CN105814150B

CN105814150B - 低辐射涂敷膜、其的制备方法及包含其的窗户用功能性建材

Info

Publication number: CN105814150B
Application number: CN201480066967.8A
Authority: CN
Inventors: 柳贤祐; 田允淇; 权大勋
Original assignee: LG Hausys Ltd
Current assignee: Korea Glass Industry Co.,Ltd.
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2019-11-19
Anticipated expiration: 2034-12-11
Also published as: US10132964B2; JP6590806B2; JP2017500267A; KR101788369B1; US20160299259A1; WO2015088269A1; KR20150069534A; CN105814150A

Abstract

本发明涉及低辐射涂敷膜、其的制备方法及包含其的窗户用功能性建材，上述低辐射涂敷膜包括：基材；低辐射涂敷层；以及顶部涂敷层，上述顶部涂敷层为从上述低辐射涂敷层起依次包括金属层、金属氧化物层及金属氮氧化物层的多层结构。

Description

低辐射涂敷膜、其的制备方法及包含其的窗户用功能性建材

技术领域

本发明涉及低辐射涂敷膜、其的制备方法及包含其的窗户用功能性建材。

背景技术

低辐射玻璃(Low-Emissivity glass)是指包含银(Ag)等在红外线区域中的反射率高的金属的低辐射层由薄膜蒸镀而成的玻璃。这种低辐射玻璃为如下功能性原材料：使红外线区域的辐射线反射，从而在夏天用于阻隔室外的太阳辐射热，在冬天用于保存室内的取暖辐射热，由此带来建筑物的节能效果。

通常用作低辐射层的银在露在空气中时进行氧化，因而在上述低辐射层的上部、下部蒸镀有作为防氧化膜的电介质层。这种电介质层还起到使可见光透射率增加的作用。

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明提供低辐射涂敷膜等，上述低辐射涂敷膜包括：基材；低辐射涂敷层；以及顶部涂敷层，上述顶部涂敷层为从上述低辐射涂敷层起依次包括金属层、金属氧化物层及金属氮氧化物层的多层结构。

但是，本发明所要解决的技术问题并不局限于以上所述的问题，本发明所属技术领域的普通技术人员可从以下的记载内容中明确地理解未提及的其他问题。

技术方案

本发明提供低辐射涂敷膜，上述低辐射涂敷膜包括：基材；低辐射涂敷层；以及顶部涂敷层，上述顶部涂敷层为从上述低辐射涂敷层起依次包括金属层、金属氧化物层及金属氮氧化物层的多层结构。

上述金属层可包含选自硅、铝、钛、锆、硅类复合金属、钛类复合金属、锆类复合金属及它们的组合中的至少一种。

上述金属氧化物层可包含选自硅氧化物、铝氧化物、钛氧化物、锆氧化物、硅类复合金属氧化物、钛类复合金属氧化物、锆类复合金属氧化物及它们的组合中的至少一种。

上述金属氮氧化物层可包含锆类复合金属氮氧化物。

上述低辐射涂敷层可以为从上述基材起依次包括第一电介质层、第一低辐射保护层、低辐射层、第二低辐射保护层及第二电介质层的多层结构。

上述第一电介质层或上述第二电介质层可包含选自由氧化钛、氧化锌锡、氧化锌、氧化锌铝、氧化锡、氧化铋、氮化硅、氮化硅铝、氮化硅锡及它们的组合组成的组中的至少一种，或者，在上述选自由氧化钛、氧化锌锡、氧化锌、氧化锌铝、氧化锡、氧化铋、氮化硅、氮化硅铝、氮化硅锡及它们的组合组成的组中的至少一种中，可掺杂有选自由铋(Bi)、硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)、锑(Sb)、铍(Be)及它们的组合组成的组中的至少一种元素。

上述第一低辐射保护层或上述第二低辐射保护层可包含选自包含镍(Ni)、铬(Cr)、镍和铬的合金、钛(Ti)及它们的组合的组中的至少一种。

上述低辐射层可包含选自包含银、金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、铂(Pt)、离子掺杂金属氧化物及它们的组合的组中的至少一种。

上述金属层的厚度可以为0.5nm至5nm。

上述金属氧化物层的厚度可以为0.5nm至5nm。

上述金属氮氧化物层的厚度可以为2nm至20nm。

作为本发明的一实例，提供低辐射涂敷膜的制备方法，上述低辐射涂敷膜的制备方法包括：步骤(a)，准备层叠于基材的至少一面的低辐射涂敷层；步骤(b)，在上述低辐射涂敷层的上部蒸镀金属来形成金属层；以及步骤(c)，在上述金属层的上部形成金属氧化物层，并蒸镀金属氮氧化物，来形成金属氮氧化物层。

