KR101788369B1 - 저방사 코팅막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 창호용 기능성 건축 자재 - Google Patents

저방사 코팅막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 창호용 기능성 건축 자재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기재; 저방사 코팅층; 및 최상부 코팅층을 포함하고, 상기 최상부 코팅층은 상기 저방사 코팅층으로부터 금속층, 금속 산화물층 및 금속 산화질화물층을 순차적으로 포함하는 다층 구조인 저방사 코팅막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 창호용 기능성 건축 자재에 관한 것이다.

Description

저방사 코팅막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 창호용 기능성 건축 자재{LOW-EMISSIVITY COATING FILM, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND FUNCTIONAL BUILDING MATERIAL FOR WINDOWS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 저방사 코팅막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 창호용 기능성 건축 자재에 관한 것이다.
저방사 유리(Low-Emissivity glass)는 은(Ag)과 같이 적외선 영역에서의 반사율이 높은 금속을 포함하는 저방사층이 박막으로 증착된 유리를 말한다. 이러한 저방사 유리는 적외선 영역의 복사선을 반사시켜 여름에는 실외의 태양 복사열을 차단하고 겨울에는 실내의 난방 복사열을 보존함으로써 건축물의 에너지 절감 효과를 가져오는 기능성 소재이다.
일반적으로 저방사층으로 사용되는 은(Ag)은 공기 중에 노출되었을 때 산화가 되므로, 상기 저방사층의 상부, 하부에 산화방지막으로 유전체층이 증착된다. 이러한 유전체층은 가시광 투과율을 증가시키는 역할도 한다.
본 발명은 기재; 저방사 코팅층; 및 최상부 코팅층을 포함하고, 상기 최상부 코팅층은 상기 저방사 코팅층으로부터 금속층, 금속 산화물층 및 금속 산화질화물층을 순차적으로 포함하는 다층 구조인 저방사 코팅막 등을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 기재; 저방사 코팅층; 및 최상부 코팅층을 포함하고, 상기 최상부 코팅층은 상기 저방사 코팅층으로부터 금속층, 금속 산화물층 및 금속 산화질화물층을 순차적으로 포함하는 다층 구조인 저방사 코팅막을 제공한다.
상기 금속층은 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 실리콘계 복합금속, 티타늄계 복합금속, 지르코늄계 복합금속 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물층은 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 실리콘계 복합금속 산화물, 티타늄계 복합금속 산화물, 지르코늄계 복합금속 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화질화물층은 지르코늄계 복합금속 산화질화물을 포함할 수 있다.
상기 저방사 코팅층은 상기 기재로부터 제1유전체층, 제1저방사 보호층, 저방사층, 제2저방사 보호층 및 제2유전체층을 순차적으로 포함하는 다층 구조일 수 있다.
상기 제1유전체층 또는 상기 제2유전체층은 티타늄옥사이드, 주석아연옥사이드, 아연옥사이드, 아연알루미늄옥사이드, 주석옥사이드, 비스무스옥사이드, 실리콘나이트라이드, 실리콘알루미늄나이트라이드, 실리콘주석나이트라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 상기 적어도 하나에, 비스무트(Bi), 붕소(B), 알루미늄(Al), 규소(Si), 마그네슘(Mg), 안티몬(Sb), 베릴륨(Be) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑될 수 있다.
상기 제1저방사 보호층 또는 상기 제2저방사 보호층은 니켈(Ni), 크롬(Cr), 니켈(Ni)과 크롬(Cr)의 합금, 티타늄(Ti) 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 저방사층은 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 이온 도핑 금속 산화물 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속층의 두께는 0.5nm 내지 5nm일 수 있다.
상기 금속 산화물층의 두께는 0.5nm 내지 5nm일 수 있다.
상기 금속 산화질화물층의 두께는 2nm 내지 20nm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, (a) 기재의 적어도 일면에 적층된 저방사 코팅층을 준비하는 단계; (b) 상기 저방사 코팅층의 상부에 금속을 증착하여 금속층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 금속층 상부에 금속 산화물층을 형성하고, 금속 산화질화물을 증착하여 금속 산화질화물층을 형성하는 단계를 포함하는 저방사 코팅막의 제조방법을 제공한다.
상기 (b)에서 금속층은 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 실리콘계 복합금속, 티타늄계 복합금속, 지르코늄계 복합금속 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 (c)에서 금속 산화물층은 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 실리콘계 복합금속 산화물, 티타늄계 복합금속 산화물, 지르코늄계 복합금속 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 (c)에서 금속 산화질화물층은 지르코늄계 복합금속 산화질화물을 포함할 수 있다.
상기 (c)에서 금속 산화물층의 형성은 상기 금속층 표면의 후산화 공정을 통해 상기 금속층 표면을 일부 산화시켜 수행되는 것일 수 있다.
상기 후산화 공정은 산소(O2), 질소(N2) 및 아르곤(Ar)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 가스를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 (c)에서 금속층 표면의 일부 산화와 금속 산화질화물의 증착은 인시츄(in-situ)에서 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예로, 상기 저방사 코팅막을 포함하는 창호용 기능성 건축 자재를 제공한다.
