CN114620951A - 可热处理的涂覆玻璃板 - Google Patents

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Abstract

涂覆玻璃板,其依次包含至少以下层：玻璃基材；下减反射层；银基功能层；和至少一个另外的减反射层；其中该另外的减反射层依次包含至少以下层：至少一个阻挡层；至少一个基于氮化钨的吸收层；和至少一个介电层。

Description

可热处理的涂覆玻璃板
本申请是2014年10月06日提交的申请号为201480055213.2并 且发明名称为“可热处理的涂覆玻璃板”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及具有阳光控制涂层的可热处理的涂覆玻璃板。本发明 还涉及纳入所述板的多层窗玻璃。
对于大量应用领域(例如对于建筑领域或机动车窗玻璃)，需要 被强化以赋予安全性质和/或被弯曲的经热处理的玻璃板。已知对于热 强化和/或弯曲玻璃板，有必要通过如下方式处理该玻璃板：在接近或 高于所用玻璃的软化点的温度下热处理，并随后通过快速冷却来强化 该玻璃板或借助于弯曲装置弯曲该玻璃板。钠钙硅类型的标准浮法玻 璃的相关温度范围一般是约580-690℃，在开始实际强化和/或弯曲工 艺之前，保持该玻璃板在这一温度范围内几分钟。
在以下说明书及权利要求书中的“热处理”、“经热处理的”、“可热 处理的”是指例如上述的热弯曲和/或强化工艺，以及是指其它热工艺， 在该其它热工艺期间，涂覆玻璃板达到在约580-690℃的范围内的温 度持续几分钟的时间，例如持续长达约10分钟。如果涂覆玻璃板经热 处理后没有明显损伤(由热处理引起的典型损伤是高雾度值、针孔或 斑点)，则认为该涂覆玻璃板是可热处理的。
期望能够制造一系列的涂覆玻璃板，其具有各种光透射值和/或热 传导值以便满足特别需求。实现该目的一种方法是：对于每种不同产 品类型(例如低发射率(low-e)和阳光控制，且是可热处理的及不可 热处理的产品)，采用普通的多层堆叠体或台，且随后通过将不同厚 度的至少一个吸收层添加至每个堆叠体来调节该堆叠体的光学性质。
在本发明的上下文中，将层称作“吸收层”时，这意味着指该层在 太阳能光谱(包括但不限于该光谱的可见光部分)内具有可测量的吸 收。这样的吸收层由此可以用于控制(减少)通过涂覆玻璃板的太阳 能透射的一般目的。
现有技术中已知某些吸收层。例如，EP 0718250 A2描述了一种 涂层堆叠体，该涂层堆叠体具有保护性的金属性层(例如Nb、Ta、Ti、 Cr、Ni、NbTa、TaCr或NiCr)，该金属性层直接位于功能金属性层例 如银上方。可以改变该保护性的金属性层的厚度来调节光透射。
WO 2008/075107 A1描述了采用氮化钨阻挡层作为吸收层，优选 直接位于银基功能层的上方和下方。为了获得足够的阻挡和阳光控制 功能，包含氮化钨WNx(x<1)的阻挡层应具有至少约2nm的厚度。阻 挡层必须具有最小厚度(以便在后续介电层的反应涂覆过程中，该阻 挡层充分保护银基层免受反应等离子体)这一事实意味着氮化钨层的 厚度是受限的，从而关于能达到的光学性质不存在完全自主。此外， 发现基于氮化钨的阻挡层与银基层的附着低于其它阻挡层的附着。在 涂层堆叠体的单独层之间的低附着可能导致例如在热处理过程中涂层 堆叠体的分层。
WO 2009/067263 A1描述了具有至少两个银层的涂层，该至少两 个银层可受吸收阻挡层所保护。尽管优选NiCr，但是该吸收阻挡层可 以选自大范围的材料。NiCr基吸收层倾向于在热处理过程中氧化，并 且由此显著改变了其光学性质。
WO 2009/001143 A1描述了涂覆玻璃板，其中吸收层嵌在作为低 发射率和/或阳光控制涂层堆叠体的减反射层的部分的Al(氧)氮化 物层中。该吸收层可以包含金属或金属氮化物，优选NiCr、钨或其氮 化物。这样的配置增加了堆叠体的复杂性。
将需要的是提供一种纳入至少一个基于氮化钨的吸收层的阳光控 制涂层，其在热处理时是热稳定的，使得光学性质不变，这使得关于 能获得的光学性质而言较大的灵活性成为可能，且允许阻挡层与银基 层具有较好的附着，而无需将该基于氮化钨的吸收层嵌入例如Al和/ 或Si的(氧)氮化物的保护层中。
根据本发明的第一方面，提供了涂覆玻璃板，该涂覆玻璃板依次 包含至少以下层：
玻璃基材；
下减反射层；
银基功能层；和
至少一个另外的减反射层；其中该另外的减反射层依次包含至少 以下层：
至少一个阻挡层；
至少一个基于氮化钨的吸收层；和
至少一个介电层。
本发明提供了多层涂覆玻璃板，该多层涂覆玻璃板包括基于氮化 钨的吸收层，根据该吸收层的厚度，能够精细调节该板的光学性质例 如太阳能和/或透光率。甚至在采用相对薄的吸收层时，本发明的配置 也使高太阳能和/或光吸收成为可能。
本发明的板在热处理(该测试是在610℃下热处理6mm厚的样品5 分钟)之前和之后呈现出低雾度和稳定的、特别是相对中性的透射或反 射的颜色。事实上，在热处理过程中光学性质总体上可经受最小的变 化，这从生产角度来看是有利的。这些涂覆玻璃板特别可以呈现出由 热处理带来的反射颜色改变，其是非常小的，以至于可以将热处理的 和未热处理的涂覆玻璃板彼此邻接装配，而没有比涂覆玻璃板的不可 避免的生产容差(production tolerance)明显更大的反射颜色差异。 出乎预料地发现，可以获得这些益处，而无需将吸收层嵌入保护性Al 和/或Si(氧)氮化物层中，即该氮化钨层可以与氧化层(例如NiCrOx) 接触，并且在热处理过程中仍具有稳定的光学性质。此外，本发明的 特别配置使得关于能获得光学性质(例如颜色特性)的较大灵活性成 为可能，且通过提供除至少一个阻挡层外的氮化钨基吸收层，使得通 过这样的一个(或多个)阻挡层将其与下方银基功能层间隔开，从而 允许采用具有比氮化钨更好的与银基层的附着的阻挡层。