在上述步骤(b)中，金属层可包含选自硅、铝、钛、锆、硅类复合金属、钛类复合金属、锆类复合金属及它们的组合中的至少一种。

在上述步骤(c)中，金属氧化物层可包含选自硅氧化物、铝氧化物、钛氧化物、锆氧化物、硅类复合金属氧化物、钛类复合金属氧化物、锆类复合金属氧化物及它们的组合中的至少一种。

在上述步骤(c)中，金属氮氧化物层可包含锆类复合金属氮氧化物。

在上述步骤(c)中，可通过上述金属层的表面的后氧化工序使上述金属层的表面的一部分氧化来形成金属氧化物层。

上述后氧化工序可使用选自由氧(O₂)、氮(N₂)及氩(Ar)组成的组中的至少一种的反应性气体来进行。

在上述步骤(c)中，金属层的表面的一部分氧化和金属氮氧化物的蒸镀可在原位(in-situ)中连续进行。

作为本发明的另一实例，提供包含上述低辐射涂敷膜的窗户用功能性建材。

有益效果

本发明的低辐射涂敷膜的属于机械特性的耐磨耗性优秀，属于化学特性的耐湿性、耐腐蚀性、耐酸性及耐碱性优秀，且热特性也优秀。并且，在本发明的低辐射涂敷膜的制备方法中，金属层表面的氧化和金属氮氧化物的蒸镀可在原位中连续进行，从而可增加耐久性及工序效率。

附图说明

图1为本发明一实例的低辐射涂敷膜的简要剖视图。

图2表示在特定条件下，利用光学显微镜观察本发明一实例的低辐射涂敷膜的划痕程度。

图3a至图3c表示在特定条件下，利用光学显微镜观察本发明一实例的低辐射涂敷膜的腐蚀的程度。

图4表示在酸性条件下，测定本发明一实例的低辐射涂敷膜的色指数的变化值。

图5表示进行热处理之后，利用光学显微镜观察本发明一实例的低辐射涂敷膜的缺陷程度。

具体实施方式

本发明人在对低辐射玻璃膜进行研究的过程中，制备包括依次具有金属层、金属氧化物层及金属氮氧化物层的多层结构的顶部涂敷层的低辐射涂敷膜，并确认了制成的低辐射涂敷膜的机械特性、化学特性及热特性全部优秀，从而完成了本发明。

以下，参照附图详细说明本发明的实施例，可使本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易实施。本发明能够以多种不同的方式实现，并不局限于在此说明的实施例。

为了明确说明本发明，省略了与说明无关的部分，在说明书全文中，对于相同或类似的结构要素，标注相同的附图标记。

图中，为了明确表示多层及区域，放大表示了厚度。并且，图中，为了便于说明，夸张表示了一部分层及区域的厚度。

以下，在基材的“上部(或下部)”或基材的“上(或下)”形成任意结构不仅指任意结构与上述基材的上表面(或下表面)相接触而形成，而且并不局限于上述基材与形成于基材上(或下)的任意结构之间不包括其他结构。

本发明提供低辐射涂敷膜：上述低辐射涂敷膜包括：基材；低辐射涂敷层；以及顶部涂敷层，上述顶部涂敷层为从上述低辐射涂敷层起依次包括金属层、金属氧化物层及金属氮氧化物层的多层结构。

图1为本发明一实例的低辐射涂敷膜的简要剖视图。

如图1所示，本发明一实例的低辐射涂敷膜包括：基材100；多层结构的低辐射涂敷层200，从上述基材起依次包括第一电介质层210、第一低辐射保护层220、低辐射层230、第二低辐射保护层240及第二电介质层250；以及作为多层结构的顶部涂敷层300，从上述低辐射涂敷层起依次包括金属层310、金属氧化物层320及金属氮氧化物层330。

基材100

上述基材100可以为可见光透射率高的透明基材，例如，可以为可见光透射率为约80％至约100％的玻璃或透明塑料基板。例如，上述基材可无限制地使用用于建筑的玻璃，例如，玻璃的厚度可以为约2mm至约12mm，根据使用目的及功能可不同，并不局限于此。

低辐射涂敷层200

上述低辐射涂敷层200可以为从上述基材起依次包括第一电介质层210、第一低辐射保护层220、低辐射层230、第二低辐射保护层240及第二电介质层250的多层结构。

