JP6091735B2 - セラミック調製方法、かくして得られるセラミックならびに特にスパッタリング標的としてのその使用 - Google Patents
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Description
− (i)圧密ステップ:まず、約1トン/cm2の高圧に耐える適切な金型内で、無機材料の粉末を大気温度で圧密する。圧密ひいてはこのように圧密された粉末の温度焼結前の離型を容易にする目的で、樟脳といった添加物を加えてもよい。
(ii)焼結ステップ:大きな表面積(≧100cm2)の圧密済み要素については、それでも、劣化なく金型から圧密済み要素を取出しそれを損傷なく炉の中に搬送してその中で焼結させ最終的なセラミックを得る上で、技術的な問題点(同じくコストがかかる金型の「外形寸法」以外のもの)に遭遇する。
− 好ましくは粉体形態の無機基本材料の粉末と、同じく粉末形態で無機基本材料のためのドーパントとして作用する第2の無機構成要素とを混合するステップであって、前記ドーパントが単一の無機材料または無機基本材料に対するドーパント効果をもつ少なくとも2つの無機材料の混合物により構成されているステップと、
− 好ましくは800℃超でありより好ましくはさらに1000℃超である高温で実施される焼結ステップと、
を含み、前記粉末の混合物の調製中に粉末に対し及ぼされる力は5kg/cm2以下、好ましくは1kg/m2未満であることを特徴とする。
(I) Eα kOβ 2−が前記基本材料を表わし、かつ
− x’がαより小さく(好ましくは0.1α以上である)置換度を表わし、βが2β=αkまたはβ=αk/2となるような実数を表わし、
− Eが元素周期表のI族からVIII族までの少なくとも1つの金属、例えばFe、Cu、Co、W、Mo、Ti、Cr、SnおよびInであり、記号kが化学式に従って計算されたEの平均酸化度を表わし、記号mが、Eに部分置換する元素Jの平均酸化度を表わし、mはkより小さく、
− α、kおよびβが、αk−2β=0となるような好ましくは1〜20の間の正の数であり、mおよびx’はx’<αおよびm<kとなるような正の整数を表わすものとして、
Eα−x’ kJx’ mOβ−x’(K−m)/2 2−□x’(k−m)/2、
(II) Mx−x’ qJx’ mTy nOz−x’(q−m)/2 2−□x’(q−m)/2または
(III) Mx qTy nOz 2−が基本材料を表わし、
− x’が置換度を表わし、化学式(II)中ではxより小さく(好ましくは0.1x以上であり)、
− x’は本開示内で示されているような化学式(III)中でyより小さく(好ましくは0.1y以上であり)、MおよびTは元素周期表の少なくとも2つの異なる金属、例えば、MについてはLi、Na、K、Ag、Cu、およびTiそしてTについてはNi、Co、W、Mn、Cr、Fe、VおよびTiを表わし、
− 空孔レベルは、Mx−x’ qJx’ mTy nOz−x’(q−m)/2 2−□x’(q−m)/2についてはx’(q−m)/2に等しく、Mx qTy−x’ nJx’ mOz−x’(n−m)/2 2−□x’(n−m)/2についてはx’(n−m)/2に等しく、
− x、y、q、nおよびzは、qx+ny=2zという等式を満たす好ましくは1以上20以下の正の整数であり、
− qは、Mの酸化度であり、
− zは、示されている通り2z=qx+nyとなるような実数であり、
− nはTの平均酸化度であり、
− mは、ドーパントJの平均酸化度であり、化学式(II)においてはq未満、化学式(III)においてはn未満であり、
− MおよびTがそれぞれ、元素周期表のI族からVIII族までの少なくとも1つの金属、例えばFe、Cu、Co、W、Mo、Ti、Cr、SnおよびInであるものとして、
Mx qTy−x’ nJx’ mOz−x’(n−m)/2 2−□x’(n−m)/2、
という化学式(I)、(II)または(III)のうちの1つによってかまたは焼結後のドープされた材料を表わすこれらの化学式の混合によって表わされ、アニオン空孔が□という記号で表わされている。
− 第1ステップにおいては、少なくとも1つのドーパントでドープされた無機基本材料の混合物を、全く圧密されていないかまたは好ましくは5kg/cm2未満の圧力の作用下で、より好ましくはさらに1kg/m2未満の力の作用下できわめてわずかに圧密されている粉末の形で、1100℃を上回る、好ましくは1300℃を上回る温度に対する耐性をもつコンテナ内に入れ;
− 第2の焼結および/またはアニーリングステップにおいては、先行するステップで調製されたコンテナを、好ましくは1〜100時間の間、より好ましくはさらに12時間前後の間、雰囲気においてそしてより好ましくは有利にはアルゴンで構成されている不活性雰囲気下で標的要素の構成材料の融点(この温度は好ましくは800℃超、1700℃未満である)より低い高温にする。
− Nb5+、Ta5+、V5+、Ti4+、Sn4+、Mn4+、Mg2+、Zn2+、Ni3+、Ni2+、Cu2+、Co3+、Co2+、Fe3+、Cr3+およびMn3+からなる群から選択された少なくとも1つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオンとしてのW6+、
− Nb5+、Ta5+、V5+、Ti4+、Sn4+、Mn4+、Mg2+、Zn2+、Ni3+、Ni2+、Cu2+、Co3+、Co2+、Fe3+、Cr3+およびMn3+からなる群から選択された少なくとも1つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオンとしてのMo6+、
− Ti4+、Sn4+、Mn4+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Cr3+、Mn3+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+およびCo2+からなる群から選択された少なくとも1つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオンとしてのV5+、
− Ti4+、Sn4+、Mn4+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Cr3+、Mn3+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+およびCo2+からなる群から選択された少なくとも1つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオンとしてのNb5+、