본 발명에 따른 저방사 코팅막은 기계적 특성인 내마모성이 우수하고, 화학적 특성인 내습성, 내부식성, 내산성, 내염기성이 우수하며, 열적 특성 또한 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 저방사 코팅막의 제조방법은 금속층 표면의 산화와 금속 산화질화물 증착이 인시츄(in-situ)에서 연속적으로 수행될 수 있어, 내구성 및 공정 효율을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 저방사 코팅막의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 저방사 코팅막을 특정 조건 하에서 광학현미경으로 관찰하여 스크래치 정도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 저방사 코팅막을 특정 조건 하에서 광학현미경으로 관찰하여 부식의 정도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 저방사 코팅막을 산성 조건 하에서 측정한 색지수의 변화 값을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 저방사 코팅막을 열처리 후 광학현미경으로 관찰하여 결함 정도를 나타낸 것이다.
본 발명자들은 저방사 유리막에 대해 연구하던 중, 금속층, 금속 산화물층 및 금속 산화질화물층을 순차적으로 포함하는 다층 구조의 최상부 코팅층을 포함하는 저방사 코팅막을 제조하고, 제조된 저방사 코팅막의 기계적 특성, 화학적 특성 및 열적 특성이 모두 우수함을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
이하에서 기재의 “상부 (또는 하부)” 또는 기재의 “상 (또는 하)”에 임의의 구성이 형성된다는 것은, 임의의 구성이 상기 기재의 상면 (또는 하면)에 접하여 형성되는 것을 의미할 뿐만 아니라, 상기 기재와 기재 상에 (또는 하에) 형성된 임의의 구성 사이에 다른 구성을 포함하지 않는 것으로 한정하는 것은 아니다.
본 발명은 기재; 저방사 코팅층; 및 최상부 코팅층을 포함하고, 상기 최상부 코팅층은 상기 저방사 코팅층으로부터 금속층, 금속 산화물층 및 금속 산화질화물층을 순차적으로 포함하는 다층 구조인 저방사 코팅막을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 저방사 코팅막의 개략적인 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 저방사 코팅막은 기재(100); 상기 기재로부터 제1유전체층(210), 제1저방사 보호층(220), 저방사층(230), 제2저방사 보호층(240) 및 제2유전체층(250)을 순차적으로 포함하는 다층 구조의 저방사 코팅층(200); 및 상기 저방사 코팅층으로부터 금속층(310), 금속 산화물층(320) 및 금속 산화질화물층(330)을 순차적으로 포함하는 다층 구조인 최상부 코팅층(300)을 포함하여 형성된다.
기재(100)
상기 기재(100)는 가시광선 투과율이 높은 투명 기재일 수 있고, 예를 들어, 약 80% 내지 약 100% 가시광선 투과율을 갖는 유리 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다. 상기 기재는, 예를 들어, 건축용으로 사용되는 유리가 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들어, 약 2mm 내지 약 12mm의 두께일 수 있고, 사용 목적 및 기능에 따라 달라질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
저방사 코팅층(200)
상기 저방사 코팅층(200)은 상기 기재로부터 제1유전체층(210), 제1저방사 보호층(220), 저방사층(230), 제2저방사 보호층(240) 및 제2유전체층(250)을 순차적으로 포함하는 다층 구조일 수 있다.
상기 제1유전체층(210) 및 상기 제2유전체층(250)은 저방사층(230)으로 사용되는 금속이 일반적으로 산화가 잘되므로 상기 저방사층(230)의 산화방지막으로서 작용할 수 있다. 또한, 상기 제1유전체층(210) 및 상기 제2유전체층(250)은 가시광선 투과율을 증가시키는 역할도 한다.
상기 제1유전체층(210) 및 상기 제2유전체층(250)은 다양한 금속 산화물, 금속 질화물 등을 포함할 수 있고, 이에 제한되지 않으며, 저방사층(230)을 보호하기 위하여 사용되는 공지의 재료가 제한없이 사용될 수 있다. 상기 제1유전체층(210) 및 상기 제2유전체층(250)은 예를 들어, 티타늄옥사이드, 주석아연옥사이드, 아연옥사이드, 아연알루미늄옥사이드, 주석옥사이드, 비스무스옥사이드, 실리콘나이트라이드, 실리콘알루미늄나이트라이드, 실리콘주석나이트라이드 등 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이러한 금속 산화물 및/또는 금속 질화물에 비스무트(Bi), 붕소(B), 알루미늄(Al), 규소(Si), 마그네슘(Mg), 안티몬(Sb), 베릴륨(Be) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 도핑할 수 있고, 그 결과 내구성 향상에 기여할 수 있다.
상기 제1유전체층(210) 및 상기 제2유전체층(250)의 재료와 물성을 적절히 조절하여 상기 저방사 코팅막의 광학 성능을 조절할 수 있다. 상기 제1유전체층(210) 및 상기 제2유전체층(250)은 굴절률이 약 1.5에서 약 2.3 사이에 있는 유전체 물질로 이루어질 수 있고, 굴절률의 값에 따라 투과율, 반사율, 투과 및 반사색상 등을 원하는 목표 수준으로 구현하도록 두께를 조절할 수 있다.