在上述第一电介质层210及上述第二电介质层250中，用作低辐射层230的金属通常易氧化，因而可作为上述低辐射层230的防氧化膜起到作用。并且，上述第一电介质层210及上述第二电介质层250还起到使可见光透射率增加的作用。

上述第一电介质层210及上述第二电介质层250可包含多种金属氧化物、金属氮化物等，并不局限于此，可无限制地使用为了保护低辐射层230而使用的公知的材料。例如，上述第一电介质层210及上述第二电介质层250可包含选自由氧化钛、氧化锌锡、氧化锌、氧化锌铝、氧化锡、氧化铋、氮化硅、氮化硅铝、氮化硅锡等及它们的组合组成的组中的至少一种，并不局限于此。在这种金属氧化物和/或金属氮化物中可掺杂有选自由铋、硼、铝、硅、镁、锑、铍及它们的组合组成的组中的至少一种元素，最终可贡献于耐久性的提高。

通过适当地调节上述第一电介质层210及上述第二电介质层250的材料和物性，可调节上述低辐射涂敷膜的光学性能。上述第一电介质层210及上述第二电介质层250可由折射率在约1.5至约2.3之间的电介质物质形成，根据折射率的值可调节厚度，以便将透射率、反射率、透射及反射颜色等实现为所需的目标水平。

例如，上述第一电介质层210及上述第二电介质层250的厚度可以为约5nm至约20nm。上述第一电介质层210及上述第二电介质层250的厚度可根据构成的位置及物质多样地进行调节，从而以适合目标性能的方式实现整个多层薄膜的光学性能(透射率、反射率、色指数)，通过包括具有上述范围的厚度的第一电介质层210及第二电介质层250，可有效地控制借助第一电介质层210及第二电介质层250的光学性能，且可实现适当的生产速度。

上述第一电介质层210及上述第二电介质层250可由消光系数接近于0的物质形成。消光系数大于0意味着入射光在到达光吸收金属层之前在电介质层中被吸收，因而成为阻碍透明的视野确保的因素，从而不优选。因此，例如，在可见光区域(约380nm至约780nm的波长范围)中，上述第一电介质层210及上述第二电介质层250的消光系数可小于约0.1。最终，上述第一电介质层210及上述第二电介质层250确保优秀的采光性，从而可有助于确保透明的视野。

上述低辐射层230作为由可具有低的辐射率的导电性材料，例如，金属形成的层，即，具有低的面电阻，由此具有低的辐射率。例如，上述低辐射层230的辐射率可以为约0.01至约0.3，具体地，可以为约0.01至约0.2，更具体地，可以为约0.01至约0.1，尤其具体地，可以为约0.01至约0.08。

上述辐射率范围的低辐射层230可通过适当地调节可见光透射率及红外线辐射率，来同时实现优秀的采光性及绝热效果。例如，在具有如上所述的辐射率的上述低辐射层230中，由薄膜形成的材料的面电阻可以为约0.78Ω/sq至约6.42Ω/sq，并不局限于此。

上述低辐射层230起到使太阳辐射线选择性地透射及反射的功能，具体地，由于对红外线区域的辐射线的反射率高，因而具有低辐射率。上述低辐射层230可包含选自包含银、金、铜、铝、铂、离子掺杂金属氧化物及它们的组合的组中的至少一种，并不局限于此，可无限制地使用公知的可实现低辐射性能的金属。例如，上述离子掺杂金属氧化物包含氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、氧化锌镓(GZO)等。在本发明一实例中，上述低辐射层230可以为由银形成的层，最终，上述低辐射涂敷膜可实现高的导电度、在可见光区域中的低的吸收率、耐久性等。

例如，上述低辐射层230的厚度可以为约5nm至约25nm。具有上述范围的厚度的低辐射层230可适合同时实现低的红外线辐射率及高的可见光透射率。

上述第一低辐射保护层220及上述第二低辐射保护层240由光吸收性能优秀的金属形成，从而起到调节太阳光的功能，通过调节上述第一低辐射保护层220及上述第二低辐射保护层240的材料、厚度等，可调节上述低辐射涂敷膜实现的颜色。

上述第一低辐射保护层220及上述第二低辐射保护层240在可见光区域中的消光系数(extinction coefficient)可以为约1.5至约3.5。上述消光系数作为从属于原材料的物质固有特性的光学常数中导出的值，上述光学常数作为公式由n-ik表示。此时，实数部分的n为折射率，属于虚数部分的k为消光系数(也命名为吸收系数、吸光系数、消耗系数等)。消光系数为波长(λ)的函数，通常，在金属的情况下，消光系数大于0。消光系数k与吸收系数、α具有α＝(4πk)/λ的关系，当光所通过的介质的厚度为d时，吸收系数、α根据I＝I0exp(-αd)的关系，因借助介质的光的吸收，与入射的光的强度(I0)相比，所通过的光的强度(I)减少。上述第一低辐射保护层220及上述第二低辐射保护层240使用具有上述范围的可见光区域的消光系数的金属，来吸收可见光的恒定部分，从而使上述低辐射涂敷膜具有规定的颜色。

