JP6267675B2 - セラミック調製方法、かくして得られるセラミックならびに特にスパッタリング標的としてのその使用 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック、特に高密度セラミックを調製するための方法に関する。

本発明は同様に、本発明の方法を実施することによって得られるセラミックおよび標的
要素にも関する。これらのセラミックおよび標的要素は、卓越した機械的特性、特に理論
的密度に近い高い見かけの密度によって特徴づけられる。

さらに、本発明は、これらのセラミックおよび標的要素の使用、特に標的からのスパッ
タリングによる薄膜としてのフィルムおよび電気化学デバイス（マイクロジェネレータ、
エレクトロクロミックデバイス、ガスセンサーなど）のための電極の生産を可能にする方
法の実施に関する。

かくして得られたフィルムおよび電極、特に、特別に有利な特性をもつ薄膜として得ら
れるフィルムおよび電極も同様に、本発明の一態様を構成する。

近年、特有の性質を有する薄膜によるさまざまな材料のコーティングは、多数の開発の
対象となってきた。この技術の使用の一例として、従来、機械部品上への超硬質材料の被
着、光電子デバイス用の金属型の伝導率をもつ透明な電極、エレクトロクロミックデバイ
ス用電極、マイクロバッテリ用電極、金属上への防食性層の被着および光学ガラス上への
反射防止層の被着に言及することができる。

かかる層を生産するために使用することのできる数多くの方法は、１つ以上のコーティ
ング層生成用化合物の化学的アイデンティティに応じて実質的に異なる。

化学気相堆積法は、それがプラズマ化学気相堆積法であるか否かに関わらず、気体型の
生成用化合物に関して適している。

液体であるかまたは溶液状態にすることのできる生成用化合物の場合には、一般的に、
金属の層を被着させることからなる方法、或いはスピンコーティングタイプのまたはホッ
トミストを噴霧することによる被着のための方法が使用される。

コーティングの生成源が固体型の材料である場合には、特に「ｈｔｔｐ：／／ｐａｇｅ
ｓｐｅｒｓｏ．ｌａｐｏｓｔｅ．ｎｅｔ／ｌｉｂｒｅｂｅｌ／ｄｏｗｎｌｏａｄ３／ｐｕ
ｌｖｅ．ｐｄｆ」内、および１９９８年、ロンドン大学、キングスカレッジロンドン、電
子工学部、博士号学位のための規定要件に従って提出された、シャビル（Ｓｈａｂｂｉｒ
）Ａ、バッシェル（Ｂａｓｈｅｒ）Ｂ技師著「Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ
Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）ｆｏｒ Ｎｏｖｅｌ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉ
ｃｅｓ」の中で記述されているようなＲＦまたはＤＣ型のスパッタリングが有利に使用さ
れる。

習慣的に「標的材料」または「標的」と呼ばれるコーティングを生成する固体材料は、
金属、金属合金或いは又特に高い融点をもつ無機化合物によって構成され得る。これに関
連して、耐火性酸化物から成るセラミックは、標的材料の粒子を離脱させるのに充分なエ
ネルギーをもつイオン源を用いたボンバードを受ける。このように離脱させられた粒子は
、コーティングすべき物体の上に（材料移送によって）被着させられる。

粒子エミッタ、つまり標的と、レシーバ、つまりフィルムを付与するのに必要な運動エ
ネルギーをもつ粒子が上に被着される基板との間の距離は、一般に、約４〜１５ｃｍの間
で変動する。物体上に被着すべき標的材料の表面が充分なサイズのものであることを条件
として、このとき、標的材料から離脱させられた粒子から形成される被着について適切な
成長率と均質性が得られる。

金属または金属合金からの大きな表面積の標的の製造は、セラミックを調製する中間段
階を通過することにより、比較的容易に実施できる。高い融点をもつ無機化合物からかか
る標的を調製する場合、作業は、まず所要の特徴をもつセラミックを生産する上で存在す
る問題に起因して細心の注意を要するものとなる。セラミックを生産する目的で使用され
る各々の新しい無機材料について、プロセスのパラメータを分析することが必要である。
これは、特に高圧が関与する技術が用いられる場合に、結果として運転コストが高くなる
、無作為で時間がかかり複雑になり得る作業である。かかる方法は単なるオペレータが生
産に移すには細心の注意が求められすぎており、専門家の関与が不可欠となる。

従来、スパッタリングに関連して使用されるように意図されたセラミック（標的）を製
造するためには、主として２つの焼結技術が用いられている。

第１の方法は、以下の通りに調製される標的からの「自然」焼結と呼ばれている：
− （ｉ）圧密ステップ：まず、約１トン／ｃｍ^２の高圧に耐える適切な金型内で、無機
材料の粉末を大気温度で圧密する。圧密ひいてはこのように圧密された粉末の温度焼結前
の離型を容易にする目的で、樟脳といった添加物を加えてもよい。
（ｉｉ）焼結ステップ：大きな表面積（≧１００ｃｍ^２）の圧密済み要素については、
それでも、劣化なく金型から圧密済み要素を取出しそれを損傷なく炉の中に搬送してその
中で焼結させ最終的なセラミックを得る上で、技術的な問題点（同じくコストがかかる金
型の「外形寸法」以外のもの）に遭遇する。

かくして２つのステップ（ｉ）および（ｉｉ）を含むこの方法は、特に第２のステップ
においておよび大きな表面積をもつ標的について、実現に細心の注意を要することとなる
。

これらの理由から、企業経営者は一般に、ホットプレス（ＨＰ）法として一般に知られ
ている第２の方法を使用する。これは、高圧高温に耐える適切な化学的に不活性な金型の
中での無機材料粉末の高温圧密である。

第２の方法は、単一のステップで良質（均質、高密度）のセラミックを得ることを可能
にするものの、この製造方法には、特に大きい表面積の標的について、強力で非常に高価
な機器の使用を必要とするという欠点がある。

スパッタリング用の標的としてセラミックを使用する方法は、１９９８年、ロンドン大
学、キングスカレッジロンドン、電子工学部、博士号学位のための規定要件に従って提出
された、シャビルＡ、バッシェルＢ技師著「Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ
Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）ｆｏｒ Ｎｏｖｅｌ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉｃ
ｅｓ」の中で記述されている。

スパッタリングというのは、材料がエネルギー粒子流によるボンバードを受けた場合に
、この材料の表面から粒子を放出させる現象である。ダイオードスパッタリングのための
従来のダイアグラムは、図３に提示されている。

プラズマの一般的にはアルゴンイオンＡｒ^＋である粒子は、プラズマのものに対して負
の電圧にされている標的の電界の中で加速される。スパッタリングされた粒子は一般に中
性である。これらはチャンバ全体を通して拡散される。そのうちのいくつかは、標的と反
対側に設置されこれらの粒子がその上に薄膜を形成する基板として知られる担体の上に回
収される。グロー放電としても知られるプラズマが、スパッタリングの基礎である。

Ｃｈｅｍ．Ｍａｔａｅｒ．２００２年、１４、５８〜６３頁のＡ．アンブロシーニ（Ａ
ｍｂｒｏｓｉｎｉ）著「Ｚｉｎｃ Ｄｏｐｉｎｇ ｉｎ Ｃｏｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ
Ｉｎ_２−２ｘＳｎ_ｘＺｎｙＯ_３−δ」という題の刊行物では、Ｉｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｓｎ_ｘＺｎ
_ｘＯ_３−δ（ｙ＞ｘ）を形成するべくＺｎ^２＋でアクセプタドープされた同時置換固溶体
Ｉｎ_２−２ｘＳｎ_ｘＺｎｙＯ_３−δについて言及している。ビクスビアイト構造を維持し
ながら４％のＺｎ^２＋余剰分をＩｎ_１．６Ｚｎ_０．２Ｏ_３−δの中に導入することができ
る。ドープされた材料のｎ型伝導率は亜鉛置換に伴って減少する。ＺｎドープされたＩｎ
_１．６Ｓｎ_０．２Ｚｎ_０．２Ｏ_３−δは、高い酸素圧力（１７０ａｔｍ）下でアニーリン
グされ、アニオン空孔、Ｖ_ｏ¨を除去した。１０^２０から１０^１８個までの担体／ｃｍ^３
という最高２桁分の担体濃度の減少のため、アニールされた材料の伝導率は減少する。ホ
ール測定は、担体がｎ型としてとどまることを示している。結果は、Ｚｎ^２＋による正孔
の付与を妨げる中性Ｚｎ−Ｖ_ｏ¨錯体の存在を暗示している。

この刊行物の中で記述されている方法は、１ｃｍ^２あたり７〜８ＭＰａの非常に高い圧
力で大気温度で実施される第１のプレス加工を含むセラミックの調製方法に関する。この
方法によると、理論的密度に近い密度をもつセラミックを得ることが可能になるが、複雑
で（少なくとも２回のプレス加工ステップ）あり、かつ非常に大きなエネルギー入力を必
要とするという欠点がある。

２００５年１０月２１日発行のＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、第８号（
２００６年）７〜１３頁中の、Ｉ．サーデッディン（Ｓａａｄｅｄｄｉｎ）らによる「Ｓ
ｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ Ｚｎ ａｎｄ Ｓｂ ｉｎ ＳｎＯ_２
ｃｅｒａｍｉｃｓ：ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕ
ｃｔｉｖｉｔｙ」という標題の刊行物では、Ｓｂおよび／またはＺｎでドープされ１３０
０℃での固体反応により調製されるＳｎＯ_２ベースのセラミックが記述されている。電子
特性および焼結に対するドーパントの効果が研究されてきた。未ドープのＳｎＯ_２セラミ
ックは非常に低い電気伝導率とより低い密度を有するが、一方、Ｓｂドープされたセラミ
ックはより高い電気伝導率を示し、緻密化はほとんどなく、有意なアンチモン損失を示し
ている。これとは反対に、Ｚｎドープされたセラミックについては、高い緻密化と低い伝
導率が得られる。このような理由から、著者らは、両方のドーパントの利点を組合せるべ
く、ＳｂおよびＺｎで同時ドープされたＳｎＯ_２セラミック（ＳｎＯ_２：Ｓｂ：Ｚｎ）を
研究した。Ｘ線光電子分光法分析は、ホール測定と一致して、Ｓｂドープされたセラミッ
クについてはＳｎ^４＋部位でＳｂ^５＋が主として置換されているということを確認した。
ＳｂおよびＺｎと同時ドープされたＳｎＯ_２試料の場合、高い電気伝導率および密度が視
察される。さらに、Ｚｎの存在は、焼結中Ｓｂの蒸発を妨げる。

この刊行物中で記述されている方法には不可避的に、１８５ＭＰａ前後の圧力でのプレ
ス加工段階が関与し、この刊行物中で記述されているセラミックの気孔は比較的小さいサ
イズのものである。この方法の利点は、その複雑さそしてそれに付随する高い運転コスト
に起因して制限されている。

Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、第１７２号（２００４年）４３１〜４３４頁
中のトンヒュク・パク（Ｄｏｎｇ−Ｈｙｕｋ Ｐａｒｋ）らによる、「Ｅｆｆｅｃｔ ｏ
ｆ ＺｎＯ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｉｎ_２Ｏ_３ ｃｅｒａｍｉｃｓ：ｄｅｆｅｃｔ
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ」という題の刊
行物は、Ｚｎ含有量および焼結用雰囲気の関数としてのＩｎ_２Ｏ_３中のＺｎ^２＋の溶液の
特性の研究について記述している。Ｉｎ_２Ｏ_３中のＺｎの溶解度限界は、ＩＺＯ（インジ
ウム亜鉛酸化物）が酸素雰囲気中で焼結される場合、１ａｔ％に近い。窒素中の焼結は、
この溶解度限界を１ａｔ％未満まで減少させる。電気的特性および微細構造解析に基づい
て、Ｚｎが最高０．５ａｔ％までＩｎ_２Ｏ_３中で置換型固溶体を形成し、その後、試料が
酸素中で焼結された場合０．５％未満で格子間固溶体に転換される、ということが発見さ
れた。反対に、Ｚｎは、試料が窒素中で焼成された場合に格子間固溶体を形成する。この
文書中では、不安定なＩｎ_２Ｏ_３構造に基づく欠陥化学について論述されている。

この刊行物中に記述されているセラミックの調製方法は、得られたセラミックが１００
ＭＰａでのプレス加工により得られていることを示している。この刊行物中で記述されて
いるセラミックは、単位体積あたりの低い電子密度を有し、これが、その利点を著しく制
限している。

国際公開第９３／１２２６４号パンフレットという番号で１９９３年６月２４日付けで
公開されたエルフ・アキテーヌ国営公社（Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｅｌｆ
Ａｑｕｉｔａｉｎｅ）による国際出願は、標的要素を形成するために、３００℃〜１６
００℃の間でかつ材料の融点より低い温度θで無機材料を発生させる能力をもつ前駆物質
系を構成する方法について記述している。この前駆物質系は、θ以下の融点をもつ無機ア
ジュバントを含有している。前駆物質系は、金融フェルトまたはフォームを除いて、担体
に適用される。結果として得た要素は、温度θにされ、この温度は無機材料を生産するの
に充分な時間維持され、次に無機材料／担体アセンブリは、一切のクエンチング現象を回
避しながら大気温度まで冷却される。

この刊行物中に記述された方法は、使用されたアジュバントが少なくとも２０％の量で
存在し、それらが置換により基本材料中にアニオン空孔を作り上げるのに使用されないと
いう事実によって特徴づけされる。この文書では、アジュバントはＬｉＦ、ＬｉＣｌとい
ったような融剤であってよく、それは好ましくは炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭
酸カリウムであるべきである、と述べられている。炭酸塩の場合、緻密化は、加熱中のＣ
Ｏ_２放出の間に発生する。その上、これらのアジュバントでは、得られたセラミックは理
論的密度の５０％前後という低い密度を有する。

２００５年９月２８日付けのＮ．イトウ（Ｉｔｏ）らによる、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ
ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｉｎｄ
ｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ」という標題の刊行物は、非晶質インジウム
亜鉛酸化物（ＩＺＯ）フィルムの価電子制御および電子輸送機序の調査について記述して
いる。

（ＩＴＯとして知られている）スズ（Ｓｎ）でドープされたＩｎ_２Ｏ_３は、５０年超に
わたる集中的な科学的研究および技術的応用が立証する周知のＴＣＯ（透明伝導性酸化物
）である。薄膜中でＩＴＯは、光学特性と電気輸送特性すなわち（ｉ）低い電気抵抗率（
約１〜２×１０^−４Ω・ｃｍ）と（ｉｉ）太陽スペクトルの可視部分における高い光透過
性（＞８０％）の卓越した組合せを示す［１−１１］。しかしながら、このような特性を
達成するためには、フィルムは、約２００℃以上の温度で被着されるかまたは被着後にア
ニールされなくてはならない。今日、低コストのプラスチック基板が用いられている可と
う性ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）、重合体ベースの太陽光電池などといった有機化合
物に関連づけされた新生の技術と相容れるように、低い被着温度（≦８０℃）で高い電子
的および光学的性能を有するＴＣＯ層を調製することの重要性が力説されている。このよ
うな理由から、低温で被着されるインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）の非晶質薄膜が増々
研究されてきた［１２−２２］。可視範囲内での高い光透過性に加えて、これらのＸ線非
晶質ＩＺＯフィルムは、標準的に低い抵抗率（３〜６×１０^−４Ω・ｃｍ）すなわち、非
晶質ＩＴＯ同族体について測定されたもの（７〜１０×１０^−４Ω・ｃｍ）よりも低い抵
抗率を有する［１０、１８］。

Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ二元状態図は、Ｚｎ_ｋＩｎ_２Ｏ_３＋ｋ（ｋ＝２〜９、１０、１３、
１５）という化学式を有する一連の同族のＩＺＯ化合物を含んでいる。これらの酸化物は
、Ｚｎ含有量がＩｎ_２Ｏ_３ビクスビアイト型の構造中の溶解度を上回ることから、ビクス
ビアイト型の立体構造ではなく六角形の層をもつ構造を示す［１５、２３、２４］。Ｉｎ
_２Ｏ_３中のＺｎＯの溶解度限界は、Ｄ．Ｈ．パーク（Ｐａｒｋ）らにより１〜２ｍｏｌ％
であることが発見された［２４］。しかしながら、Ｉｎ^３＋がＺｎ^２＋およびＳｎ^４＋に
より同時置換されている場合、Ｉｎ_２Ｏ_３セラミック中のＺｎ^２＋の溶解度限界は最高４
０ｍｏｌ％まで増大することが明らかになった［２５］。残念なことに、報告されたＺｎ
^２＋−Ｓｎ^４＋により同時置換されたＩｎ_２Ｏ_３セラミックは、低い見かけ密度（理論的
密度の６０％以下）およびそのＩＴＯ同族体よりも高い抵抗率を有することが判明した［
２５〜２７］。

一部の研究は、標的としてＺｎＯ−Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２粉末の混合物を用いてスパッ
タリングすることにより被着されたＴＣＯフィルムについて報告してきた［２８〜３０］
。ＩＴＯの伝導率に近づくために、フィルムは、１６０℃以上の温度でガラス基板上に被
着される。その結果、感熱性（プラスチック）基板を使用することができなかった。その
上、多数の化合物Ｚｎ_２Ｉｎ_２Ｏ_５−ＺｎＳｎＯ_３を有しかつ３元化合物Ｚｎ_２Ｉｎ_２Ｏ
_５を有するフィルムが、粉末混合物に基づくこのような標的を用いて調製された。

従って、先行技術の方法の欠点の少なくとも１つを除去したセラミック型の標的要素を
調製するための方法に対するニーズが存在した。

同様に、セラミックまたは焼結技術における特殊な能力をもたない人物が実施できる方
法を提供することに対するニーズもあり、この方法は有利には、特に大きな表面積の標的
を容易に生産できるようにする標的または標的要素の獲得を結果としてもたらさなくては
ならなかった。