상기 제1유전체층(210) 및 상기 제2유전체층(250)의 두께는, 예를 들어, 약 5nm 내지 약 20nm일 수 있다. 상기 제1유전체층(210) 및 상기 제2유전체층(250)의 두께는 전체 다층박막의 광학 성능(투과율, 반사율, 색지수)을 목표 성능에 맞게 구현하기 위해, 구성되는 위치 및 물질에 따라 다양하게 조절될 수 있고, 상기 범위의 두께를 갖는 제1유전체층(210) 및 제2유전체층(250)을 포함함으로써 제1유전체층(210) 및 제2유전체층(250)에 의한 광학 성능 제어를 효과적으로 할 수 있고, 적절한 생산 속도를 구현할 수 있다.
상기 제1유전체층(210) 및 상기 제2유전체층(250)은 광 소멸 계수가 0에 가까운 물질로 구성될 수 있다. 소멸 계수가 0 보다 큰 것은 입사광이 광흡수 금속층에 도달하기 전에 유전체층에서 흡수되는 것을 의미하므로, 투명한 시야 확보를 저해하는 요인이 되어 바람직하지 않다. 따라서, 상기 제1유전체층(210) 및 상기 제2유전체층(250)의 소멸 계수는 예를 들어, 가시광선 영역 (약 380nm 내지 약 780nm 파장 범위)에서 약 0.1 미만을 가질 수 있다. 그 결과, 상기 제1유전체층(210) 및 상기 제2유전체층(250)은 우수한 채광성을 확보함으로써 투명한 시야 확보에 도움이 될 수 있다.
상기 저방사층(230)은 낮은 방사율을 가질 수 있는 전기 전도성 재료, 예를 들어 금속으로 형성된 층으로, 즉, 낮은 면저항을 가지고 그에 따라 낮은 방사율을 갖는다. 예를 들어, 상기 저방사층(230)은 방사율이 약 0.01 내지 약 0.3일 수 있고, 구체적으로 약 0.01 내지 약 0.2일 수 있고, 보다 구체적으로 약 0.01 내지 약 0.1일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 약 0.01 내지 약 0.08일 수 있다.
상기 방사율 범위의 저방사층(230)은 가시광선 투과율 및 적외선 방사율을 적절히 조절하여 우수한 채광성 및 단열 효과를 동시에 구현할 수 있다. 상기와 같은 방사율을 갖는 상기 저방사층(230)은 박막으로 구성한 재료의 면저항이 예를 들어, 약 0.78 Ω/sq 내지 약 6.42 Ω/sq일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 저방사층(230)은 태양 복사선을 선택적으로 투과 및 반사시키는 기능을 수행하고, 구체적으로 적외선 영역의 복사선에 대한 반사율이 높아 저방사율을 갖는다. 상기 저방사층(230)은 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 이온 도핑 금속 산화물 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 이에 제한되는 것이 아니며, 저방사 성능을 구현할 수 있는 것으로 공지된 금속이 제한없이 사용될 수 있다. 상기 이온 도핑 금속 산화물은 예를 들어, 인듐주석산화물(ITO), 불소 도핑된 주석산화물(FTO), Al 도핑된 아연산화물(AZO), 갈륨아연산화물(GZO) 등을 포함한다. 본 발명에 따른 일 구현예에서, 상기 저방사층(230)은 은(Ag)으로 형성된 층일 수 있고, 그 결과 상기 저방사 코팅막은 높은 전기전도도, 가시광선 영역에서의 낮은 흡수율, 내구성 등을 구현할 수 있다.
상기 저방사층(230)의 두께는, 예를 들어, 약 5nm 내지 약 25nm일 수 있다. 상기 범위의 두께를 갖는 저방사층(230)은 낮은 적외선 방사율 및 높은 가시광선 투과율을 동시에 구현하기에 적합하다.
상기 제1저방사 보호층(220) 및 상기 제2저방사 보호층(240)은 광흡수 성능이 뛰어난 금속으로 이루어져 태양광을 조절하는 기능을 하고, 상기 제1저방사 보호층(220) 및 상기 제2저방사 보호층(240)의 재료, 두께 등을 조절하여 상기 저방사 코팅막이 구현하는 색상을 조절할 수 있다.
상기 제1저방사 보호층(220) 및 상기 제2저방사 보호층(240)은 가시광선 영역에서의 소멸 계수(extinction coefficient)가 약 1.5 내지 약 3.5일 수 있다. 상기 소멸 계수는 소재의 물질 고유의 특성인 광학 상수에서 도출되는 값으로서, 상기 광학 상수는 수식으로는 n-ik로 표기된다. 이때 실수 부분은 n은 굴절률이고, 허수 부분인 k는 소멸 계수(흡수 계수, 흡광 계수, 소광 계수 등으로도 명명됨)라고 한다. 소멸 계수는 파장(λ)의 함수이며, 금속의 경우 소멸 계수가 0보다 큰 것이 일반적이다. 소멸 계수, k는 흡수 계수, α와 α=(4πk)/λ의 관계를 갖으며, 흡수 계수, α는 빛이 통과하는 매질의 두께가 d일 때, I=I0exp(-αd)의 관계로 매질에 의한 빛의 흡수로 인해 통과한 빛의 세기(I)가 입사한 빛의 세기(I0)에 비해 감소하게 된다. 상기 제1저방사 보호층(220) 및 상기 제2저방사 보호층(240)은 상기 범위의 가시광선 영역의 소멸 계수는 갖는 금속을 사용하여, 가시광선의 일정 부분을 흡수하여, 상기 저방사 코팅막이 소정의 색상을 갖도록 한다.
