JP7119507B2

JP7119507B2 - 複合酸化物透明導電膜、その製造方法及び透明導電膜付基材

Info

Publication number: JP7119507B2
Application number: JP2018069474A
Authority: JP
Inventors: 浩之原; 謙一伊藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2022-08-17
Anticipated expiration: 2038-03-30
Also published as: JP2019178403A

Description

本発明は、複合酸化物透明導電膜、その製造方法及び透明導電膜付基材に関するものである。

素子または電子機器において、特にタッチパネル付ディスプレイなどでは、素子構造を根本的に変更して、ディスプレイ内部にタッチパネルを組み込んだ一つの素子とすることにより、より軽量化、薄型化を可能にする試みが検討されている（例えば、特許文献１参照）。

こうした動きの中で、透明導電膜からなるタッチパネルを上記ディスプレイに用いる場合、有機物と接した基材もしくは有機物を含有した基材のような樹脂基材上に成膜する機会が生じたことで、製造におけるプロセス温度がより低く制限されるようになった。２００℃程度のプロセス温度で抵抗の低い透明導電膜を成膜することはできるが（例えば、特許文献２参照）、上記の素子構造では、液晶などの分子が分解しない温度、例えば１７０℃以下の温度で低抵抗が達成できる透明導電膜が必要とされている。さらに近年では、耐熱性が比較的乏しい有機基材を用いた場合には、１３０℃以下で低抵抗化が可能な透明導電膜が求められており、より低温で低抵抗が達成されるという技術への需要が高まっている。また、膜中の水素量を低減することで低温低抵抗化する技術が開示されているが（特許文献３）、当該技術で得られる膜はキャリア濃度が低く１００℃程度のアニール温度では十分に低抵抗化しない。

国際特許公開第２０１３／０１８６２５号パンフレット特開２０１２－２１８１６３公報特許第５２２９９１９号

本発明の目的は、１３０℃以下の低温プロセスにおいて、有機物と構造上不可分な基材もしくは有機基材上においても低抵抗を達成できる酸化物透明導電膜、当該酸化物透明導電膜付基材及びそれらの製造方法を提供することにある。

このような状況に鑑み、本発明者等は鋭意検討の結果、低温プロセスにおいても低抵抗を示す酸化物透明導電膜、当該酸化物透明導電膜付基材及びそれらの製造方法を見出した。

すなわち、本発明は、
［１］酸化インジウムと、周期表４～５族元素から選ばれる１種類以上の元素Ｍと、水素を含み、インジウムをＩｎ、水素をＨとしたときに、水素を以下の範囲で含有しており、
Ｈ／（Ｉｎ＋Ｍ＋Ｈ） ≦ １１ａｔ％
ホール効果測定によるキャリア濃度が５．００×１０^２０ｃｍ^－３以上である酸化物透明導電膜。
［２］元素Ｍが、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａのうちいずれかを１種類以上含む［１］に記載の酸化物透明導電膜。
［３］ホール効果測定による電子の移動度が４０ｃｍ^２／Ｖｓ以上である［１］または［２］に記載の酸化物透明導電膜。
［４］比抵抗が３．０×１０^－４Ω・ｃｍ以下である［１］乃至［３］いずれかに記載の酸化物透明導電膜。
［５］導入ガスの酸素分圧酸素／（アルゴン＋酸素）を０．５５ｖｏｌ％以上とし、成膜チャンバーの真空度を３．５×１０^－４Ｐａ以下でスパッタリングを行うスパッタリング工程を備える［１］乃至［４］いずれかに記載の酸化物透明導電膜の製造方法。
［６］有機物と構造上不可分な基材または有機基材上に、［１］乃至［４］いずれかに記載の酸化物透明導電膜を積層した酸化物透明導電膜付基材。
に関するものである。

以下に、本発明の詳細を説明する。

本発明の酸化物透明導電膜は、インジウムと、周期表４～５族元素から選ばれる１種類以上の元素Ｍと水素を含み、インジウムをＩｎ、水素をＨとしたときに、水素を以下の範囲で含有しており、
Ｈ／（Ｉｎ＋Ｍ＋Ｈ） ≦ １１ａｔ％
ホール効果測定によるキャリア濃度が５．００×１０^２０ｃｍ^－３以上の酸化物透明導電膜である。

