TWI487687B - Indium oxide sintered body and indium oxide transparent conductive film - Google Patents

Indium oxide sintered body and indium oxide transparent conductive film Download PDF

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Description

氧化銦系燒結體及氧化銦系透明導電膜
本發明，係關於一種氧化銦系氧化物燒結體及氧化銦系透明導電膜。
作為透明導電膜，添加有錫的氧化銦(以下，稱為ITO)由於具有低電阻率、高透射率之優異特性，因此被廣泛使用作為FPD(平板顯示器)等之電極材料。
然而，透明導電體，除了使用於平板顯示器外，亦有其他各種用途，其中，近年來作為太陽電池之光入射面側之窗戶層電極材料的需求逐漸升高。
由於太陽電池的光譜靈敏度，結晶矽型約至1200nm，CIGS(Cu-In-Ga-Se系)型約至1300nm，故要求至此種長波長區域具有高透射率。又，非晶矽太陽電池的光譜靈敏度由於約至到達300nm的短波長，故要求透明導電膜至短波長區域具有高透射率。
然而，若使用ITO作為太陽電池的窗戶層電極材料，則ITO雖然具有低電阻率的優點，但是由於載子濃度高，因而在波長1200nm附近以上之長波長區域的透射率不佳，無法有效利用太陽光的長波長區域，因此會有太陽電池之轉換效率差的問題。
ITO以外之透明導電膜，已知有於氧化銦添加氧化鋅者。然而，添加有氧化鋅的氧化銦雖然可在基板無加熱下，得到較為良好之膜，但是由於含有鋅，因而會有耐濕性差、長期穩定性不夠、短波長透射率低的問題。
此種狀況下，本發明係著眼於一種添加有鈮之氧化銦(以下，稱為INbO)，作為於短波長及長波長區域皆具有高透射率，且具有低電阻率之材料的選擇。
迄今關於INbO的報告，可列舉以下之文獻。
於專利文獻1，揭示有藉由將鈮等添加於In2 O3 ，以得到低電阻之透明導電膜。然而，儘管此等材料的燒結體具有作為濺鍍靶所需之特性是重要的，但是關於靶特性卻完全沒有記載。
且，於專利文獻1記載有藉濺鍍成膜所得之膜之一部分的電特性及光特性。然而，並無揭示載子濃度及波長550nm以外之短波長與長波長區域的透射率。
並且，基板溫度為300℃的成膜條件，對於通常之太陽電池用透明導電膜製程而言，係無法容許之程度的高溫，並且，濺鍍時的氣體，係使用氧與氬的比率為1：9之高氧濃度的混合氣體，此與通常的條件非常不一樣。
於專利文獻2中，揭示有一種添加鈮的In2 O3 。然而，說明書中係揭示當將鈮摻雜於In2 O3 時，與錫成分合併使用，對所得之物的低電阻化極具效果，且於實施例中，並無將鈮單獨添加於In2 O3 之例，記載有當添加鈮時，必定同時添加錫，且至少以3.5wt%以上的高濃度添加。
因此，於專利文獻2中並無具體揭示將鈮單獨添加於In2 O3 ，且，即使當同時添加錫時，亦並非意欲微量添加錫者。
又，於專利文獻2，濺鍍氣體為純氬，從未添加有氧來看，可推測構成膜的氧化物一部份會被還原而容易變成金屬成分，使透射率降低。然而，對於所得之膜的透射率，僅記載波長550nm的結果，於短波長及長波長區域的透射率並不明。又，基板溫度，亦高達350℃。
於專利文獻3，記載有在銦原子、銻原子及氧原子、或此等原子添加鋅原子之具有氧化銦結晶結構的導電性氧化物粒子，並記載有使用鈮代替該銻。且，使Nb/In的莫耳比在0.01～0.10的範圍。
然而，此專利文獻3，係藉由塗布微粒子之成膜方法，與後述本發明之靶用之燒結體及使用該燒結體藉由濺鍍成膜所得之透明導電膜，可說是毫無關係之技術。