상기 제1저방사 보호층(220) 및 상기 제2저방사 보호층(240)은 예를 들어, 니켈(Ni), 크롬(Cr), 니켈(Ni)과 크롬(Cr)의 합금, 티타늄(Ti) 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1저방사 보호층(220) 및 상기 제2저방사 보호층(240)의 두께는, 예를 들어, 약 0.5nm 내지 약 5nm일 수 있다. 상기 저방사 코팅막은 상기 두께 범위의 제1저방사 보호층(220) 및 제2저방사 보호층(240)을 포함하여 저방사 보호층으로써의 역할을 수행하면서 소정의 투과율 및 반사율을 갖도록 조절할 수 있다.
최상부 코팅층(300)
상기 최상부 코팅층(300)은 상기 저방사 코팅층(200)으로부터 금속층(310), 금속 산화물층(320) 및 금속 산화질화물층(330)을 순차적으로 포함하는 다층 구조일 수 있다.
상기 금속층(310)은 상기 저방사 코팅층(200) 상에 증착되어 형성된 것이다.
상기 금속층(310) 표면의 후산화 공정을 통해 상기 금속층(310) 표면을 일부 산화시켜 금속 산화물층(320)을 형성하는 경우, 일부 산화되지 아니하고 남아있는 층을 의미할 수 있다. 상기 금속층(310)의 형성으로 인하여, 저방사 코팅막의 화학적 특성이 우수하다.
상기 금속층(310)은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 인듐(In), 주석(Sn), 탈륨(Tl), 납(Pb), 주석(Sb), 비스무트(Bi), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있고, 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 실리콘계 복합금속, 티타늄계 복합금속, 지르코늄계 복합금속 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 지르코늄 또는 지르코늄계 복합금속을 포함하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 금속층(310)은 O2, H2O 및 Na+ 등과 같은 외부로부터 유입되는 화학반응물이 저방사층(230)으로 확산되는 과정을 저해함으로써, 저방사 코팅막의 화학적 특성을 개선시킬 수 있다.
즉, 상기 금속층(310)은 상기 저방사 코팅층(200) 상에 증착되어 형성되므로, 상기 금속층(310)은 O2, H2O, S 및 Na+ 등과 같은 화학반응물의 확산을 저해함으로써, 저방사 코팅막이 내습성, 내산성, 내염기성 등 우수한 화학적 특성을 가질 수 있도록 한다.
또한, 상기 금속층(310)의 두께는 0.5nm 내지 5nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 금속층 표면의 후산화 공정을 통해 상기 금속층(310) 표면을 일부 산화시켜 금속 산화물층(320)을 형성하는 경우, 상기 금속층(310)의 두께는 일부 산화되지 아니하고 남은 최종 두께를 의미할 수 있다. 이때, 금속층(310)의 두께가 0.5nm 미만인 경우, 저방사 코팅막의 내습성, 내산성, 내염기성 등 화학적 특성이 저하되는 문제점이 있고, 금속층(310)의 두께가 5nm 를 초과하는 경우, 저방사 코팅막의 투과율이 다소 감소하는 문제점이 있다.
상기 금속 산화물층(320)은 상기 금속층(310) 상부에 형성된 것으로, 상기 금속 산화물층(320)의 형성으로 인하여, 저방사 코팅막의 기계적 특성이 우수하고, O2, H2O 및 Na+ 등과 같은 화학반응물의 확산을 저해함으로써, 화학적 특성이 우수하다.
특히, 상기 금속 산화물층(320)의 형성이 상기 금속층(310) 표면의 후산화 공정을 통해 상기 금속층 표면을 일부 산화시켜 수행되는 경우, 후산화 공정에 의해 금속이 산화되면서 금속 산화물 형성 시 부피 팽창이 일어나게 되는데, 이러한 부피 팽창에 따라 고밀도 금속 산화물층(320)이 형성될 수 있는바, 저방사 코팅막의 경도를 더욱 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
즉, 본 발명에 따라 금속층(310) 표면의 후산화 공정을 통해 금속층(310) 표면을 일부 산화하여 금속 산화물층(320)을 형성하는 경우, 최상부 코팅층 중 금속 산화물층만 생략한 경우에 비해 저방사 코팅막의 경도를 현저히 증가시킬 수 있다.