至少一个阻挡层可以基于NiCr、Nb、Ti、Zr、Zn、Sn、In和/或 Cr和/或其氧化物和/或氮化物。
定位于给定减反射层中的该至少一个阻挡层可以优选具有至少 0.5nm、更优选至少1nm、甚至更优选至少3nm、最优选至少5nm； 但优选至多12nm、更优选至多10nm、甚至更优选至多8nm、最优 选至多7nm的总厚度。这些优选的厚度能够使得沉积更容易，且改进 光学特性例如雾度，同时保持机械耐久性。当该至少一个阻挡层位于 减反射层中时，优选所述阻挡层具有足够薄的总厚度，使得所述阻挡 层对所述减反射层的减反射性质没有显著贡献。
至少一个介电层可以包含基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧) 氮化物和/或其合金的介电层；和/或基于金属氧化物例如Ti、Zr、Zn、 Sn、In和/或Nb的一种或多种的氧化物(例如Zn和Sn的氧化物)的 介电层。
优选至少一个基于氮化钨的吸收层定位与下方阻挡层直接接触 (即下方阻挡层比该至少一个吸收层定位更靠近玻璃基材)。优选所 述下方阻挡层是下方的最上部阻挡层。在本发明的上下文中，与阻挡 层相关的术语“最上部”的使用是指定位于距玻璃基材最远的给定减反 射层的特定阻挡层。
优选至少一个基于氮化钨的吸收层定位与上方介电层直接接触 (即该至少一个吸收层比上方介电层定位更靠近玻璃基材)。
在优选实施方案中，该上方介电层基于Si的(氧)氮化物和/或 Al的(氧)氮化物和/或其合金。当所述上方介电层是基于Si的(氧) 氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金时，优选与该至少一个吸 收层直接接触的下方层不是基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧) 氮化物和/或其合金。
优选至少一个基于氮化钨的吸收层定位与下方的最上部阻挡层和 上方介电层二者直接接触。这一配置在以下方面是有利的：呈现出最 低的雾度和具有获得在热处理前后最中性的透射或反射的颜色的潜 力。
可以将定位最远离玻璃基材的另外的减反射层称作“上减反射 层”。优选至少一个基于氮化钨的吸收层定位于该上减反射层中。这个 定位是有利的，因为其最小化了吸收层对于由观察者觉察到的玻璃侧 反射颜色的影响，使得即使通过改变吸收层的厚度来变化给定涂层堆 叠体的光和/或能量透射特性，该板也可以呈现出几乎相同的外观。此 外，与将吸收层定位在其它减反射层中相比，这个定位提供了关于能 获得的光学性质的较大灵活性。
在一些实施方案中，该板包含仅一个银基功能层。在这些实施方 案中，唯一的另外的减反射层是上减反射层。
在其它实施方案中，该板包含多于一个银基功能层。例如，该板 可以包含两个、三个或更多个银基功能层。当该板包含多于一个银基 功能层时，每个银基功能层通过中间减反射层与相邻的银基功能层间 隔开，以形成Fabry-Perot干涉滤光片，由此对于各自的应用可以进 一步优化该阳光控制涂层的光学性质，如本领域所公知的。
在该板包含多于一个银基功能层的实施方案中，该至少一个另外 的减反射层可以功能上是如本上文中所定义的中间减反射层和/或上 减反射层。因此，该至少一个基于氮化钨的吸收层可以定位于包含多 于一个银基功能层的涂层的上减反射层中和/或至少一个中间减反射 层中。
每个吸收层可以优选具有至少0.5nm、更优选至少1nm、甚至更 优选至少2nm、最优选至少3nm；但优选至多25nm、更优选至多15nm、 甚至更优选至多8nm、最优选至多5nm的厚度。
优选，例如，通过在从钨靶溅射氮化钨吸收层时供给足够的氮， 来以基本上化学计量的氮化物的形式沉积每个基于氮化钨的吸收层。 然而，本发明不局限于这样的基本上化学计量的氮化钨层。
该下减反射层可以包含一个或多个以下层：
基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金的 介电层；
基于Ti的氧化物和/或Zr的氧化物的介电层；
基于金属氧化物例如Zn和Sn的氧化物、Sn的氧化物和/或Nb的 氧化物的介电层；
基于Zn的氧化物的介电顶层。
以离开玻璃基材的顺序，优选该下减反射层包含至少，
ο介电基底层，该介电基底层基于Si的(氧)氮化物和/或Al 的(氧)氮化物和/或其合金；和/或Ti的氧化物；和/或Zr的氧化物；
ο介电层，该介电层基于金属氧化物例如Zn和Sn的氧化物、Sn 的氧化物和/或Nb的氧化物；和
ο介电顶层，该介电顶层基于Zn的氧化物。
该下反射层可以由如上设定的顺序的三个层构成。
在一些实施方案中，以离开玻璃基材的顺序，该下减反射层包含 至少，
ο介电基底层，该介电基底层基于Si的(氧)氮化物和/或Al 的(氧)氮化物和/或其合金；和/或Ti的氧化物；和/或Zr的氧化物；
ο介电层，该介电层是基于金属氧化物例如Zn和Sn的氧化物、 Sn的氧化物和/或Nb的氧化物；和
ο介电顶层，该介电顶层基于Zn的氧化物。