另附帶說明，並沒有單獨添加鈮於銦之導電性氧化物粒子的具體例，同時添加有銻與鈮之實施例則記載於該文獻3的表2。然而，於此表2所記載的實施例中，最低之比電阻值為3.1Ωcm。此數值對於要達成低比電阻而言，極為不足。此被認為原因在於使用作為代替銻的鈮添加量少的緣故。
而無論是何者，專利文獻3皆明顯與後述本發明背離。僅揭露作為參考。
於專利文獻4，記載有以氧化銦粉末作為主成分，並添加氧化鎢粉末進行燒結，製作高密度的燒結體，並提及以矽、鈦、鋅、鎵、鍺、鈮、鉬、釕、錫來代替該氧化鎢。然而，實施例幾乎都是添加氧化鎢，代替元素的具體例僅有1例。
此1例的情形，當單獨添加時，為何種程度的添加量，當複數添加時，為何種程度的添加，完全沒有清楚表示。且，由於皆是以提升密度作為目標，因此比電阻為何，完全不明。所列出的代替元素欠缺具體性，由代替元素所構成之透明導電體用靶，稱不上是值得揭示的技術。
於非專利文獻1，記載有以PLD(Pulse Laser Deposition)法將添加有鈮之In2 O3 加以成膜時基板溫度與膜的電及光特性的一部份。然而，在基板溫度低的情形時，揭示電阻率非常地高，載子濃度變高。且，當基板溫度在200℃以上時，載子濃度為高達1021 cm-3 之值，雖然假想長波長區域的透射率非常地低，但是僅記載至波長1100nm為止的測量結果。又，於短波長的透射率低，且在基板溫度低的情形時，揭示為更低。
於非專利文獻2，則記載有以PLD法將添加有鈮之In2 O3 加以成膜時的氧濃度與膜的電及光特性的一部份。然而，結果全部皆是在基板溫度為400℃之非常高溫的條件下進行，在電阻率低的情形，由於載子濃度亦變高，故雖然假想長波長區域的透射率變低，但是僅顯示至波長900nm為止的測量結果。
專利文獻1：日本特開平2-309511號公報
專利文獻2：日本特開平3-15107號公報
專利文獻3：日本特開2002-274848號公報
專利文獻4：日本特開2006-22373號公報
非專利文獻1：Journal of Crystal Growth 310(2008) 4336-4339
非專利文獻2：Materials Chemistry and Physics 112(2008) 136-139
本發明，係一種藉由不對基板加熱之成膜所得之透明導電膜，其目的在於藉由低電阻率的同時使載子濃度降低，以提供一種於短波長及長波長區域具有高透射率特性之氧化銦系氧化物燒結體及氧化銦系透明導電膜。
本發明人等經潛心研究後的結果，發現藉由在氧化銦適量添加鈮，可得到低電阻率及高透射率，從而完成本發明。
根據本發明，提供以下之氧化物燒結體及氧化物透明導電膜。
1.一種氧化銦燒結體，其含有鈮作為添加物，其特徵在於：鈮原子數相對於燒結體中全部金屬元素原子數之總和的比率為1～4%的範圍，相對密度在98%以上，體電阻在0.9mΩ‧cm以下。
2.如上述1所記載之氧化銦燒結體，其中，除了上述添加物外，亦含有錫，錫原子數相對於燒結體中全部金屬元素原子數之總和的比率為0.01～0.2%的範圍，相對密度在99.5%以上，體電阻在0.9mΩ‧cm以下。
3.一種氧化銦透明導電膜，其含有鈮作為添加物，其特徵在於：鈮原子數相對於透明導電膜中全部金屬元素原子數之總和的比率為1～4%的範圍，電阻率在8×10-4 Ω‧cm以下，載子濃度在6×1020 cm-3 以下，於波長1200nm的透射率在87%以上，於波長400nm的透射率在70%以上。
4.如上述3所記載之氧化銦透明導電膜，其中，除了上述添加物外，亦含有錫，錫原子數相對於透明導電膜中全部金屬元素原子數之總和的比率為0.01～0.2%的範圍，電阻率在8×10-4 Ω‧cm以下，載子濃度在6×1020 cm-3 以下，於波長1200nm的透射率在87%以上，於波長400nm的透射率在70%以上。