상기 금속 산화물층(320)은 실리콘 산화물(SiO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 티타늄 산화물(TiO2), 지르코늄 산화물(ZrO2), 인듐 산화물(In2O3), 주석 산화물(SnO2), 탈륨 산화물(TlO2), 납 산화물(PbO2), 주석 산화물(SbO2), 비스무트 산화물(Bi2O3), 하프늄 산화물(HfO2), 바나듐 산화물(V2O3), 니오븀 산화물(Nb2O5), 탄탈륨 산화물(Ta2O3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 산화물을 포함할 수 있고, 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 실리콘계 복합금속 산화물, 티타늄계 복합금속 산화물, 지르코늄계 복합금속 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 지르코늄 산화물 또는 지르코늄계 복합금속 산화물을 포함하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 산화물층(320)의 두께는 0.5nm 내지 5nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 금속 산화물층(320)이 상기 금속층(310) 표면의 후산화 공정을 통해 상기 금속층(310) 표면이 일부 산화되어 형성되는 경우, 상기 금속층(310)의 초기 두께는 1nm 내지 10nm일 수 있고, 후산화 공정에 따라 상기 상기 금속층(310) 표면의 0.5nm 내지 5nm가 산화됨으로써, 이는 금속 산화물층(320)의 두께가 될 수 있다.
상기 금속 산화질화물층(330)은 금속 산화질화물이 증착되어 형성된 것으로, 상기 금속 산화질화물층(330)의 형성으로 인하여, 저방사 코팅막의 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하다.
상기 금속 산화질화물층(330)은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 인듐(In), 주석(Sn), 탈륨(Tl), 납(Pb), 주석(Sb), 비스무트(Bi), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이 함유된 금속 산화질화물을 포함할 수 있고, 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 실리콘계 복합금속, 티타늄계 복합금속, 지르코늄계 복합금속 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이 함유된 금속 산화질화물을 포함하는 것이 바람직하고, 지르코늄계 복합금속 산화질화물을 포함하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 복합 금속 산화질화물층(330)의 우수한 경도에 의하여 내마모성 등 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 금속 산화질화물층(330)의 두께는 2nm 내지 20nm일 수 있다. 이때, 금속 산화질화물층(330)의 두께가 2nm 미만인 경우, 내마모성 등 기계적 특성이 저하되는 문제점이 있고, 금속 산화질화물층(330)의 두께가 20nm를 초과하는 경우, 투과율이 감소되는 문제점이 있다.
상기 저방사 코팅막은 태양 복사선 중 선택적으로 원적외선을 반사하는 저방사층(230)을 기반으로 하는 다층 박막 구조로 형성될 수 있고, 방사율을 낮추어 상기 저방사 코팅막에 저방사율 즉, 로이 (Low-e: low emissivity) 효과에 의한 우수한 단열 성능을 부여한다.
상기 저방사 코팅막은 상기와 같은 구조로 형성되어, 예를 들어 창문 유리의 코팅막으로 적용시, 여름에는 실외의 태양 복사열을 반사시키고 겨울에는 실내의 난방 복사열을 보존함으로써 실내외간 열의 이동을 최소화하여, 건축물의 에너지 절감 효과를 가져오는 기능성 소재이다.
"방사율(Emissicity)"이란 물체가 임의의 특정 파장을 갖는 에너지를 흡수, 투과 및 반사하는 비율을 의미하는 것이다. 즉, 본 명세서에서 방사율은 적외선 파장 영역에 있는 적외선 에너지의 흡수 정도를 나타내는 것으로서, 구체적으로는 강한 열 작용을 나타내는 약 5㎛ 내지 약 50㎛의 파장영역에 해당하는 원적외선이 인가되었을 때, 인가되는 적외선 에너지에 대하여 흡수되는 적외선 에너지의 비율을 의미한다.
키르히호프의 법칙에 의하면, 물체에 흡수된 적외선 에너지는 물체가 다시 방사하는 적외선 에너지와 동일하므로, 물체의 흡수율과 방사율은 동일하다.
또한, 흡수되지 않은 적외선 에너지는 물체의 표면에서 반사되므로 물체의 적외선 에너지에 대한 반사율이 높을수록 방사율은 낮은 값을 갖는다. 이를 수치적으로 나타내면, (방사율 = 1 - 적외선 반사율)의 관계를 갖는다.
이와 같은 방사율은 이 분야에서 통상적으로 알려진 다양한 방법을 통하여 측정될 수 있고, 예를 들어 KSL2514 규격에 의해 퓨리에 변환 적외선 분광기(FT-IR) 등의 설비로 측정할 수 있다.
임의의 물체, 예를 들어, 저방사 유리 등의 이와 같은 강한 열 작용을 나타내는 원적외선에 대한 흡수율, 즉 방사율이 단열 성능을 측정하는데 있어서, 매우 중요한 의미를 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 저방사 코팅막은 기계적 특성인 내마모성이 우수하고, 화학적 특성인 내부식성, 내산성, 내염기성이 우수하며, 열적 특성 또한 우수하다.