该介电基底层是与玻璃基材相邻的下减反射层的最下部部分。其 可以具有至少5nm、优选从5至60nm、更优选从10至50nm、甚至 更优选从20至45nm、甚至更优选从20至35nm的厚度。该介电基 底层可以包含多于一个层。除其它用途外，该介电基底层可以充当玻 璃侧扩散阻挡。
术语“Si的(氧)氮化物”包括氮化硅(SiNx)和氧氮化硅(SiOxNy)二 者，而术语“Al的(氧)氮化物”包括氮化铝(AlNx)和氧氮化铝(AlOxNy) 二者。氮化硅、氧氮化硅、氮化铝、氧氮化铝层优选为基本上化学计 量的(例如，氮化硅＝Si3N4，x＝1.33；氮化铝＝AlN，x＝1)，但是也可 以是亚化学计量或者甚至超化学计量的，只要涂层的可热处理性没有 由此受到负面影响。在优选的实施方案中，该下减反射层的基底层包 含基本上化学计量混合的氮化物Si90Al10Nx的层，或者由基本上化学计 量混合的氮化物Si90Al10Nx的层构成。
可以分别由Si基靶和/或Al基靶在包含氮和氩的溅射气氛中反应 溅射Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金的层。基于 Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金的基底层的氧含 量可以源自于溅射气氛中的残余氧，或者源自于所述气氛中添加氧的 受控含量。通常优选的是，该(氧)氮化硅和/或(氧)氮化铝的氧含量显 著低于其氮含量，即该层中的O/N原子比保持明显低于1。最优选的 是，对于该下减反射层的基底层，采用具有可以忽略不计的氧含量的 氮化硅和/或氮化铝。可以通过确保该层的折射率与无氧的氮化硅和/ 或氮化铝层的折射率没有显著差异来控制这个特征。
只要该下减反射层的基底层的基本阻挡和保护性质不损失，采用 混合的Si和/或Al靶或以其它方式向该层的Si和/或Al组分添加金 属或半导体就在本发明的范围内。公知且已确立的是混合Al与Si靶， 不排除其它混合靶。附加组分通常可以以最多至约10-15wt.％的量 存在。Al在混合Si靶中通常以约10wt.％的量存在。
该下减反射层的介电基底层可以可替代地或额外地包含至少一个 基于TiOx和/或ZrOx的层，其中x是从1.5至2.0。
该下减反射层的基于金属氧化物(例如Zn和Sn的氧化物、Sn的 氧化物和/或Nb的氧化物)的介电层定位于该基底层上方。其用于通 过提供致密和热稳定的层并促使减小热处理后的雾度来改进热处理过 程中的稳定性。该基于金属氧化物的介电层可以具有至少0.5nm、优 选从0.5至10nm、更优选从0.5至9nm、甚至更优选从1至8nm、 甚至更优选从1至7nm、甚至更优选从2至6nm、甚至更优选从3 至6nm、最优选从3至5nm的厚度。由于光学干涉条件，且由于对 于保持用于功能层减反射的光学干涉边界条件所需要的介电基底层厚 度的所得减小所致的可热处理性的降低，优选的厚度上限是约8nm。
该基于金属氧化物的介电层优选直接定位于该基于Si的(氧)氮 化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金的介电基底层上。
如果该基于金属氧化物的介电层基于Zn和Sn的氧化物(简写： ZnSnOx)，则其优选包含以其总的金属含量的wt.％计为约10-90wt.％ 的Zn和90-10wt.％的Sn，更优选约40-60wt.％的Zn和约40-60 wt.％的Sn，优选Zn和Sn各自为约50wt.％。可以通过混合的ZnSn靶在O2存在下的反应溅射来沉积基于Zn和Sn的氧化物的层。
该下减反射层的基于Zn的氧化物的介电顶层主要充当用于后续 沉积的银基功能层的生长促进层。该基于Zn的氧化物的介电顶层任选 地以最多至约10wt.％的量(基于靶金属含量的wt.％)混合有金属例 如Al、Sn或Ga。所述金属例如Al、Sn或Ga的典型含量是约2wt.％， 实际优选Al。在其它优选的实施方案中，该基于Zn的氧化物的顶层 可以包含至多18wt.％的Sn，更优选至多15wt.％的Sn，甚至更优 选至多10wt.％的Sn。已经证实，ZnO及混合的Zn氧化物作为生长 促进层是非常有效的，该生长促进层有助于获得在后续沉积的银基功 能层的给定厚度下的低方块电阻。优选下减反射层的介电顶层是在O2存在下由Zn靶反应溅射，或者其是在不含或只含少量(通常不超过约 5体积％)氧的气氛中通过溅射陶瓷靶(例如基于ZnO:Al)来沉积。该基 于Zn的氧化物的介电顶层可以具有至少2nm、优选从2至20nm、更 优选从4至15nm、甚至更优选从5至13nm、甚至更优选从5至11nm 的厚度。
如同在低发射率和/或阳光控制涂层领域通常的那样，该一个(或 多个)银基功能层可以基本上由没有任何添加剂的银组成。然而，通 过添加掺杂剂、合金添加剂等或者甚至添加非常薄的金属或金属化合 物层来改变该一个(或多个)银基功能层的性质也在本发明的范围内， 只要该一个(或多个)银基功能层对于其作为高光透射和低光吸收的一 个(或多个)红外反射层所必要的性质没有由此受到显著损害。
银基功能层的厚度由其技术目的决定。对于典型的阳光控制目的， 单一银基层的优选层厚度是从5至20nm，更优选从5至15nm，甚至 更优选从5至12nm，甚至更优选从7至11nm，最优选从8至10nm。 对于包含单一功能银基层的涂层，采用这样的层厚度，可以容易获得 在热处理后高于86％的透光率值及低于0.05的法向发射率。如果旨 在较好的阳光控制性质，则可以适当增加该银基功能层的厚度，或者 可以提供几个间隔的银基功能层。