根據本發明，可提供一種低電阻率且低載子濃度、至長波長區域具高透射率的透明導電膜，因此當使用此等透明導電膜作為太陽電池用窗戶層時，具有可有效利用太陽光之長波長區域，而可提高太陽電池之轉換效率的優異效果。
於本發明，氧化物燒結體中或透明導電膜中添加元素的含量，係以添加元素之原子數相對於燒結體或透明導電膜中全部金屬元素之原子數的總和的比率，來加以規定。
例如，在銦-氧所構成之氧化物燒結體添加有鈮的情形時，由於燒結體中所含的全部金屬元素為銦與鈮，因此若以In表示銦原子數，以Nb表示鈮原子數，則{Nb/(In+Nb)×100}即為鈮原子數相對於燒結體中全部金屬元素原子數之總和的比率。
同樣地，在銦－氧所構成之氧化物燒結體添加有鈮與錫的情形時，由於燒結體中所含的全部金屬元素為銦、鈮與錫，因此若以In表示銦原子數，以Nb表示鈮原子數，以Sn表示錫原子數，則{Sn/(In+Nb+Sn)×100}即為錫原子數相對於燒結體中全部金屬元素原子數之總和的比率。
本發明之氧化物燒結體中或氧化物透明導電膜中的鈮原子數相對於燒結體或透明導電膜中全部金屬元素原子數之總和的比率，較佳為1～4%的範圍。
若鈮原子數的比率未達1%，則由於釋放電子使載子濃度増加的摻雜物將會過少，而導致載子濃度低，由其氧化物燒結體所製作之膜不具有低電阻率。另一方面，若鈮原子數的比率超過4%，則所添加之鈮不會充分釋放電子，中性雜質的散亂會加劇，因遷移率的降低而成為高電阻率之膜。
本發明之氧化物燒結體中或氧化物透明導電膜中錫原子數的比率，較佳為0.01～0.2%的範圍。
若錫原子數的比率未達0.01%，則將無法充分提升氧化銦燒結體的密度。另一方面，若錫原子濃度超過0.2%，則無法使燒結密度獲得進一步提升，載子濃度會増加，降低長波長區域的透射率。
於本發明，燒結體的相對密度，當無添加錫時，係在98%以上，當添加有規定濃度的錫時，則在99.5%以上。又，體電阻在0.9mΩ‧cm以下，較佳在0.5mΩ‧cm以下。
以此方式藉由對燒結體提高相對密度，降低體電阻，而可得到防止濺鍍時之異常放電及抑制長時間濺鍍時所發生之結球、電弧作用的效果。
本發明所得之透明導電膜的電阻率在8×10-4 Ω‧cm以下，載子濃度在6×1020 cm-3 以下。
藉由為此種低電阻率之膜，可適用作為太陽電池用電極，又，藉由將載子濃度抑制在一定值以下，可將長波長區域的透射率保持在較高。
並且，本發明所得之透明導電膜，由於使用規定濃度的鈮作為摻雜物，因此相較於添加氧化鋅之氧化銦的透明導電膜，即使於短波長區域，亦具有高透射率。
本發明之氧化銦燒結體及透明導電膜，例如可以下述方法來製作。
首先，使用氧化銦(In2 O3 )、氧化鈮(Nb2 O5 )及視需要之氧化錫(SnO2 )作為原料粉。
此等原料粉，較佳為使用比表面積為10m2 /g左右者。係由於若比表面積小，則粒徑將會變大，而無法充分提升燒結體的密度。
接著，將此等之原料粉秤量成規定的濃度比，進行混合。若混合不充分，則各成分會偏析於燒結體，而存在高電阻率區域與低電阻率區域。尤其是於高電阻率區域，由於在濺鍍成膜時會發生因帶電所致之電弧作用(異常放電)，故為了消除此現象，必須充分地加以混合。
例如，可以快速混合機(super mixer)於大氣中，旋轉數2000～4000rpm，旋轉時間3～5分鐘，來進行混合。原料粉由於為氧化物，因此環境氣氛氣體不必特別防止原料的氧化，故不必使用氬等高價的氣體，即使於大氣中亦不會有問題。
混合方法，其他亦可使用以球磨機來進行長時間混合的方法。又，其他方法若亦可達到原料均勻混合的目的，則無論使用任何方法亦不會有問題。
接著，進行微粉碎。在此，於微粉碎前，亦可先進行煅燒步驟，可藉由進行煅燒以提升燒結密度。
微粉碎，係為了使原料粉之各組成於燒結體中均勻地分散。若不充分進行微粉碎，則會存在粒徑大的原料粉，根據位置產生組成不均，而成為濺鍍成膜時異常放電的原因。