또한, 본 발명은 (a) 기재의 적어도 일면에 적층된 저방사 코팅층을 준비하는 단계; (b) 상기 저방사 코팅층의 상부에 금속을 증착하여 금속층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 금속층 상부에 금속 산화물층을 형성하고, 금속 산화질화물을 증착하여 금속 산화질화물층을 형성하는 단계를 포함하는 저방사 코팅막의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계는 기재의 적어도 일면에 적층된 저방사 코팅층을 준비하는 단계로서, 기재의 적어도 일면에 적층된 저방사 코팅층은 금속을 공지된 적층 방법에 의해 준비될 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계는 상기 저방사 코팅층의 상부에 금속을 증착하여 금속층을 형성하는 단계로서, 상기 금속층은 저방사 코팅층 상부에 공지된 증착법에 의해 증착하여 형성할 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 금속층 상부에 금속 금속산화물층을 형성하고, 금속 산화질화물을 증착하여 금속 산화질화물층을 형성하는 단계이다. 이때, 금속 산화물층의 형성은 상기 금속층 표면의 후산화 공정을 통해 상기 금속층 표면을 일부 산화시켜 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 후산화 공정은 산소(O2), 질소(N2) 및 아르곤(Ar)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 가스를 사용하여 수행될 수 있다. 이와 같은 이온빔, 반응성 스퍼터링 및 플라즈마 처리 등에 의한 후산화 공정을 통해, 금속층 표면의 산화와 금속 산화질화물의 증착이 인시츄(in-situ)에서 연속적으로 수행될 수 있어, 공정 효율을 더욱 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 저방사 코팅막을 포함하는 창호용 기능성 건축 자재를 제공한다. 상기 건축 자재는 상기 저방사 코팅막을 포함함으로써 로이 효과에 의한 우수한 단열 성능 및 광 특성을 확보하면서도, 전술한 바와 같이 우수한 내구성을 갖고, 그에 따라 내열 성능이 향상된다. 상기 건축 자재는, 예를 들어 내풍압 성능을 향상시키기 위한 열처리 가공된 것일 수 있고, 고층 빌딩용 건축 자재로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
마그네트론 스퍼터링 증착기 (Selcos Cetus-S)를 사용하여, 하기와 같이 투명 유리 기재에 적층된 다층 구조의 저방사 코팅층 및 다층 구조의 최상부 코팅층을 제조하였다.
6mm 두께의 투명 유리 기재 상에 아르곤/나이트로젠(아르곤 80부피%, 나이트로젠 20부피%) 분위기 하에서 실리콘알루미늄나이트라이드를 증착하여 35nm 두께의 제1유전체층을 형성하였고, 제1유전제층 상에 아르곤 100부피% 분위기 하에서 니켈크롬(NiCr), 은(Ag) 및 니켈크롬(NiCr)을 증착하여 1nm 두께의 제1 저방사 보호층, 7nm 두께의 저방사층 및 1nm 두께의 제2저방사 보호층을 각각 형성하였으며, 제2저방사 보호층 상에 아르곤/나이트로젠(아르곤 80부피%, 나이트로젠 20부피%) 분위기 하에서 실리콘알루미늄나이트라이드를 증착하여 35nm 두께의 제2유전체층을 형성함으로써 다층 구조의 저방사 코팅층을 제조하였다.
이어서, 제2유전체층 상에 아르곤 100% 분위기에서 지르코늄을 증착하여, 4 ~ 5nm 두께의 지르코늄층을 형성한 후, 상기 지르코늄층 표면에 후산화 공정을 수행하여 지르코늄층 표면을 일부 산화시켜 3 ~ 4nm 두께의 지르코늄 산화물층을 형성하였고, 이와 인시츄(in-situ)에서 연속적으로 지르코늄실리콘옥시나이트라이드를 증착하여 10nm 두께의 지르코늄실리콘옥시나이트라이드층을 형성함으로써 다층 구조의 최상부 코팅층을 제조하였다.
비교예 1
다층 구조의 최상부 코팅층의 제조를 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 2
다층 구조의 최상부 코팅층에서 지르코늄실리콘옥시나이트라이드층의 형성을 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 3
다층 구조의 최상부 코팅층에서 지르코늄층을 모두 산화시켜 지르코늄층의 형성을 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실험예
1. 내마모성 평가
실시예 1 및 비교예 1~3에 따라 제조된 저방사 코팅막에 대해 Taber 마모시험기(제조사 Taber Abraser, Erichsen社, 모델명 5135 Rotary Platform abraser)를 이용하여, 1kg/mm2의 조건 하에서 내마모성 시험을 100회 실시한 후 광학현미경(X200)으로 관찰하여 스크래치 형태를 측정하여 표 1에 나타내었고, 광학 현미경 이미지로 촬영하여 도 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
스크래치 형태 가느다란선 스크래치
(hairline scratch)		 면적 스크래치
(area scratch)		 가느다란선 스크래치(hairline scratch) 및
면적 스크래치
(area scratch)		 면적 스크래치
(area scratch)
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 저방사 코팅막을 특정 조건 하에서 광학현미경으로 관찰하여 스크래치 정도를 나타낸 것이다.
상기 표 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1~3은 스크래치 정도가 심하여 내마모성이 나쁨을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 1은 스크래치 정도가 심하지 아니하여, 비교예 1~3과 비교할 때, 경도가 뛰어난 최상부 코팅층의 적층 구조로 인하여 내마모성이 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다.
2. 내부식성 평가
(1) 내습 테스트
실시예 1 및 비교예 1~3에 따라 제조된 저방사 코팅막에 대해 항온항습 챔버(LS 산전, EBS-35B)를 이용하여, 내습 40℃, 90% RH(습도)의 조건 하에서, 내습 테스트(3일차, 7일차)를 하였고, 광학 현미경(X200)을 이용하여 부식 정도를 관찰하였다. 그 결과, 발생된 부식점의 개수를 계산하여 표 2에 나타내었고, 광학 현미경 이미지로 촬영하여 도 3a에 나타내었다.