例如，上述第一低辐射保护层220及上述第二低辐射保护层240可包含选自包含镍、铬、镍和铬的合金、钛及它们的组合的组中的至少一种，并不局限于此。

例如，上述第一低辐射保护层220及上述第二低辐射保护层240的厚度可以为约0.5nm至约5nm。上述低辐射涂敷膜包括上述厚度范围的第一低辐射保护层220及第二低辐射保护层240来起到作为低辐射保护层的作用，可调节成具有规定的透射率及反射率。

顶部涂敷层300

上述顶部涂敷层300可以为从上述低辐射涂敷层200起依次包括金属层310、金属氧化物层320及金属氮氧化物层330的多层结构。

上述金属层310在上述低辐射涂敷层200上蒸镀而成。

在通过上述金属层310表面的后氧化工序使上述金属层310表面的一部分氧化来形成金属氧化物层320的情况下，上述金属层310可意味着一部分未被氧化并残留的层。由于形成上述金属层310，低辐射涂敷膜的化学特性优秀。

上述金属层310可包含选自由硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)、铅(Pb)、锡(Sb)、铋(Bi)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)及它们的组合组成的组中的至少一种，优选地，包含选自硅、铝、钛、锆、硅类复合金属、钛类复合金属，锆类复合金属及它们的组合中的至少一种，更优选地，包含锆或锆类复合金属，但并不局限于此。上述金属层310抑制O₂、H₂O及Na⁺等从外部流入的化学反应物向低辐射层230扩散的过程，从而可改善低辐射涂敷膜的化学特性。

即，上述金属层310在上述低辐射涂敷层200上蒸镀而成，因而上述金属层310抑制O₂、H₂O、S及Na⁺等化学反应物的扩散，从而使低辐射涂敷膜可具有耐湿性、耐酸性、耐碱性等优秀的化学特性。

并且，优选地，上述金属层310的厚度为0.5nm至5nm，但并不局限于此。例如，在通过上述金属层表面的后氧化工序使上述金属层310表面的一部分氧化来形成金属氧化物层320的情况下，上述金属层310的厚度可意味着在上述金属层310的厚度中一部分未氧化而残留的最终厚度。此时，在金属层310的厚度小于0.5nm的情况下，存在低辐射涂敷膜的耐湿性、耐酸性、耐碱性等化学特性降低的问题，在金属层310的厚度大于5nm的情况下，存在低辐射涂敷膜的透射率略减少的问题。

上述金属氧化物层320作为形成于上述金属层310的上部的层，由于形成上述金属氧化物层320，低辐射涂敷膜的机械特性优秀，并抑制O₂、H₂O及Na⁺等化学反应物的扩散，从而化学特性优秀。

尤其，在通过上述金属层310表面的后氧化工序使上述金属层表面的一部分氧化来形成上述金属氧化物层320的情况下，当通过后氧化工序使金属氧化，并形成金属氧化物时，发生体积的膨胀，而随着这种体积的膨胀，可形成高密度的金属氧化物层320，具有可使低辐射涂敷膜的硬度更增加的优点。

即，根据本发明，在通过金属层310表面的后氧化工序使金属层310表面的一部分氧化来形成金属氧化物层320的情况下，与仅省略顶部涂敷层中的金属氧化物层的情况相比，可显著地增加低辐射涂敷膜的硬度。

上述金属氧化物层320可包含选自由硅氧化物(SiO₂)、铝氧化物(Al₂O₃)、钛氧化物(TiO₂)、锆氧化物(ZrO₂)、铟氧化物(In₂O₃)、锡氧化物(SnO₂)、铊氧化物(TlO₂)、铅氧化物(PbO₂)、锡氧化物(SbO₂)、铋氧化物(Bi₂O₃)、铪氧化物(HfO₂)、钒氧化物(V₂O₃)、铌氧化物(Nb₂O₅)、钽氧化物(Ta₂O₃)及它们的组合组成的组中的至少一种金属氧化物，优选地，包含选自硅氧化物、铝氧化物、钛氧化物、锆氧化物、硅类复合金属氧化物、钛类复合金属氧化物、锆类复合金属氧化物及它们的组合中的至少一种，更优选地，包含锆氧化物或锆类复合金属氧化物，但并不局限于此。