具體而言，可將煅燒粉與二氧化鋯珠粒一起投入磨碎機，然後以旋轉數200～400rpm、旋轉時間2～4小時，進行微粉碎。微粉碎宜為進行至原料粉之粒徑以平均粒徑(D50)計，在1μm以下，較佳在0.6μm以下。
接著，進行造粒。藉此，可使原料粉的流動性良好，而使得加壓成型時的填充狀況良好。對經微粉碎之原料調整水分量，以成為固體成分40～60%的漿料，進行造粒。此時，較佳將入口溫度設定為180～220℃，出口溫度設定為110～130℃。
然後，進行加壓成型。可對造粒粉以400～800kgf/cm2 之面壓力、保持1～3分鐘的條件進行加壓成形。係由於若面壓力未達400kgf/cm2 ，則無法得到高密度之成形體的緣故。另一方面，由於即使面壓力超過800kgf/cm2 ，亦無法得到更高的密度，而浪費無謂的能量、成本，因此在生產上並不佳。
接著，使用靜水壓加壓裝置(CIP)以1700～1900kgf/cm2 之面壓力、保持1～3分鐘的條件進行成形，然後，藉由在電氣爐，於氧環境氣氛中以1400～1600℃保持10～30小時，來進行燒結。可藉此製作氧化物燒結體。
燒結體的密度，以阿基米德法測得後，藉由除以理論密度，可求得相對密度。又，燒結體的體電阻，可以4端子法來進行測量。
接著，所得之燒結體，可藉由研磨等加工成規定形狀的濺鍍靶。又，可對其於添加有微量氧的氬環境氣氛中、0.5Pa的壓力下、不對玻璃基板加熱下，藉由濺鍍進行成膜，而得到透明導電膜。
膜的電阻率、遷移率可以霍爾量測(Hall measurement)求得。又，透射率則可以光譜透射計來加以測量。
實施例
(實施例1)
秤量平均粒徑約為2.0μm的氧化銦(In2 O3 )原料粉及氧化鈮(Nb2 O5 )原料粉，使鈮原子數相對於全部金屬元素原子數之總和的比率為1%後，以快速混合機，於大氣中，旋轉數3000rpm，旋轉時間3分鐘，進行混合。
然後，將此混合粉與二氧化鋯珠粒一起投入磨碎機，以旋轉數300rpm、旋轉時間3小時，進行微粉碎，使平均粒徑(D50)為0.8μm。對經微粉碎之原料調整水分量，以成為固體成分50%的漿料，將入口溫度設定為200℃，出口溫度設定為120℃，進行造粒。
並且，對此造粒粉以600kgf/cm2 之面壓力、保持1分鐘的條件進行加壓成形後，使用靜水壓加壓裝置(CIP)以1800kgf/cm2 之面壓力、保持1分鐘的條件進行成形。然後，藉由在電氣爐，於氧環境氣氛中以1550℃保持20小時，對此成形品進行燒結。所得之燒結體的相對密度為98.7%，體電阻為0.47mΩ‧cm。
對此燒結體進行研磨等使之成為直徑6吋、厚度6mm之圓板狀，加工成濺鍍靶。將此靶安裝於濺鍍裝置內，於添加有1%氧的氬環境氣氛中，0.5Pa的壓力下，濺鍍功率1kW，藉由濺鍍成膜於無加熱的玻璃基板上，藉此得到透明導電膜。
對此膜進行霍爾量測，電阻率為0.79mΩ‧cm，載子濃度為4.0×1020 cm-3 ，膜的透射率對於波長1200nm為87.9%，對於波長400nm為70.1%。彙整實施例1的代表條件及結果示於表1。
(實施例2～4、比較例1～2)
燒結體的製造方法及透明導電膜的製造方法，與實施例1相同，僅改變鈮原子濃度(原子數)的比率。亦即，於實施例2，使鈮原子濃度為2.0%，於實施例3，使鈮原子濃度為3.0%，於實施例4，則使鈮原子濃度為4.0%。又，於比較例1，使鈮原子濃度為0.5%，於比較例2，使鈮原子濃度為5.0%。
所得之燒結體及膜的特性的結果示於表1。從此等結果可知，若鈮原子數的比率在1～4%的範圍外，則電阻率會變高，故作為透明導電膜之性質並不佳。又，可知即使是在未添加錫的情形，相對密度亦高達98.7%以上。
(比較例3)
於燒結體的製造方法中，除了使燒結體的燒結溫度為1350℃以外，其餘皆與實施例1相同。所得之燒結體的相對密度低至97.3%。又，體電阻高達1.2mΩ‧cm。此結果雖未示於表中，但可知為了要降低體電阻值，必須要有適當的燒結溫度。