구분 실시예 1 비교예1 비교예 2 비교예 3
부식점의 개수(3일차) 4개 129개 44개 63개
부식점의 개수(7일차) 78개 200개 이상 145개 200개 이상
도 3a은 본 발명의 일 구현예에 따른 저방사 코팅막을 내습 조건 하에서 광학현미경으로 관찰하여 부식의 정도를 나타낸 것이다.
상기 표 2 및 도 3a에 나타난 바와 같이, 비교예 1~3은 부심점의 개수가 상당히 많이 발생하여, 부식 정도가 현저히 높게 일어남을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 1은 부식점의 개수가 3일차에 4개, 7일차에 78개 발생하여, 부식이 거의 일어나지 않았는바, 비교예 1~3과 비교할 때, 지르코늄층, 지르코늄 산화물층 및 지르코늄실리콘옥시나이트라이드층의 형성으로 인하여 O2, H2O 및 Na+ 등과 같은 외부로부터 유입되는 화학반응물이 저방사층(230)으로 확산되는 과정을 저해함으로써, 저방사 코팅막의 내습성이 더욱 향상됨을 확인할 수 있었다.
(2) 증류수 테스트
증류수 포화 25℃, 99% RH(습도)의 조건 하에서, 증류수 테스트(3일차, 7일차)를 한 것을 제외하고는, (1)과 동일하게 하였다. 그 결과, 발생된 부식점의 개수를 계산하여 표 3에 나타내었고, 광학 현미경 이미지로 촬영하여 도 3b에 나타내었다.
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
부식점의 개수(3일차) 0개 12개 0개 2개
부식점의 개수(7일차) 0개 60개 2개 6개
도 3b은 본 발명의 일 구현예에 따른 저방사 코팅막을 증류수 포화 조건 하에서 광학현미경으로 관찰하여 부식의 정도를 나타낸 것이다.
상기 표 3 및 도 3b에 나타난 바와 같이, 비교예 1~3은 부식점의 개수가 상당히 많이 발생하여, 부식 정도가 현저히 높게 일어남을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 1은 부식점의 개수가 3일차에 0개, 7일차에 0개 발생하여, 부식이 거의 일어나지 않았는바, 비교예 1~3과 비교할 때, 지르코늄층, 지르코늄 산화물층 및 지르코늄실리콘옥시나이트라이드층의 형성으로 인하여 O2, H2O 및 Na+ 등과 같은 외부로부터 유입되는 화학반응물이 저방사층(230)으로 확산되는 과정을 저해함으로써, 저방사 코팅막의 내부식성이 더욱 향상됨을 확인할 수 있었다.
(3) 황산칼륨용액 테스트
황산칼륨용액 포화 25℃, 85% RH(습도)의 조건 하에서, 황산칼륨용액 테스트(3일차, 7일차)를 한 것을 제외하고는, (1)과 동일하게 하였다. 그 결과, 발생된 부식점의 개수를 계산하여 표 4에 나타내었고, 광학 현미경 이미지로 촬영하여 도 3c에 나타내었다.
구분 실시예 1 비교예1 비교예 2 비교예 3
부식점의 개수(3일차) 0개 31개 0개 4개
부식점의 개수(7일차) 3개 200개 5개 37개
도 3c은 본 발명의 일 구현예에 따른 저방사 코팅막을 황산칼륨용액 포화 조건 하에서 광학현미경으로 관찰하여 부식의 정도를 나타낸 것이다.
상기 표 4 및 도 3c에 나타난 바와 같이, 비교예 1~3은 부식점의 개수가 상당히 많이 발생하여, 부식 정도가 현저히 높게 일어남을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 1은 부식점의 개수가 3일차에 0개, 7일차에 3개 발생하여, 부식이 거의 일어나지 않았는바, 비교예 1~3과 비교할 때, 지르코늄층, 지르코늄 산화물층 및 지르코늄실리콘옥시나이트라이드층의 형성으로 인하여 O2, H2O 및 Na+ 등과 같은 외부로부터 유입되는 화학반응물이 저방사층(230)으로 확산되는 과정을 저해함으로써, 저방사 코팅막의 내부식성이 더욱 향상됨을 확인할 수 있었다.
3. 내산성 평가
실시예 1 및 비교예 1~4에 따라 제조된 저방사 코팅막을 상온에서, pH 2의 시그마 알드리치 HCl 용액에 5분간 침지하면서, 분광측색계(제조사 KONICA MINOLTA, 모델명 VTLCM-700)를 이용하여, 침지 전후의 색지수(color index)의 변화 값을 측정하였고, 그에 따라 작성한 그래프를 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 저방사 코팅막을 산성 조건 하에서 측정한 색지수의 변화 값을 나타낸 것이다. 이때, 도 4의 그래프에서, X축의 색 (T)는 저방사 코팅이 코팅된 투명 유리 기재에 투과되는 색을 나타내고, 색 (R)은 저방사 코팅 면에서 반사되는 색을 나타내고, 색 (S)는 투명 유리 기재 면에서 반사되는 색을 나타내며, Y축의 ΔE=(ΔL2+Δa2 +Δb2)1/2는 색지수 변화 값을 나타낸다.
