层材料的种类，例如本领域普通技术人员皆知的二氧化钛(TiO₂)、氮化硅(Si₃N₄)、二氧化锆(ZrO₂)、钛(Ti)、二氧化硅(SiO₂)、碳(C)等，所述保护层12的厚度应该在能够提供足够防护的厚度范围内，本发明的实施例中所述保护层12的优选厚度为0.5～50nm。

如图4和图5所示的本发明所述的夹层玻璃制品，包括内层玻璃基板14、中间层15、外层玻璃基板13和低辐射薄膜16，所述内层玻璃基板14是指装配在汽车上时面向车内的玻璃；所述外层玻璃基板13是指装配在汽车上时面向车外的玻璃；在图4中，低辐射薄膜16位于外层玻璃基板13的上面，且位于外层玻璃基板13上靠近中间层15的一面，即此夹层玻璃制品的外层玻璃为低辐射镀膜玻璃；在图5中，低辐射薄膜16位于内层玻璃基板14的上面，且位于内层玻璃基板14上靠近中间层15的一面，即此夹层玻璃制品的内层玻璃为低辐射镀膜玻璃；可以理解的是，本发明保护的夹层玻璃制品，包括两块玻璃和夹在两块玻璃之间的中间层，其中，两块玻璃中至少一块选自以上所述的低辐射镀膜玻璃。

为了更详细地说明和更具说服力地支撑本发明的发明点，现列举一些具体的实施例进行详细阐述。

实施例1～3

通过与对比例1～2的比较，说明LaAlxOy膜层位于单银膜系中的第一介质层，或者最外介质层，或者同时位于第一和最外介质层中时对单银镀膜玻璃的热稳定性的改善作用，体现为更高的透过率、更好的外观质量和更低的雾度。

以厚度为2.1毫米的钠钙硅酸盐浮法白玻为基片，经过切割、磨边、洗涤和烘干等工序后，进入磁控溅射镀膜线进行镀膜沉积，本底真空度高于6×10^-4Pa，在玻璃基板上依次沉积出如表1所示的对比例1～2和实施例1～3的单银膜层结构。

表1 对比例1～2和实施例1～3单银膜系结构的镀膜玻璃烘弯热处理后的性能比较

由表1中可知对比例1与实施例1的差别在于：对比例1的第一介质层的主体为ZnSnOx，在实施例1中ZnSnOx膜层等厚度地替换为LaAlxOy膜层。对比例2与实施例2的差别在于：实施例2中最外介质层中ZnO/Si₃N₄界面上引入了6nm厚度的LaAlxOy层。而实施例3中第一介质层的最下层和最外介质层的最上层设置了10nm厚度的LaAlxOy膜层。其余各层的膜层材料和厚度在表1中均有体现，其溅射工艺也均为本领域技术人员所公知，故在此不一一详述。上述镀膜玻璃在沉积完成后按照标准的烘弯成型工艺进行高温热处理，测量热处理后的可见光透过率TL、能量直接透过率TE、外观质量和雾度等指标，结果在表1中给出。

通过对比例1和实施例1的比较可知，第一介质层的ZnSnOx等厚度置换为LaAlxOy膜层，可以减少高温过程中来自玻璃表面上的破坏作用，能够提升外观质量；通过对比例2和实施例2的比较可知，最外介质层中采用LaAlxOy薄层插入ZnO/Si₃N₄界面上，能够提升膜系的热稳定性，避免了氧化麻点的出现。而实施例3中LaAlxOy薄层(10nm)同时作为第一介质层的最下层和最外介质层的最上层，同样能够获得热稳定性极佳的镀膜玻璃。

实施例4～6

通过与对比例3～4的比较，说明当LaAlxOy膜层应用在双银膜系第一介质层或最外介质层时，对双银镀膜玻璃的热稳定性改善作用，表现为更高的透过率、更好的外观质量和更低的雾度。

以厚度为2.1毫米的钠钙硅酸盐浮法白玻为基片，经过切割、磨边、洗涤和烘干等工序后，进入磁控溅射镀膜线进行镀膜沉积，本底真空度高于6×10^-4Pa，在玻璃基板上依次沉积出如表2所示的对比例3～4和实施例4～6的双银膜层结构。