(實施例5～9、比較例4～6)
燒結體的製造方法及透明導電膜的製造方法與實施例1相同，係使鈮原子數的比率為2.0%，改變錫原子濃度的比率。亦即，於實施例5，使錫原子濃度為0.01%，於實施例6，使錫原子濃度為0.05%，於實施例7，使錫原子濃度為0.10%，於實施例8，使錫原子濃度為0.15%，於實施例9，則使錫原子濃度為0.20%。又，於比較例4，使錫原子濃度為0.005%，於比較例5，使錫原子濃度為0.50%，於比較例6，使錫原子濃度為1.00%。所得之燒結體及膜的特性的結果同樣地示於表1。
從此等結果可知，雖然即使如實施例1般錫濃度為零時，相對密度亦可高達98.7%，但是藉由進一步添加適當濃度以上的錫，可使相對密度提升至99.7%以上之更高密度。
另一方面，可知若錫原子數的比率在0.5%以上，則相對密度的提升會逐漸飽和，且所得之膜的載子濃度會增加，於波長1200nm的透射率會下降。
(比較例7)
燒結體材料，係秤量平均粒徑約為2.0μm的氧化銦(In2 O3 )原料粉與氧化鋅(ZnO)原料粉，使鋅原子數相對於鋅與銦之原子數的總和的比率為10%，作為添加有氧化鋅之氧化銦。以後的燒結體製造方法及透明導電膜製造方法則與實施例1相同。
所得之燒結體的相對密度為98.0%，體電阻為0.48mΩ‧cm。膜的電阻率為0.48mΩ‧cm，載子濃度為6.1×1020 cm-3 ，膜的透射率對於波長1200nm為83.9%，對於波長400nm則為61.2%。因此，當燒結體的組成不同時，載子濃度為6.1×1020 cm-3 ，脫離本發明之條件，無法得到所要的特性。
產業上之可利用性
本發明之添加有微量鈮的氧化銦燒結體，由於具有高密度，因此當作為濺鍍靶使用時，可抑制其表面發生結球，且可防止濺鍍時的異常放電。
又，本發明之氧化銦燒結體由於體電阻率低，因此可降低藉由濺鍍所形成之膜的電阻率，適合作為透明導電膜形成用。
並且，本發明之氧化銦透明導電膜由於電阻率低，且於短波長區域至長波長區域之大範圍區域中，透射率皆高，因此極適於作為太陽電池用透明導電膜。

Claims (4)

  1. 一種氧化銦燒結體，含有鈮作為添加物，在不包括不可避免之雜質的情形，燒結體中所含之全部金屬元素為銦及鈮，其特徵在於：鈮原子數相對於燒結體中全部金屬元素原子數之總和的比率為1~4%的範圍，相對密度在98%以上，體電阻在0.9mΩ‧cm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化銦燒結體，其中，除了該添加物外亦含有錫，在不包括不可避免之雜質的情形，燒結體中所含之全部金屬元素為銦、鈮及錫，錫原子數相對於燒結體中全部金屬元素原子數之總和的比率為0.01~0.2%的範圍，相對密度在99.5%以上，體電阻在0.9mΩ‧cm以下。
  3. 一種氧化銦透明導電膜，含有鈮作為添加物，在不包括不可避免之雜質的情形，膜中所含之全部金屬元素為銦及鈮，其特徵在於：鈮原子數相對於透明導電膜中全部金屬元素原子數之總和的比率為1~4%的範圍，電阻率在8×10-4 Ω‧cm以下，載子濃度在6×1020 cm-3 以下，於波長1200nm的透射率在87%以上，於波長400nm的透射率在70%以上。
  4. 如申請專利範圍第3項之氧化銦透明導電膜，其中，除了該添加物外亦含有錫，在不包括不可避免之雜質的情形，膜中所含之全部金屬元素為銦、鈮及錫，錫原子數相對於透明導電膜中全部金屬元素原子數之總和的比率為 0.01~0.2%的範圍，電阻率在8×10-4 Ω‧cm以下，載子濃度在6×1020 cm-3 以下，於波長1200nm的透射率在87%以上，於波長400nm的透射率在70%以上。
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