当该板包含两个银基功能层时，定位最远离玻璃基材的银基功能 层可以优选具有从5至25nm、更优选从10至21nm、甚至更优选从13至19nm、甚至更优选从14至18nm、最优选从15至18nm的厚 度。
当该板包含三个银基功能层时，定位最远离玻璃基材的两个银基 功能层可以每个独立地优选具有从5至25nm、更优选从10至21nm、 甚至更优选从13至19nm、甚至更优选从14至18nm、最优选从15 至18nm的厚度。
优选该下减反射层中的基于Zn的氧化物的介电顶层与随后沉积 的银基功能层直接接触。
中间减反射层可以包含一个或多个以下层的至少一种组合：
至少一个基于NiCr的氧化物的阻挡层；
至少一个基于Zn的氧化物、Ti的氧化物和/或Ti的阻挡层；
基于金属氧化物(例如Zn和Sn的氧化物、Sn的氧化物和/或Nb 的氧化物)的介电层；和
基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金、 和/或Al、Si、Ti和/或Zr的氧化物的介电层。
在一些优选实施方案中，每个银基功能层通过中间减反射层与相 邻的银基功能层间隔开，
其中每个中间减反射层包含至少，
以从定位离玻璃基材最近的银基功能层向外是多个银基功能层 (中间减反射层位于其间)的顺序，
至少一个基于Zn的氧化物、Ti的氧化物和/或Ti的阻挡层；
基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金、 和/或Al、Si、Ti和/或Zr的氧化物的介电层，
基于金属氧化物(例如Zn和Sn的氧化物和/或Sn的氧化物)的 介电层；和
基于Zn的氧化物的介电顶层。
根据之前的段落，基于氮化钨的吸收层可以定位于所述中间减反 射层中，例如，其可以定位于该至少一个基于Zn的氧化物、Ti的氧 化物和/或Ti的阻挡层和该基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧) 氮化物和/或其合金、和/或Al、Si、Ti和/或Zr的氧化物的介电层之 间。当基于氮化钨的吸收层位于所述中间减反射层中时，优选所述吸 收层定位于基于Zn的氧化物、Ti的氧化物和/或Ti的最上部阻挡层 和该基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金、 和/或Al、Si、Ti和/或Zr的氧化物的介电层之间，并与二者直接接 触。
在一些其它优选实施方案中，每个银基功能层通过中间减反射层 与相邻的银基功能层间隔开，其中每个中间减反射层包含至少，
以从定位离玻璃基材最近的银基功能层向外是多个银基功能层 (中间减反射层位于其间)的顺序，
至少一个基于NiCr的氧化物的阻挡层；
任选地，至少一个基于Zn的氧化物、Ti的氧化物和/或Ti的阻 挡层；
基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金、 和/或Al、Si、Ti和/或Zr的氧化物的介电层，
基于金属氧化物(例如Zn和Sn的氧化物和/或Sn的氧化物)的 介电层；和
基于Zn的氧化物的介电顶层。
根据之前的段落，基于氮化钨的吸收层可以定位于所述中间减反 射层中，例如，其可以定位于该至少一个基于NiCr的氧化物的阻挡层 和该基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金， 和/或Al、Si、Ti和/或Zr的氧化物的介电层之间。当根据之前的段 落基于氮化钨的吸收层定位于所述中间减反射层中时，优选不存在该 任选的至少一个基于Zn的氧化物、Ti的氧化物和/或Ti的阻挡层。 优选所述吸收层定位于基于NiCr的氧化物的最上部阻挡层和该基于 Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金，和/或Al、 Si、Ti和/或Zr的氧化物的介电层之间，并与二者直接接触。已经确 定，出乎预料的是，当存在吸收层时，该基于Zn的氧化物、Ti的氧 化物和/或Ti的阻挡层是不必需的。根据之前的段落，当在所述中间 减反射层中存在该任选的至少一个基于Zn的氧化物、Ti的氧化物和/ 或Ti的阻挡层和基于氮化钨的吸收层二者时，优选该吸收层定位于基 于Zn的氧化物、Ti的氧化物和/或Ti的最上部阻挡层和该基于Si的 (氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金，和/或Al、Si、 Ti和/或Zr的氧化物的介电层之间，并与二者直接接触。
该至少一个基于NiCr的氧化物的阻挡层可以优选具有至少0.3 nm、更优选至少0.4nm、甚至更优选至少0.5nm、最优选至少0.6nm； 但优选至多10nm、更优选至多5nm、甚至更优选至多2nm、最优选 至多1nm的厚度。这些优选的厚度能够使得沉积更容易，且改进光学 特性例如雾度，同时保持机械耐久性。
中间减反射层的该任选的至少一个基于Zn的氧化物、Ti的氧化 物和/或Ti的阻挡层可以独立优选具有至少1nm、更优选至少2nm、甚 至更优选至少3nm、最优选至少4nm；但优选至多10nm、更优选至多 7nm、甚至更优选至多6nm、最优选至多5nm的厚度。这些优选的厚度 能够使得沉积更容易，且改进光学特性例如雾度，同时保持机械耐久 性。