同様に、高温プレス加工というコストのかかる技術（第２の方法）、または焼結前の圧
密された標的の細心の離型（第１の方法）を援用することなく、有利には単一の加熱ステ
ップにおいて密度の高いセラミックを容易に得ることを可能にする方法に対するニーズも
存在した。

本発明の第１の主題は、好ましくは３００℃超の高い融点をもつ粉末の形をした無機基
本材料からセラミックを調製するための方法から成る。

本方法は少なくとも、
− 好ましくは粉体形態の無機基本材料の粉末と、同じく粉末形態で無機基本材料のため
のドーパントとして作用する第２の無機構成要素とを混合するステップであって、前記ド
ーパントが単一の無機材料または無機基本材料に対するドーパント効果をもつ少なくとも
２つの無機材料の混合物により構成されているステップと、
− 好ましくは８００℃超でありより好ましくはさらに１０００℃超である高温で実施さ
れる焼結ステップと、
を含み、前記粉末の混合物の調製中に粉末に対し及ぼされる力は５ｋｇ／ｃｍ^２以下、好
ましくは１ｋｇ／ｍ^２未満であることを特徴とする。

好ましくは、前記粉末は、１０ナノメートル〜５０マイクロメートル、より好ましくは
さらに２０ナノメートル〜３０マイクロメートルにあるｄ_５０により特徴づけされる粒度
を有する。

本発明の方法の有利な一実施形態に従うと、成形されたセラミックは、
（Ｉ） Ｅ_α ^ｋＯ_β ^２−が前記基本材料を表わし、かつ
− ｘ’がαより小さく（好ましくは０．１α以上である）置換度を表わし、βが２β＝
αｋまたはβ＝αｋ／２となるような実数を表わし、
− Ｅが元素周期表のＩ族からＶＩＩＩ族までの少なくとも１つの金属、例えばＦｅ、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＳｎおよびＩｎであり、記号ｋが化学式に従って計算
されたＥの平均酸化度を表わし、記号ｍが、Ｅに部分置換する元素Ｊの平均酸化度を表わ
し、ｍはｋより小さく、
− α、ｋおよびβが、αｋ−２β＝０となるような好ましくは１〜２０の間の正の数で
あり、ｍおよびｘ’はｘ’＜αおよびｍ＜ｋとなるような正の整数を表わすものとして、
Ｅ_α−ｘ’ ^ｋＪ_ｘ’ ^ｍＯ_{β−ｘ’（Ｋ−ｍ）／２} ^２−□_{ｘ’（ｋ−ｍ）／２}、
（ＩＩ） Ｍ_ｘ−ｘ’ ^ｑＪ_ｘ’ ^ｍＴ_ｙ ^ｎＯ_{ｚ−ｘ’（ｑ−ｍ）／２} ^２−□_{ｘ’（ｑ−ｍ）
／２}または
（ＩＩＩ） Ｍ_ｘ ^ｑＴ_ｙ ^ｎＯ_ｚ ^２−が基本材料を表わし、
− ｘ’が置換度を表わし、化学式（ＩＩ）中ではｘより小さく（好ましくは０．１ｘ以
上であり）、
− ｘ’は本開示内で示されているような化学式（ＩＩＩ）中でｙより小さく（好ましく
は０．１ｙ以上であり）、ＭおよびＴは元素周期表の少なくとも２つの異なる金属、例え
ば、ＭについてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、およびＴｉそしてＴについてはＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＶおよびＴｉを表わし、
− 空孔レベルは、Ｍ_ｘ−ｘ’ ^ｑＪ_ｘ’ ^ｍＴ_ｙ ^ｎＯ_{ｚ−ｘ’（ｑ−ｍ）／２} ^２−□_{ｘ’（
ｑ−ｍ）／２}についてはｘ’（ｑ−ｍ）／２に等しく、Ｍ_ｘ ^ｑＴ_ｙ−ｘ’ ^ｎＪ_ｘ’ ^ｍＯ_{ｚ
−ｘ’（ｎ−ｍ）／２} ^２−□_{ｘ’（ｎ−ｍ）／２}についてはｘ’（ｎ−ｍ）／２に等しく
、
− ｘ、ｙ、ｑ、ｎおよびｚは、ｑｘ＋ｎｙ＝２ｚという等式を満たす好ましくは１以上
２０以下の正の整数であり、
− ｑは、Ｍの酸化度であり、
− ｚは、示されている通り２ｚ＝ｑｘ＋ｎｙとなるような実数であり、
− ｎはＴの平均酸化度であり、
− ｍは、ドーパントＪの平均酸化度であり、化学式（ＩＩ）においてはｑ未満、化学式
（ＩＩＩ）においてはｎ未満であり、
− ＭおよびＴがそれぞれ、元素周期表のＩ族からＶＩＩＩ族までの少なくとも１つの金
属、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＳｎおよびＩｎであるものとして
、
Ｍ_ｘ ^ｑＴ_ｙ−ｘ’ ^ｎＪ_ｘ’ ^ｍＯ_{ｚ−ｘ’（ｎ−ｍ）／２} ^２−□_{ｘ’（ｎ−ｍ）／２}、
という化学式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のうちの１つによってかまたは焼結後の
ドープされた材料を表わすこれらの化学式の混合によって表わされ、アニオン空孔が□と
いう記号で表わされている。

無機ドーパントは有利には、無機基本材料を構成する１つまたは複数のカチオンよりも
低い酸化度を有する１つ以上のカチオンを含有していてよい。

好ましくは、ドーパントのモル比は、無機基本構成要素のモル比と比べて、０．００１
〜０．４の間で変動し得、それは好ましくは０．０１〜０．１の間にある。

本発明のプロセスのもう１つの好ましい変形形態に従うと、
− 第１ステップにおいては、少なくとも１つのドーパントでドープされた無機基本材料
の混合物を、全く圧密されていないかまたは好ましくは５ｋｇ／ｃｍ^２未満の圧力の作用
下で、より好ましくはさらに１ｋｇ／ｍ^２未満の力の作用下できわめてわずかに圧密され
ている粉末の形で、１１００℃を上回る、好ましくは１３００℃を上回る温度に対する耐
性をもつコンテナ内に入れ；
− 第２の焼結および／またはアニーリングステップにおいては、先行するステップで調
製されたコンテナを、好ましくは１〜１００時間の間、より好ましくはさらに１２時間前
後の間、雰囲気においてそしてより好ましくは有利にはアルゴンで構成されている不活性
雰囲気下で標的要素の構成材料の融点（この温度は好ましくは８００℃超、１７００℃未
満である）より低い高温にする。

使用される可能性のあるコンテナは、有利には、好ましくは最高１６００℃までの高温
に対する耐性をもち、好ましくはアルミナで構成されたるつぼまたは金型から成っていて
よい。

焼結ステップは、スパッタリング用の標的または標的要素として使用することができる
ようにするため充分に高密度のセラミックを導き出すことができる。

無機基本材料は、好ましくは酸化物、酸塩化物および／またはオキシフッ化物および／
または酸硫化物といったようなオキシハロゲン化物、およびこれらのうちの少なくとも２
つの混合物からなる群から選択されてもよい。

酸化物は有利には、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＭｏＯ_３
、ＷＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ｘを０．１〜２の間の値、好ましくは１に等しいも
のとしてＬｉ_ｘＮｉＯ_２、ｘを１〜２の間の値、好ましくは１に等しいものとしてＬｉ_ｘ
ＣｒＯ_２．５、ＬｉＦｅＯ_２、および後者のうちの少なくとも２つのものの混合物からな
る群から選択されてもよい。

好ましくは、本発明の方法を実施するためのドーパントＪは、周期表のＩ族からＶＩＩ
Ｉ族までの少なくとも１つの金属であり、基本材料の元素／カチオンのうちの１つの酸化
度よりも低い酸化度ｍを有する、すなわち、Ｅ_α ^ｋＯ_β ^２−についてはｍ＜ｋであり、Ｍ
_ｘ ^ｑＴ_ｙ ^ｎＯ_ｚ ^２−についてはｍ＜ｑおよび／またはｍ＜ｎである。

対（無機基本材料、無機材料内に空孔を作り出すドーパント）は有利には、
− Ｎｂ^５＋、Ｔａ^５＋、Ｖ^５＋、Ｔｉ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｍｎ^４＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋
、Ｎｉ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋およびＭｎ
^３＋からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での
基本材料のカチオンとしてのＷ^６＋、
− Ｎｂ^５＋、Ｔａ^５＋、Ｖ^５＋、Ｔｉ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｍｎ^４＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋
、Ｎｉ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋およびＭｎ
^３＋からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での
基本材料のカチオンとしてのＭｏ^６＋、
− Ｔｉ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｍｎ^４＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^３
＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋およびＣｏ^２＋からなる群から選択された
少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオンとしてのＶ
^５＋、
− Ｔｉ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｍｎ^４＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^３
＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋およびＣｏ^２＋からなる群から選択された
少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオンとしてのＮ
ｂ^５＋、
− Ｔｉ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｍｎ^４＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^３
＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋およびＣｏ^２＋からなる群から選択された
少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオンとしてのＴ
ａ^５＋、
− Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋およびＦｅ^２＋からなる群から
選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオン
としてのＭｎ^３＋、
− Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋およびＦｅ^２＋からなる群から
選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオン
としてのＣｏ^３＋、
− Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋およびＦｅ^２＋から
なる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料
のカチオンとしてのＩｎ^３＋、
− Ｌｉ^＋カチオンと組合せた状態でＣｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２
＋、Ｎｉ^２＋およびＭｎ^２＋からなる群から選択された基本材料の少なくとも１つのカチ
オン；および
− 先に列挙された相溶性あるドーパントと組合せた状態での先に列挙された無機基本材
料の全ての混合物、
からなる群から選択されてもよい。

本発明の方法は、４ｃｍ^２超、好ましくは５〜１０００ｃｍ^２の間の表面積を有するセ
ラミックを調製するために特に適している。

有利には、本発明の方法の実施中、粉末の混合、好ましくはＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２およ
びＺｎＯの混合は、有機または水性溶媒または少なくとも１つの有機溶媒と１つの水性溶
媒との混合物の存在下で実施される。

有機溶媒は、好ましくはアルコール、ケトン、エーテルおよびこれらのうちの少なくと
も２つの混合物からなる群から選択されていてよい。

溶媒は、好ましくはエーテル、エタノール、アセトンおよびこれらのうちの少なくとも
２つの混合物から選択されたエーテルであってよい。

好ましくは、溶媒は、精製水および／または脱イオン水に基づく水性タイプのものであ
り得る。

本発明の方法のもう１つの有利な実施形態に従うと、セラミック粉末の混合を実施する
ために用いられる有機溶媒の量は、粉末混合物１ｋｇあたり５ｍｌ〜５ｌ（リットル）の
間、好ましくは８００〜１２００ｍｌの間にあってよい。

より有利にはさらに、５０ｍｌのエタノールを０．０５ｋｇのＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２お
よびＺｎＯの混合物と混合することができる。

本発明の方法のもう１つの特に有利な実施形態に従うと、前記方法で得られるセラミッ
クの抵抗率は、無機基本材料として使用される粉末混合物内に存在するドーパントの少な
くとも１つのレベルを制御することにより調整され得、前記ドーパントは本発明の最も広
い態様において別々にまたは組合せた形で定義されているとおりである。かくして、得ら
れたセラミックは、好ましくは、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋お
よびＦｅ^２＋からなる群から選択されたドーパント無機基本材料のうちの少なくとも１つ
、より好ましくはさらにＺｎ^２＋のそれぞれ高い（低い）値についてそれぞれ低い（高い
）抵抗率を有する。好ましくは（Ｚｎ^２＋を含有するセラミックの場合、１．７×１０^−
１３Ω・ｃｍ前後である）セラミックの最小抵抗率は、本発明の最も広い態様において別
々にまたは組合せた形で定義されている通りのドーパント無機基本材料のうちの少なくと
も１つの含有量の１０モル％の公称最小値について得られる（好ましくは、ドーパントは
、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、およびＦｅ^２＋からなる群から
選択され、より好ましくはさらにＺｎ^２＋である）。

本発明の方法の特に有利なもう１つの変形形態に従うと、前記方法で得られるセラミッ
クの電荷移動度は、無機基本材料として使用される粉末混合物中に存在するドーパントの
含有量を制御することによって調整され、前記ドーパントは本発明の最も広い態様におい
て別々にまたは組合せた形で定義されているとおりである。好ましくはドーパントは、Ｚ
ｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋およびＦｅ^２＋からなる群から選択さ
れ、より好ましくはさらにＺ^２＋であり、電荷移動度は、無機基本材料として使用される
粉末混合物内に存在するドーパントの含有量が（Ｚｎ^２＋の場合で１０％まで）増大した
時点で増加する。

特に有利なもう１つの変形形態に従うと、前記方法で得られる電荷移動度は、無機基本
材料として使用される粉末混合物中の結晶粒（好ましくはＺｎでできたもの）の浸透を制
御することにより調整され得、高い結晶粒浸透について高い電荷移動度が得られ、低い結
晶粒浸透値については低い電荷移動度が得られる。

本発明の方法は特に、セラミックを好ましくは円筒形状のペレットの形で得ることがで
きるようにするという利点を有する。本発明の方法は同様に、高速で単純かつ安価である
という利点をも有している。

本発明の第２の主題は、本発明の第１の主題の中で定義された通りの方法を実施するこ
とによって得られるセラミックに関する。

これらのセラミックは、
１） １ｃｍあたり３００ジーメンス超、好ましくは３２０ジーメンス超そしてより有
利にはさらに１ｃｍあたり５８５ジーメンス以上という、ケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ
）デバイス（モデル２４００ソースメータ）を用いた４点方法（４プローブ測定）に従っ
て測定された改善された巨視的電気伝導率、
２） 好ましくは５ｇ／ｃｍ^３（これはおよそ１ｔ／ｃｍ^２で粉末とプレス加工し次に１
３００℃の温度でアニーリングする従来の方法によってドーパント元素の添加なしで調製
された対応するセラミックの密度の値である）超であり、好ましくは６．５７ｇ／ｃｍ^３
以上であり、より好ましくはさらに６〜７．１ｇ／ｃｍ^３の間である、オートポア（Ａｕ
ｔｏｐｏｒｅ）ＩＶ９５００水銀ポロシメータを用いた水銀ポロシメータ方法に従って測
定された改善された見かけ密度、
３） ５ｃｍ^２超、好ましくは５０ｃｍ^２超、より好ましくはさらに１００ｃｍ^２超の（
合計）表面積、
４） 高解像度電子顕微鏡方法に従って測定された場合に、従来の方法によりドーパント
元素の添加無しで調製された対応するセラミックの３０％未満、好ましくは１０％未満で
ある改善された粒界不規則性百分率、および
５） ０．１〜０．８マイクロメートルの間にある高解像度のＳＥＭ方法により測定され
る、セラミック中に存在する気孔のサイズ、
という特性のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なく
とも３つ、より有利にはさらに少なくとも４つそして最も有利には少なくとも５つのもの
を有する。

本発明のセラミックの１つの好ましいサブファミリ（ｓｕｂｆａｍｉｌｙ）は、Ｘ線回
折方法（ＣｕＫ_α−λ放射線＝１．５４０６Åでブラッグ・ブレンタノ（Ｂｒａｇｇ−Ｂ
ｒｅｎｔａｎｏ）幾何形状のＰｈｉｌｉｐｓ ＰＷ１８２０垂直ゴニオメータを用いる；
微結晶のサイズも同じくＪＥＯＬ ＪＳＭ−６７００Ｆ型走査電子顕微鏡により決定され
る）に従って測定された場合に、好ましくは１００〜２００ｎｍの間の微結晶サイズに対
応し、より好ましくは１５６ｎｍ前後の微結晶サイズに対応する非常に高い結晶化度を有
するセラミックにより構成されている。

本発明のセラミックのもう１つの好ましいサブファミリは、Ｃ型希土類酸化物構造とし
ても知られているビクスビアイト型の結晶構造を有するセラミックで構成されている。

本発明のもう１つの好ましいサブファミリは、ＩＴＯ型セラミックに比べて改善された
少なくとも１つの電気特性を有するセラミックで構成されている。

本発明のセラミックは、有利には４．２Ｋから大気温度まで変動する温度の一関数とし
て、かつ４点方法に従って測定された場合に、１ｃｍあたり２００〜１００００ジーメン
スの間、好ましくは３００〜５０００ジーメンスの間、そしてより好ましくはさらに５８
０ジーメンス前後である伝導率を有し得る。

好ましくは、本発明のセラミックは、ＩＴＯ型セラミックに比べ改善された電気特性を
有する。

本発明のセラミックは、有利には、ゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）効果方法に従って測
定された場合に、０．０１〜３００の間、好ましくは０．１〜５０ｃｍ^２／体積・秒^−１
の間である改善された電荷移動度を有していてよい。

１０．１ｃｍ^２／体積・秒^−１超である電荷移動度を特徴とする本発明のセラミックは
、特別な利点をもつ。

８２．２３ｍｏｌ％のＩｎ_２Ｏ_３という化学式の無機基本材料および８．６６ｍｏｌ％
のドーパントＳｎＯ_２および９．１１ｍｏｌ％のドーパントＺｎＯを含有する混合物から
得られ、後者のドーパント（ＺｎＯ）が緻密化を提供している本発明のセラミックは、特
に有利であり、
− １ｃｍあたり３００〜５００ジーメンスの間そして好ましくは１ｃｍあたり３３０ジ
ーメンス前後の電気伝導率、
− ６〜７．１ｇ／ｃｍ^３の間、好ましくは６．５７ｇ／ｃｍ^３前後の密度、
− １〜１０００ｃｍ^２の間の（総）表面積、
および
− ５〜２０％の間、好ましくは１０％未満の不規則性百分率、
を特徴とする。