− Ti4+、Sn4+、Mn4+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Cr3+、Mn3+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+およびCo2+からなる群から選択された少なくとも1つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオンとしてのTa5+、
− Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+およびFe2+からなる群から選択された少なくとも1つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオンとしてのMn3+、
− Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+およびFe2+からなる群から選択された少なくとも1つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオンとしてのCo3+、
− Zn2+、Mg2+、Sn4+、Cu2+、Co2+、Mn2+およびFe2+からなる群から選択された少なくとも1つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオンとしてのIn3+、
− Li+カチオンと組合せた状態でCo2+、Fe2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Ni2+およびMn2+からなる群から選択された基本材料の少なくとも1つのカチオン;および
− 先に列挙された相溶性あるドーパントと組合せた状態での先に列挙された無機基本材料の全ての混合物、
からなる群から選択されてもよい。
1) 1cmあたり300ジーメンス超、好ましくは320ジーメンス超そしてより有利にはさらに1cmあたり585ジーメンス以上という、ケースレー(Keithley)デバイス(モデル2400ソースメータ)を用いた4点方法(4プローブ測定)に従って測定された改善された巨視的電気伝導率、
2) 好ましくは5g/cm3(これはおよそ1t/cm2で粉末とプレス加工し次に1300℃の温度でアニーリングする従来の方法によってドーパント元素の添加なしで調製された対応するセラミックの密度の値である)超であり、好ましくは6.57g/cm3以上であり、より好ましくはさらに6〜7.1g/cm3の間である、オートポア(Autopore)IV9500水銀ポロシメータを用いた水銀ポロシメータ方法に従って測定された改善された見かけ密度、
3) 5cm2超、好ましくは50cm2超、より好ましくはさらに100cm2超の(合計)表面積、
4) 高解像度電子顕微鏡方法に従って測定された場合に、従来の方法によりドーパント元素の添加無しで調製された対応するセラミックの30%未満、好ましくは10%未満である改善された粒界不規則性百分率、および
5) 0.1〜0.8マイクロメートルの間にある高解像度のSEM方法により測定される、セラミック中に存在する気孔のサイズ、
という特性のうちの少なくとも1つ、好ましくは少なくとも2つ、より好ましくは少なくとも3つ、より有利にはさらに少なくとも4つそして最も有利には少なくとも5つのものを有する。
− 1cmあたり300〜500ジーメンスの間そして好ましくは1cmあたり330ジーメンス前後の電気伝導率、
− 6〜7.1g/cm3の間、好ましくは6.57g/cm3前後の密度、
− 1〜1000cm2の間の(総)表面積、
および
− 5〜20%の間、好ましくは10%未満の不規則性百分率、
を特徴とする。
− δが好ましくは0.001〜0.03の間であり、より好ましくはさらに0.05前後に等しい、In1.805Sn0.095Zn0.10O3−δ(伝導性)、
− In1.94Zn0.06O2.97(伝導性)、Li4Ti4.5Mg0.5O11.5(絶縁性、すなわち10−4S/cm未満の伝導性);Li4Ti4.5Mg0.5O11.5(絶縁性、すなわち10−4S/cm未満の伝導性を有する)、
− Li4Ti4.5Ni0.5O11.75(絶縁性、すなわち10−4S/cm未満の伝導性を有する)
− これらのセラミックのうちの少なくとも2つの混合物。
【図1A】本発明に従った高密度セラミックを生産するために実施された異なるステ
ップと共に、実施例1’において定義されている圧密された粉末混合物が満たされたるつぼそして本発明の方法に従って圧密された粉末の熱処理後に得られた対応するセラミックの写真を表わしている。
【図1B】本発明に従った高密度セラミックを生産するために実施された異なるステ
ップと共に、実施例1’において定義されている圧密された粉末混合物が満たされたるつぼそして本発明の方法に従って圧密された粉末の熱処理後に得られた対応するセラミックの写真を表わしている。
【図1C】本発明に従った高密度セラミックを生産するために実施された異なるステ
ップと共に、実施例1’において定義されている圧密された粉末混合物が満たされたるつぼそして本発明の方法に従って圧密された粉末の熱処理後に得られた対応するセラミックの写真を表わしている。
【図1D】本発明に従った高密度セラミックを生産するために実施された異なるステ
ップと共に、実施例1’において定義されている圧密された粉末混合物が満たされたるつぼそして本発明の方法に従って圧密された粉末の熱処理後に得られた対応するセラミックの写真を表わしている。
【図1E】本発明に従った高密度セラミックを生産するために実施された異なるステ
ップと共に、実施例1’において定義されている圧密された粉末混合物が満たされたるつぼそして本発明の方法に従って圧密された粉末の熱処理後に得られた対応するセラミックの写真を表わしている。
【図2A】先行技術に従って実施例0で得られたITOセラミックのSEM写真を表
わす。
【図2B】ドーパント元素が添加された同じ粉末の処理により実施例1’で得られた
ITZOセラミックの写真を表わす。
【図3】従来の(RF)スパッタリングプロセスと関与するさまざまな要素を表わす
図である。
【図4】実施例0で調製されたITOセラミックについて得られた電気抵抗率(上の