在本发明的上下文中，阻挡层主要旨在保护下方的银基功能层在 后续层的沉积工艺过程中和在热处理过程中免于损坏。其还用于提供 该银基功能层和后续层(例如介电层或吸收层)之间的附着。通过将 其制造得尽可能薄(取决于所选的材料)，将其设计成对该减反射层 的减反射功能没有实质贡献。反之，基于光学干涉，根据本发明的介 电层具有作为其主要功能的对一个(或多个)银基功能层减反射；因 此，其需要比阻挡层显著更大的厚度。
一般发现，如果阻挡层包含由混合的金属氧化物靶溅射的混合金 属氧化物层，则可以获得在沉积工艺过程中对于该一个(或多个)银基 功能层的优异保护以及在热处理过程中的高光学稳定性。当阻挡层基 于Zn的氧化物时，所述氧化物可以是混合的金属氧化物例如ZnO:Al。 特别是如果由导电ZnO:Al靶溅射基于ZnO:Al的阻挡层，则实现了良 好的结果。ZnO:Al可以是完全氧化沉积的或使得其为略微亚氧化的。 优选该ZnO:Al阻挡层是基本上化学计量的。采用基本上化学计量的 ZnO:Al阻挡层，而不是金属性或小于95％化学计量的ZnO:Al阻挡层， 导致了涂层在热处理过程中极高的光学稳定性，并在热处理过程中有效协助保持小的光学改变。此外，采用基于基本上化学计量的金属氧 化物的阻挡层提供了机械强度方面的好处。
当阻挡层基于NiCr的氧化物时，优选将其沉积为亚化学计量的氧 化物。这能够使得该层在热处理过程中充当氧清除剂/吸收剂。
优选采用氧化性靶的非反应性溅射来沉积与银基功能层直接接触 的阻挡层的至少一部分，以避免银损伤。
优选通过非反应性溅射来沉积基于Zn的氧化物、Ti的氧化物和/ 或Ti的阻挡层。在氧化性阻挡层的情况中，其优选由陶瓷靶溅射。在 本发明的上下文中，术语“非反应性溅射”包括在低氧气氛(无氧或最多 至5体积％的氧)中溅射氧化性靶以提供基本上化学计量的氧化物。
在阻挡层基于TiOx时，x可以是从1.5至2.0。
关于阻挡层的上述一般性公开内容还应用于以下进一步讨论的上 减反射层的阻挡层。
中间减反射层的基于金属氧化物例如Zn和Sn的氧化物和/或Sn 的氧化物的介电层可以优选具有至少2nm、更优选至少5nm、甚至更 优选至少8nm、最优选至少10nm；但优选至多40nm、更优选至多 30nm、甚至更优选至多20nm、最优选至多15nm的厚度。
中间减反射层的基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/ 或其合金、和/或Al、Si、Ti和/或Zr的氧化物的介电层可以优选具 有至少10nm、更优选至少30nm、甚至更优选至少40nm、最优选至 少50nm；但优选至多80nm、更优选至多70nm、甚至更优选至多60 nm、最优选至多55nm的厚度。
中间减反射层的基于Zn的氧化物的介电顶层可以优选具有至少2 nm、更优选至少7nm、甚至更优选至少12nm、最优选至少15nm； 但优选至多25nm、更优选至多20nm、甚至更优选至多18nm、最优 选至多17nm的厚度。
该上减反射层可以包含一个或多个以下层的至少一种组合：
至少一个基于NiCr的氧化物的阻挡层；
至少一个基于Zn的氧化物、Ti的氧化物和/或Ti的阻挡层；
基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金、 和/或Al、Si、Ti和/或Zr的氧化物的介电层；和
基于金属氧化物(例如Zn和Sn的氧化物和/或Sn的氧化物)的 介电层。
在一些优选实施方案中，以从定位最远离玻璃基材的银基功能层 开始的顺序，该上减反射层包含至少，
至少一个基于Zn的氧化物、Ti的氧化物和/或Ti的阻挡层；
至少一个基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或 其合金、和/或Al、Si、Ti和/或Zr的氧化物的介电层；和
基于金属氧化物(例如Zn和Sn的氧化物和/或Sn的氧化物)的 介电层。
根据之前的段落，基于氮化钨的吸收层可以定位于所述上减反射 层中，例如，其可以定位于该至少一个基于Zn的氧化物、Ti的氧化 物和/或Ti的阻挡层和该基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮 化物和/或其合金、和/或Al、Si、Ti和/或Zr的氧化物的介电层之间。 优选所述吸收层定位于基于Zn的氧化物、Ti的氧化物和/或Ti的最 上部阻挡层和该基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/ 或其合金、和/或Al、Si、Ti和/或Zr的氧化物的介电层之间，并与 二者直接接触。
在一些其它优选实施方案中，以从定位最远离玻璃基材的银基功 能层开始的顺序，该上减反射层包含至少，
至少一个基于NiCr的氧化物的阻挡层；
任选地，至少一个基于Zn的氧化物、Ti的氧化物和/或Ti的阻 挡层；
基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金、 和/或Al、Si、Ti和/或Zr的氧化物的介电层；和
基于金属氧化物(例如Zn和Sn的氧化物和/或Sn的氧化物)的 介电层。