本発明の薄膜は酸化インジウムを主成分とし、かつ添加元素として周期表４～５族元素（元素Ｍ）及び水素を含有する。また、元素Ｍとして２種類以上の元素を用いることも電気抵抗を低くできるため好ましい。元素Ｍに２種類以上の元素を用いる場合は、４族元素を多めに添加することがより好ましい。

また、酸化インジウムに元素Ｍを加える際に、インジウムをＩｎ、元素ＭをＭとしたときに、原子比での含有比率は、０．５ａｔ％≦ Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）であることが、電気抵抗を下げるために好ましい。低温プロセスで電気抵抗を低く抑えるためには、０．５ａｔ％≦ Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ） ≦３．５ａｔ％がより好ましく、１ａｔ％≦ Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ） ≦３ａｔ％であることがさらに好ましい。最も好ましくは２．２ａｔ％≦ Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ） ≦３．０ａｔ％である。また、これらの添加元素のなかで４族元素と５族元素を同時に用いる場合には、インジウム、４族元素及び５族元素をそれぞれＩｎ、Ｍ４及びＭ５としたときに、原子比で０．２ａｔ％≦ Ｍ４／（Ｉｎ＋Ｍ４＋Ｍ５） ≦３．０ａｔ％、０．０２ａｔ％≦ Ｍ５／（Ｉｎ＋Ｍ４＋Ｍ５） ≦１．３ａｔ％であることが好ましい。さらに、Ｍ４とＭ５の比率（Ｍ４／Ｍ５）は１．６≦ （Ｍ４／Ｍ５） ≦３．０である場合が好ましい。

なお、本発明においては、不可避的な微量の不純物の混入は問わない。

また、このとき膜中に含まれる水素の含有量は、以下の範囲であることが必要である
Ｈ／（Ｉｎ＋Ｍ＋Ｈ） ≦１１ａｔ％
好ましくは、以下の範囲であり、
Ｈ／（Ｉｎ＋Ｍ＋Ｈ） ≦１０．５ａｔ％
さらに好ましくは、以下の範囲である
Ｈ／（Ｉｎ＋Ｍ＋Ｈ） ≦６ａｔ％
通常、Ｈ／（Ｉｎ＋Ｍ＋Ｈ）として３ａｔ％以上を例示できる。

周期表４～５族元素から選ばれる元素Ｍとしては、少なくとも１種類を選ぶことができるが、好複数種類を用いることがより好ましい。特に４族元素と５族元素からそれぞれ１種類以上を選択することが好ましく、さらに好ましくは、Ｚｒ、Ｈｆ、ＴａまたはＨｆからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。最も好ましくは４族元素からハフニウム、５族元素からタンタルを選択した場合である。さらに、本発明の膜は、インジウムと、周期表４～５族元素からなる群の１種以上の元素Ｍ、水素を含んでいても良い。

本発明の透明導電膜は、ホール効果測定による電子の移動度が４０ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることが好ましい。これにより、より低い比抵抗を示す。

本発明の透明導電膜のキャリア濃度は、ホール効果測定によるキャリア濃度が５．２０×１０^２０ｃｍ^－３以上であることが好ましい。これにより、より低い比抵抗を示す。

また、本発明の透明積層基材における透明基材は、ガラス材料、または樹脂材料からなる透明基材を用いることが好ましい。ガラス材料としては、ソーダライムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等を挙げることができる。また、樹脂基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、又は変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、又は環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、又はポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、及びトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらは、用途及び目的に応じて適宜選択可能である。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、又はポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、又は二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。

本発明の酸化物透明導電膜は、１３０℃以下の低プロセス温度であっても比抵抗が３．０×１０^－４Ω・ｃｍ以下の低抵抗であり、結晶性の薄膜となる。これにより、有機物と構造上不可分な基材もしくは有機基材上に成膜しても、好適な特性を示す。膜の比抵抗は好ましくは２．５０×１０^－４Ω・ｃｍ以下である。