曲線)および実施例1’で調製されたITZOセラミックについての電気抵抗率(下の曲線)を表わす。
【図5】(↓)がルチルSnO2に対応するピークを示している、公称組成[In2
O3:Sn0.10]:Zny、0≦y≦0.10を有する焼結されたITZO粉末についてのX線回折パターンである。
【図6】ITO等価物(JCPDS89−4596基準パターン)と比較した焼結I
TZO粉末についてのX線ピーク(222)の変位を示す。
【図7A】In2O3:Sn0.10という公称組成を有するセラミックについての
SEM顕微鏡写真を表わす。
【図7B】[In2O3:Sn0.10]:Zn0.04という公称組成を有するセ
ラミックについてのSEM顕微鏡写真を表わす。
【図7C】[In2O3:Sn0.10]:Zn0.08という公称組成を有するセ
ラミックについてのSEM顕微鏡写真を表わす。
【図7D】[In2O3:Sn0.10]:Zn0.10という公称組成を有するセ
ラミックについてのSEM顕微鏡写真を表わす。
【図8】(0.015mol%が閾値である文書[11]中の推定値に従った)低い
および高いドーピング濃度(x)についての、In2O3をドープするSnのエネルギーバンドの概略的モデルを表わしている。
【図9】0≦y≦0.10としたITZOセラミック([In2O3:Sn0.10
]:Zny)内のさまざまな公称Zn含有量(Zny)についての温度に伴う抵抗率の変化を表わしており、大気温度での抵抗率の変化が挿入部分内で示されている。
【図10】0≦y≦0.10としたITZOセラミック([In2O3:Sn0.1
0]:Zny)内のさまざまな公称Zn含有量についての温度に伴うゼーベック係数の変化を表わす。
【図11】In2O3:Sn0.10(ITO)および[In2O3:Sn0.10
]:Zn0.10(ITZO)(公称組成)についての熱重量分析(TGA)データを表わす。
【図12】[In2O3:Sn0.10]:ZnyセラミックについてのZnyに伴
う相対的見かけ密度の変動(d/d0)を表わしている。
【図13】格子アニオン(lattice anion)および構造的空孔を伴う、
ビクスビアイト型の構造内の部位bカチオンと部位dカチオンの概略的表示である。
【図14】(a)未ドープのIn2O3および1300℃でアニールされたIn2O
3:Sn0.10(ITO)粉末についてのX線回折パターンデータを表わし、ITOピーク(222)の変化が挿入部分内に示され、(↓)はルチルSnO2に対応するピークを示している。
【図15A】高密度のITZOセラミックの調製の概略的表示であり、アルミナるつ
ぼ内の軽くプレス加工された粉末の混合物の写真である。
【図15B】高密度のITZOセラミックの調製の概略的表示であり、収縮を示す、
焼結後に得られた高密度のITZOセラミックの写真であり、焼結温度は12時間で1300℃である。
【図15C】高密度のITZOセラミックの調製の概略的表示であり、写真に対応す
るダイアグラムである。
【図15D】高密度のITZOセラミックの調製の概略的表示であり、写真に対応す
るダイアグラムである。
【図16】0≦y≦0.10とした、ITZOセラミック([In2O3:Sn0.
10];Zny)内のさまざまな公称Zn含有量(Zny)についての温度に伴う抵抗率の変化を表わし、y=0(In2O3:Sn0.10)がITOセラミックを表わす。
【図17】ITZO薄膜の被着速度に対する出力密度の影響を表わす(PO2=0.
2%)。
【図18】ITZO薄膜の被着速度に対する酸素の分圧を表わす(P=1W/cm2
)。
【図19】さまざまな出力密度で被着されたITZO薄膜についての透明度スペクト
ルを表わし(PO2=0.2%)、フィルムの厚みは全てのフィルムについて400nm前後に固定され、挿入部分は、透明度を示す可視領域を拡大して示している。
【図20】さまざまな出力密度でのITZO薄膜についての禁止帯の光エネルギーの
決定を表わす。
【図21】さまざまな酸素分圧(P=0.5W/cm2)下で調製されたさまざまな
薄膜についての光透過を表わし、フィルムの厚みは250〜280nmの間である。
【図22】さまざまな酸素分圧下で被着されたITZO薄膜についての禁止帯の光エ
ネルギーの決定を表わす。
【図23】出力密度に伴う抵抗率の変化を表わす(PO2=0.2%)
【図24】薄膜についての酸素分圧の関数としての抵抗率の変化を表わす(P=0.
5W/cm2)。
【図25】さまざまな出力密度でのガラス基板上のITZO薄膜のX線回折パターン
を表わしており、ITOのX線回折パターン(基準JCPDS第89−4956号)が比較を目的として示されている(垂直線)。
【図26A】0.5W/cm2のRFスパッタリング出力で被着されたITZO薄膜
フィルムについてのSEM顕微鏡写真を表わす。
【図26B】1.5W/cm2のRFスパッタリング出力で被着されたITZO薄膜
フィルムについてのSEM顕微鏡写真を表わす。
【図26C】2.5W/cm2のRFスパッタリング出力で被着されたITZO薄膜
フィルムについてのSEM顕微鏡写真を表わす。
【図27A】z軸のさまざまな目盛における0.5W/cm2のスパッタリング出力
で被着されたITZO薄膜についてのAFM画像を表わす。
【図27B】z軸のさまざまな目盛における1.5W/cm2のスパッタリング出力
で被着されたITZO薄膜についてのAFM画像を表わす。
【図27C】z軸のさまざまな目盛における2.5W/cm2のスパッタリング出力
で被着されたITZO薄膜についてのAFM画像を表わす。
【図28A】z軸のさまざまな目盛におけるITOガラスフィルムについてのAFM
画像を表わす。
【図28B】z軸のさまざまな目盛におけるITZO−PETフィルムについてのA
FM画像を表わす。
【図29】ガラス基板(ITZO−ガラス)上またはプラスチック基板(ITZO−
PET)上のITZO薄膜についてのX線回折パターンを表わしており、PET基板のX線回折パターンは比較を目的として示されている。
【図30】異なる厚みをもつITZOガラス薄膜についての光透過を表わし、ITO
ガラスの透明度が比較を目的として示されている。
【図31】異なる厚みをもつITZO−PET薄膜についての光透過を表わしており
、ITO−PETの透明度が比較を目的として示されている。
【図32】ガラス製基板(ITOZ−ガラス(260nm))およびプラスチック製