表2 对比例3～4和实施例4～6双银膜系结构的镀膜玻璃烘弯热处理后的性能比较

通过对比例3和实施例4的比较可知，若第一介质层的ZnSnOx部分膜层(5nm)等厚度置换为LaAlxOy膜层，可以减少高温过程中来自玻璃表面上的破坏作用，能够提升外观质量，使得烘弯热处理产生的透过率下降、膜面浑浊、颜色变深等缺陷基本消失；通过对比例4和实施例5的比较可知，在第一介质层和最外介质层的Si₃N₄/ZnO界面上设置LaAlxOy薄层(6nm)，可提高膜系稳定性并完全克服烘弯热处理过程中产生的膜面氧化麻点现象；通过实施例6和对比例4的比较可知，第一介质层和最外介质层的Si₃N₄膜层部分替换为LaAlxOy膜层，而且第二介质层中部分ZnSnOx膜层替换为LaAlxOy膜层，同样能够获得烘弯热处理之后外观质量良好、可见光透过率高的双银镀膜玻璃。

实施例7～9

通过与对比例5～6的比较，说明当LaAlxOy膜层应用在第一介质层或最外介质层时，对三银膜系的热稳定性的改善作用，表现为更高的透过率、更好的外观质量和更低的雾度。

以厚度为2.1毫米的钠钙硅酸盐浮法白玻为基片，经过切割、磨边、洗涤和烘干等工序后，进入磁控溅射镀膜线进行镀膜沉积，本底真空度高于6×10^-4Pa，在玻璃基板上依次沉积出如表3所示的对比例5～6和实施例7～9的三银膜层结构。

表3 对比例5～6和实施例7～9三银膜系结构的镀膜玻璃烘弯热处理后的性能比较

通过对比例5和实施例7的比较可知，若第一介质层的ZnSnOx部分膜层(7nm)等厚度置换为LaAlxOy膜层，可以减少高温过程中来自玻璃表面上的破坏作用，能够提升外观质量，使得烘弯热处理产生的透过率下降、膜面浑浊和颜色变深等缺陷基本消失；通过对比例6和实施例8的比较可知，在第一介质层和最外介质层中Si₃N₄/ZnO界面上设置LaAlxOy薄层(6nm或7nm)，可提高膜系稳定性并完全克服烘弯热处理过程中产生的膜面氧化麻点现象；通过实施例9和对比例6的比较可知，第一介质层和最外介质层中Si₃N₄膜层等厚度置换为LaAlxOy膜层，第二介质层和第三介质层中ZnSnOx部分膜层等厚度置换为LaAlxOy膜层，同样能够获得烘弯热处理之后外观质量良好、可见光透过率高的三银镀膜玻璃。

实施例10～16

说明以本发明中所述的低辐射薄膜构建的夹层玻璃制品的结构、技术指标，并且说明LaAlxOy膜层的应用对夹层玻璃力学性能的改善。

以厚度为2.1毫米的钠钙硅酸盐浮法白玻为基片，经过切割、磨边、洗涤和烘干等工序后，进入磁控溅射镀膜线进行镀膜沉积，本底真空度高于6×10^-4Pa，在玻璃基板上依次沉积出如实施例1、3、4、6、7、9所述的低辐射薄膜，将这些镀膜玻璃分别与2.1毫米厚度的钠钙硅酸盐浮法白玻配对烘弯成型，在中间夹上一片0.76毫米厚度的无色PVB膜，在高压釜中高压合片，最终制成如表4所示的夹层玻璃制品。

表4 镀膜夹层玻璃制品及其光学、力学主要技术指标

根据中国标准GB9656-2003《汽车安全玻璃》的规定，其中要求可见光透射比(即可见光透过率)≥70%，从表4中的最终实验数据可知：实施例10～16所述的夹层玻璃制品的可见光透过率满足标准要求，并且在太阳能直接透过率(TE)和太阳能直接反射率(RE)方面均满足实际使用要求。此外，敲击花样等级作为汽车前挡力学性能的一个重要指标，用于衡量PVB、低辐射薄膜、玻璃之间粘结强度，要求等级在3～6级之间，低于3级判定为不合格。

从表4看出，无论是单银(实施例10)、双银(实施例12)还是三银膜系(实施例14)，若最外层介质层中的ZnSnOx和Si₃N₄层直接接触都可能导致膜层粘结力不足，体现为较低的敲击花样等级，例如实施例12、实施例14判定为不合格。若用LaAlxOy取代Si₃N₄，或者LaAlxOy与ZnO结合单独作为最外介质层，则粘结力上升，敲击花样等级至少达到3级，例如实施例11、13、15、16判定为合格。