上述金属氧化物层320的厚度优选为0.5nm至5nm，但并不局限于此。例如，在通过上述金属层310表面的后氧化工序使上述金属层310的表面的一部分氧化来形成上述金属氧化物层320的情况下，上述金属层310的初期厚度可以为1nm至10nm，根据后氧化工序，上述金属层310表面的0.5nm至5nm被氧化，从而上述金属层310表面的被氧化的部分，即，0.5nm至5nm可成为金属氧化物层320的厚度。

上述金属氮氧化物层330由金属氮氧化物蒸镀而成，由于形成上述金属氮氧化物层330，低辐射涂敷膜的机械特性及化学特性优秀。

上述金属氮氧化物层330可包含含有选自由硅、铝、钛、锆、铟、锡、铊、铅、锡、铋、铪、钒、铌、钽及它们的组合组成的组中的至少一种金属的金属氮氧化物，优选地，包含含有选自硅、铝、钛、锆、硅类复合金属、钛类复合金属、锆类复合金属及它们的组合中的至少一种金属的金属氮氧化物，更优选地，包含锆类复合金属氮氧化物，但并不局限于此。因上述复合金属氮氧化物层330的优秀的硬度而具有可进一步改善耐磨耗性等特性的优点。

上述金属氮氧化物层330的厚度可以为2nm至20nm。此时，在金属氮氧化物层330的厚度小于2nm的情况下，存在耐磨耗性等机械特性降低的问题，在金属氮氧化物层330的厚度大于20nm的情况下，存在透射率减少的问题。

上述低辐射涂敷膜可由基于太阳辐射线中选择性地反射远红外的低辐射层230的多层薄膜结构形成，通过降低辐射率，来向上述低辐射涂敷膜赋予低辐射率，即，借助低辐射(Low-e：low emissivity)效果的优秀的绝热性能。

上述低辐射涂敷膜为以如上所述的结构形成的功能性原材料，例如，当适用为窗户玻璃的涂敷膜时，在夏天反射室外的太阳辐射热，在冬天保存室内的取暖辐射热，从而将室内与室外之间的热量的移动最小化，由此带来建筑物的节能效果。

“辐射率(Emissicity)”是指物体吸收、透射及反射具有任意特定波长的能量的比率。即，在本说明书中，辐射率表示红外线波长区域的红外线能量的吸收程度，具体地，是指当施加呈现强的热作用的相当于约5μm至约50μm的波长区域的远红外线时，针对施加的红外线能量被吸收的红外线能量的比率。

根据基尔霍夫定律，吸收于物体的红外线能量与物体重新辐射的红外线能量相同，因而物体的吸收率和辐射率相同。

并且，未被吸收的红外线能量在物体的表面反射，因而针对物体的红外线能量的反射率越高，辐射率就具有越低的值。若将其用数值表示，则具有(辐射率＝1－红外线反射率)的关系。

这种辐射率可利用在该领域中公知的多种方法来进行测定，例如，根据KSL2514规格可利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)等的设备进行测定。

针对任意物体，例如，低辐射玻璃等的、呈现强的热作用的远红外线的吸收率，即，辐射率在测定绝热性能中可呈现非常重要的意义。

因此，本发明的低辐射涂敷膜的属于机械特性的耐磨耗性优秀，属于化学特性的耐腐蚀性、耐酸性及耐碱性优秀，且热特性也优秀。

并且，本发明提供低辐射涂敷膜的制备方法，上述低辐射涂敷膜的制备方法包括：步骤(a)，准备层叠于基材的至少一面的低辐射涂敷层；步骤(b)，在上述低辐射涂敷层的上部蒸镀金属来形成金属层；以及步骤(c)，在上述金属层的上部形成金属氧化物层，并蒸镀金属氮氧化物，来形成金属氮氧化物层。

上述步骤(a)为准备层叠于基材的至少一面的低辐射涂敷层的步骤，层叠于基材的至少一面的低辐射涂敷层可利用公知的层叠方法准备金属，并不特别限制。

上述步骤(b)为在上述低辐射涂敷层的上部蒸镀金属来形成金属层的步骤，上述金属层可利用公知的蒸镀法蒸镀于低辐射涂敷层的上部而成。

上述步骤(c)为在上述金属层的上部形成金属氧化物层，并蒸镀金属氮氧化物，来形成金属氮氧化物层的步骤。此时，优选地，通过上述金属层表面的后氧化工序使上述金属层表面的一部分氧化来形成金属氧化物，但并不局限于此。上述后氧化工序可使用选自由氧、氮及氩组成的组中的至少一种反应性气体来进行。通过如上所述的借助离子束、反应性溅射及等离子体处理等的后氧化工序，在原位中可连续进行金属层表面的氧化和金属氮氧化物的蒸镀，从而可使工序效率更增加。