基板(ITZO−PET(260nm))上に被着されたITZO薄膜についての光学IR反射を表わし、市販のITOガラス(100nm)およびITO−PET(200nm)の反射率曲線が比較を目的として示されている。
【図33】プラスチック製基板(ITZO−PET)およびガラス製基板(ITZO
−ガラス)上に被着されたITZO薄膜についての温度に伴う抵抗率の変化を示しており、フィルムの厚みは260nmである。
【図34】実施例中で使用されている「ボールミル粉砕」方法を実施するために使用
される材料を示す。
【発明を実施するための形態】
標的基本要素を形成する無機材料は、最も詳細には酸化物であるが、酸塩化物およびオキシフッ化物および/または酸硫化物といったようなオキシハロゲン化物、そして特にEα kOβ 2−およびMx qTy nOz 2−という化学式の一方または他方を有する酸化物であってもよい。
1) 基本材料を表わすEα kOβ 2−ついて:
− アニオン空孔が□で表わされ、
− 置換度を表わすx’がαより小さく(好ましくは0.005α以上である)、
ものとして、ドープされた材料を表わすEα−x’ kJx’ mOβ−x’(K−m)/2 2−□x’(k−m)/2、
2) 基本材料を表わすMx qTy nOz 2−について;
− 置換度を表わすx’が、本開示中で示されているような化学式Mx−x’ qJx’ mTy nOz−x’(q−m)/2 2−□x’(q−m)/2中でxより小さく(好ましくは0.005x以上である)、
− x’が化学式Mx qTy−x’ nJx’ mOz−x’(n−m)/2 2−□x’(n−m)/2中でyより小さく、好ましくはx’は0.005y以上である、
ものとしてドープされた材料を表わす化学式Mx−x’ qJx’ mTy nOz−x’(q−m)/2 2−□x’(q−m)/2またはMx qTy−x’ nJx’ mOz−x’(n−m)/2 2−□x’(n−m)/2および/または2つの化学式の組合せ。
− TiO2、MoO3、WO3、Cr2O3、Fe2O3、xが0.1から2までの間そして好ましくは1に等しいLixNiO2、xが1から2までの間そして好ましくは1に等しいLixCrO2.5、LiFeO2;および
− チタンが、+4の平均酸化度でNi2+および/またはNi3+でドープされ、Zn/Niによる同時ドーピングが同様に新規である、Li4Ti5O12。ドーパントレベルは、前述のとおりである(0.5から20%までの間そして好ましくは5から6%まで)。
直径5cmでIn1.9Sn0.1O3組成を有し、50gに等しい重量の円形ITO標的(セラミック)(図2A)を調製するために、以下で詳述する実験プロトコルに従った。
本発明の第1の好ましい実施形態に従うと、無機基本材料がインジウムが+3という平均酸化度にある酸化物In2O3またはスズドープされたIn2O3(一般にITOとして知られている)である場合、ドーパントは有利には、亜鉛またはマグネシウムの酸化度が+2である、すなわちインジウムの+3という酸化度よりも低いものである酸化亜鉛または酸化マグネシウム(たとえそれが何らかの利点を有するとしても亜鉛またはマグネシウムハロゲン化物またはオキシハロゲン化物よりも好ましい)であってよい。
ITZO標的、つまりこの実施例では、直径5cmでIn1.805Sn0.095Zn0.10O3の組成をもち50gに等しい重量の円形標的を調製するために、以下で詳述する実験プロトコルに準じて3つの連続するステップに従った。
本発明の第2の好ましい実施形態に従うと、無機基本材料がチタンが+4という平均酸化度にある酸化物Li4Ti5O12である場合、ドーパントは有利には、亜鉛またはマグネシウムの酸化度が+2であり、ニッケルの酸化度が+2または+3、つまりチタンの+4より低いものである、酸化亜鉛ZnOまたは酸化マグネシウムMgOまたは遷移金属酸化物例えばNiOまたはNi2O3であり得る。酸化インジウムのものと比べたドーパントのモル比が0.06という低いものである場合でさえ、上述の方法に従って1100℃(理想的には1300℃)を超える温度での単なる加熱(これは空気中の加熱であってよい)により、スパッタリング用標的または標的要素として使用できるほど充分に高密度なセラミックが得られる。かくして、これらの標的のRFスパッタリングにより、マイクロジェネレータ(リチウム電池)またはエレクトロクロミックデバイス用の電極として有利に使用できるフィルムを得ることが可能である。
出発生成物が炭酸リチウム、二酸化チタンおよび一酸化亜鉛または一酸化マグネシウムであったという点を除いて、ITZOのために使用した実験プロトコルを使用した。
In1.862Sn0.098Zn0.04O3組成のセラミックは以下のとおり調製される。
In1.812Sn0.080Zn0.098O3−δ組成のセラミックは以下のように調製される。
実施された特徴づけは、特に、Sn4+およびZn2+(ITZO)でのIn2O3の同時ドーピングが、新規のきわめて高密度かつ高伝導率のITZOセラミックを調製できるようにする固溶体を形成させる、ということを示している。かくして、特に亜鉛での同時ドーピングによって、極めて高密度のセラミック標的およびDCおよびRFスパッタリングの両方のタイプに適した大きな伝導性表面積を調製することが可能となるということが立証されている。かかる標的の合成は、かくして、低温および高温の(高価な)プレス加工手順を使用することなく適切なコンテナ内に入れられた粉末混合物の直接的焼結によって首尾よく実施できた。次に、ガラスおよびプラスチック基板上に被着されたITZO薄膜フィルムが、最適化された組成をもつセラミック標的を用いて大気温度で被着された。フィルムの光電子特性に対するスパッタリング条件の影響も同様に立証された。
に従った中性酸素空孔(δ/2)の存在、ひいては結晶粒浸透を導き、セラミック密度の増大を結果としてもたらす[37]。
という等式を用いて勾配(図10)から伝導帯と|EF−EC|の間のフェルミエネルギーレベルとの間のエネルギー差を推定した。その後、Nが電荷担体濃度であり、m*が電子の有効質量であるものとして(m*が0.4meに等しいという仮定がなされた[42])、