これらのセラミックの伝導率は、有利には、理論的伝導率の７０％超、好ましくは８０
〜１００％の間、そしてより有利には９０％超であってよい。これらのセラミックは、好
ましくは、３〜１５％の間のＳｎＯ_２およびＺｎＯのモル百分率を含み、ここでＺｎＯの
百分率はＳｎＯ_２の百分率以上である。好ましくはＺｎＯの百分率はＳｎＯ_２の百分率を
超えている。

本発明の第３の主題は、ＲＦまたはＤＣスパッタリングおよびＰＬＤ（パルスレーザー
被着）技術およびＰＶＤ（物理蒸着）技術のための標的としての、本発明の第１の主題の
中で定義されているかまたは本発明の第２の主題の中で定義されている通りの方法によっ
て得られるセラミックの使用から成る。

本発明は、実験室における使用および工業生産における使用の両方を等しく充分に網羅
するものである。

本発明の第４の主題は、本発明の第１の主題の中で定義されているかまたは本発明の第
２の主題の中で定義されている通りの方法を実施することにより得られる少なくとも１つ
のセラミックをスパッタリングすることにより、透明で伝導性のある金属フィルムを調製
するための方法から成る。

スパッタリングは、有利には、２５〜５００℃の間の温度条件下、好ましくは大気温度
で実施され得る。

スパッタリングの持続時間は有利には、１分〜１０時間の間であってよい。好ましくは
それは、１時間前後である。

スパッタリングは有利には、主に希ガスから成る雰囲気内、好ましくは９９．８％のア
ルゴンおよび０．２％の酸素から成る雰囲気内で実施されてよい。

スパッタリング出力密度は好ましくは、０．１〜１５ワット／ｃｍ^２の間、好ましくは
０．５ワット／ｃｍ^２前後であってよい。

セラミック標的と、上に薄膜が被着される基板との間の距離は、好ましくは３〜１５ｃ
ｍの間であってよく、より有利には７ｃｍ前後である。

本発明の第５の主題は、本発明の第４の主題の中で定義されている通りの方法を実施す
ることによって得られる透明なフィルムおよび／または電極から成る。フィルムは、透明
な電極フィルムまたは透明なフィルムを構成し得る。

本発明に関連して、透明な電極フィルムは、太陽電池、有機発光ダイオード、可撓性Ｏ
ＬＥＤ、重合体ベースの太陽光電池などといった光電子デバイス上にスパッタリングする
ことによって得ることができる。

本発明に従ったフィルムおよび／または電極の１つの有利なサブファミリは、（２００
〜２５００ｎｍの範囲内でＣａｒｒｙ ５０００型の分光計を用いて記録された）ＵＶ／
可視／ＮＩＲ領域内のフィルムの透過スペクトルの方法に従って測定された場合に、可視
範囲内にあり、９０〜１００％の間にある透過係数を有するフィルムまたは電極で構成さ
れ得る。好ましくは、透過係数は９５％超である。

好ましくは、本発明に従ったフィルムまたは電極は、４点方法に従って測定された場合
に１０００ジーメンス／ｃｍ以上、より有利にはさらに２２５０ジーメンス／ｃｍ超であ
る伝導率を有する。

本発明に従ったフィルムまたは電極のもう１つの特に有利なサブファミリは、以下の化
学式のセラミックから選択された標的セラミックから得られたフィルムまたは電極で構成
され得る、
− δが好ましくは０．００１〜０．０３の間であり、より好ましくはさらに０．０５前
後に等しい、Ｉｎ_{１．８０５}Ｓｎ_{０．０９５}Ｚｎ_０．１０Ｏ_３−δ（伝導性）、
− Ｉｎ_１．９４Ｚｎ_０．０６Ｏ_２．９７（伝導性）、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．５Ｍｇ_０．５Ｏ_{１
１．５}（絶縁性、すなわち１０^−４Ｓ／ｃｍ未満の伝導性）；Ｌｉ_４Ｔｉ_４．５Ｍｇ_０．
５Ｏ_１１．５（絶縁性、すなわち１０^−４Ｓ／ｃｍ未満の伝導性を有する）、
− Ｌｉ_４Ｔｉ_４．５Ｎｉ_０．５Ｏ_{１１．７５}（絶縁性、すなわち１０^−４Ｓ／ｃｍ未満
の伝導性を有する）
− これらのセラミックのうちの少なくとも２つの混合物。

本発明に従った高密度セラミックを生産するために実施された異なるステップと共に、実施例１’において定義されている圧密された粉末混合物が満たされたるつぼそして本発明の方法に従って圧密された粉末の熱処理後に得られた対応するセラミックの写真を表わしている。 本発明に従った高密度セラミックを生産するために実施された異なるステップと共に、実施例１’において定義されている圧密された粉末混合物が満たされたるつぼそして本発明の方法に従って圧密された粉末の熱処理後に得られた対応するセラミックの写真を表わしている。 本発明に従った高密度セラミックを生産するために実施された異なるステップと共に、実施例１’において定義されている圧密された粉末混合物が満たされたるつぼそして本発明の方法に従って圧密された粉末の熱処理後に得られた対応するセラミックの写真を表わしている。 本発明に従った高密度セラミックを生産するために実施された異なるステップと共に、実施例１’において定義されている圧密された粉末混合物が満たされたるつぼそして本発明の方法に従って圧密された粉末の熱処理後に得られた対応するセラミックの写真を表わしている。 本発明に従った高密度セラミックを生産するために実施された異なるステップと共に、実施例１’において定義されている圧密された粉末混合物が満たされたるつぼそして本発明の方法に従って圧密された粉末の熱処理後に得られた対応するセラミックの写真を表わしている。 先行技術に従って実施例０で得られたＩＴＯセラミックのＳＥＭ写真を表わす。 ドーパント元素が添加された同じ粉末の処理により実施例１’で得られたＩＴＺＯセラミックの写真を表わす。 従来の（ＲＦ）スパッタリングプロセスと関与するさまざまな要素を表わす図である。 実施例０で調製されたＩＴＯセラミックについて得られた電気抵抗率（上の曲線）および実施例１’で調製されたＩＴＺＯセラミックについての電気抵抗率（下の曲線）を表わす。 （↓）がルチルＳｎＯ_２に対応するピークを示している、公称組成［Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_０．１０］：Ｚｎ_ｙ、０≦ｙ≦０．１０を有する焼結されたＩＴＺＯ粉末についてのＸ線回折パターンである。 ＩＴＯ等価物（ＪＣＰＤＳ８９−４５９６基準パターン）と比較した焼結ＩＴＺＯ粉末についてのＸ線ピーク（２２２）の変位を示す。 Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_０．１０という公称組成を有するセラミックについてのＳＥＭ顕微鏡写真を表わす。 ［Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_０．１０］：Ｚｎ_０．０４という公称組成を有するセラミックについてのＳＥＭ顕微鏡写真を表わす。 ［Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_０．１０］：Ｚｎ_０．０８という公称組成を有するセラミックについてのＳＥＭ顕微鏡写真を表わす。 ［Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_０．１０］：Ｚｎ_０．１０という公称組成を有するセラミックについてのＳＥＭ顕微鏡写真を表わす。 （０．０１５ｍｏｌ％が閾値である文書［１１］中の推定値に従った）低いおよび高いドーピング濃度（ｘ）についての、Ｉｎ_２Ｏ_３をドープするＳｎのエネルギーバンドの概略的モデルを表わしている。 ０≦ｙ≦０．１０としたＩＴＺＯセラミック（［Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_０．１０］：Ｚｎ_ｙ）内のさまざまな公称Ｚｎ含有量（Ｚｎ_ｙ）についての温度に伴う抵抗率の変化を表わしており、大気温度での抵抗率の変化が挿入部分内で示されている。 ０≦ｙ≦０．１０としたＩＴＺＯセラミック（［Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_{０．１ ０}］：Ｚｎ_ｙ）内のさまざまな公称Ｚｎ含有量についての温度に伴うゼーベック係数の変化を表わす。 Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_０．１０（ＩＴＯ）および［Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_０．１０］：Ｚｎ_０．１０（ＩＴＺＯ）（公称組成）についての熱重量分析（ＴＧＡ）データを表わす。 ［Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_０．１０］：Ｚｎ_ｙセラミックについてのＺｎ_ｙに伴う相対的見かけ密度の変動（ｄ／ｄ_０）を表わしている。 格子アニオン（ｌａｔｔｉｃｅ ａｎｉｏｎ）および構造的空孔を伴う、ビクスビアイト型の構造内の部位ｂカチオンと部位ｄカチオンの概略的表示である。 （ａ）未ドープのＩｎ_２Ｏ_３および１３００℃でアニールされたＩｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_０．１０（ＩＴＯ）粉末についてのＸ線回折パターンデータを表わし、ＩＴＯピーク（２２２）の変化が挿入部分内に示され、（↓）はルチルＳｎＯ_２に対応するピークを示している。 高密度のＩＴＺＯセラミックの調製の概略的表示であり、アルミナるつぼ内の軽くプレス加工された粉末の混合物の写真である。 高密度のＩＴＺＯセラミックの調製の概略的表示であり、収縮を示す、焼結後に得られた高密度のＩＴＺＯセラミックの写真であり、焼結温度は１２時間で１３００℃である。 高密度のＩＴＺＯセラミックの調製の概略的表示であり、写真に対応するダイアグラムである。 高密度のＩＴＺＯセラミックの調製の概略的表示であり、写真に対応するダイアグラムである。 ０≦ｙ≦０．１０とした、ＩＴＺＯセラミック（［Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_{０． １０}］；Ｚｎ_ｙ）内のさまざまな公称Ｚｎ含有量（Ｚｎ_ｙ）についての温度に伴う抵抗率の変化を表わし、ｙ＝０（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_０．１０）がＩＴＯセラミックを表わす。 ＩＴＺＯ薄膜の被着速度に対する出力密度の影響を表わす（Ｐ_Ｏ２＝０．２％）。 ＩＴＺＯ薄膜の被着速度に対する酸素の分圧を表わす（Ｐ＝１Ｗ／ｃｍ^２）。 さまざまな出力密度で被着されたＩＴＺＯ薄膜についての透明度スペクトルを表わし（Ｐ_Ｏ２＝０．２％）、フィルムの厚みは全てのフィルムについて４００ｎｍ前後に固定され、挿入部分は、透明度を示す可視領域を拡大して示している。 さまざまな出力密度でのＩＴＺＯ薄膜についての禁止帯の光エネルギーの決定を表わす。 さまざまな酸素分圧（Ｐ＝０．５Ｗ／ｃｍ^２）下で調製されたさまざまな薄膜についての光透過を表わし、フィルムの厚みは２５０〜２８０ｎｍの間である。 さまざまな酸素分圧下で被着されたＩＴＺＯ薄膜についての禁止帯の光エネルギーの決定を表わす。 出力密度に伴う抵抗率の変化を表わす（Ｐ_Ｏ２＝０．２％） 薄膜についての酸素分圧の関数としての抵抗率の変化を表わす（Ｐ＝０．５Ｗ／ｃｍ^２）。 さまざまな出力密度でのガラス基板上のＩＴＺＯ薄膜のＸ線回折パターンを表わしており、ＩＴＯのＸ線回折パターン（基準ＪＣＰＤＳ第８９−４９５６号）が比較を目的として示されている（垂直線）。 ０．５Ｗ／ｃｍ^２のＲＦスパッタリング出力で被着されたＩＴＺＯ薄膜フィルムについてのＳＥＭ顕微鏡写真を表わす。 １．５Ｗ／ｃｍ^２のＲＦスパッタリング出力で被着されたＩＴＺＯ薄膜フィルムについてのＳＥＭ顕微鏡写真を表わす。 ２．５Ｗ／ｃｍ^２のＲＦスパッタリング出力で被着されたＩＴＺＯ薄膜フィルムについてのＳＥＭ顕微鏡写真を表わす。 ｚ軸のさまざまな目盛における０．５Ｗ／ｃｍ^２のスパッタリング出力で被着されたＩＴＺＯ薄膜についてのＡＦＭ画像を表わす。 ｚ軸のさまざまな目盛における１．５Ｗ／ｃｍ^２のスパッタリング出力で被着されたＩＴＺＯ薄膜についてのＡＦＭ画像を表わす。 ｚ軸のさまざまな目盛における２．５Ｗ／ｃｍ^２のスパッタリング出力で被着されたＩＴＺＯ薄膜についてのＡＦＭ画像を表わす。 ｚ軸のさまざまな目盛におけるＩＴＯガラスフィルムについてのＡＦＭ画像を表わす。 ｚ軸のさまざまな目盛におけるＩＴＺＯ−ＰＥＴフィルムについてのＡＦＭ画像を表わす。 ガラス基板（ＩＴＺＯ−ガラス）上またはプラスチック基板（ＩＴＺＯ−ＰＥＴ）上のＩＴＺＯ薄膜についてのＸ線回折パターンを表わしており、ＰＥＴ基板のＸ線回折パターンは比較を目的として示されている。 異なる厚みをもつＩＴＺＯガラス薄膜についての光透過を表わし、ＩＴＯガラスの透明度が比較を目的として示されている。 異なる厚みをもつＩＴＺＯ−ＰＥＴ薄膜についての光透過を表わしており、ＩＴＯ−ＰＥＴの透明度が比較を目的として示されている。 ガラス製基板（ＩＴＯＺ−ガラス（２６０ｎｍ））およびプラスチック製基板（ＩＴＺＯ−ＰＥＴ（２６０ｎｍ））上に被着されたＩＴＺＯ薄膜についての光学ＩＲ反射を表わし、市販のＩＴＯガラス（１００ｎｍ）およびＩＴＯ−ＰＥＴ（２００ｎｍ）の反射率曲線が比較を目的として示されている。 プラスチック製基板（ＩＴＺＯ−ＰＥＴ）およびガラス製基板（ＩＴＺＯ−ガラス）上に被着されたＩＴＺＯ薄膜についての温度に伴う抵抗率の変化を示しており、フィルムの厚みは２６０ｎｍである。 実施例中で使用されている「ボールミル粉砕」方法を実施するために使用される材料を示す。

本開示に関連して、以下の態様が考慮されている。
標的基本要素を形成する無機材料は、最も詳細には酸化物であるが、酸塩化物およびオ
キシフッ化物および／または酸硫化物といったようなオキシハロゲン化物、そして特にＥ
_α ^ｋＯ_β ^２−およびＭ_ｘ ^ｑＴ_ｙ ^ｎＯ_ｚ ^２−という化学式の一方または他方を有する酸化物
であってもよい。

基本材料中で作り上げられるドーピングの目的は、基本材料内でアニオン空孔を生成し
、かくして（７０から１００％までの間、好ましくは９０％以上の密度を有する）高密度
のセラミックの生産を促進することにある。従って、本発明に従うと、ドーパントのカチ
オンは、絶対に基本材料内のカチオンの酸化度より低い酸化度ｍ（実数）を有すること、
すなわちＥ_α ^ｋＯ_β ^２−内でｍ＜ｋであり、Ｍ_ｘ ^ｑＴ_ｙ ^ｎＯ_ｚ ^２−内でｍ＜ｑおよび／ま
たはｍ＜ｎであることが必要である。ドープされ従って先行圧密無しの（または低い先行
圧密を伴う）焼結に有利に作用するアニオン空孔を有する材料の化学式は、かくして、Ｊ
がドーパントを、ｍがその酸化度を表わすものとして、以下のように記すことができる：
１） 基本材料を表わすＥ_α ^ｋＯ_β ^２−ついて：
− アニオン空孔が□で表わされ、
− 置換度を表わすｘ’がαより小さく（好ましくは０．００５α以上である）、
ものとして、ドープされた材料を表わすＥ_α−ｘ’ ^ｋＪ_ｘ’ ^ｍＯ_{β−ｘ’（Ｋ−ｍ）／２}
^２−□_{ｘ’（ｋ−ｍ）／２}、
２） 基本材料を表わすＭ_ｘ ^ｑＴ_ｙ ^ｎＯ_ｚ ^２−について；
− 置換度を表わすｘ’が、本開示中で示されているような化学式Ｍ_ｘ−ｘ’ ^ｑＪ_ｘ’ ^ｍ
Ｔ_ｙ ^ｎＯ_{ｚ−ｘ’（ｑ−ｍ）／２} ^２−□_{ｘ’（ｑ−ｍ）／２}中でｘより小さく（好ましく
は０．００５ｘ以上である）、
− ｘ’が化学式Ｍ_ｘ ^ｑＴ_ｙ−ｘ’ ^ｎＪ_ｘ’ ^ｍＯ_{ｚ−ｘ’（ｎ−ｍ）／２} ^２−□_{ｘ’（ｎ
−ｍ）／２}中でｙより小さく、好ましくはｘ’は０．００５ｙ以上である、
ものとしてドープされた材料を表わす化学式Ｍ_ｘ−ｘ’ ^ｑＪ_ｘ’ ^ｍＴ_ｙ ^ｎＯ_{ｚ−ｘ’（ｑ
−ｍ）／２} ^２−□_{ｘ’（ｑ−ｍ）／２}またはＭ_ｘ ^ｑＴ_ｙ−ｘ’ ^ｎＪ_ｘ’ ^ｍＯ_{ｚ−ｘ’（ｎ
−ｍ）／２} ^２−□_{ｘ’（ｎ−ｍ）／２}および／または２つの化学式の組合せ。

作り出されたアニオン空孔は電荷を担持していないが一方その他の元素は電荷を担持し
、例えば酸素は負の電荷２−を担持し、カチオンＭは正の電荷ｑを担持し；カチオンＴは
正の電荷ｎを担持する、ということが観察される。