并且，本发明提供包含上述低辐射涂敷膜的窗户用功能性建材。上述建材包含上述低辐射涂敷膜，从而既确保借助低辐射效果的优秀的绝热性能及光特性，又具有如上所述的优秀的耐久性，由此耐热性能得到提高。例如，上述建材可经用于提高耐风压性能的热处理加工而成，可用作高楼大厦用建材。

以下，为了有助于理解本发明，公开优选实施例。但是，以下实施例只用于更容易地理解本发明，本发明的内容并不限制于以下实施例。

实施例

实施例1

使用磁控溅射蒸镀仪(Selcos Cetus-S)以如下方式制备了层叠于透明玻璃基材的多层结构的低辐射涂敷层及多层结构的顶部涂敷层。

在氩或氮(80体积百分比的氩、20体积百分比的氮)气氛下，在厚度为6mm的透明玻璃基材上蒸镀氮化硅铝，来形成厚度为35nm的第一电介质层，在100体积百分比的氩气氛下，在第一电介质层上蒸镀镍铬(NiCr)、银及镍铬，来分别形成了厚度为1nm的第一低辐射保护层、厚度为7nm的低辐射层及厚度为1nm的第二低辐射保护层，在氩或氮(80体积百分比的氩、20体积百分比的氮)气氛下，在第二低辐射保护层上蒸镀氮化硅铝，来形成厚度为35nm的第二电介质层，从而制备了多层结构的低辐射涂敷层。

接着，在100％的氩气氛下，在第二电介质层上蒸镀锆来形成厚度为4～5nm的锆层之后，对上述锆层表面进行后氧化工序，来使锆层表面的一部分氧化，从而形成了厚度为3～4nm的锆氧化物层，并与其在原位中连续蒸镀锆硅氮氧化物，来形成厚度为10nm的锆硅氮氧化物层，从而制备了多层结构的顶部涂敷层。

比较例1

省略了多层结构的顶部涂敷层的制备，除此之外，与实施例1相同地制备。

比较例2

在多层结构的顶部涂敷层中，省略了锆硅氮氧化物层的形成，除此之外，与实施例1相同地制备。

比较例3

在多层结构的顶部涂敷层中，使锆层全部氧化，来省略了锆层的形成，除此之外，与实施例1相同地制备。

实验例

1.耐磨耗性评价

针对根据实施例1、比较例1至比较例3制备而成的低辐射涂敷膜，利用泰伯磨耗试验机(Taber Abraser，由仪力信(Erichsen)公司制造，型号名称为5135Rotary Platformabraser)在1kg/mm²的条件下，将耐磨耗性试验实施100次之后，利用光学显微镜(×200)观察而测定划痕形态来示于表1中，并拍摄成光学显微镜图像来示于表2中。

表1

图2表示在特定条件下利用光学显微镜观察本发明一实例的低辐射涂敷膜的划痕程度。

如上述表1及图2所示，比较例1至比较例3的划痕程度严重，由此可确认耐磨耗性差。相反，实施例1的划痕程度不严重，从而当与比较例1至比较例3进行比较时，由于硬度优秀的顶部涂敷层的层叠结构，可确认耐磨耗性显著提高。

2.耐腐蚀性评价

(1)耐湿测试

针对根据实施例1、比较例1至比较例3制备而成的低辐射涂敷膜，利用恒温恒湿腔室(LS产电，EBS-35B)在40℃的耐湿且90％的相对湿度(湿度)条件下，进行耐湿测试(第三天、第七天)，并利用光学显微镜(×200)观察了腐蚀程度。最终，计算产生的腐蚀点的数量来示于表2中，并拍摄成光学显微镜图像来示于图3a中。

表2

区分	实施例1	比较例1	比较例2	比较例3
					腐蚀点的数量(第三天)	4个	129个	44个	63个
腐蚀点的数量(第七天)	78个	200个以上	145个	200个以上