という縮退半導体についての等式を用いて、電荷担体濃度を推定することができる。ゼーベックおよび抵抗率測定から推定された電気的データは全て、表IIIに列挙されている。まず最初に、電荷濃度は、セラミック内のZnの量と共に減少する。これは、XRD(X線回折)パターンのさまざまなピークのより高い角度に向かっての変位により確認される、In2O3構造中のZn2+によるIn3+の置換の増大によって説明がつく(図6)。しかしながら、電荷移動度の高い増加は、Zn含有量が増大した時点でみられる。移動度の増加は、結晶粒の浸透(図7A〜D)、ひいてはセラミック密度の大幅な増加に対応する[36、37]。かくして半導体挙動を有するセラミックについて低い移動度が得られ(図9)、一方金属挙動を有するセラミックについては高い移動度(少なくとも10倍高い)が観察される(図9)。
という化学式に従って伝導帯内で自由電子担体を生成するIn2O3格子内のSn4+によるIn3+の置換のみが存在する。かくして、ITOについては通常、以下の化学式が記されるべきである:
という化学式(a)に従ってIn2O3中でIn3+と置換する。ITZOセラミックについての計算されたパラメータ(x、yおよびδ)および対応する最終的化学式は表IVに列挙されている。
[(In2O3O3)0.95+(SnO2)0.1]0.95+(ZnO)0.10
に対応することが喚起される。この混合物は、スパッタリング技術を介して薄膜を被着するのに適したセラミック標的を調製するために使用される。
という化学式で示されているように、2つのタイプの部位(置換型または格子間)を占有し得る。
i)最低の抵抗率は、最高の透明度に加えて、0.5W/cm2の出力密度(P)で被着させられた薄膜について観察された;
ii)最高の透明度は、pO2>0.1%で被着させられたフィルムについて観察された;そして、
iii)最低の抵抗率は、pO2=0.2%で被着させられたフィルムについて得られた。
P=0.5W/cm2、ptot=1Pa、pO2=0.2%、およびdt−s=7cm。
に従ってより高いIR反射率を導く、
に従ったより高いプラズマ周波数(ωp)に起因している。ITZOフィルムは、担体移動度の高い値に起因して、市販のITOフィルムよりも高いIR範囲内の反射率をつねに有している(表IX)。
P=0.5W/cm2、pO2=0.2%、ptot=1Pa、およびdt−s=7cm。
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[36]I.サッデディン(Saadeddin)、B.ペックナード(Pecquenard)、G.カンペット(Campet)、「Zn and Sn doped In2O3 ceramics:structural and electrical characterization」、刊行予定。
[37]カナダ国特許出願第2,547,091号明細書(本出願の優先権)。
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[45]T.S.モス(Moss)、Proc.Phys.Soc.London Sect.第B67号(1954年)775頁。
(1) 好ましくは300℃を超える高い融点をもつ、粉末の形をした無機基本材料(前記粉末は好ましくは10ナノメートル〜50マイクロメートルのd50によって、より好ましくは、20ナノメートル〜30マイクロメートルのd50によって特徴づけされる粒度を有する)からセラミックを調製するための方法において、
− (好ましくは粉体形態の)前記無機基本材料の粉末と、同じく粉末形態で無機基本材料のためのドーパントとして作用する第2の無機構成要素とを混合するステップであって、前記ドーパントが単一の無機材料または前記無機基本材料に対するドーパント効果をもつ少なくとも2つの無機材料の混合物により構成されているステップと、
− 好ましくは800℃超でありより好ましくはさらに1000℃超である高温で実施される焼結ステップと、
を含み、前記粉末の混合物の前記調製中に粉末に対し及ぼされる力が5kg/cm2以下、好ましくは1kg/m2未満であることを特徴とする方法。
(2) 前記形成されたセラミックは、
(I) Eα kOβ 2−が前記基本材料であり、かつ
− x’がαより小さく(好ましくは0.1α以上である)置換度を表わし、βが2β=αkまたはβ=αk/2となるような実数を表わし、
− Eが元素周期表のI族からVIII族までの少なくとも1つの金属、例えばFe、Cu、Ca、W、Mo、Ti、Cr、SnおよびInであり、記号kが前記化学式に従って計算されたEの平均酸化度を表わし、記号mが、Eに部分置換する元素Jの平均酸化度を表わし、mはkより小さく、
− α、kおよびβが、αk−2β=0となるような好ましくは1〜20の間の正の数であり、mおよびx’はx’<αおよびm<kとなるような正の整数を表わすものとして、
Eα−x’ kJx’ mOβ−x’(K−m)/2 2−□x’(k−m)/2、
(II) Mx−x’ qJx’ mTy nOz−x’(q−m)/2 2−□x’(q−m)/2または
(III) Mx qTy nOz 2−が前記基本材料を表わし、
− x’が置換度を表わし、前記化学式(II)中ではxより小さく(好ましくは0.1x以上であり)、
− x’は前記化学式(III)中でyより小さく(好ましくは0.1y以上であり)、MおよびTは周期表の少なくとも2つの異なる金属、例えば、MについてはLi、Na、K、Ag、CuおよびTi、そしてTについてはNi、Co、W、Mn、Cr、Fa、VおよびTiを表わし、
− 前記空孔レベルは、Mx−x’ qJx’ mTy nOz−x’(q−m)/2 2−□x’(q−m)/2についてはx’(q−m)/2に等しく、Mx qTy−x’ nJx’ mOz−x’(n−m)/2 2−□x’(n−m)/2についてはx’(n−m)/2に等しく、
− x、y、q、nおよびzは、qx+ny=2zという等式を満たす好ましくは1以上20以下の正の整数であり、
− qは、Mの酸化度であり、
− zは、示されている通り2z=qx+nyとなるような実数であり、
− nはTの平均酸化度であり、
− mは、前記ドーパントJの平均酸化度であり、化学式(II)においてはq未満、化学式(III)においてはn未満であり、
− MおよびTがそれぞれ、元素周期表のI族からVIII族までの少なくとも1つの金属、例えばFe、Cu、Co、W、Mo、Ti、Cr、SnおよびInであるものとして、
Mx qTy−x’ nJx’ mOz−x’(n−m)/2 2−□x’(n−m)/2、
という化学式(I)、(II)または(III)のうちの1つによってかまたは焼結後の前記ドープされた材料を表わすこれらの化学式の混合によって表わされ、ここで前記アニオン空孔が□という記号で表わされている、(1)に記載の方法。