本発明に従った方法は、スパッタリングのための標的要素を無機基本材料から調製する
ことを可能にする。この方法は、無機基本材料に対してドーパント型のもう１つの無機材
料を添加することから成る。この無機材料は、好ましくは無機基本材料を構成する１つま
たは複数のカチオンより低い酸化度を有する２つ以上のカチオンを含有することが有利で
ある。

かくして得られた粉末混合物は、いかなる特定の力も受けないかまたはその軽い圧密を
実施するのに必要な力のみを受ける。

無機基本材料との関係におけるドーパントの原子比は好ましくは０．００５と０．２の
間で変動し、有利には０．０５と０．０６の間にある。

このようにドープされた無機基本材料は単に、好ましくは最高１６００℃という高い温
度に耐える適切なるつぼまたは金型の中に圧密されたまたは圧密されていない粉末の形で
入れられる。このようなるつぼまたは金型は、例えばアルミナをベースとしていてよい。
このように入れられたドープされた無機材料の焼結は、るつぼまたは金型を高温（８００
℃超で基本材料の融点未満）にすると起こる。

予期せぬことに、焼結が、スパッタリングのための標的または標的要素として使用でき
るほど充分高密度であるセラミックを生じる、ということが発見された。

理論により束縛されることなく、本開示では、化学式は、本発明の方法を実施すること
で得られる好ましいセラミックを代表するものとして提示されている。

化学式中、Ｅは、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｎおよび
Ｉｎといった元素周期表のＩ族からＶＩＩＩ族までの少なくとも１つの金属である。Ｍお
よびＴは、例えばＭについてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、ＣｕおよびＴｌそしてＴについて
はＮｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＶおよびＴｉといった周期表からの少なくとも２
つの異なる金属を表わす。ｋ、ｑおよびｎといった記号は、それぞれにＥ、ＭおよびＴの
平均酸化度を表わす。パラメータαおよびβは、αｋ−２β＝０という式を満たす正の整
数であり、ｘ、ｙおよびｚは、ｑｘ＋ｎｙ−２ｚ＝０となる正の整数を表わす。

かかる酸化物の例としては、制限的な意味なく、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５
Ｏ_１２、Ｍ_ＯＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｒＯ_２、Ｌｉ_ｘ
ＣｏＯ_２およびＬｉＦｅＯ_２に言及することができる。

緻密化の原因となるドーパントＪは、好ましくは、カチオン状態で基本材料の元素−カ
チオンのうちの１つの酸化度よりも低い酸化度ｍを有することが不可欠であり、すなわち
Ｅ_α ^ｋＯ_β ^２−については０＜ｍ＜ｋでありＭ_ｘ ^ｑＴ_ｙ ^ｎＯ_ｚ ^２−については０＜ｍ＜ｎ
である、周期表Ｉ族からＶＩＩＩ族までの少なくとも１つの金属である。

驚くべきことに、（ｘ’が厳密にα未満、すなわち０＜ｘ’＜αであるものとして）こ
こでｘ’と呼ばれる前述の比率でＥに部分置換されたドーパント元素Ｊ^ｍを有する酸化物
（またはハロゲン化物またはオキシハロゲン化物）を用いたＥ_α ^ｋＯ_β ^２−化合物のドー
ピングにより、２ｙ≒ｘ’（ｋ−ｍ）すなわちｙ≒ｘ’（ｋ−ｍ）／２となるようにｙが
厳密にβより小さい正の数であるものとしてＥ_{（α−ｘ）} ^ｋＪ_ｘ ^ｍＯ_β−ｙ ^２−□_ｙに従
ったアニオン空孔ｙ□が形成されることになる、ということが発見されている。例えば、
ＴｉＯ_２については、ドーパントはＺｎＯまたはＭｇＯであってよい。具体的には、亜鉛
およびマグネシウムは、＋２に等しい酸化度、すなわちチタンの＋４という酸化度よりも
低い酸化度を有する。例えばドーパントとして使用されるＭｇＯの場合、これは、このよ
うにドーピングされたＴｉＯ_２について、Ｔｉ_１−ｘ’Ｍｇ_ｘ’Ｏ_２−ｘ’□_ｘ’と記さ
れる。添え字ｘ’は、０．００５３と０．２の間で変動してよく、好ましくは０．０５か
ら０．０６まで変動し、これは、Ｔｉのモルあたり（または１原子あたり）またはＴｉＯ
_２のモルあたりで測定された場合実質的に０．５から２０％までの間そして好ましくは５
から６％までのドーパントレベルに対応する。

中性すなわち荷電されていないこれらのアニオン空孔は、上述の条件下でその加熱また
はアニーリングの間に得られる最終材料の緻密化に有利に作用する。同様にして、（ｘ’
が厳密にｙ未満であるものとして）ここでｘ’と呼ばれる前述の比率でＴに部分置換され
たドーパント元素Ｊ^ｍを有する酸化物（またはハロゲン化物またはオキシハロゲン化物）
を用いたＭ_ｘ ^ｑＴ_ｙ ^ｎＯ_ｚ ^２−化合物のドーピングにより、２ｙ≒ｘ’（ｎ−ｍ）すなわ
ちｙ≒ｘ’（ｎ−ｍ）／２となるようにｙが厳密にｚより小さい正の数であるものとして
Ｍ_ｘ ^ｑＴ_{（ｙ−ｘ’）} ^ｎＪ_ｘ’ ^ｍＯ_{（ｘ−ｙ）} ^２−□_ｙに従ったアニオン空孔ｙ□が形成
されることになると思われる。さらに、同様の形で、（ｘ’が厳密にｘ未満であるものと
して）ここでｘ’と呼ばれる前述の比率でＭに部分置換されたドーパント元素Ｊ^ｍを有す
る酸化物（またはハロゲン化物またはオキシハロゲン化物）を用いたＭ_ｘ ^ｑＴ_ｙ ^ｎＯ_ｚ ^２
−化合物のドーピングにより、ｙが厳密に等式２ｙ≒ｘ’（ｑ−ｍ）すなわちｙ≒ｘ’（
ｑ−ｍ）／２を満たすｘ’よりも小さい正の数であるものとしてＭ_{（ｘ−ｘ’）} ^ｑＪ_ｘ’
^ｍＴ_ｙｎＯ_{（ｚ−ｘ’）} ^２−□_ｙに従ったアニオン空孔ｙ□が形成されることになると思
われる。１つまたは複数のＪドーパントは、ＭおよびＴの両方に部分置換されてもよい。
このとき、対応する化学式は、２つの前述した化学式の組合せの結果としてもたらされる
。これらのアニオン空孔は、前述の条件下での加熱またはアニーリングの間に得られる最
終的材料の緻密化に有利に作用する。

例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２については、亜鉛およびマグネシウムが＋２に等しい酸化
度すなわちチタンの＋４の酸化度より低い酸化度を有することから、ドーパントはＺｎＯ
またはＭｇＯであってよい。

例えばドーパントとして使用されるＭｇＯの場合には、それはＬｉ_４Ｔｉ_５−ｘ’Ｍｇ
_ｘ’Ｏ_{１２−ｘ’}□_ｘ’と記される。かくしてドープされたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏについては、
ｘ’は０．０２５から１までの間で変動することができ、好ましくは０．２５から０．３
までに等しく、これは、０．５から２０％までの間そして好ましくは５から６％までとい
うＴｉのモル（または原子）あたりで測定されたドーパントレベルに実質的に対応する。

基本酸化物のものよりも低い酸化度を有する亜鉛Ｚｎ^２＋またはその他のカチオン（Ｍ
ｇ^２＋、Ｃｕ^２＋など）でのドーピング方法が以下の酸化物に適用された場合、これらは
新規の酸化物、特に、０．５から２０％までの間、そして好ましくは５から６％までの間
のドーピングレベルを有する酸化物を結果としてもたらす：
− ＴｉＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ｘが０．１から２までの間
そして好ましくは１に等しいＬｉｘＮｉＯ_２、ｘが１から２までの間そして好ましくは１
に等しいＬｉｘＣｒＯ_２．５、ＬｉＦｅＯ_２；および
− チタンが、＋４の平均酸化度でＮｉ^２＋および／またはＮｉ^３＋でドープされ、Ｚｎ
／Ｎｉによる同時ドーピングが同様に新規である、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２。ドーパントレベ
ルは、前述のとおりである（０．５から２０％までの間そして好ましくは５から６％まで
）。

本発明の１つの好ましい実施形態に従うと、フィルム（または電極）は、新規組成Ｉｎ
_{１．８０５}Ｓｎ_{０．０９５}Ｚｎ_０．１０Ｏ_３のセラミック（または標的）からスパッタリ
ングすることによって調製される。これらは、ＰＥＴといったようなプラスチック担体を
含め、卓越した性能をもつ透明（可視範囲内で９０％の透過）でかつ伝導性の（１０００
ジーメンス／ｃｍ超）電極を発生させる。

この材料は、６．５７ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、これは、水銀ポロシメータ法（オート
ポアＩＶ９５００水銀ポロシメータ）に従って測定した場合、理論的密度の９２％に対応
する。この密度は、セラミックをスパッタリング用の標的として使用できるために極めて
充分なものである。理論的密度の７０％未満では、標的はスパッタリング中に亀裂を生じ
る傾向にあり、プラズマはスパッタリングプロセス中つねに均質にとどまっているわけで
はなく、組成が不均等で、ひいては再現不可能なフィルムを導く。このことは、７０％超
、そして好ましくは密度が９０％超であることからこのケースを含めて、８０％超の密度
については該当しない。

従来の方法（約１ｔ／ｃｍ^２での粉末のプレス加工および１３００℃の温度でのアニー
リング）を介したドーパント元素の添加無しで調製された対応するセラミックの密度は、
５ｇ／ｃｍ^３、すなわち、理論的密度の７０％である。これらの条件下では、本発明に従
った方法により前述のドーパントなしでセラミックを調製することは不可能であることが
わかっている。

さらに、９０％前後の密度をもつ市販のＩＴＯセラミックが、先行技術の強力で高価な
「ホットプレス加工」技術により調製されることも記載されている。

従って本発明のプロセスによると、先行技術から既知の技法よりもはるかに柔軟性があ
り単純かつ廉価なやり方で、少なくともこれらの技法と同じ位高い密度をもつセラミック
を調製することが可能となる。

もう１つの利点は、かくして、本発明の方法により、上述のドーパントを使用すること
を条件として、１００ｃｍ^２超でありうる大きな表面積をもつセラミックを調製すること
ができる、ということにある。

最終的に、かくして得られたセラミックは、匹敵する電気化学伝導率を有するものの、
特に先行技術の類似のセラミックよりも実質的に高い（一般的に３から１０％まで、好ま
しくは４から５％まで）気孔サイズを含めた独特の固有の特徴を有している。

得られるセラミック材料の高密度を説明するためのその他の説明が存在する可能性もあ
る。

以下で説明する実施例は、例示のみを目的として示され、本発明の主題の何らかの制限
を構成するものとして解釈されるべきではない。

実施例０−市販型ＩＴＯセラミック
直径５ｃｍでＩｎ_１．９Ｓｎ_０．１Ｏ_３組成を有し、５０ｇに等しい重量の円形ＩＴＯ
標的（セラミック）（図２Ａ）を調製するために、以下で詳述する実験プロトコルに従っ
た。

ステップ１） ０５．６００ＦＲＩＴＳＣＨ器具で「ボールミル粉砕」という周知の技
術を用いて４７．３１７３ｇのＩｎ_２Ｏ_３および２．６８２７ｇのＳｎＯ_２を混合した。
この目的で、上述の粉末混合物を、各々直径８ｍｍの瑪瑙玉５０個が入った図３４にある
２つの瑪瑙磨砕用ボウルのうちの１つに入れた。３０ｍｌのエタノールを添加した。図中
に示されているような瑪瑙蓋でこれを覆った。その後、図中で示されているように２５０
ｒｐｍで３時間、「ボールミル粉砕」を実施した。エタノール中でこのように混合した粉
末を次にビーカー内に入れ、空気中にて８時間１１０℃で加熱することにより粉末を乾燥
させた。

ステップ２） 粉末を、内径６０ｍｍの円筒形ステンレス鋼金型の中に入れ、これを１
０分間２５トン／ｃｍ^２でプレス加工した。かくして圧密した標的を得た。

ステップ３） アルミナ担体に圧密済み標的を穏やかに（非常に脆いため）搬送し、標
的を伴う担体を、１３００℃の温度に達するまで画像の左側に示されたマッフル炉の中で
一時間あたり３００℃の速度で加熱し、１３００℃の温度を１２時間保った。次に一時間
あたり３００℃の速度でそれを冷却した。その後、スパッタリングに使用できる所望のＩ
ＴＯセラミック（図２Ａ）を得た。

実施例１−光電子デバイス用の透明かつ金属製の電極を調製するためのＩＴＺＯ標的
本発明の第１の好ましい実施形態に従うと、無機基本材料がインジウムが＋３という平
均酸化度にある酸化物Ｉｎ_２Ｏ_３またはスズドープされたＩｎ_２Ｏ_３（一般にＩＴＯとし
て知られている）である場合、ドーパントは有利には、亜鉛またはマグネシウムの酸化度
が＋２である、すなわちインジウムの＋３という酸化度よりも低いものである酸化亜鉛ま
たは酸化マグネシウム（たとえそれが何らかの利点を有するとしても亜鉛またはマグネシ
ウムハロゲン化物またはオキシハロゲン化物よりも好ましい）であってよい。

酸化インジウムのモル比に比べたドーパントのモル比が０．０６という低いものである
場合でさえ、上述の方法に従った１１００℃（理想的には１３００℃）より高い温度で単
に加熱することによって（これは空気中加熱であってよい）かつ前駆物質系を前記無機セ
ラミック材料に転換させるのに充分な持続時間前記アセンブリをこの温度で保持した場合
に、スパッタリング用の標的または標的要素として使用できるほどに充分高密度であるセ
ラミックが得られる。

その上、これらのセラミックは、（工業規模に適合された）ＤＣモードのスパッタリン
グが有利に使用され得るように充分に高い電気伝導率を有する。かくして、これらの標的
からのＤＣ（またはＲＦ）スパッタリングにより、市販のＩＴＯセラミックのもの以上の
光電子特性をもつフィルムが得られる。

実施例１’−光電子デバイス用の透明かつ金属製の電極を調製するためのＩＴＺＯ縮退半
導体
ＩＴＺＯ標的、つまりこの実施例では、直径５ｃｍでＩｎ_{１．８０５}Ｓｎ_{０．０９５}Ｚ
ｎ_０．１０Ｏ_３の組成をもち５０ｇに等しい重量の円形標的を調製するために、以下で詳
述する実験プロトコルに準じて３つの連続するステップに従った。

ステップ１）では、「ボールミル粉砕」という周知の技術を用いて、４５．８８８１ｇ
のＩｎ_２Ｏ_３、２．６２１７ｇのＳｎＯ_２および１．４９０２ｇのＺｎＯを混合した。こ
の目的で、上述の粉末混合物を、各々直径８ｍｍの瑪瑙玉５０個が入った図３４にある２
つの瑪瑙磨砕用ボウルのうちの１つに入れた。３０ｍｌのエタノールを添加した。図３４
中に示されているような瑪瑙蓋でこれを覆った。その後、図中で示されているように２５
０ｒｐｍで３時間、「ボールミル粉砕」を実施した。エタノール中でこのように混合した
粉末を次にビーカー内に入れ、空気中にて８時間１１０℃で加熱することにより粉末を乾
燥させた。

ステップ２）では、次に、直径３ｃｍのステンレス鋼のシリンダを用いて手でプレスす
ることにより、直径７５ｍｍの平底アルミナコンテナ内に粉末を入れた（図１Ｄ）。

ステップ３）では、１３００℃の温度に達するまで画像の左側に提示されたマッフル炉
の中で一時間あたり３００℃の速度でコンテナを加熱し、１３００℃の温度を１２時間保
った。次に１時間あたり３００℃の速度でそれを冷却した。その後、スパッタリングに使
用できる所望のセラミック（図１Ｅ）を得た。

ステップ３で得られたセラミックの密度は、水銀ポロシメータ（ＡｕｔｏＰｏｒｅ Ｉ
Ｖ９５００）で測定された場合、理論的密度の９１％であった。有利には非常に低く、Ｉ
ＴＯセラミックのものよりも低いものであるその電気抵抗率は、図４に例示されている。

これらの特に有利な特徴は、本発明のＩＴＺＯセラミックが有利にはＤＣスパッタリン
グにおいて工業的に使用可能であることを裏付けている。

実施例２−電気化学デバイス（マイクロジェネレータ、エレクトロクロミックデバイス）
用電極の調製のための標的
本発明の第２の好ましい実施形態に従うと、無機基本材料がチタンが＋４という平均酸
化度にある酸化物Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である場合、ドーパントは有利には、亜鉛またはマ
グネシウムの酸化度が＋２であり、ニッケルの酸化度が＋２または＋３、つまりチタンの
＋４より低いものである、酸化亜鉛ＺｎＯまたは酸化マグネシウムＭｇＯまたは遷移金属
酸化物例えばＮｉＯまたはＮｉ_２Ｏ_３であり得る。酸化インジウムのものと比べたドーパ
ントのモル比が０．０６という低いものである場合でさえ、上述の方法に従って１１００
℃（理想的には１３００℃）を超える温度での単なる加熱（これは空気中の加熱であって
よい）により、スパッタリング用標的または標的要素として使用できるほど充分に高密度
なセラミックが得られる。かくして、これらの標的のＲＦスパッタリングにより、マイク
ロジェネレータ（リチウム電池）またはエレクトロクロミックデバイス用の電極として有
利に使用できるフィルムを得ることが可能である。

実施例２’−マイクロジェネレータおよびエレクトロクロミックデバイス用の電極を調製
するためにＺｎでドープされたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ベースの標的
出発生成物が炭酸リチウム、二酸化チタンおよび一酸化亜鉛または一酸化マグネシウム
であったという点を除いて、ＩＴＺＯのために使用した実験プロトコルを使用した。