以上实施例10～16中，镀膜玻璃基板可作为汽车玻璃的外层玻璃基板或者内层玻璃基板，取决于烘弯成型过程中镀膜玻璃基板和配片的相对位置，并不改变镀膜夹层玻璃的基本光学技术指标。

本发明以上所列举的实施例均在描述膜层结构及对应的膜层材料，而如具体的沉积工艺、参数以及将镀膜玻璃制作成夹层玻璃制品的具体工艺和参数均未描述，可以理解的是这些未描述的部分皆为本领域普通技术人员所熟知，故未描述的部分不影响本发明所要保护的范围。

以上内容对本发明所述的低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品均进行了具体描述，但是本发明不受以上描述的具体实施方式内容和相应实施例的局限，所以凡依据本发明的技术要点进行的任何改进、等同修改和替换等，均属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板和设置在玻璃基板表面上的低辐射薄膜，所述低辐射薄膜包括至少两个介质层和至少一个红外反射层，所述介质层和红外反射层自所述玻璃基板表面向上交替叠加，每个红外反射层位于两个介质层之间，其特征在于：最靠近玻璃基板的介质层和最远离玻璃基板的介质层中至少有一层包括LaAlxOy膜层，其中0.5≤x≤2，0＜y≤3，所述LaAlxOy膜层的几何厚度为5～40mm，所述介质层中还包括非LaAlxOy膜层，所述非LaAlxOy膜层的材料为从ZnSnOx、ZnO、SnO₂、Si₃N₄、TiO₂、NiCrOx、ZrO₂、AlN中选择至少一种。

2.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：在所述LaAlxOy膜层中，0.9≤x≤1.1。

3.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述低辐射镀膜玻璃包括一个红外反射层，自所述玻璃基板表面向上依次设置第一介质层、第一红外反射层和最外介质层；其中，第一介质层的几何厚度为30～60nm，第一红外反射层的几何厚度为7～20nm，最外介质层的几何厚度为40～100nm。

4.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述低辐射镀膜玻璃包括两个红外反射层，自所述玻璃基板表面向上依次设置第一介质层、第一红外反射层、第二介质层、第二红外反射层和最外介质层；其中，第一介质层的几何厚度为10～40nm，第二介质层的几何厚度为40～100nm，最外介质层的几何厚度为20～70nm，第一红外反射层和第二红外反射层的几何厚度均为7～20nm。

5.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述低辐射镀膜玻璃包括三个红外反射层，自所述玻璃基板表面向上依次设置第一介质层、第一红外反射层、第二介质层、第二红外反射层、第三介质层、第三红外反射层和最外介质层；其中，第一介质层的几何厚度为10～50nm，第二介质层的几何厚度为40～80nm，第三介质层的几何厚度为40～80nm，最外介质层的几何厚度为20～100nm，第一红外反射层、第二红外反射层和第三红外反射层的几何厚度均为7～20nm。

6.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述红外反射层为银层或含银的合金层。

7.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述低辐射镀膜玻璃至少有一个红外反射层之上在沉积其他膜层之前沉积有阻隔层，所述阻隔层的材料为从Ti、Ni、Cr、Al、Zr、Zn、Nb、Ta金属及其合金，以及这些金属及其合金的氧化物、氮化物、氮氧化物、不完全氧化物、不完全氮化物、不完全氮氧化物中选择至少一种。

8.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述低辐射薄膜之上还设有保护层，所述保护层的厚度为0.5～50nm。

9.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述介质层至少包括两个子层，其中最靠近红外反射层且位于红外反射层下方的子层是ZnO膜层或掺杂的ZnO膜层，其几何厚度为5～20nm，所述掺杂的ZnO膜层中的掺杂元素为Al、Ga、In、Sn、Mo、Y、B、Si、Ge、Ti、Hf、Zr、F、Sc元素中至少一种。

10.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述LaAlxOy膜层是采用La-Al合金靶材，或者采用LaAlxOy陶瓷靶材磁控溅射沉积的。

11.根据权利要求10所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述靶材的结构为旋转靶或平面靶。

12.一种夹层玻璃制品，包括两块玻璃和夹在两块玻璃之间的中间层，其特征在于：两块玻璃中至少一块选自权利要求1～11任意一项所述的低辐射镀膜玻璃，所述低辐射镀膜玻璃的低辐射薄膜位于靠近中间层的一面。