(3) 前記無機ドーパントが、前記無機基本材料を構成する1つまたは複数のカチオンよりも低い酸化度を有する1つまたは複数のカチオンを含有する、(1)または(2)に記載の方法。
(4) 前記ドーパントのモル比が、前記無機基本構成要素のモル比と比べて、0.001〜0.4の間で変動し、好ましくは0.01〜0.1の間にある、(1)〜(3)のいずれか一項に記載の方法。
(5) − 第1ステップにおいては、少なくとも1つのドーパントでドープされた前記無機基本材料の混合物を、全く圧密されていないかまたは好ましくは5kg/cm2未満の圧力の作用下で、より好ましくはさらに1kg/m2未満の力の作用下できわめてわずかに圧密されている粉末の形で、1100℃を上回る、好ましくは1300℃を上回る温度に対する耐性をもつコンテナ内に入れ、
− 第2の焼結および/またはアニーリングステップにおいては、先行するステップで調製された前記コンテナを、好ましくは1〜100時間の間、より好ましくはさらに12時間前後の間、雰囲気においてそしてより好ましくは有利にはアルゴンで構成されている不活性雰囲気下で、前記標的要素の構成材料の前記融点(この温度は好ましくは800℃超、1700℃未満である)より低い高温にする、
(1)〜(4)のいずれか一項に記載の方法。
(6) 前記コンテナが、好ましくは最高1600℃までの高温に対する耐性をもち、好ましくはアルミナで構成されたるつぼまたは金型からなる、(5)に記載の方法。
(7) 前記焼結ステップによって、スパッタリング用の標的または標的要素として使用することができるようにするため充分に高密度のセラミックが導き出される、(6)に記載の方法。
(8) 前記無機基本材料が、酸化物、酸塩化物および/またはオキシフッ化物および/または酸硫化物といったようなオキシハロゲン化物、およびこれらのうちの少なくとも2つの混合物からなる群から選択されている、(1)〜(7)のいずれか一項に記載の方法。
(9) 前記酸化物がTiO2、SnO2、In2O3、Li4Ti5O12、MoO3、WO3、Cr2O3、Fe2O3、xを0.1〜2の間の値、好ましくは1に等しいものとしてLixNiO2、xを1〜2の間の値、好ましくは1に等しいものとしてLixCrO2.5、LiFeO2、およびこれらのうちの少なくとも2つの混合物からなる群から選択されている、(8)に記載の方法。
(10) 前記ドーパントJが、周期表のI族からVIII族までの少なくとも1つの金属で、前記基本材料の元素/カチオンのうちの1つの酸化度よりも低い酸化度mを有する、すなわち、Eα kOβ 2−についてはm<kであり、Mx qTy nOz 2−についてはm<qおよび/またはm<nである、(1)〜(9)のいずれか一項に記載の方法。
(11) 前記対(無機基本材料、前記無機材料内に前記空孔を作り出すドーパント)が、
− Nb5+、Ta5+、V5+、Ti4+、Sn4+、Mn4+、Mg2+、Zn2+、Ni3+、Ni2+、Cu2+、Co3+、Co2+、Fe3+、Cr3+およびMn3+、からなる群から選択された少なくとも1つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのW6+と、
− Nb5+、Ta5+、V5+、Ti4+、Sn4+、Mn4+、Mg2+、Zn2+、Ni3+、Ni2+、Cu2+、Co3+、Co2+、Fe3+、Cr3+およびMn3+、からなる群から選択された少なくとも1つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのMo6+と、
− Ti4+、Sn4+、Mn4+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Cr3+、Mn3+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+およびCo2+、からなる群から選択された少なくとも1つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのV5+と、
− Ti4+、Sn4+、Mn4+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Cr3+、Mn3+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+およびCo2+、からなる群から選択された少なくとも1つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのNb5+と、
− Ti4+、Sn4+、Mn4+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Cr3+、Mn3+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+およびCo2+、からなる群から選択された少なくとも1つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのTa5+と、
− Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+およびFe2+、からなる群から選択された少なくとも1つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのMn3+と、
− Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+およびFe2+、からなる群から選択された少なくとも1つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのCo3+と、
− Zn2+、Mg2+、Sn4+、Cu2+、Co2+、Mn2+およびFe2+からなる群から選択された少なくとも1つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのIn3+と、
− Li+カチオンと組合せた状態でCo2+、Fe2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Ni2+およびMn2+からなる群から選択された前記基本材料の少なくとも1つのカチオンと、
− 先に列挙された相溶性のあるドーパントと組合せた状態での先に列挙された前記無機基本材料の全ての混合物と、
からなる群から選択されている、(10)に記載の方法。