根据之前的段落，基于氮化钨的吸收层可以定位于所述上减反射 层中，例如，其可以定位于该至少一个基于NiCr的氧化物的阻挡层和 该基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金、和/ 或Al、Si、Ti和/或Zr的氧化物的介电层之间。在这样的情况中，优 选不存在该任选的至少一个基于Zn的氧化物、Ti的氧化物和/或Ti 的阻挡层。优选所述吸收层定位于基于NiCr的氧化物的最上部阻挡层 和该基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金， 和/或Al、Si、Ti和/或Zr的氧化物的介电层之间，并与二者直接接 触。已经确定，出乎预料的是，当存在吸收层时，基于Zn的氧化物、 Ti的氧化物和/或Ti的阻挡层是不必要的。根据之前的段落，当在所 述上减反射层中存在基于Zn的氧化物、Ti的氧化物和/或Ti的阻挡 层和基于氮化钨的吸收层二者时，优选该吸收层定位于基于Zn的氧化 物、Ti的氧化物和/或Ti的最上部阻挡层和该基于Si的(氧)氮化 物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金、和/或Al、Si、Ti和/或Zr 的氧化物的介电层之间，并与二者直接接触。
该上减反射层的基于NiCr的氧化物的阻挡层可以优选具有至少 0.3nm、更优选至少0.4nm、甚至更优选至少0.5nm、最优选至少 0.6nm；但优选至多10nm、更优选至多5nm、甚至更优选至多2nm、 最优选至多1nm的厚度。这些优选的厚度能够使得沉积更容易，且改 进光学特性例如雾度，同时保持机械耐久性。
该上减反射层的基于Zn的氧化物和/或Ti的氧化物的阻挡层可以 优选具有至少1nm、更优选至少2nm、甚至更优选至少3nm、最优 选至少4nm；但优选至多10nm、更优选至多7nm、甚至更优选至多 6nm、最优选至多5nm的厚度。这些优选的厚度能够使得沉积更容易，且改进光学特性例如雾度，同时保持机械耐久性。
该上减反射层的基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/ 或其合金、和/或Al、Si、Ti和/或Zr的氧化物的介电层可以优选具 有至少2nm、更优选至少5nm、甚至更优选至少10nm、最优选至少 15nm；但优选至多40nm、更优选至多30nm、甚至更优选至多25nm、 最优选至多20nm的厚度。这样的厚度提供了涂覆板的机械强度方面 的进一步改进。当上减反射不包含基于氮化钨的吸收层时，所述基于 Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金、和/或Al、Si、 Ti和/或Zr的氧化物的介电层可以优选与该上减反射层的最上部阻挡 层直接接触。
该基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金、和/ 或Al、Si、Ti和/或Zr的氧化物的介电层(其在一些情况下可以构成 该上减反射层的主要部分)提供了稳定性(在热处理过程中较好的保护) 和扩散阻挡性质。优选通过Si、Al或混合的SiAl靶(例如Si90Al10靶) 在含N2气氛中的反应溅射来将所述层沉积为氮化铝和/或氮化硅层。 该基于Al的(氧)氮化物和/或Si的(氧)氮化物的介电层的组成可以是 基本上化学计量的Si90Al10Nx。
该上减反射层的基于金属氧化物例如Zn和Sn的氧化物和/或Sn 的氧化物的介电层可以优选具有至少1nm、更优选至少4nm、甚至更 优选至少6nm、最优选至少8nm；但优选至多20nm、更优选至多15 nm、甚至更优选至多12nm、最优选至多10nm的厚度。这样的厚度 提供了涂覆板的机械强度方面的进一步改进。当所述层是Zn和Sn的 氧化物时，以其总的金属含量的wt.％计，其优选包含约10-90wt.％ 的Zn和90-10wt.％的Sn，更优选约40-60wt.％的Zn和约40-60 wt.％的Sn，优选Zn和Sn各自为约50wt.％。所述层可以通过混合 的ZnSn靶在O2存在下的反应溅射来沉积，且有助于该上减反射层的 减反射性质。
该上减反射层的基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/ 或其合金、和/或Al、Si、Ti和/或Zr的氧化物的介电层可以与如本 文所定义的该上减反射层的基于金属氧化物的介电层直接接触，而没 有任何介于其间的另外的介电层。
优选该上减反射层的基于金属氧化物的介电层包含基于Zn和Sn 的氧化物和/或Sn的氧化物的层。
该上减反射层可以具有从20至60nm、优选从20至50nm、更优 选从20至40nm、甚至更优选从25至35nm的总厚度。
可以沉积保护层作为该上减反射层的顶层(最外层)，用于提高的 机械和/或化学强度，例如抗刮擦性。所述保护层可以包含基于Al、 Si、Ti和/或Zr的氧化物的层。
为了降低在热处理过程中的透光率增加，优选采用基本上化学计 量的组成沉积该上减反射层、中间减反射层和下减反射层的所有单独 层，阻挡层除外。
为了进一步优化涂覆板的光学性质，该上减反射层和/或下减反射 层可以包含另外的局部层，该局部层由众所周知的用于低发射率和/ 或阳光控制涂层的介电层的合适材料构成，该合适材料特别是选自 Ce、Hf、Ta、Al的氧化物或其组合中的一种或多种。然而，当添加这 样的另外的局部层时，应当确认没有由此损害本文旨在的可热处理性。
将理解，任何另外的局部层可以包含改变其性质和/或便于其制造 的添加剂，例如掺杂剂或反应溅射气体的反应产物。在基于氧化物的 层的情况下，可以向溅射气氛添加氮，从而导致氧氮化物而不是氧化 物的形成；在基于氮化物的层的情况下，可以向溅射气氛添加氧，从 而也导致氧氮化物而不是氮化物的形成。
必须注意，当向本发明的板的基本层顺序添加任何这样的另外的 局部层时，通过进行合适的材料、结构和厚度选择，不会由此明显损 害主要旨在的性质，例如高热稳定性。