次に、本発明の酸化物透明導電膜の製造方法について説明する。

本発明の製造方法においては、成膜時の酸素分圧及び真空度を調整する必要があり。酸素分圧が低い時は膜中の酸素欠陥が多くなり、膜中の水素も多く存在し、１４０℃程度のアニール温度では結晶化せず抵抗率が高くなる。一方、酸素分圧が高い時は酸素欠陥が少なくなり、膜中の水素も減少し、成膜中に部分的に結晶化が生じる。成膜中にできた結晶は結晶性が低く成膜速度が早すぎる場合と同様に、後加熱をしたときに移動度、キャリア濃度が上昇せず、抵抗率が高くなる。膜のアニール温度は、好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。また、アニールはスパッタリング工程の後に、後処理工程で行う。

すなわち、導入ガスの酸素分圧酸素／（アルゴン＋酸素）を０．５５ｖｏｌ％以上とし、成膜チャンバーの真空度を３．５×１０^－４Ｐａ以下でスパッタリングを行うスパッタリング工程を備える透明導電膜の製造方法である。

本願の製造方法における、導入ガスの酸素分圧は、１．４０ｖｏｌ％以下が好ましく、さらに好ましくは１．００ｖｏｌ％以下、またさらに好ましくは０．６５ｖｏｌ％以下である。これにより、得られる膜がより高いキャリア濃度を示す。

本願の製造方法における、成膜チャンバーの真空度は、好ましくは１．０×１０^－４Ｐａ以下、さらに好ましくは７．０×１０^－５Ｐａ以下、またさらに好ましくは５．０×１０^－５Ｐａ以下である。これにより、得られる膜の水素含有量がより低減される。

使用するスパッタリングターゲットとしては特に制限はないが、上述した組成（インジウムと、周期表４～５族元素から選ばれる１種類以上の元素を含む）を有するスパッタリングターゲットを用いることが好ましい。詳しくは、酸化インジウムを主成分とし、かつ添加元素として周期表４～５族元素（元素Ｍ）を含有するターゲットであることが好ましく、元素Ｍに２種類以上の元素を用いる場合は、４族元素を多めに添加することがより好ましい。

また、ターゲットとして酸化インジウムに元素Ｍを加える際に、インジウムをＩｎ、元素ＭをＭとしたときに、原子比での含有比率は、０．５ａｔ％≦ Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）であることが、得られる薄膜の電気抵抗を下げるために好ましい。低温プロセスで電気抵抗を低く抑えるためには、０．５ａｔ％≦ Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ） ≦３．５ａｔ％がより好ましく、１ａｔ％≦ Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ） ≦３ａｔ％であることがさらに好ましい。最も好ましくは２．２ａｔ％≦ Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ） ≦３．０ａｔ％である。また、これらの添加元素のなかで４族元素と５族元素を同時に用いる場合には、インジウム、４族元素及び５族元素をそれぞれＩｎ、Ｍ４及びＭ５としたときに、原子比で０．２ａｔ％≦ Ｍ４／（Ｉｎ＋Ｍ４＋Ｍ５） ≦３．０ａｔ％、０．０２ａｔ％≦ Ｍ５／（Ｉｎ＋Ｍ４＋Ｍ５） ≦１．３ａｔ％であることが好ましい。さらに、Ｍ４とＭ５の比率（Ｍ４／Ｍ５）は１．６≦ （Ｍ４／Ｍ５） ≦３．０である場合が好ましい。

なお、本発明の製造方法に供するターゲットにおいては、不可避的な微量の不純物の混入は問わない。

また、周期表４～５族元素から選ばれる元素Ｍとしては、少なくとも１種類を選ぶことができるが、複数種類を用いることがより好ましい。特に４族元素と５族元素からそれぞれ１種類以上を選択することが好ましく、さらに好ましくは、Ｚｒ、Ｈｆ、ＴａまたはＨｆからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。最も好ましくは４族元素からハフニウム、５族元素からタンタルを選択した場合である。

スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができ、これらの中、大面積に均一に、かつ高速成膜可能な点でＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましい。