(12) 4cm2超、好ましくは5〜1000cm2の間の表面積を有するセラミックを調製するための、(1)〜(11)のいずれか一項に記載の方法。
(13) 前記粉末の前記混合、好ましくはIn2O3、SnO2およびZnOの混合が有機または水性溶媒または少なくとも1つの有機溶媒と1つの水性溶媒との混合物の存在下で実施される、(1)〜(12)のいずれか一項に記載の方法。
(14) 前記有機溶媒が、アルコール、ケトン、エーテルおよびこれらのうちの少なくとも2つの混合物からなる群から選択されている、(13)に記載の方法。
(15) 前記溶媒が、エーテル、エタノール、アセトンおよびこれらのうちの少なくとも2つの混合物から選択されたエーテルである、(14)に記載の方法。
(16) 前記溶媒が、精製水および/または脱イオン水に基づく水性タイプのものである(13)に記載の方法。
(17) セラミック粉末の前記混合を実施するために用いられる有機溶媒の量が、粉末混合物1kgあたり5ml〜5l(リットル)の間、好ましくは800〜1200mlの間にある、(13)〜(16)のいずれか一項に記載の方法。
(18) 50mlのエタノールが0.05kgのIn2O3、SnO2およびZnOの混合物と混合される、(17)に記載の方法。
(19) 前記方法で得られる前記セラミックの抵抗率が、前記無機基本材料として使用される前記粉末混合物内に存在するドーパントのレベルを制御することにより調整され、前記ドーパントは請求項11に別々にまたは組合せた形で定義されており;好ましくは前記得られたセラミックは、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+およびFe2+からなる群から選択された前記ドーパント無機基本材料のうちの少なくとも1つのそれぞれ高いまたは低い値についてそれぞれ低いまたは高い抵抗率を有し、より好ましくはさらに前記無機基本材料がZn2+であり;好ましくは、1.7×10 −3 Ω・cm前後である前記セラミックの最小抵抗率が、請求項11に別々にまたは組合せた形で定義されている通りの前記ドーパント無機基本材料のうちの少なくとも1つの含有量の10モル%の公称最小値について得られる(好ましくは、前記ドーパントは、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、およびFe2+からなる群から選択され、より好ましくはさらにドーパントはZn2+である)、(1)に記載の方法。
(20) 前記方法で得られる前記セラミックの前記電荷移動度は、無機基本材料として使用される前記粉末混合物中に存在するドーパントの含有量を制御することによって調整され、前記ドーパントは請求項11に別々にまたは組合せた形で定義されており;好ましくは前記ドーパントは、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+およびFe2+からなる群から選択され、より好ましくはさらに前記ドーパントはZ2+であり、前記電荷移動度は、無機基本材料として使用される前記粉末混合物内に存在するドーパントの含有量がZn2+の場合で10%の値まで増大した時点で増加する、(1)に記載の方法。
(21) 前記方法で得られるセラミックの電荷移動度が、無機基本材料として使用される粉末混合物中の前記結晶粒(好ましくはZnでできたもの)の浸透を制御することにより調整され、高い結晶粒浸透について高い電荷移動度が得られ、低い結晶粒浸透値については低い電荷移動度が得られる、(1)に記載の方法。
(22) 前記得られたセラミックが、好ましくは円筒形状のペレットの形をしている、(1)〜(21)のいずれか一項に記載の方法。
(23) 1) 1cmあたり300ジーメンス超、好ましくは320ジーメンス超そしてより有利にはさらに1cmあたり585ジーメンス以上という、ケースレー(Keithley)デバイス(モデル2400ソースメータ)を用いた4点方法(4プローブ測定)に従って測定された巨視的電気伝導率; 2) 好ましくは5g/cm3(これは従来の方法(およそ1t/cm2で粉末をプレス加工し次に1300℃の温度でアニーリングすること)によってドーパント元素の添加なしで調製された対応するセラミックの密度の値である)超であり、好ましくは6.57g/cm3以上であり、より好ましくはさらに6〜7.1g/cm3の間である、水銀ポロシメータ方法に従って測定された改善された見かけ密度; 3) 5cm2超、好ましくは50cm2超、より好ましくはさらに100cm2超の(合計)表面積; 4) 従来の方法によりドーパント元素の添加無しで調製された対応するセラミックのものの30%未満、好ましくは10%未満である、高解像度電子顕微鏡方法に従って測定された、改善された粒界不規則性百分率;および、5) 0.1〜0.8マイクロメートルの間にある高解像度のSEM方法により測定される、前記セラミック中に存在する気孔のサイズ;という特性のうちの少なくとも1つ、好ましくは少なくとも2つ、より好ましくは少なくとも3つ、より有利にはさらに少なくとも4つを有することを特徴とする、(1)〜(22)のいずれか一項に記載の方法のうちの1つの実施により得られるセラミック。
(24) 前記X線回折方法に従って測定された場合に、好ましくは100〜200nmの間の微結晶サイズに対応し、より好ましくは156nm前後の微結晶サイズに対応する非常に高い結晶化度を特徴とする、(23)に記載のセラミック。
(25) ビクスビアイト型の結晶構造(C型希土類酸化物構造としても知られている)を特徴とする(23)に記載のセラミック。
(26) ITO型セラミックに比べて改善された電気特性を特徴とする(23)〜(25)のいずれか一項に記載のセラミック。
(27) 4.2Kから大気温度まで変動する温度の関数として、かつ4点方法に従って測定された場合に、1cmあたり200〜10000ジーメンスの間、好ましくは300〜5000ジーメンスの間、より好ましくはさらに580ジーメンス前後である伝導率を有する、(26)に記載のセラミック。
(28) ITO型セラミックの前記電気的特性に比べて少なくとも1つの改善された電気的特性を特徴とする(23)〜(27)のいずれか一項に記載のセラミック。
(29) ゼーベック(Seebeck)効果方法に従って測定された場合に、0.01〜300の間、好ましくは0.1〜50cm2/体積・秒−1の間である改善された電荷移動度を有する、(25)〜(28)のいずれか一項に記載のセラミック。