本发明不限于涂层的特定生产工艺。然而，特别优选该层的至少 一个层且最优选所有层通过磁控阴极溅射来施加，或者以直流模式、 以脉冲模式、以中频模式，或者以任何其它合适的模式，由此在合适 的溅射气氛中反应性地或非反应性地溅射金属性靶或半导体靶。取决 于将被溅射的材料，可以采用平面靶或旋转管状靶。
优选通过设置合适的涂覆条件来进行涂覆工艺，使得将该涂层的 减反射层的任何氧化物(或氮化物)层的任何氧(或氮)缺失保持为低 的，从而在热处理过程中获得该涂覆玻璃板的透光率和颜色的高稳定 性。
通过经热处理的涂覆玻璃板没有显示出不可接受程度的雾度的事 实来反映根据本发明的涂覆玻璃板的热稳定性。如果在热处理过程中 探测到雾度值的大量增加，则表明涂层开始受到损坏。
根据本发明的另一方面，提供了一种纳入根据本发明的涂覆玻璃 板的多层窗玻璃。例如，该多层窗玻璃可以是层叠玻璃或隔绝玻璃。
现在将通过以下以说明性而非限制性的方式给出的具体实施方案 来进一步描述本发明：
对于所有实施例，采用交流和/或直流磁控溅射装置，合适时施加 中频溅射，将涂层沉积在6mm厚的具有约89％的透光率的标准浮法 玻璃板(10cm×10cm)上。在涂覆之前，在Benteler(RTM)清洗机 上洗涤玻璃两次。
由锌-锡靶在Ar/O2溅射气氛中反应溅射Zn和Sn的氧化物 (ZnSnOx，重量比Zn:Sn≈50:50)的所有介电层。
由Al掺杂的Zn靶(Al含量为约2wt.％)、在Ar/O2溅射气氛中 溅射该下减反射层、中间减反射层和上减反射层的ZnO:Al生长促进介 电顶层。
由银靶在没有任何添加氧的Ar溅射气氛中且在低于10-5毫巴的残 余氧分压下溅射所有实施例中由基本上纯银(Ag)构成的功能层。
由镍-铬靶在Ar/O2溅射气氛中反应溅射亚化学计量的NiCrOx阻挡 层。
由镍-铬靶在含有仅残余氧的Ar溅射气氛中溅射NiCr吸收阻挡 层。
由导电陶瓷ZnOx:Al靶在具有低氧含量的Ar/O2溅射气氛中溅射 Al掺杂的氧化锌(ZnO:Al,“ZAO”)阻挡层。
由混合Si90Al10靶在含有仅残余氧的Ar/N2溅射气氛中反应溅射混 合的硅铝氮化物(Si90Al10Nx)介电层。由Al靶在含有仅残余氧的Ar/N2溅射气氛中反应溅射氮化铝层。
由W靶在含有仅残余氧的Ar/N2溅射气氛中反应溅射氮化钨吸收 层。
Figure BDA0003514239810000191
表1：比较的涂覆玻璃板和根据本发明的涂覆玻璃板的雾度评分、 透光率和反射性质。其中：AD＝沉积状态，HT＝热处理后，颜色Rf＝ 当从板的涂覆侧观察时的反射颜色，颜色Rg＝当从板的未涂覆(玻璃) 侧观察时的反射颜色，ΔΕ＝在热处理时反射颜色的变化，且％TL＝百分 比透光率。以下列出用于采集表1中的数据的方法。在表1中，对于 每个实施例，以由所示的第一层开始的顺序在玻璃板上沉积多个层。
可热处理性测试
在沉积实施例的涂层之后，测量了TL和颜色值，且在约610℃下 热处理样品约5分钟。此后，测量了雾度、TL和颜色值。在上面的表 1中列出了结果。
对于实施例中的涂覆玻璃板的％透光率％TL所说明的值源自于根 据EN 140的测量。
采用已完善建立的CIE LAB a*、b*坐标(参见例如WO2004-063111 A1中的[0030]和[0031])来测量和报道颜色特性。优选涂覆板呈现出 由热处理带来的反射颜色改变，这种颜色改变是非常小的，以至于可 以将热处理的和未热处理的涂覆玻璃板彼此邻接装配，而没有比涂覆 玻璃板的不可避免的生产容差明显更大的反射颜色差异。为了获得此， 该涂覆板应呈现出ΔΕ*≤3，优选ΔΕ*≤2(其中在热处理时的反 射颜色变化ΔΕ*＝SQR[(L* 1-L* 2)2+(a* 1-a* 2)2+(b* 1-b* 2)2]，L* i、 a* i和b* i是在热处理之前和之后的反射颜色值)。以光源D65和10°观 察者(observer)，由1976CIE(L*a*b*)来定义颜色变化ΔΕ*。
将主观可见雾度评分体系应用于实施例。发现需要下文所描述的 品质评估体系来更好地区分涂层在明亮光线条件下的视觉品质，即不 能完全由根据ASTM D 1003-61测量的标准雾度值反映的性质。
该评价体系考虑在涂层受损伤或不完美处引起局部颜色变化的在 涂层中的可见缺陷的更宏观的影响(表1中的雾度评分)。通过在明亮 光线下观察样品来主观评价在热后处理后(所有实施例在热处理前没 有表现出雾度)涂层中的可见缺陷的宏观影响。该评价基于完美度评分(评级)体系，该体系采用0(完美，无缺陷)、经过3(大量清晰可见的 缺陷和/或斑点)、直到5(致密的雾度，裸眼经常已经可见)的分数， 对热处理后的涂覆玻璃样品的视觉外观进行评级。
通过如下方法来进行该视觉评价：采用250万烛光束(火焰)，在 两个正交平面中以在约-90°至约+90°(相对于法向入射)之间的入射角 (即首先在水平平面中翻转该火焰、接着在竖直平面中翻转该火焰)将 其引导到布置在黑箱前方的涂覆玻璃板上。该黑箱具有足够大的尺寸， 使得可以同时评价几个涂覆玻璃样品。通过改变如上所述的入射角、 通过将光束从观察者引导向涂覆玻璃板来观察该涂覆玻璃板并评估其 视觉品质。将该涂覆玻璃板布置在黑箱前方，使得其涂层面向观察者。 具有≥3的任何评分的经热处理的涂覆玻璃板被认为未通过测试。
结果总结