도 4에 나타난 바와 같이, 비교예 1~4는 색 지수 변화가 눈에 띄게 일어남을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 1은 색지수 변화가 거의 일어나지 않았는바, 비교예 1~4와 비교할 때, 지르코늄층, 지르코늄 산화물층 및 지르코늄실리콘옥시나이트라이드층의 형성으로 인하여 O2, H2O 및 Na+ 등과 같은 외부로부터 유입되는 화학반응물이 저방사층(230)으로 확산되는 과정을 저해함으로써, 저방사 코팅막의 내산성이 더욱 향상됨을 확인할 수 있었다.
3. 열적 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1~3에 따라 제조된 저방사 코팅막을 실험실용 box furnace 장비를 사용하여, 장비 내부의 온도를 약 700℃로 유지된 상태에서 상기 샘플을 넣고, 7분 간 유지한 후에, 샘플을 꺼내었다. 열처리 후 광학 현미경(X50)을 이용하여 결함 정도를 관찰하였다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 저방사 코팅막을 열처리 후 광학현미경으로 관찰하여 결함 정도를 나타낸 것이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 비교예 1~3은 결함 정도가 크게 나타남을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 1은 저방사 코팅막의 구조적인 변형이 적게 발생하여 결함 정도가 적게 나타났는바, 비교예 1~3과 비교할 때, 열적 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 기재; 상기 기재 위에 저방사 코팅층; 및 상기 저방사 코팅층 위에 최상부 코팅층으로 이루어지고,
    상기 최상부 코팅층은 상기 저방사 코팅층으로부터 금속층, 금속 산화물층 및 금속 산화질화물층이 순차적으로 적층된 다층 구조이고,
    상기 저방사 코팅층은 상기 기재로부터 제1유전체층, 제1저방사 보호층, 저방사층, 제2저방사 보호층 및 제2유전체층이 순차적으로 적층된 다층 구조인
    저방사 코팅막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속층은 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 실리콘계 복합금속, 티타늄계 복합금속, 지르코늄계 복합금속 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
    저방사 코팅막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물층은 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 실리콘계 복합금속 산화물, 티타늄계 복합금속 산화물, 지르코늄계 복합금속 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
    저방사 코팅막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화질화물층은 지르코늄계 복합금속 산화질화물을 포함하는
    저방사 코팅막.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1유전체층 또는 상기 제2유전체층은 티타늄옥사이드, 주석아연옥사이드, 아연옥사이드, 아연알루미늄옥사이드, 주석옥사이드, 비스무스옥사이드, 실리콘나이트라이드, 실리콘알루미늄나이트라이드, 실리콘주석나이트라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하거나,
    상기 적어도 하나에, 비스무트(Bi), 붕소(B), 알루미늄(Al), 규소(Si), 마그네슘(Mg), 안티몬(Sb), 베릴륨(Be) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된
    저방사 코팅막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1저방사 보호층 또는 상기 제2저방사 보호층은 니켈(Ni), 크롬(Cr), 니켈(Ni)과 크롬(Cr)의 합금, 티타늄(Ti) 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
    저방사 코팅막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 저방사층은 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 이온 도핑 금속 산화물 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
    저방사 코팅막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속층의 두께는 0.5nm 내지 5nm인
    저방사 코팅막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물층의 두께는 0.5nm 내지 5nm인
    저방사 코팅막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화질화물층의 두께는 2nm 내지 20nm인
    저방사 코팅막.
  12. (a) 기재의 적어도 일면에 적층된 저방사 코팅층을 준비하는 단계;
    (b) 상기 저방사 코팅층의 상부에 금속을 증착하여 금속층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 금속층 상부에 금속 산화물층을 형성하고, 금속 산화질화물을 증착하여 금속 산화질화물층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 저방사 코팅층은 상기 기재로부터 제1유전체층, 제1저방사 보호층, 저방사층, 제2저방사 보호층 및 제2유전체층이 순차적으로 적층된 다층 구조인
    저방사 코팅막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (b)에서 금속층은 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 실리콘계 복합금속, 티타늄계 복합금속, 지르코늄계 복합금속 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
    저방사 코팅막의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 (c)에서 금속 산화물층은 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 실리콘계 복합금속 산화물, 티타늄계 복합금속 산화물, 지르코늄계 복합금속 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
    저방사 코팅막의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 (c)에서 금속 산화질화물층은 지르코늄계 복합금속 산화질화물을 포함하는
    저방사 코팅막의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 (c)에서 금속 산화물층의 형성은 상기 금속층 표면의 후산화 공정을 통해 상기 금속층 표면을 일부 산화시켜 수행되는 것인
    저방사 코팅막의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 후산화 공정은 산소(O2), 질소(N2) 및 아르곤(Ar)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 가스를 사용하여 수행되는
    저방사 코팅막의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 (c)에서 금속층 표면의 일부 산화와 금속 산화질화물의 증착은 인시츄(in-situ)에서 연속적으로 수행되는 것인
    저방사 코팅막의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 저방사 코팅막을 포함하는
    창호용 기능성 건축 자재.
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