(30) 10.1cm2/体積・秒−1超である電荷移動度を特徴とする、(23)〜(29)のいずれか一項に記載のセラミック。
(31) 82.23mol%のIn2O3という化学式の無機基本材料および8.66mol%のドーパントSnO2および9.11mol%のドーパントZnOを含有する混合物から得られ、後者のドーパント(ZnO)が緻密化を提供し、かつ、
− 1cmあたり300〜500ジーメンスの間そして好ましくは1cmあたり330ジーメンスの電気伝導率、
− 6〜7.1g/cm3の間、好ましくは6.57g/cm3前後の密度、
− 1〜1000cm2の間の(総)表面積、および
− 5〜20%の間、好ましくは10%未満の不規則性百分率、
を特徴とする、(23)〜(30)のいずれか一項に記載のセラミック。
(32) 理論的伝導率の70%超、好ましくは80〜100%の間、そしてより有利には90%超の伝導率を有し、3〜15%の間のSnO2およびZnOのモル百分率を含み、ここでZnOの百分率がSnO2の百分率以上であり、好ましくはZnOの百分率はSnO2の百分率を超えている、(31)に記載のセラミック。
(33) RFまたはDCスパッタリング用の標的としての、(1)〜(22)のいずれか一項に記載の方法のうちの1つにより得られたセラミックまたは(23)〜(32)のいずれか一項に記載のセラミックのうちの1つの使用。
(34) (1)〜(22)のいずれか一項に記載の方法を実施することにより得られるようなセラミックまたは(23)〜(32)のいずれか一項に記載のセラミックをスパッタリングすることによって透明な伝導性金属フィルムを調製するための方法。
(35) 前記スパッタリングが、25〜500℃の間の温度条件下、好ましくは大気温度で実施される、(34)に記載の方法。
(36) 前記スパッタリングの持続時間が1分〜10時間の間、好ましくは1時間前後である、(34)または(35)に記載の方法。
(37) 前記スパッタリングが、主に希ガスから成る雰囲気内、好ましくは99.8%のアルゴンおよび0.2%の酸素から成る雰囲気内で実施される、(34)〜(36)のいずれか一項に記載の方法。
(38) 前記スパッタリング出力密度が0.1〜15ワット/cm2の間、好ましくは0.5ワット/cm2前後である、(34)〜(37)のいずれか一項に記載の方法。
(39) 前記セラミック標的と、上に前記薄膜が被着される前記基板との間の距離が3〜15cmの間、好ましくは7cm前後である、(34)〜(38)のいずれか一項に記載の方法。
(40) (34)〜(38)のいずれか一項に記載の方法を実施することにより得られる透明なフィルムまたは電極。
(41) UV/可視/NIR領域内のフィルムの前記透過スペクトルの方法に従って測定された場合に、可視範囲内にあり、90〜100%の間、好ましくは95%超である透過係数を有する、(40)に記載のフィルムまたは電極。
(42) 4点方法に従って測定された場合に1000ジーメンス/cm以上、好ましくは2250ジーメンス/cm超である伝導率を有する、(40)に記載のフィルムまたは電極。
(43) δが好ましくは0.001〜0.03の間であるものとしてIn1.805Sn0.095Zn0.10O3−δ(伝導性)という化学式を有するセラミックの中から選択された標的セラミックから得られる、(40)〜(42)のいずれか一項に記載のフィルムまたは電極。
(44) δが好ましくは0.005前後であるものとしてIn1.805Sn0.095Zn0.10O3−δ(伝導性)という化学式を有するセラミックの中から選択された標的セラミックから得られた、(43)に記載のフィルムまたはセラミック。
(45) In1.94Zn0.06O2.97(伝導性)、Li4Ti4.5Mg0.5O11.5(絶縁性、すなわち10−4S/cm未満の伝導性);Li4Ti4.5Zn0.5O11.5(絶縁性、すなわち10−4S/cm未満の伝導性を有する)という化学式をもつセラミックの中から選択された標的セラミックから得られた、(40)〜(42)のいずれか一項に記載のフィルムまたは電極。
(46) Li4Ti4.5Ni0.5O11.75(絶縁性、すなわち10−4S/cm未満の伝導性を有する)という化学式をもつセラミックの中から選択された標的セラミックから得られた、(40)〜(42)のいずれか一項に記載のフィルムまたは電極。
(47) (43)、(45)および(46)に記載のセラミックのうちの少なくとも2つの混合物から得られた、(40)〜(42)のいずれか一項に記載のフィルムまたは電極。
Claims (5)
- 無機基本材料に元素Jがドープされたセラミックを調製するための方法であって、
前記セラミックが、下式:
式(I) Eα-x’ kJx’ mOβ-x’(k-m)/2 2-□x’(k-m)/2
[式中:
− Eα kOβ 2−が無機基本材料であるIn2O3であり;
− EがInであり、kが式IにおけるEの平均酸化度を表わし;
− JがSnおよびZnであり、mが、元素Jの平均酸化度を表わし、mはkより小さく;そして
− □はアニオン空孔を示す]
によって表わされ、前記方法が、
前記無機基本材料としての82.23mol%のIn2O3と無機ドーパント材料としての8.66mol%のSnO2および9.11mol%のZnOとを混合するステップ、
無機基本材料と無機ドーパント材料との混合物に対して粉末形態で5kg/cm2未満の圧力を適用してプレスするステップ、及び、
800℃を超える温度で実施される焼結ステップ、
を含む、上記方法。 - 焼結ステップを、1〜100時間の間、不活性雰囲気下で、800℃〜1700℃の温度で実施する、請求項1に記載の方法。
- 前記無機基本材料及び無機ドーパント材料の前記粉末の前記混合が、有機または水性溶媒または少なくとも1つの有機溶媒と1つの水性溶媒との混合物の存在下で実施される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記有機溶媒が、アルコール、ケトン、エーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項3に記載の方法。
- 1.7×10−3Ω・cm未満またはそれに等しい抵抗率を有するセラミックを得るための、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
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