スパッタリング時の導入ガスは、通常、酸素とアルゴンガスが用いられる。

本発明は、低温プロセスにおいても低抵抗を達成することができる酸化物透明導電膜に関するものであり、表示素子、検出素子、光電変換素子などに好適に用いることができ、優れた特性を有する電子機器となる。

本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、評価方法は以下の通りである。

（１）酸化物透明導電膜の成膜
所望の組成を有する焼結体を作製して、４インチφのスパッタリングターゲットとして用いることにより、所望の組成を有する酸化物透明導電膜を作製した。詳細な成膜条件を以下に示す。

下記スパッタリング条件で酸化物透明導電膜を成膜し、評価を行った。

（スパッタリング条件）
・装置：ＤＣマグネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）
・磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・ターゲット基板間距離：９０ｍｍ
・基板温度：室温（約２５℃）
・導入ガスの種類：アルゴン＋酸素
・使用基板：ガラス基板（コーニングＥａｇｌｅＸＧ）厚さ０．８ｍｍ

（成膜後の後処理条件）
基材に成膜した酸化物透明導電膜を大気中で６０分間、表１に示す温度で熱処理を行った。
膜の組成、結晶性、電気特性は、以下の方法で測定した。

（組成）
ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）装置により定量した。

（結晶性）
透明導電膜の結晶性は、Ｘ線回折試験で同定した。測定条件は以下の通りである。
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・パワー：４０ｋＶ、４０ｍＡ
・走査速度：２°／分
得られた回折パターンを解析した結果、（２２２）が観測されたものを結晶膜であると判断し、回折ピークが観測されないものを非晶質と判断した。

（電気特性）
薄膜の電気特性（移動度、キャリア濃度、比抵抗）は、ＨＬ５５００（日本バイオ・ラッドラボラトリーズ社製）を用いて測定した。

実施例１～５、比較例１～４
酸化物透明導電膜の成膜には、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）に、表１の膜組成となる焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた。

その後、加熱せずに室温で表１の条件になるように放電電力Ｗ（Ｗ）、酸素分圧（％）、ガス圧（Ｐａ）、成膜チャンバーの真空度を調整して、基板上に透明導電膜を堆積させた。

堆積した膜を室温から昇温レート５０℃／分で加熱し、表１の温度で６０分加熱し、結晶化の有無、移動度、キャリア濃度、比抵抗を確認した。結果を表１、表２に示す。

Claims

インジウムと、Ｈｆ及びＴａである元素Ｍと、水素と、酸素からなり、インジウムをＩｎ、水素をＨとしたときに、水素及び元素Ｍを以下の範囲で含有しており、
Ｈ／（Ｉｎ＋Ｍ＋Ｈ） ≦ １１ａｔ％
２．２ａｔ％≦ Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ） ≦３．０ａｔ％
前記元素ＭにおけるＨｆとＴａが以下の原子比であり、
１．６≦ （Ｈｆ／Ｔａ） ≦３．０
ホール効果測定によるキャリア濃度が５．００×１０^２０ｃｍ^－３以上である酸化物透明導電膜。
ホール効果測定による電子の移動度が４０ｃｍ^２／Ｖｓ以上である請求項１に記載の酸化物透明導電膜。
比抵抗が３．０×１０^－４Ω・ｃｍ以下である請求項１又は２に記載の酸化物透明導電膜。
インジウムと、Ｈｆ及びＴａである元素Ｍからなり、インジウムをＩｎとしたときに、Ｉｎ及び元素Ｍを以下の範囲で含有しており、
２．２ａｔ％≦ Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ） ≦３．０ａｔ％
前記元素ＭにおけるＨｆとＴａが以下の原子比であるターゲットを使用して、
１．６≦ （Ｈｆ／Ｔａ） ≦３．０
導入ガスの酸素分圧酸素／（アルゴン＋酸素）を０．５５ｖｏｌ％以上１．４０ｖｏｌ％以下とし、成膜チャンバーの真空度を３．５×１０－４Ｐａ以下でスパッタリングを行うスパッタリング工程を備える請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸化物透明導電膜の製造方法。
有機物と構造上不可分な基材もしくは有機基材上に、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸化物透明導電膜を積層した酸化物透明導電膜付基材。