图3a表示在耐湿条件下，利用光学显微镜观察本发明一实例的低辐射涂敷膜的腐蚀的程度。

如上述表2及图3a所示，比较例1至比较例3中，腐蚀点的数量产生得相当多，从而可确认腐蚀程度产生得显著高。相反，在实施例1中，腐蚀点的数量在第三天产生4个，在第七天产生78个，从而几乎未发生腐蚀，当与比较例1至比较例3进行比较时，由于形成锆层、锆氧化物层及锆硅氮氧化物，从而抑制O₂、H₂O及Na⁺等从外部流入的化学反应物向低辐射层230扩散的过程，由此可确认低辐射涂敷膜的耐湿性更加得到提高。

(2)蒸馏水测试

在25℃温度且99％的相对湿度(湿度)条件下，使蒸馏水处于饱和状态，来进行蒸馏水测试(第三天、第七天)，除此之外，与(1)相同地进行了测试。最终，计算产生的腐蚀点的数量来示于表3中，并拍摄成光学显微镜图像来示于图3b中。

表3

图3b表示在蒸馏水饱和条件下，利用光学显微镜观察本发明一实例的低辐射涂敷膜的腐蚀的程度。

如上述表3及图3b所示，在比较例1至比较例3中，腐蚀点的数量产生得相当多，从而可确认腐蚀程度产生得显著高。相反，在实施例1中，腐蚀点的数量在第三天产生0个，在第七天产生0个，从而几乎未发生腐蚀，当与比较例1至比较例3进行比较时，由于形成锆层、锆氧化物层及锆硅氮氧化物，从而抑制O₂、H₂O及Na⁺等从外部流入的化学反应物向低辐射层230扩散的过程，由此可确认低辐射涂敷膜的耐腐蚀性更加得到提高。

(3)硫酸钾溶液测试

在25℃温度且85％的相对湿度(湿度)条件下，使硫酸钾溶液处于饱和状态，来进行硫酸钾溶液测试(第三天、第七天)，除此之外，与(1)相同地进行了测试。最终，计算产生的腐蚀点的数量来示于表4中，并拍摄成光学显微镜图像来示于图3c中。

表4

图3c表示在硫酸钾溶液饱和条件下，利用光学显微镜观察本发明一实例的低辐射涂敷膜的腐蚀的程度。

如上述表4及图3c所示，在比较例1至比较例3中，腐蚀点的数量产生得相当多，从而可确认腐蚀程度产生得显著高。相反，在实施例1中，腐蚀点的数量在第三天产生0个，在第七天产生3个，从而几乎未发生腐蚀，当与比较例1至比较例3进行比较时，由于形成锆层、锆氧化物层及锆硅氮氧化物，从而抑制O₂、H₂O及Na⁺等从外部流入的化学反应物向低辐射层230扩散的过程，由此可确认低辐射涂敷膜的耐腐蚀性更加得到提高。

3.耐酸性评价

在常温条件下，在pH为2的西格玛奥德里奇的HCl溶液中，将根据实施例1、比较例1至比较例4制备而成的低辐射涂敷膜浸渍5分钟，利用分光光度计(由柯尼卡美能达(KONICAMINOLTA)公司制造，型号名称为VTLCM-700)测定浸渍前后的色指数(color index)的变化值，并在图4中表示了由此制作的图表。

图4表示在酸性条件下测定本发明一实例的低辐射涂敷膜的色指数的变化值。此时，在图4的图表中，X轴的颜色(T)表示透射于涂敷有低辐射涂敷的透明玻璃基材的颜色，颜色(R)表示在低辐射涂敷面中反射的颜色，颜色(S)表示在透明玻璃基材面中反射的颜色，Y轴的ΔE＝(ΔL²+Δa²+Δb²)^1/2表示色指数变化值。

如图4所示，可确认在比较例1至比较例4中产生显著的色指数变化。相反，在实施例1中，几乎不产生色指数变化，当与比较例1至比较例4进行比较时，由于形成锆层、锆氧化物层及锆硅氮氧化物，从而抑制O₂、H₂O及Na⁺等从外部流入的化学反应物向低辐射层230扩散的过程，由此可确认低辐射涂敷膜的耐酸性更加得到提高。

4.热特性评价

针对根据实施例1、比较例1至比较例3制备而成的低辐射涂敷膜，利用实验室用箱式炉(box furnace)设备在以约700℃维持设备内部的温度的状态下，放入样品，并维持7分钟之后取出样品。热处理之后，利用光学显微镜(×50)观察了缺陷程度。

如图5所示，可确认在比较例1至比较例3中，产生显著的缺陷程度。相反，在实施例1中，少发生低辐射涂敷膜的结构性变形，从而发生少的缺陷程度，当与比较例1至比较例3进行比较时，可确认热特性优秀。

上述的本发明的说明用于例示，本发明所属技术领域的普通技术人员能够理解可以在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，以其他具体形态容易变形。因此，要理解的是，以上所述的实施例在所有方面是例示性的，而非限定。