比较例1的涂覆板利用在上减反射层中的NiCr吸收阻挡层来提供 吸收和阻挡性质二者。在热处理时，该涂覆板没有显示可探测到的雾 度。然而，在热处理时，该板显示反射颜色性质的大的变化，使得与 从涂覆侧和玻璃侧两侧观察相关的ΔΕ值都高。
相反，经热处理后，实施例2的涂覆板呈现出反射颜色性质的非 常小的变化，使得与从涂覆侧和玻璃侧两侧观察相关的ΔΕ值都很低， 该实施例2的涂覆板采用了在上减反射层中在NiCrOx阻挡层上方的氮 化钨吸收层。低透光率值显示出氮化钨吸收层的效果，且在热处理时 还存在透光率的最小变化。透光率的这个最小变化主要是由于两个 NiCrOx层，其在热处理期间进一步被氧化。此外，在热处理时，该涂 覆板没有显示可探测到的雾度。
在本发明的以上讨论中，除非有相反陈述，对于参数的允许范围 的上限或下限的可选值与所述值之一比另一个值更高度优选的指示结 合的公开内容，被认为是一种隐含说明：所述参数的介于所述可选值 的较多优选和较少优选之间的每个中间值，其本身相对于所述较少优 选的值并且还相对于介于所述较少优选的值和所述中间值之间的每个 值为优选的。
在本发明的上下文中，当将层称作“基于”特定的一种材料或多种 材料时，这意味着该层主要由相应的所述一种材料或多种材料构成， 这一般意味着其包含至少约50at.％的所述一种材料或多种材料。
在本发明的上下文中，“基本上化学计量的氧化物”是指至少95％ 但至多105％化学计量的氧化物，而“略微亚化学计量的氧化物”是指 至少95％但小于100％化学计量的氧化物。
如果没有其它规定，通常参比包含具有89％的透光率TL的无涂层 的4mm厚标准浮法玻璃板的涂覆玻璃板来规定本申请文件中提及的透 光率值。
将理解的是，可以以任何组合和以任何数量使用适用于本发明的 一个方面的任选特征。此外，还可以以任何组合和以任何数量将其与 本发明的任何其它方面一起使用。这包括但不限于将任何权利要求的 从属权利要求用作本申请的权利要求书中的任何其它权利要求的从属 权利要求。
读者的注意力被引导至与本申请相关的与该申请文件同时或更早 提交并与本申请文件一起开放给公众查阅的所有论文与文献，通过引 用将所有此类论文和文献的内容并入本文。
本申请文件(包括任何所附权利要求、摘要)中公开的所有特征和/ 或由此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以以任何组合结合，其中 至少一些此类特征和/或步骤互相排斥的组合除外。
本申请文件(包括任何所附权利要求、摘要)中公开的各个特征可 以由用于相同、等效或类似目的的替代性特征代替，除非另行明确说 明。因此，所公开的各个特征仅仅是一般系列的等效或类似特征的一 个实例，除非另行明确说明。
本发明不限于上述实施方案的细节。本发明延伸至本申请文件(包 括任何所附权利要求、摘要)中公开的特征的任何新颖的单个特征或任 何新颖特征的组合，或延伸至由此公开的任何方法或工艺的步骤的任 何新颖的单个步骤或任何新颖步骤的组合。

Claims (10)

1.涂覆玻璃板,其依次包含至少以下层：
玻璃基材；
下减反射层；
银基功能层；和
至少一个另外的减反射层；其中该另外的减反射层依次包含至少以下层：
至少一个阻挡层；
至少一个基于氮化钨的吸收层；和
至少一个介电层。
2.根据权利要求1的涂覆玻璃板，其中该至少一个阻挡层基于NiCr、Nb、Ti、Zr、Zn、Sn、In和/或Cr和/或其氧化物和/或氮化物。
3.根据权利要求1或权利要求2任一项的涂覆玻璃板，其中定位于给定的减反射层中的该至少一个阻挡层具有至少0.5nm但是至多8nm的总厚度。
4.根据前述任一项权利要求的涂覆玻璃板，其中该至少一个介电层包含基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金的介电层；和/或基于金属氧化物例如Ti、Zr、Zn、Sn、In和/或Nb的一种或多种的氧化物，例如Zn和Sn的氧化物的介电层。
5.根据前述任一项权利要求的涂覆玻璃板，其中该至少一个基于氮化钨的吸收层定位与下方阻挡层直接接触(即该下方阻挡层比该至少一个吸收层定位更靠近玻璃基材)。
6.根据前述任一项权利要求的涂覆玻璃板，其中该至少一个基于氮化钨的吸收层定位与上方介电层直接接触(即该至少一个吸收层比上方介电层定位更靠近玻璃基材)。
7.根据权利要求6的涂覆玻璃板，其中该上方介电层基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金，且与该至少一个吸收层直接接触的下方层不是基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金。
8.根据前述任一项权利要求的涂覆玻璃板，其中每个吸收层具有至少2nm但是至多25nm的厚度。
9.根据前述任一项权利要求的涂覆玻璃板，其中该下减反射层包含一个或多个以下层：
基于Si的(氧)氮化物和/或Al的(氧)氮化物和/或其合金；和/或Ti的氧化物；和/或Zr的氧化物的介电基底层；
基于金属氧化物例如Zn和Sn的氧化物、Sn的氧化物和/或Nb的氧化物的介电层；和
基于Zn的氧化物的介电顶层。
10.根据前述任一项权利要求的涂覆玻璃板，其中该板包含多于一个银基功能层，
其中每个银基功能层是通过中间减反射层与相邻的银基功能层间隔开，
其中将定位最远离玻璃基材的减反射层称作上减反射层，且
其中至少一个基于氮化钨的吸收层定位于上减反射层中和/或中间减反射层中。
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