かくして、ＺｎドープされたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をベースとする標的、つまりこの実施
例では直径５ｃｍでＬｉ_４Ｔｉ_４．７０Ｚｎ_０．３０Ｏ_１１．７という組成を有し５０ｇ
に等しい重量を有する円形標的を調製するために、以下で詳述する実験プロトコルに準じ
て３つの連続するステップに従った。

ステップ１）では、「ボールミル粉砕」という周知の技術を用いて、１６．０７ｇのＬ
ｉ_２ＣＯ_３（６．５０ｇのＬｉ_２Ｏに対応する）、４０．８５ｇのＴｉＯ_２および２．６
５ｇのＺｎＯを混合した。この目的で、上述の粉末混合物を、各々直径８ｍｍの瑪瑙玉５
０個が入った図３４にある２つの瑪瑙磨砕用ボウルのうちの１つに入れた。３０ｍｌのエ
タノールを添加した。図３４中に示されているような瑪瑙蓋でこれを覆った。その後、２
５０ｒｐｍで３時間、「ボールミル粉砕」を実施した。エタノール中でこのように混合し
た粉末を次にビーカー内に入れ、空気中にて８時間１１０℃で加熱することにより粉末を
乾燥させた。

ステップ２）では、次に、直径３ｃｍのステンレス鋼のシリンダを用いて手でプレスす
ることにより、直径７５ｍｍの平底アルミナコンテナ内に粉末を入れた。

ステップ３）では、１３００℃の温度に達するまで画像の左側に提示されたマッフル炉
の中で１時間あたり３００℃の速度でコンテナを加熱し、１３００℃の温度を１２時間保
った。次に１時間あたり３００℃の速度でそれを冷却した。その後、スパッタリングに使
用できる所望のセラミック（図１Ｅ）を得た。

ステップ３で得られたセラミックの密度は、水銀ポロシメータ（ＡｕｔｏＰｏｒｅ Ｉ
Ｖ ９５００）で測定された場合、理論的密度の９３％であった。その電気抵抗率は高く
、約１０^７Ω・ｃｍであり、セラミックの絶縁性を裏づけていた。従ってセラミックは、
ＲＦスパッタリングにおいて工業的に使用されなくてはならない。

実施された試験は、本発明が、３００℃を超える融点をもつ無機材料から成るスパッタ
リング用のセラミック型の標的要素を調製するための単純で高速かつ廉価な方法を提供す
ることを実証している。かかる方法は、セラミックまたは焼結技術における特殊な能力を
有していない人によって実施され得るものであり、それは、特に大きい表面積の標的を容
易に生産できるようにする標的または標的要素の生産を容易に導く。

事業者はホットプレス加工によってＩＴＯといったような標的を調製する。標的が高価
である理由の１つはここにある。従って、本発明に従って調製された製品（セラミック）
は、例えば（開示中に記述されている）酸化インジウム中またはＩＴＯ中のＺｎＯといっ
たような元素の添加による「加速された焼結」がセラミックの電気伝導率を実質的に増大
させる（２ｍｏｌ％のＺｎＯでドーピングされた場合、セラミックＩＴＯの伝導率はほぼ
倍増する）という事実に起因して、比較的廉価であると同時に新規であるように見える。
これは、驚くべきことに、結晶粒間の浸透が改善され、巨視的伝導率を損う粒界の問題が
さらに回避されるように思われることをその理由としている。図２Ａおよび２ＢからのＳ
ＥＭ写真は、粒界を伴う工業用ＩＴＯセラミックおよび、亜鉛でドープされた本発明のＩ
ＴＯセラミックを示している。

実施例３−実施例１’で使用されたものと類似の実験条件下で調製される、Ｉｎ_{１．８６
２}Ｓｎ_{０．０９８}Ｚｎ_０．０４Ｏ_３組成のセラミック
Ｉｎ_{１．８６２}Ｓｎ_{０．０９８}Ｚｎ_０．０４Ｏ_３組成のセラミックは以下のとおり調製
される。

ステップ１）、「ボールミル粉砕」という周知の技術を用いて、４６．７４１０ｇのＩ
ｎ_２Ｏ_３、２．６７０４ｇのＳｎＯ_２および０．５８８６ｇのＺｎＯを混合した（図３４
参照）；この目的で、上述の粉末混合物を、各々直径８ｍｍの瑪瑙玉５０個が入った図３
４にある２つの瑪瑙磨砕用ボウルのうちの１つに入れた。３０ｍｌのエタノールを添加し
た。図中に示されているような瑪瑙蓋でこれを覆った。その後、図中で示されているよう
に２５０ｒｐｍで３時間、「ボールミル粉砕」を実施した。エタノール中でこのように混
合した粉末を次にビーカー内に入れ、空気中にて８時間１１０℃で加熱することにより粉
末を乾燥させた。

ステップ２）、次に、直径３ｃｍのステンレス鋼のシリンダを用いて手でプレスするこ
とにより、直径７５ｍｍの平底アルミナコンテナ内に粉末を入れた（図１Ｄ）。

ステップ３）、１３００℃の温度に達するまで画像の左側に提示されたマッフル炉の中
で１時間あたり３００℃の速度でコンテナを加熱し、１３００℃の温度を１２時間保った
。その後１時間あたり３００℃の速度でそれを冷却した。かくして、スパッタリング用標
的としては使用できない上述の低密度セラミックが得られた。

このようにして得られたＩｎ_{１．８６２}Ｓｎ_{０．０９８}Ｚｎ_０．０４Ｏ_３のセラミック
は、上述の技術により測定された場合、スパッタリング用標的として使用する可能性に対
応する７０％という限界よりも著しく低い理論的密度の４０％にしか相当しない２．７６
ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

このセラミックの伝導率は、上述の技術により測定した場合、１ｃｍあたり５０ジーメ
ンスにすぎない。従ってこれは、Ｉｎ_{１．８０５}Ｓｎ_{０．０９５}Ｚｎ_０．１０Ｏ_３の伝導
率の６分の１である。

実施例４−ガラスおよびＰＥＴ基板上にスパッタリングによって被着されるフィルムの応
用のために調製された、Ｉｎ_{１．８１２}Ｓｎ_{０．０８０}Ｚｎ_{０．０９８}Ｏ_３−δ組成のセ
ラミック
Ｉｎ_{１．８１２}Ｓｎ_{０．０８０}Ｚｎ_{０．０９８}Ｏ_３−δ組成のセラミックは以下のよう
に調製される。

ステップ１）「ボールミル粉砕」という周知の技術を用いて、［Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_{０．
１０}］：Ｚｎ_０．１０セラミックの最適化された組成に従った適切な量のＩｎ_２Ｏ_３、Ｓ
ｎＯ_２およびＺｎＯ粉末５０ｇを混合した。この目的で、上述の粉末混合物を、各々直径
８ｍｍの瑪瑙玉５０個が入った２つの瑪瑙磨砕用ボウルのうちの１つに入れた。３０ｍｌ
のエタノールを添加した。図中に示されているような瑪瑙蓋でこれを覆った。その後、図
３４中で示されているように２５０ｒｐｍで３時間、「ボールミル粉砕」を実施した。エ
タノール中でこのように混合した粉末を次にビーカー内に入れ、空気中にて６時間１１０
℃で加熱することにより粉末を乾燥させた。

ステップ２）直径８２．５６ｍｍの平底アルミナコンテナ内で手により粉末をプレスし
た（図１５Ａ）。

ステップ３）１３００℃の温度に達するまでマッフル炉の中で１時間あたり３００℃の
速度でコンテナを加熱し、１３００℃の温度を１２時間保った。次に１時間あたり３００
℃の速度でそれを冷却した。かくして、９２％前後の相対的密度を有するセラミックを得
た。焼結および研磨ステップの後、５０ｍｍの最終直径をもつセラミックを得た。

ＰＥＴ基板上でのスパッタリングにより被着されたＩＴＺＯフィルムは、市販型のＩＴ
Ｏフィルムよりも高い光電子性能を有していた。光学特性に関しては、ＩＴＺＯフィルム
は、高い可視透明度（ガラス基板上に被着されたフィルムについては８６％超そしてＰＥ
Ｔ基板上に被着されたフィルムについては８０％超）を有していた。これらのフィルムの
抵抗率は、同じ基板上に被着された市販型のＩＴＯフィルムの抵抗率に比べて低いもので
あった（ガラス上に被着されたフィルムについては４．４×１０^−４Ω・ｍ前後、そして
ＰＥＴ上に被着されたフィルムについてはおよそ４．７×１０^−４Ω・ｍ）。

構造の特徴づけ
実施された特徴づけは、特に、Ｓｎ^４＋およびＺｎ^２＋（ＩＴＺＯ）でのＩｎ_２Ｏ_３の
同時ドーピングが、新規のきわめて高密度かつ高伝導率のＩＴＺＯセラミックを調製でき
るようにする固溶体を形成させる、ということを示している。かくして、特に亜鉛での同
時ドーピングによって、極めて高密度のセラミック標的およびＤＣおよびＲＦスパッタリ
ングの両方のタイプに適した大きな伝導性表面積を調製することが可能となるということ
が立証されている。かかる標的の合成は、かくして、低温および高温の（高価な）プレス
加工手順を使用することなく適切なコンテナ内に入れられた粉末混合物の直接的焼結によ
って首尾よく実施できた。次に、ガラスおよびプラスチック基板上に被着されたＩＴＺＯ
薄膜フィルムが、最適化された組成をもつセラミック標的を用いて大気温度で被着された
。フィルムの光電子特性に対するスパッタリング条件の影響も同様に立証された。

セラミックの調製−ＩＴＺＯセラミックを調製するためには、Ｉｎ_２Ｏ_３（９９．９９
％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＳｎＯ_２（９９．９％、アルドリッチ）およびＺ
ｎＯ（９９．９％、アルドリッチ）粉末を使用した。瑪瑙玉およびエタノールの入った瑪
瑙ボウル内で３０分間ボールミル粉砕することにより、選択された酸化物を適量、粉砕し
た。その後、１１０℃で６時間アルコールを蒸発させた。乾燥の後、粉末を瑪瑙の乳鉢の
中で磨砕し、１６ｍｍの直径をもつアルミナで作った円筒形のるつぼにそれを充填し、そ
の後手でプレスした。るつぼに充填した混合粉末を最終的に空気中１３００℃で１２時間
焼結させた。得られた顆粒の寸法を、デジタルノギスで測定し、化学天秤を用いて顆粒を
秤量し、これらの測定値により、顆粒の見かけ密度を推定することが可能となった。

化学組成と見かけ密度−文献［１１、２８、３１〜３５］によると、合成条件に応じて
Ｉｎ_２Ｏ_３中で約６〜１０ｍｏｌ％まで変動するＳｎ^４＋量について最良の伝導率結果が
得られた。当該セラミック中のＳｎ^４＋含有量は、１０ｍｏｌ％に設定され、初期Ｚｎ^２
＋含有量は同時ドープされたセラミック中で０〜１０ｍｏｌ％まで変動した。明瞭さを期
して、ＩＴＯ中のＺｎのドーピングの影響を強調する簡略化された試料同定が採用された
（表Ｉ）。

表Ｉに報告されたＥＰＭＡ結果は、焼結後のセラミックの最終的組成と公称出発組成と
の間に優れた一致が存在することを示している。公称組成Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｚｎ_０．０２（Ｉ
ＺＯ）をもつセラミックの最終的組成中のＺｎ含有量は、約１．４ｍｏｌ％に達する。こ
の値は、Ｉｎ_２Ｏ_３中ＺｎＯの報告された溶解度限界（約１〜２ｍｏｌ％）と一貫性をも
つという点に留意すべきである［２４、３６］。約０．５〜１ｍｏｌ％（約０．２７〜０
．５４ｗｔ％に対応する）で変動するＳｎＯ_２のわずかな損失が同様に２つのＩＴＺＯお
よびＩＴＯセラミックについても観察される（表Ｉ）。

表Ｉは、（ＩＴＺＯ）セラミック［Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_０．１０］；Ｚｎ_ｙ、０≦ｙ≦０
．１０についてのセラミック化学組成および見かけ密度を提示している。報告された見か
け密度は、顆粒の寸法および重量を測定することによって推定された。顆粒は、アルミナ
るつぼの中で粉末混合物を手でプレスすることにより調製されるということに留意すべき
である。Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｚｎについてのデータは、単に比較を目的として示されている。δ
／２は、Ｚｎでのドーピングにより作り出された中性酸素空孔を示し、δ／２の値はＺｎ
含有量と共に変動する。

これらの結果は、ＩＴＯおよびＩＴＺＯセラミックについて得られた熱重量分析（ＴＧ
Ａ）によって確認されている（図１１）。わずかな重量損失（［Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_{０．１
０}］：Ｚｎ_０．１０について０．２８ｗｔ％そしてＩｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_０．１０について０
．３５ｗｔ％）がＳｎの離脱に対応する３４０℃と８００℃の間で観察されている。さら
に、水（吸着水およびヒドロキシ基）の放出に結びつけられる重量損失（約０．６重量％
）が大気温度と約３４０℃との間で見られる。最後に、８２０℃より高い温度について見
られるわずかな重量損失は、酸素の部分的離脱に原因があるかもしれない。ただし、主と
してＩＴＯについて、恐らくは部分的再酸化に起因して、セラミックの冷却中にわずかな
重量増加が観察される（図１１）。

公称組成がＩｎ_２Ｏ_３：Ｚｎ_{０．０．２}であるＩＺＯセラミック（表Ｉ）は、低い密度
すなわち約３．０３ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。これはＩｎ_２Ｏ_３の理論的密度のわずか
４２％に対応する。このことは、Ｉｎ_２Ｏ_３中のＺｎの溶解度限界に対応するＩＺＯ中の
Ｚｎの濃度が、問題の方法で顆粒が調製される（手でプレスされる）場合に高い緻密化を
誘発するのに充分でない、ということを表わしている［３６］。ただし、ＩＴＺＯセラミ
ックについては、Ｚｎ濃度が４〜１０ｍｏｌ％まで増加した場合に見かけ密度が２．５２
から６．５７ｇ／ｃｍ^３まで増大する（理論的密度の９２％に到達する）ことが判明した
［３７］。表Ｉおよび図１２から、最高密度は、ほぼ同量のＺｎおよびＳｎ（１０ｍｏｌ
％前後）で同時ドープされたセラミックについて観察される。密度の改善は（ＡＺＴＯセ
ラミックについて起こるように［３８］）置換位置におけるＺｎ^２＋の存在と相関関係づ
けされなくてはならず、これが、以下の式に従った中性酸素空孔（δ／２）の形成を導い
ている。

具体的には、ＡＺＴＯについて観察された通り、中性酸素空孔は、セラミックの緻密化
の結果としての結晶粒界における質量移動を促進する。ただし、置換位置におけるＺｎ^２
＋の存在は、「ｘ−ｙ」に等しい化学式の単位あたりの正味電荷濃度の結果もたらされる
［化学式（ａ）に従った］Ｓｎ^４＋でのドーピングにより生成される自由担体を補償する
。

構造的特徴づけ一酸化インジウムは、空間群Ｉａ３を伴う８０原子の単位セル（Ｉｎ_３
２Ｏ_４８）および１０．１１７Åに等しい格子パラメータを有する（ｃ型希土類酸化物構
造としても知られている）ビクスビアイト立体構造を有する［３９］。この構造は、アニ
オンの４分の１を除去しイオンの小さな変化を可能にすることによってホタル石（ＣａＦ
_２）に関連づけされる構造から誘導され得る［４０］。インジウムカチオンは、「ｂ」お
よび「ｄ」と呼ばれる２つの非等価６重位置（ｓｅｘｔｕｐｌｅ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）に
ある。（図１３）。部位ｂカチオン（８）は、立方体の対角線に沿って２つの構造的空孔
により結合される。部位ｄカチオン（２４）は、１つの面の対角線に沿って２つの構造的
空孔により結合されている。これらの構造的空孔（１６）は実際には自由格子間酸素位置
であることに留意すべきである。

ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ）−１３００℃でアニールされたＩｎ_２Ｏ_３およびＩＴＯ（
公称組成Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_０．１０）についてのＸ線回折パターンは図１４に示されてい
る。ＩＴＯについては、ＩＴＯのビクスビアイト型構造に特徴的であるピークに加えてル
チルＳｎＯ_２に対応する超低強度の複数のピークが見受けられる（ＪＣＰＤＳ８９−４５
９６基準ダイアグラム）。最高強度のＩＴＯピークと最高強度のＳｎＯ_２ピークとの間の
比率は１／約０．０３である。これは、エノキ（Ｅｎｏｋｉ）ら［３５、３６］により実
証されてきた通り、１３００℃におけるＩｎ_２Ｏ_３（６ｍｏｌ％）中のＳｎＯ_２の溶解度
限界に起因している。さらに、Ｉｎ_２Ｏ_３に比較したＩＴＯ粉末についてのピークの半値
全幅（ＦＷＨＭ）の顕著な減少（ＪＣＰＤＳ７１−２１９４基準ダイアグラム）が観察さ
れ、これは、ドープされたＩｎ_２Ｏ_３についての結晶化度の改善を表わしている。例えば
、最も強いピークであるピーク（２２２）を考慮すると、半値全幅はＩｎ_２Ｏ_３について
の０．２７８からＩＴＯについての０．０８３まで減少するということが判明する。結晶
化度のこの改善は、スズ（Ｓｎ）でドープされたＩｎ_２Ｏ_３についての担体濃度の増加に
関係しているように思われる。ＡＴＯについても、以前に類似の観察事実が報告されてき
た。最後に、純粋なＩｎ_２Ｏ_３に比べて小さい角度に向かってＩＴＯの主要な回折ピーク
にわずかな変化が認められ（図１４）、これには、Ｉｎ_２Ｏ_３についての１０．１１７Å
からＩＴＯについての１０．１２３Åまでの単位セルパラメータのわずかな増加が考慮さ
れている。この挙動は、Ｓｎ^４＋がＩｎ^３＋（０．８０Å）より小さいイオン半径（０．
６９Å）を有することを理由として、Ｓｎ^４＋によるＩｎ^３＋の一部分の置換を考慮した
場合、予想されないものである［４１］。かくして、セルパラメータの増加を、伝導帯内
の高い電子担体濃度および／または格子間位置内のカチオンの存在に関係づけすることが
できた。

ＩＴＺＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ：Ｚｎ）−１３００℃において焼結された（ＧＤＴに従っ
てアニールされた）ＩＴＺＯ粉末についてのＸ線回折パターン（図５）は、それらがきわ
めて良く結晶化されていることおよびＩＴＯのビクスビアイト構造を採り入れていること
を示している。Ｚｎ含有量が最高１０ｍｏｌ％まで増大した時点で構造ＺｎＯｘまたはＺ
ｎ_ｋＩｎ_２Ｏ_３＋ｋに対応するいかなる補足的ピークも見られない。それでも、ＩＴＯ構
造のものと共に観察されたＳｎＯ_２構造に特徴的なわずかなピークは、ｙ＝６ｍｏｌ％と
いう値までのＺｎ含有量の増大に伴って漸進的に消滅するということが判明する。このこ
とは、Ｉｎ_２Ｏ_３中でＺｎおよびＳｎが同時ドープされる場合のその両方についての溶解
度の増加を裏づけている［２５、３６］。具体的には、溶解度の増加は、１つのＺｎ^２＋
と１つのＳｎ^４＋による２つのＩｎ^３＋の等価置換に原因がある。Ｚｎ含有量の増加の間
に、ＦＷＨＭのわずかな増加も見られる。この変化は、（後で示す通り）Ｚｎの増加に伴
う担体濃度の減少に起因する可能性がひじょうに高い。最後に、Ｚｎ含有量と共に増大す
るより高い角度に向かっての回折の主要ピークの変位が認められ（図６）、これがセルパ
ラメータ「ａ」の減少を誘発する（表ＩＩ）。この変化は、以上の化学式（ａ）内ですで
に示唆された通りＺｎ含有量と共に増加する置換位置内のＺｎ^２＋の存在に原因があると
すべきものである。事実、配位された（６回）Ｚｎ^２＋は、Ｉｎ^３＋（０．０８Å）のも
のよりも小さいイオン半径（０．７４Å）を有する［４１］。

表ＩＩは、焼結されたＩＴＺＯ粉末についてのＺｎ含有量に伴うセルパラメータの変化
を提示している。ＩＴＯセルパラメータは、基準として付加されている。

Ｚｎ含有量に伴うセラミックの表面形態の変化は、ＳＥＭ顕微鏡写真（図７Ａ〜Ｄ）の
中で提示されている。セラミック中のＺｎ含有量が増加した場合、結晶粒浸透は増大し、
多孔率が減少するということが発見された。このことは、Ｚｎ含有量に伴う密度の漸進的
増大（表Ｉおよび図１２を参照のこと）を裏づけている。１０ｍｏｌ％の公称Ｚｎ含有量
をもつセラミックについて最高の密度（約６．５７）が観察され（［Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_{０
．１０}］：Ｚｎ_０．１０）、これはほぼ完全な結晶粒浸透を有している（図７Ａ〜Ｄ）。
実際には、ＺｎおよびＳｎでのＩｎ_２Ｏ_３の同時ドーピングは、粒界への質量移動を可能
にする

に従った中性酸素空孔（δ／２）の存在、ひいては結晶粒浸透を導き、セラミック密度の
増大を結果としてもたらす［３７］。

電気的測定−Ｉｎ_２Ｏ_３は、高いドーピングレベルのための広い半導体エネルギー帯ま
たは半金属「ギャップ」（≒３．５ｅＶ）さえ伴う、非化学量論的ｎ型半導体またはさら
には半金属である。かかる伝導率の原因は、荷電酸素空孔（Ｖｏ）および／またはＳｎ^４
＋によるドーピングにある。フアン（Ｆａｎ）およびグッドイナフ（Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇ
ｈ）［１１］は、伝導帯の底部が基本的にＩｎ：５ｓ状態で構成され、価電子帯の上部が
０：２ｐ状態で構成されていることを示す１つのモデルを開発した（図８）。

ＩＴＺＯセラミックは、ＩＴＯのものと比べて低い電気抵抗率を示す（図９）。それは
、Ｚｎ含有量と共に漸進的に減少し、公称１０ｍｏｌ％のＺｎを含有するセラミックにつ
いてその最小に到達する（約１．７×１０^−３Ω・ｃｍ）これは一部には、先に報告され
たセラミック密度の差に起因する（表Ｉ）。具体的には、最低の抵抗率は、最高の密度を
有するセラミックについて観察される。１つの最高の抵抗率（複数の最高の抵抗率）をも
つ３つのセラミックについて、恐らくは低い移動度を誘発するこれらのセラミックについ
て見られる低い密度と関連づけすることのできる半導体挙動も観察される。セラミックの
電荷担体濃度が、（ＩＣＭＣＢの「電子輸送測定」を用いて）低温度において実施された
ゼーベック測定から推定された（図１０）。まず第１に、ＳがＶ／Ｋ単位で測定されたゼ
ーベック係数であるものとして、

という等式を用いて勾配（図１０）から伝導帯と｜Ｅ_Ｆ−Ｅ_Ｃ｜の間のフェルミエネルギ
ーレベルとの間のエネルギー差を推定した。その後、Ｎが電荷担体濃度であり、ｍ^＊が電
子の有効質量であるものとして（ｍ^＊が０．４ｍ_ｅに等しいという仮定がなされた［４２
］）、

という縮退半導体についての等式を用いて、電荷担体濃度を推定することができる。ゼー
ベックおよび抵抗率測定から推定された電気的データは全て、表ＩＩＩに列挙されている
。まず最初に、電荷濃度は、セラミック内のＺｎの量と共に減少する。これは、ＸＲＤ（
Ｘ線回折）パターンのさまざまなピークのより高い角度に向かっての変位により確認され
る、Ｉｎ_２Ｏ_３構造中のＺｎ^２＋によるＩｎ^３＋の置換の増大によって説明がつく（図６
）。しかしながら、電荷移動度の高い増加は、Ｚｎ含有量が増大した時点でみられる。移
動度の増加は、結晶粒の浸透（図７Ａ〜Ｄ）、ひいてはセラミック密度の大幅な増加に対
応する［３６、３７］。かくして半導体挙動を有するセラミックについて低い移動度が得
られ（図９）、一方金属挙動を有するセラミックについては高い移動度（少なくとも１０
倍高い）が観察される（図９）。

表ＩＩＩは、ＩＴＯセラミックおよびさまざまなＩＴＺＯセラミックについてのＥ_Ｆ−
Ｅ_Ｃ、移動度、電荷濃度および抵抗率の値を提示している。電荷濃度は、ゼーベック係数
測定を用いて推定された。

ＥＰＭＡ結果および電気的測定を用いて、ＩＴＯおよびＩＴＺＯセラミックのための正
確な最終化学式を計算することが可能である。ＩＴＯセラミックの場合には、ｘが電荷担
体濃度から演繹され（表ＩＩＩ）、化学式の単位あたり約０．０４に等しいことがわかっ
ているものとして

という化学式に従って伝導帯内で自由電子担体を生成するＩｎ_２Ｏ_３格子内のＳｎ^４＋に
よるＩｎ^３＋の置換のみが存在する。かくして、ＩＴＯについては通常、以下の化学式が
記されるべきである：

ただし、化学式（ｃ）は、ＥＰＭＡを用いて決定されたもの、すなわちさらに精確なも
のである：Ｉｎ_１．９１Ｓｎ_０．０９Ｏ_３とは異なっている。実際、量０．０９Ｓｎは、
３つの部分に分割されるという点が喚起される。すなわち、（ｉ）１つの部分は、ＸＲＤ
（Ｘ線回折）分析により先に示されている通りの付加的なルチルＳｎＯ_２相を形成するこ
とになる、（ｉｉ）もう１つの部分はＩｎ^３＋に置換して化学式（ｃ）に従って伝導帯内
に自由電子を生成する、そして（ｉｉｉ）残りのＳｎは、構造的無秩序が優勢である場合
に、粒界において分離する確率が極めて高い。

ＩＴＺＯについては、Ｓｎ^４＋およびＺｎ^２＋の両方が、

という化学式（ａ）に従ってＩｎ_２Ｏ_３中でＩｎ^３＋と置換する。ＩＴＺＯセラミックに
ついての計算されたパラメータ（ｘ、ｙおよびδ）および対応する最終的化学式は表ＩＶ
に列挙されている。

表ＩＶは、ゼーベック測定によって判定された電荷濃度およびＥＰＭＡ結果を用いて計
算されたＩＴＺＯについてのパラメータおよび最終的化学式を提示している。

結論−高温または低温プレス加工手順を用いることなく、ＩＴＯ、ＩＺＯおよびＩＴＺ
Ｏセラミックの顆粒を調製した。これらは、単にアルミナで作られた円筒形るつぼ中で軽
くプレスした（手でプレスした）粉末を混合しその後１３００℃で焼結することにより得
られた。気相堆積方法における工業的応用のために用いることのできる大規模標的を調製
可能であるというのがその構想であった。

ＩＺＯセラミックの最終的組成が、約１．４ｍｏｌ％というＺｎ含有量を有し、これは
Ｉｎ_２Ｏ_３中の溶解度限界に対応している、ということが発見された。得られたＩＺＯセ
ラミックの密度は、Ｉｎ_２Ｏ_３の理論的密度（７．１６ｇ／ｃｍ^３）に比べて低いもので
ある（約３．０３ｇ／ｃｍ^３）。ＩＴＯセラミックについては、出発混合物とセラミック
の最終的組成との間の良好な一致が、極めてわずかなＳｎ^４＋損失（約１ｍｏｌ％）で観
察されており、その密度は低いものである（理論的密度の３５％）。ＩＴＺＯについては
、セラミックの最終的組成は同様に、その出発混合物と良好な一致を示し、Ｓｎ^４＋の損
失は同じく非常に低いものである（約０．５〜１ｍｏｌ％まで）。しかしながら、調製さ
れたＩＴＺＯセラミックの密度は、粒界への質量移動を促進しこのようにして結晶粒間の
浸透を容易にする中性酸素空孔の増加に起因して、Ｚｎ含有量が増大した場合に漸進的に
増大する。最高の密度（理論的密度の約９２％）は、公称組成［Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_{０．１
０}］：Ｚｎ_０．１０を有するセラミックについて観察される。

文献［３５］と良好な一致を示して、Ｉｎ_２Ｏ_３中のＳｎＯ_２の溶解度は、Ｘ線回折パ
ターン上で示された通り、約６ｍｏｌ％に達した。しかしながら、ＳｎとＺｎの溶解度は
、それらがＩｎ_２Ｏ_３中のＩｎに同時置換する場合に増大するということが判明している
。具体的には、このことは、Ｘ線回折パターン分析によって示された。Ｚｎ含有量が６ｍ
ｏｌ％以上であるセラミックについては、ＳｎまたはＺｎ酸化物相に対応する付加的なピ
ークが観察されなかった。その上、より高い角度に向かってのＸ線回折パターンからのピ
ークの小さな変化には、Ｚｎ^２＋による一部のＩｎ^３＋の置換に起因するセルパラメータ
の減少が考慮されている。

より有利には、ＩＴＺＯセラミックの電気抵抗率は、より高い密度およびより低い多孔
率ひいてはより高い移動度に起因してＩＴＯ同族体のものよりも低い。最も低い抵抗率（
約１．７×１０^−３Ω・ｃｍ）は、公称組成［Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_０．１０］：Ｚｎ_{０．１
０}を有するものについて見られた。結論としては、軽くプレスされた混合ＩＴＺＯ粉末の
単なる焼結を用いることにより、スパッタリングに適したきわめて高密度で高伝導率のセ
ラミックが首尾よく調製された。公称組成［Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_０．１０］：Ｚｎ_０．１０
が初期粉末混合物すなわち、
［（Ｉｎ_２Ｏ_３Ｏ_３）_０．９５＋（ＳｎＯ_２）_０．１］_０．９５＋（ＺｎＯ）_{０．
１０}
に対応することが喚起される。この混合物は、スパッタリング技術を介して薄膜を被着す
るのに適したセラミック標的を調製するために使用される。

薄膜−ＲＦスパッタリング被着技術を用いてＩＴＺＯ薄膜を被着させた。以前にＡＴＯ
およびＡＺＴＯ薄膜の被着のために使用したスパッタリング機（レイボールド（Ｌｅｙｂ
ｏｌｄ）Ｌ５６０）を使用した。この作業は、「Ｃｅｎｔｒｅ ｄｅ Ｒｅｓｓｏｕｒｃ
ｅｓ Ｃｏｕｃｈｅｓ Ｍｉｎｃｅｓ ｄｅ ｌ’ＩＣＭＣＢ」（ＩＣＭＣＢの薄膜資源
センタ）所属のＪ．Ｐ．マノー（Ｍａｎａｕｄ）と共同で実施された。

標的の調製−直径５０ｍｍのＩＴＺＯセラミック標的を、最適化されたセラミック組成
を用いて調製した。瑪瑙玉とエタノールの入った瑪瑙ボウル内で３時間ボールを用いて適
切な量のＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２およびＺｎＯ粉末の５０ｇバッチを粉砕した。その後、エ
タノールを蒸発させた後で、粉末を瑪瑙鉢棒内で磨砕、次に、直径８２．５６ｍｍのアル
ミナで作られた円筒形るつぼに粉末を充填した（図１５Ａ〜Ｄを参照のこと）。

るつぼの中の粉末混合物を（手で）軽くプレスし、その後１２時間空気中にて１３００
℃で焼結させた。このとき、約０．９２の相対密度をもつＩＴＺＯセラミック標的を得た
。熱処理の後の標的の直径は約５２．５ｍｍであり、これは、緻密化プロセスに起因する
直径の約３６．４％の収縮に対応する、ということが判明した。研磨の後、５０ｍｍの最
終直径をもつ標的が得られた。

最適化されたスパッタリングパラメータ−すでに調製された標的を用いて、ターボポン
プ（レイホールドＬ５６０）の備わったスパッタリングチャンバ内でのＲＦマグネトロン
スパッタリングによりＩＴＺＯ薄膜フィルムを被着させた。フィルムを被着させた後、残
留気体の圧力は５〜９×１０^−５Ｐａ前後であった。各々の被着プロセスの前に、標的の
表面を洗浄する目的で２０分間系統的に予備スパッタリングを実施した。フィルムの被着
は、基板を加熱することなく大気温度で実施された。これらのフィルムは、さまざまな被
着時間にわたり、ガラス製またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製の基板上に被
着させた。被着のためのＲＦ出力密度は０．５から２．５Ｗ／ｃｍ^２まで変動させた。こ
れは、酸素分圧が０から２％までの間で変動する状態で、アルゴン（９９．９９９％）と
酸素（９９．９９％）との混合物の下で１Ｐａに設定された合計気体圧力で実施された。

優れた光電子特性をもつフィルムを得る目的で、スパッタリング条件がまず最適化され
た。その後、被着速度、ＩＴＺＯ薄膜の光学および電気特性に対する出力密度（Ｐ）およ
び酸素分圧（ｐ_Ｏ２）の影響が研究された［４３］。低エネルギーのスパッタリングされ
た粒子（ＰＥＴ基板に適している）を得るために、標的から基板までの距離（ｄ_ｔ−ｓ）
は７ｃｍに設定された。これは、０．５Ｗ／ｃｍ^２の低いスパッタリング出力密度を有す
るスパッタリングチャンバ内にプラズマを維持できるようにする最大の距離である。

被着速度に対するスパッタリングパラメータの影響−被着速度の判定は、通常の通り、
ガラス基板上に或る一定の期間フィルムを被着させその後表面形状測定装置を用いてフィ
ルムの厚みを測定することによって、実施された。図１７に従うと、０．５から２．５Ｗ
／ｃｍ^２までほぼ線形的に出力密度を増大させることにより、被着速度は４．３から３７
．２ｎｍ／分まで増大する。具体的には、出力密度が高くなるほど高いプラズマ密度と標
的に向かっての運動量の移動が誘発される。しかしながら、本研究の主たる目的は、プラ
スチック基板上にＩＴＺＯフィルムを被着させることにあることから、より高い出力密度
を超えないことが選択される。

予想通り、出力密度と異なり、被着速度はプラズマ中の酸素量の増加と共に減少する（
図１８）。これは、粒子が基板に到達する確率の低下を導くより低い平均自由行程を有す
る混合プラズマ内に存在する分子イオンの性質、またはプラズマの性質に応じて変動し被
着速度に影響を及ぼしうる標的の極限表面の組成のいずれかに関連づけすることができる
。

光学特性に対するスパッタリングパラメータの影響−図１９は、出力密度の関数として
の２００ｎｍから２５００ｎｍまでの間の透過率の変化を示す。最高の可視透明度（約８
６％）は、０．５Ｗ／ｃｍ^２の出力密度でガラス基板上に被着させられた薄膜について得
られる。しかしながら、最低の透明度（約７１％）は、最高のスパッタリング出力密度（
２．５Ｗ／ｃｍ^２）で被着させられた試料について観察される。これは、高い出力密度で
は、「バックスパッタリング」現象が発生して、フィルム内の構造的欠陥をひき起こすか
もしれず、これらの欠陥は、フィルムの透明度の低減を導く正孔サブバンドエネルギー状
態を導入するからである。