Claims

1.一种低辐射涂敷膜，其特征在于，

按顺序由以下组成：

基材；

在所述基材表面上的低辐射涂敷层；以及

在所述低辐射涂敷层上的顶部涂敷层，

其中：

所述顶部涂敷层具有从所述低辐射涂敷层起按顺序由在所述低辐射涂敷层上的金属层、金属氧化物层及金属氮氧化物层组成的多层结构；

所述低辐射涂敷层具有从所述基材起按顺序由在所述基材上的第一电介质层、第一低辐射保护层、低辐射层、第二低辐射保护层及第二电介质层组成的多层结构；

所述第一电介质层或所述第二电介质层包含选自由氮化硅、氮化硅铝、氮化硅锡及它们的组合组成的组中的至少一种；

所述金属氮氧化物层包含锆类复合金属氮氧化物；

所述第一低辐射保护层的厚度为0.5nm至1nm；

所述低辐射层的厚度为5nm至7nm；

所述第二低辐射保护层的厚度为0.5nm至1nm；和

所述金属氮氧化物层的厚度为10nm至20nm。

2.根据权利要求1所述的低辐射涂敷膜，其特征在于，所述金属层包含选自硅、铝、钛、锆、硅类复合金属、钛类复合金属、锆类复合金属及它们的组合中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的低辐射涂敷膜，其特征在于，所述金属氧化物层包含选自硅氧化物、铝氧化物、钛氧化物、锆氧化物、硅类复合金属氧化物、钛类复合金属氧化物、锆类复合金属氧化物及它们的组合中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的低辐射涂敷膜，其特征在于，

在所述选自由氮化硅、氮化硅铝、氮化硅锡及它们的组合组成的组中的至少一种中，掺杂有选自由铋、硼、铝、硅、镁、锑、铍及它们的组合组成的组中的至少一种元素。

5.根据权利要求1所述的低辐射涂敷膜，其特征在于，所述第一低辐射保护层或所述第二低辐射保护层包含选自包含镍、铬、镍和铬的合金、钛及它们的组合的组中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的低辐射涂敷膜，其特征在于，所述低辐射层包含选自包含银、金、铜、铝、铂、离子掺杂金属氧化物及它们的组合的组中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的低辐射涂敷膜，其特征在于，所述金属层的厚度为0.5nm至5nm。

8.根据权利要求1所述的低辐射涂敷膜，其特征在于，所述金属氧化物层的厚度为0.5nm至5nm。

9.一种低辐射涂敷膜的制备方法，其特征在于，包括：

步骤(a)，准备层叠于基材的至少一面的低辐射涂敷层；

步骤(b)，在所述低辐射涂敷层的上部蒸镀金属来形成金属层；以及

步骤(c)，在所述金属层的上部形成金属氧化物层，并蒸镀金属氮氧化物，来形成金属氮氧化物层；

其中所述低辐射涂敷膜按顺序由以下组成：

基材；

在所述基材表面上的低辐射涂敷层；以及

在所述低辐射涂敷层上的顶部涂敷层，

其中：

所述金属氮氧化物层包含锆类复合金属氮氧化物；

所述第一低辐射保护层的厚度为0.5nm至1nm；

所述低辐射层的厚度为5nm至7nm；

所述第二低辐射保护层的厚度为0.5nm至1nm；和

所述金属氮氧化物层的厚度为10nm至20nm。

10.根据权利要求9所述的低辐射涂敷膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，金属层包含选自硅、铝、钛、锆、硅类复合金属、钛类复合金属、锆类复合金属及它们的组合中的至少一种。

11.根据权利要求9所述的低辐射涂敷膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，金属氧化物层包含选自硅氧化物、铝氧化物、钛氧化物、锆氧化物、硅类复合金属氧化物、钛类复合金属氧化物、锆类复合金属氧化物及它们的组合中的至少一种。

12.根据权利要求9所述的低辐射涂敷膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，通过所述金属层的表面的后氧化工序使所述金属层的表面的一部分氧化，来形成金属氧化物层。

13.根据权利要求12所述的低辐射涂敷膜的制备方法，其特征在于，所述后氧化工序使用选自由氧、氮及氩组成的组中的至少一种反应性气体来进行。

14.根据权利要求12所述的低辐射涂敷膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，金属层的表面的一部分氧化和金属氮氧化物的蒸镀在原位中连续进行。

15.一种窗户用功能性建材，其特征在于，包含权利要求1至8中任一项所述的低辐射涂敷膜。