禁止帯の光エネルギー（Ｅ_ｇ）は、プロットされた曲線の線形部分（図２０）をゼロ吸
収に補外することによって決定された。被着させられたＩＴＺＯフィルムのＥ_ｇは、まず
、出力密度が０．５から１．５Ｗ／ｃｍ^２まで増大する場合に約３．８８から約３．５７
ｅＶまで減少する（図２０）。１．５Ｗ／ｃｍ^２より大きい出力密度については、Ｅ_ｇの
増大が観察される。この変化は、以下で示す通り、担体濃度の変化（バースタイン・モス
（Ｂｕｒｓｔｅｉｎ−Ｍｏｓｓ）効果［４４、４５］）の変化に関係づけられる。

透過に対する酸素分圧（ｐ_Ｏ２）の影響は、可視範囲内で最高の透明度を与える最低の
出力密度（０．５Ｗ／ｃｍ^２）下で調製された薄膜について研究された。ｐ_Ｏ２＝０．１
％で被着させられたフィルム（図２１の挿入部分）について褐色の低い可視透明度（約７
７％）が観察された。しかしながら、０．１％よりも大きい酸素分圧ｐ_Ｏ２で被着させら
れたフィルムについては、０．２％から１％までの間の酸素分圧について約８８．５から
約８９．５％までの範囲内の高い透明度が得られ、フィルムはほぼ無色である。

Ｅ_ｇは、スパッタリングチャンバ内の酸素分圧が０．１％から１％まで変化した場合、
約３．８９ｅＶから約３．６６ｅＶ前後まで減少する（図２２）。酸素分圧の増加は、酸
素空孔（δ）の減少に有利に作用し、（後に化学式（ｄ）内で見られるように）担体濃度
の減少を導く。

電気的特性に対するスパッタリングパラメータの影響−表Ｖは、出力密度の関数として
担体濃度、移動度および抵抗率の変化を表わしている。ＩＴＺＯ薄膜の抵抗率は、０．５
Ｗ／ｃｍ^２から１．５Ｗ／ｃｍ^２まで出力密度が増大した場合、約４．６×１０^−４Ω・
ｃｍから約５．１×１０^−３Ω・ｃｍまで漸進的に増大し（図２３）、その後より高い出
力密度について減少する。これは、抵抗率が担体濃度に反比例するからである。しかしな
がら、予想される通り、移動度の変化は、たとえ移動度が抵抗率に対しわずかにしか寄与
しないにせよ、担体濃度と逆の傾向を示す。最低の抵抗率は、０．５Ｗ／ｃｍ^２という出
力密度について得られるという点に留意すべきである。

表Ｖは、さまざまな出力密度で被着させられたさまざまなＩＴＺＯ薄膜についての担体
濃度（ホール測定より判定）、移動度および抵抗率を提示する。

抵抗率の変化を、０．５Ｗ／ｃｍ^２の出力密度で被着されたＩＴＺＯ薄膜について酸素
分圧の関数として監視した。

さまざまな酸素分圧についての担体濃度、移動度および抵抗率の値は表ＶＩに記載され
ている。最低の抵抗率（約４．４×１０^−４Ω・ｃｍ）は、ｐ_Ｏ２＝０．２％で被着され
たフィルムについて得られている（図２４）。より低いｐ_Ｏ２（０．１％）で被着された
フィルムについては、担体濃度は、低い透明度（図２１）、および最高のＥ_ｇ（図２２）
を説明する最高の値（表ＶＩ）に対応する。それでも、移動度は、ｐ_Ｏ２＝０．２％で被
着されたフィルムのものよりも低く（表ＶＩ）、これにより、抵抗率がより高いこと
の説明がつく。０．２％より大きいｐ_Ｏ２で被着されたフィルムについては、担体濃度は
ｐ_Ｏ２と共に低下する。その上、移動度も又、ｐ_Ｏ２と共に減少し、これは、以下に実証
される非晶質構造内の酸素の挿入により誘発される構造的無秩序に起因する可能性がある
。その結果、フィルムの抵抗率は、それが高いｐ_Ｏ２（１％）で被着させられた場合に劇
的に増大する（約１．７×１０^−１Ω・ｃｍ）。

表ＶＩは、さまざまな酸素分圧で被着されたさまざまなＩＴＺＯ薄膜についての、ホー
ル測定により判定された担体濃度、計算上の移動度および測定された抵抗率を提示する。

構造および形態に対するスパッタリングパラメータの影響−Ｘ線ディフラクトグラムの
変化（図２５）は、０．５Ｗ／ｃｍ^２で被着させられたフィルムがＸ線に対し非晶質の構
造を有することを示しており、これは、基板の表面に到達する低エネルギーの粒子のせい
である。その上、ＲＦ出力密度が増大するにつれて（１および１．５Ｗ／ｃｍ^２）、より
高いエネルギーの粒子が基板に到達し、かくしてより優れた結晶化度を導く。しかしなが
ら、１．５Ｗ／ｃｍ^２よりも大きい出力密度については、フィルムの結晶化度は出力密度
と共に漸進的に減少し、ピークの拡幅が見られる。より高い出力密度に付随する無秩序は
、恐らくは、被着したフィルム内に構造的欠陥を誘発する「バックスパッタリング」現象
に起因するものである。Ｚｎ^２＋イオンは、

という化学式で示されているように、２つのタイプの部位（置換型または格子間）を占有
し得る。

高い担体濃度を有するために、格子間位置（Ｚ）にＺｎ^２＋を有する方が良い。

結晶構造の中で、Ｚｎ^２＋は好ましくは、エネルギーを最小限におさえ立体効果を削減
する目的で置換位置を占有し、一方、無秩序化された（非晶質）構造の場合、割込みを作
り出すのが有利になる。さらに、パーク（Ｐａｒｋ）ら［２４］は、Ｉｎ_２Ｏ_３の構造中
の格子間位置におけるＺｎの存在が、セルパラメータの増大を導くということを示した。
このような特徴を伴って得られたＩＴＯ薄膜のピークの位置を比較すると、より低い角度
に向かっての変化がつねに観察され、これは、セルパラメータの増大を表わしている。こ
の変化は、（１．５Ｗ／ｃｍ^２の出力に対応する）より良く結晶化された化合物の場合に
最小となる。かくして、より高い担体濃度の結果としてもたらされる無秩序化構造内には
より高い割合の割込みが存在すると予想することができる。さまざまな出力密度で準備さ
れたＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真は、図２６Ａ〜Ｃに提示されている。低い出力密度
（０．５Ｗ／ｃｍ^２）で被着されたフィルムは、高密度で平滑である［図２６Ａ］。しか
しながら、出力密度が増大した時点で、図２６Ａの形状から図２６Ｃの形状への連続的形
態変化が見られる。図２６Ｃでは、結晶粒の存在が、約１３０ｎｍの結晶粒サイズで表面
において明らかに目に見えている。その上、バックスパッタリング現象に対応し得る（暗
灰色の）ゾーンが目に見える。

原子力顕微鏡（ＡＦＭ）技術を用いて表面粗度も研究した（図２７Ａ〜Ｃ）。０．５Ｗ
／ｃｍ^２で被着させられたＩＴＺＯフィルムは、ＳＥＭ結果と良好に一致する非常に平滑
な表面を明らかにした。しかしながら、表面粗度は、フィルムの結晶化に起因して出力密
度と共に改善された。実際、より高い被着出力については、バックスパッタリング現象に
起因して、Ｒａの顕著な増加が見出された（表ＶＩＩ）。

表ＶＩＩは、出力密度に伴う平均表面粗度の変化を提示する。

最適化されたスパッタリングパラメータ−薄膜に対するスパッタリングパラメータの影
響に関連する先行する結果から以下の結論を下すことができる：
ｉ）最低の抵抗率は、最高の透明度に加えて、０．５Ｗ／ｃｍ^２の出力密度（Ｐ）で被着
させられた薄膜について観察された；
ｉｉ）最高の透明度は、ｐ_Ｏ２＞０．１％で被着させられたフィルムについて観察された
；そして、
ｉｉｉ）最低の抵抗率は、ｐ_Ｏ２＝０．２％で被着させられたフィルムについて得られた
。

従って、高い透明度および最低の抵抗率を結果としてもたらすＩＴＺＯ薄膜のための最
適化されたスパッタリング条件は、以下の通りである：
Ｐ＝０．５Ｗ／ｃｍ^２、ｐ_ｔｏｔ＝１Ｐａ、ｐ_Ｏ２＝０．２％、およびｄ_ｔ−ｓ＝７ｃｍ
。

具体的には、これらのスパッタリングパラメータは、Ｚｎ^２＋が好ましくは格子間位置
を占め、かくして担体濃度を改善している、Ｘ線に対して非晶質である構造をもつフィル
ムを結果としてもたらす。

最適な条件に従って調製されたＩＴＺＯ薄膜−ガラス（ＩＴＺＯ−ガラス）またはプラ
スチック（ＩＴＺＯ−ＰＥＴ）製の基板上にＩＴＺＯ薄膜を被着させるために、最適化さ
れたスパッタリング条件を使用した。次に薄膜の組成、構造、粗度と同様にその光学的お
よび電気的特性も徹底的に研究した。

組成−通常通り、薄膜の組成を判定するためには、ＥＰＭＡ（電子プローブ微量分析）
を使用した。ガラスまたはプラスチック基板上に最適化されたスパッタリング条件下で被
着させられたＩＴＺＯ薄膜の組成と同様に、被着用のセラミック標的の組成も表ＶＩＩＩ
に示されている。ガラスまたはプラスチック基板上に被着したフィルムの最終的組成は同
じである。しかしながら、セラミック標的の組成に比べＳｎおよびＺｎのわずかな損失が
存在する。この差異は、標的中に存在するさまざまな種の異なるスパッタリング収量に起
因する可能性がある［４３］

表ＶＩＩＩは、ＥＰＭＡ技術によって判定されたＩＴＺＯセラミックおよび薄膜の組成
物を提示している。

形態と構造−図２８Ａおよび２８Ｂは、ＩＴＺＯ−ＰＥＴフィルムがＩＴＺＯ−ガラス
フィルム（Ｒ_ａ＝０．２４ｎｍ）よりも高い表面粗度（Ｒ_ａ＝１．４６ｎｍ）を有してい
ることを示している。これは、初期プラスチック基板の表面のより高い粗度に起因してい
る。

ＩＴＺＯ−ガラスおよびＩＴＺＯ−ＰＥＴという２つのフィルムは、Ｘ線に対し非晶質
である構造を示す（図２９）。先に示されているように、これは低い出力密度（０．５Ｗ
／ｃｍ^２）で発生するフィルムの被着に起因している。観察されたピークは、プラスチッ
ク基板（ＰＥＴ）に特徴的なものである。

光学特性−ガラスおよびプラスチック基板上に被着させられたＩＴＺＯフィルムについ
ての波長に伴う透過率の変化は、それぞれ図３０および３１に示されている。

ＩＴＺＯ−ガラス（図３０の挿入部分）については、高い透明度（約８８．５％）が、
約２６０ｎｍの厚みをもつフィルムについて観察されており、これはガラス（ＩＴＯ−ガ
ラス）上に被着した市販のＩＴＯについて得られた値に近い。しかしながら、予想した通
り、透明度は、フィルムの厚みが約５００ｎｍまで増大した時点でほとんど低下しなかっ
た（約３％）。ＩＴＺＯ−ＰＥＴフィルム（２６０ｎｍの厚み）の場合には（図３１の挿
入部分）、透明度は、ＰＥＴ上に被着した市販のＩＴＯについて見られたものと同程度の
ものである。約８２％および約８０％の透明度は、約２６０ｎｍおよび約４８０ｎｍの厚
みをそれぞれ有するＩＴＺＯ−ＰＥＴフィルムについて得られる。具体的には、透明度の
値は、フィルムの透明度を明らかに制限しているプラスチック基板（ＰＥＴ）の透明度（
約８３％）に関してきわめて高いものであると考えられている。

ＩＴＺＯガラスとＩＴＺＯ−ＰＥＴ薄膜の両方について高いＩＲ反射率が得られた（図
３２）。これは、ガラス上に被着したフィルムについては約７９％に達し、一方、プラス
チック基板上に被着したフィルムについては約８７％が達成されている。これは、（後で
（表ＩＸ）上で示すように）高い担体濃度、ひいては

に従ってより高いＩＲ反射率を導く、

に従ったより高いプラズマ周波数（ω_ｐ）に起因している。ＩＴＺＯフィルムは、担体移
動度の高い値に起因して、市販のＩＴＯフィルムよりも高いＩＲ範囲内の反射率をつねに
有している（表ＩＸ）。

電気的特性−同じ厚みをもつＩＴＺＯ−ガラスフィルムよりもＩＴＺＯ−ＰＥＴフィル
ムについて高い担体濃度が存在する（表ＩＸ）にもかかわらず、ＩＴＺＯ−ＰＥＴフィル
ムの抵抗率はかろうじて高いものでしかない（表ＩＸおよび図３３）。同じ傾向は、シー
ト抵抗についても見られた。この挙動は、ＩＴＺＯ−ＰＥＴ薄膜についてのより低い担体
移動度に起因する。

表ＩＸは、さまざまな厚みのＩＴＺＯ−ＰＥＴおよびＩＴＺＯ−ガラスについての担体
濃度、移動度および抵抗率を提示している。市販のＩＴＯ薄膜（ＩＴＯ−ＰＥＴおよびＩ
ＴＯ−ガラス）についてのデータは、比較を目的として示されている。

表ＩＸは同様に、非加熱ガラス上および／またはプラスチック基板上に被着させられた
ＩＴＺＯフィルム（２６０ｎｍ）についての抵抗率が、充分に結晶化されたフィルムを結
果としてもたらす温度である約２００℃でガラス基板（ＩＴＯ−ガラス）上に被着させら
れた市販のＩＴＯ薄膜について観察されたものに近いということも示している。ＩＴＺＯ
フィルムの担体濃度は、ＩＴＯガラスフィルムのものよりも低いが、これらは、より高い
移動度を有する（表ＩＸ）。より有利なことに、ＩＴＺＯ−ＰＥＴ薄膜は、大気温度で類
似の要領で被着された市販のＩＴＯ−ＰＥＴ薄膜よりも低い抵抗率ひいては低いシート抵
抗を発揮する。これは、より高い担体濃度、そして主としてＩＴＺＯ−ＰＥＴフィルム内
で発生するより高い担体移動度によって説明がつくかもしれない［４３］。

結論：最適化されたＩＴＺＯセラミック標的から被着されたＩＴＺＯ薄膜を、ＲＦマグ
ネトロンスパッタリングにより調製した。より有利には、ＰＥＴ重合体基板上に被着させ
られたＩＴＺＯフィルムは、その市販の同族体に比べて大きい光電子性能を有している。
その非晶質性のため、Ｚｎ^２＋は、格子間位置にあって担体濃度ひいては伝導率の増加を
導くことができる。結晶質ＩＴＺＯフィルムの中では、Ｚｎ^２＋は置換位置にあって、伝
導率の削減を導く。この挙動は、結晶化度が増加した場合に伝導率が増大するＩＴＯにつ
いて観察された挙動と異なるものである。この研究は、プラスチック基板上のこのような
薄膜の利点を示している。

高い光電子性能をもつための最適化されたスパッタリングパラメータは、以下の通りで
ある：
Ｐ＝０．５Ｗ／ｃｍ^２、ｐ_Ｏ２＝０．２％、ｐ_ｔｏｔ＝１Ｐａ、およびｄ_ｔ−ｓ＝
７ｃｍ。

ガラスおよびプラスチック基板の両方について得られた非晶質フィルムは、同じ化学組
成を有し、これらは、標的の組成とうまく一致している。標的内に存在するさまざまな元
素の異なるスパッタリング収率に起因してフィルム内ではＳｎおよびＺｎのわずかな損失
も観察された。薄膜の形態は、非常に平滑な表面を伴う高密度のものである。

光学的特性に関しては、ＩＴＺＯ薄膜は、高い可視透明度を発揮した。これはＩＴＺＯ
−ガラスについては８６％以上、ＩＴＺＯ−ＰＥＴについては８０％以上である。これら
の値は、市販のＩＴＯフィルムについて観察された透過率値に近いものである。その高い
担体移動度のため、ガラスまたはプラスチック基板上に被着させられたＩＴＺＯフィルム
の抵抗率は、市販のＩＴＯガラスについて観察されたものと同じ位低いものである。最低
の抵抗率値は、ＩＴＺＯ−ガラスについて約４．４×１０^−４Ω・ｃｍに達し、一方ＩＴ
ＺＯ−ＰＥＴについては約４．７×１０^−４Ω・ｃｍに達した。有利にも、ＩＴＺＯ薄膜
は、ＩＴＺＯ−ＰＥＴフィルムのより高い担体濃度そして主としてより高い担体移動度に
起因して、市販のＩＴＯ−ＰＥＴ薄膜に比べ低い抵抗率ひいては低いシート抵抗を有する
。その上、ＩＴＺＯフィルムのＩＲ反射率は、ＩＴＺＯ中で発生するより高い担体移動度
に起因して市販のＩＴＯフィルムについて観察されるものよりもつねに高いものである。

プラスチック基板（ＩＴＺＯ−ＰＥＴ）上に被着させられたＩＴＺＯ薄膜はその市販の
ＩＴＯ同族体（ＩＴＯ−ＰＥＴ）よりも高い性能を有することから、これらは、可撓性Ｅ
ＣＤ（エレクトロクロミックデバイス）、ＯＬＥＤ、可撓性太陽電池などといった重合体
ベースの光電子デバイスの優れた候補である。

本方法およびかくして得られたセラミックの特別な利点−本方法は、高密度（９０％以
上、好ましくは９１％前後）のセラミックを得ることを可能にする。従ってこれらのセラ
ミックは、有利には、ＤＣスパッタリング（Ｉｎ_{１．８０５}Ｓｎ_{０．０９５}Ｚｎ_０．１０
Ｏ_３組成のＩＴＺＯといったような伝導性セラミックの場合）、またはＲＦスパッタリン
グ（Ｌｉ_４Ｔｉ_４．７０Ｚｎ_０．３０Ｏ_１１．７組成のＺｎドープされたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ
_１２といったような絶縁性セラミックの場合）のための標的として、工業的規模で（当然
のことながら実験室内でも）使用することができる。この方法は、これまで工業用または
実験室用セラミックを生産するために用いられてきた（１ｃｍ^２あたりおよそ１トンの）
大気温度でのプレス加工または「高温プレス加工」のステップがここでは回避されている
という意味で、１つの非常に重要な利点を有する。従ってこの方法では、調製時間（少な
くとも３分の１）ひいては人件費に関して有意な利得が存在する。

この方法によると、維持がむずかしく高価である工業用の高温プレス加工設備の必要性
がここではもはやなくなるため、設備コストに関して有意な財務利益も存在する。同じこ
とは、大気温度プレス加工設備についてもあてはまる。さらに、ここで提案されているセ
ラミックは、工業用セラミックよりもわずかに密度が低い（工業用セラミックは往々にし
て理論的密度に非常に近い、すなわち９５％以上である）が、９０％前後さらにはわずか
に高いものであるその密度は、以上で強調されてきたように、スパッタリング用の標的と
して使用できる条件を十分に満たすものである。

さらに、本発明の伝導性セラミックの場合、同様に報告されているように密度がわずか
に低いにもかかわらず、電気伝導率は有利にも非常に高いものにとどまっている。

さらに、上述のＩＴＺＯセラミックの伝導率は、一般に用いられるＩＴＯセラミックの
ものよりもわずかに大きいものであることが実証されてきた。

ＩＴＺＯセラミックの電気抵抗率に関しては、驚くべきことに、これらのセラミックが
ＩＴＯのものと比べて低い電気抵抗率を有することが発見された。それは、Ｚｎ含有量と
共に漸進的に低下し、公称１０ｍｏｌ％のＺｎを含有するセラミックについてその最小値
に達する。これは一部には、セラミックの密度の差異に起因するものである。最高の密度
をもつセラミックについては最低の抵抗率が見られた。電荷濃度はセラミック内のＺｎ含
有量と共に減少する。これは、Ｉｎ_２Ｏ_３構造内のＺｎ^２＋によるＩｎ^３＋の置換の増大
によって説明がつく。

電荷移動度に関しては、驚くべきことに、移動度の有意な増加は、結晶粒浸透の高い増
加に結びつけられるということが発見された。半導体挙動をもつセラミックについて低い
移動度が得られ、一方、金属挙動をもつセラミックについては高い移動度が観察される。

最高の密度（理論的密度の９３％前後）は、公称組成［Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ_０．１０］：
Ｚｎ_０．１０をもつセラミックについて観察される。

驚くべきことに、ＩＴＺＯセラミック抵抗率は、より高い密度およびより低い多孔率そ
してより大きな移動度に起因して、ＩＴＯのものよりも低い。

１３００℃で焼結された（ＧＤＴに従ってアニールされた）ＩＴＺＯ粉末についてのＸ
線回折パターン（図５）は、それらが非常にうまく結晶化されていることそしてそれらが
ＩＴＯのビクスビアイト構造をとっていることを示している。Ｚｎ含有量が１０ｍｏｌ％
の濃度まで増大した時点で、ＺｎＯ_ｘまたはＺｎ_ｋＩｎ_２Ｏ_３＋ｋ構造に対応するいかな
る補足的ピークも観察されなかった。

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２Ｏ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ：ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃ
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Ｚｎ ａｎｄ Ｓｎ ｄｏｐｅｄ Ｉｎ２Ｏ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｄｅｐｏｓｉ
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特定の実施を用いて本発明について記述してきたが、当然のことながら、前記実施に対し、いくつかの変更および修正を導入することができ、本発明は、一般に本発明の原理に従い、本発明が属する活動分野において公知になるか、または慣習的となるであろう当該記述のあらゆる変形形態を内含する、本発明の修正、利用または適合化を網羅することを目的としている。
（１） 好ましくは３００℃を超える高い融点をもつ、粉末の形をした無機基本材料（前記粉末は好ましくは１０ナノメートル〜５０マイクロメートルのｄ_５０によって、より好ましくは、２０ナノメートル〜３０マイクロメートルのｄ_５０によって特徴づけされる粒度を有する）からセラミックを調製するための方法において、
− （好ましくは粉体形態の）前記無機基本材料の粉末と、同じく粉末形態で無機基本材料のためのドーパントとして作用する第２の無機構成要素とを混合するステップであって、前記ドーパントが単一の無機材料または前記無機基本材料に対するドーパント効果をもつ少なくとも２つの無機材料の混合物により構成されているステップと、
− 好ましくは８００℃超でありより好ましくはさらに１０００℃超である高温で実施される焼結ステップと、
を含み、前記粉末の混合物の前記調製中に粉末に対し及ぼされる力が５ｋｇ／ｃｍ^２以下、好ましくは１ｋｇ／ｍ^２未満であることを特徴とする方法。
（２） 前記形成されたセラミックは、
（Ｉ） Ｅ_α ^ｋＯ_β ^２−が前記基本材料であり、かつ
− ｘ’がαより小さく（好ましくは０．１α以上である）置換度を表わし、βが２β＝αｋまたはβ＝αｋ／２となるような実数を表わし、
− Ｅが元素周期表のＩ族からＶＩＩＩ族までの少なくとも１つの金属、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＳｎおよびＩｎであり、記号ｋが前記化学式に従って計算されたＥの平均酸化度を表わし、記号ｍが、Ｅに部分置換する元素Ｊの平均酸化度を表わし、ｍはｋより小さく、
− α、ｋおよびβが、αｋ−２β＝０となるような好ましくは１〜２０の間の正の数であり、ｍおよびｘ’はｘ’＜αおよびｍ＜ｋとなるような正の整数を表わすものとして、
Ｅ_α−ｘ’ ^ｋＪ_ｘ’ ^ｍＯ_{β−ｘ’（Ｋ−ｍ）／２} ^２−□_{ｘ’（ｋ−ｍ）／２}、
（ＩＩ） Ｍ_ｘ−ｘ’ ^ｑＪ_ｘ’ ^ｍＴ_ｙ ^ｎＯ_{ｚ−ｘ’（ｑ−ｍ）／２} ^２−□_{ｘ’（ｑ−ｍ）／２}または
（ＩＩＩ） Ｍ_ｘ ^ｑＴ_ｙ ^ｎＯ_ｚ ^２−が前記基本材料を表わし、
− ｘ’が置換度を表わし、前記化学式（ＩＩ）中ではｘより小さく（好ましくは０．１ｘ以上であり）、
− ｘ’は前記化学式（ＩＩＩ）中でｙより小さく（好ましくは０．１ｙ以上であり）、ＭおよびＴは周期表の少なくとも２つの異なる金属、例えば、ＭについてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、ＣｕおよびＴｉ、そしてＴについてはＮｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆａ、ＶおよびＴｉを表わし、
− 前記空孔レベルは、Ｍ_ｘ−ｘ’ ^ｑＪ_ｘ’ ^ｍＴ_ｙ ^ｎＯ_{ｚ−ｘ’（ｑ−ｍ）／２} ^２−□_{ｘ’（ｑ−ｍ）／２}についてはｘ’（ｑ−ｍ）／２に等しく、Ｍ_ｘ ^ｑＴ_ｙ−ｘ’ ^ｎＪ_ｘ’ ^ｍＯ_{ｚ−ｘ’（ｎ−ｍ）／２} ^２−□_{ｘ’（ｎ−ｍ）／２}についてはｘ’（ｎ−ｍ）／２に等しく、
− ｘ、ｙ、ｑ、ｎおよびｚは、ｑｘ＋ｎｙ＝２ｚという等式を満たす好ましくは１以上２０以下の正の整数であり、
− ｑは、Ｍの酸化度であり、
− ｚは、示されている通り２ｚ＝ｑｘ＋ｎｙとなるような実数であり、
− ｎはＴの平均酸化度であり、
− ｍは、前記ドーパントＪの平均酸化度であり、化学式（ＩＩ）においてはｑ未満、化学式（ＩＩＩ）においてはｎ未満であり、
− ＭおよびＴがそれぞれ、元素周期表のＩ族からＶＩＩＩ族までの少なくとも１つの金属、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＳｎおよびＩｎであるものとして、
Ｍ_ｘ ^ｑＴ_ｙ−ｘ’ ^ｎＪ_ｘ’ ^ｍＯ_{ｚ−ｘ’（ｎ−ｍ）／２} ^２−□_{ｘ’（ｎ−ｍ）／２}、
という化学式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のうちの１つによってかまたは焼結後の前記ドープされた材料を表わすこれらの化学式の混合によって表わされ、ここで前記アニオン空孔が□という記号で表わされている、（１）に記載の方法。
（３） 前記無機ドーパントが、前記無機基本材料を構成する１つまたは複数のカチオンよりも低い酸化度を有する１つまたは複数のカチオンを含有する、（１）または（２）に記載の方法。
（４） 前記ドーパントのモル比が、前記無機基本構成要素のモル比と比べて、０．００１〜０．４の間で変動し、好ましくは０．０１〜０．１の間にある、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の方法。
（５） − 第１ステップにおいては、少なくとも１つのドーパントでドープされた前記無機基本材料の混合物を、全く圧密されていないかまたは好ましくは５ｋｇ／ｃｍ^２未満の圧力の作用下で、より好ましくはさらに１ｋｇ／ｍ^２未満の力の作用下できわめてわずかに圧密されている粉末の形で、１１００℃を上回る、好ましくは１３００℃を上回る温度に対する耐性をもつコンテナ内に入れ、
− 第２の焼結および／またはアニーリングステップにおいては、先行するステップで調製された前記コンテナを、好ましくは１〜１００時間の間、より好ましくはさらに１２時間前後の間、雰囲気においてそしてより好ましくは有利にはアルゴンで構成されている不活性雰囲気下で、前記標的要素の構成材料の前記融点（この温度は好ましくは８００℃超、１７００℃未満である）より低い高温にする、
（１）〜（４）のいずれか一項に記載の方法。
（６） 前記コンテナが、好ましくは最高１６００℃までの高温に対する耐性をもち、好ましくはアルミナで構成されたるつぼまたは金型からなる、（５）に記載の方法。
（７） 前記焼結ステップによって、スパッタリング用の標的または標的要素として使用することができるようにするため充分に高密度のセラミックが導き出される、（６）に記載の方法。
（８） 前記無機基本材料が、酸化物、酸塩化物および／またはオキシフッ化物および／または酸硫化物といったようなオキシハロゲン化物、およびこれらのうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選択されている、（１）〜（７）のいずれか一項に記載の方法。
（９） 前記酸化物がＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ｘを０．１〜２の間の値、好ましくは１に等しいものとしてＬｉｘＮｉＯ_２、ｘを１〜２の間の値、好ましくは１に等しいものとしてＬｉｘＣｒＯ_２．５、ＬｉＦｅＯ_２、およびこれらのうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選択されている、（８）に記載の方法。
（１０） 前記ドーパントＪが、周期表のＩ族からＶＩＩＩ族までの少なくとも１つの金属で、前記基本材料の元素／カチオンのうちの１つの酸化度よりも低い酸化度ｍを有する、すなわち、Ｅ_α ^ｋＯ_β ^２−についてはｍ＜ｋであり、Ｍ_ｘ ^ｑＴ_ｙ ^ｎＯ_ｚ ^２−についてはｍ＜ｑおよび／またはｍ＜ｎである、（１）〜（９）のいずれか一項に記載の方法。
（１１） 前記対（無機基本材料、前記無機材料内に前記空孔を作り出すドーパント）が、
− Ｎｂ^５＋、Ｔａ^５＋、Ｖ^５＋、Ｔｉ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｍｎ^４＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋およびＭｎ^３＋、からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのＷ^６＋と、
− Ｎｂ^５＋、Ｔａ^５＋、Ｖ^５＋、Ｔｉ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｍｎ^４＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋およびＭｎ^３＋、からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのＭｏ^６＋と、
− Ｔｉ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｍｎ^４＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋およびＣｏ^２＋、からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのＶ^５＋と、
− Ｔｉ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｍｎ^４＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋およびＣｏ^２＋、からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのＮｂ^５＋と、
− Ｔｉ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｍｎ^４＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋およびＣｏ^２＋、からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのＴａ^５＋と、
− Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋およびＦｅ^２＋、からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのＭｎ^３＋と、
− Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋およびＦｅ^２＋、からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのＣｏ^３＋と、
− Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋およびＦｅ^２＋からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのＩｎ^３＋と、
− Ｌｉ^＋カチオンと組合せた状態でＣｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋およびＭｎ^２＋からなる群から選択された前記基本材料の少なくとも１つのカチオンと、
− 先に列挙された相溶性のあるドーパントと組合せた状態での先に列挙された前記無機基本材料の全ての混合物と、
からなる群から選択されている、（１０）に記載の方法。
（１２） ４ｃｍ^２超、好ましくは５〜１０００ｃｍ^２の間の表面積を有するセラミックを調製するための、（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の方法。
（１３） 前記粉末の前記混合、好ましくはＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２およびＺｎＯの混合が有機または水性溶媒または少なくとも１つの有機溶媒と１つの水性溶媒との混合物の存在下で実施される、（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の方法。
（１４） 前記有機溶媒が、アルコール、ケトン、エーテルおよびこれらのうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選択されている、（１３）に記載の方法。
（１５） 前記溶媒が、エーテル、エタノール、アセトンおよびこれらのうちの少なくとも２つの混合物から選択されたエーテルである、（１４）に記載の方法。
（１６） 前記溶媒が、精製水および／または脱イオン水に基づく水性タイプのものである（１３）に記載の方法。
（１７） セラミック粉末の前記混合を実施するために用いられる有機溶媒の量が、粉末混合物１ｋｇあたり５ｍｌ〜５ｌ（リットル）の間、好ましくは８００〜１２００ｍｌの間にある、（１３）〜（１６）のいずれか一項に記載の方法。
（１８） ５０ｍｌのエタノールが０．０５ｋｇのＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２およびＺｎＯの混合物と混合される、（１７）に記載の方法。
（１９） 前記方法で得られる前記セラミックの抵抗率が、前記無機基本材料として使用される前記粉末混合物内に存在するドーパントのレベルを制御することにより調整され、前記ドーパントは請求項１１に別々にまたは組合せた形で定義されており；好ましくは前記得られたセラミックは、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋およびＦｅ^２＋からなる群から選択された前記ドーパント無機基本材料のうちの少なくとも１つのそれぞれ高いまたは低い値についてそれぞれ低いまたは高い抵抗率を有し、より好ましくはさらに前記無機基本材料がＺｎ^２＋であり；好ましくは、１．７×１０^−３Ω・ｃｍ前後である前記セラミックの最小抵抗率が、請求項１１に別々にまたは組合せた形で定義されている通りの前記ドーパント無機基本材料のうちの少なくとも１つの含有量の１０モル％の公称最小値について得られる（好ましくは、前記ドーパントは、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、およびＦｅ^２＋からなる群から選択され、より好ましくはさらにドーパントはＺｎ^２＋である）、（１）に記載の方法。
（２０） 前記方法で得られる前記セラミックの前記電荷移動度は、無機基本材料として使用される前記粉末混合物中に存在するドーパントの含有量を制御することによって調整され、前記ドーパントは請求項１１に別々にまたは組合せた形で定義されており；好ましくは前記ドーパントは、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋およびＦｅ^２＋からなる群から選択され、より好ましくはさらに前記ドーパントはＺ^２＋であり、前記電荷移動度は、無機基本材料として使用される前記粉末混合物内に存在するドーパントの含有量がＺｎ^２＋の場合で１０％の値まで増大した時点で増加する、（１）に記載の方法。
（２１） 前記方法で得られるセラミックの電荷移動度が、無機基本材料として使用される粉末混合物中の前記結晶粒（好ましくはＺｎでできたもの）の浸透を制御することにより調整され、高い結晶粒浸透について高い電荷移動度が得られ、低い結晶粒浸透値については低い電荷移動度が得られる、（１）に記載の方法。
（２２） 前記得られたセラミックが、好ましくは円筒形状のペレットの形をしている、（１）〜（２１）のいずれか一項に記載の方法。
（２３） １） １ｃｍあたり３００ジーメンス超、好ましくは３２０ジーメンス超そしてより有利にはさらに１ｃｍあたり５８５ジーメンス以上という、ケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）デバイス（モデル２４００ソースメータ）を用いた４点方法（４プローブ測定）に従って測定された巨視的電気伝導率； ２） 好ましくは５ｇ／ｃｍ^３（これは従来の方法（およそ１ｔ／ｃｍ^２で粉末をプレス加工し次に１３００℃の温度でアニーリングすること）によってドーパント元素の添加なしで調製された対応するセラミックの密度の値である）超であり、好ましくは６．５７ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくはさらに６〜７．１ｇ／ｃｍ^３の間である、水銀ポロシメータ方法に従って測定された改善された見かけ密度； ３） ５ｃｍ^２超、好ましくは５０ｃｍ^２超、より好ましくはさらに１００ｃｍ^２超の（合計）表面積； ４） 従来の方法によりドーパント元素の添加無しで調製された対応するセラミックのものの３０％未満、好ましくは１０％未満である、高解像度電子顕微鏡方法に従って測定された、改善された粒界不規則性百分率；および、５） ０．１〜０．８マイクロメートルの間にある高解像度のＳＥＭ方法により測定される、前記セラミック中に存在する気孔のサイズ；という特性のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、より有利にはさらに少なくとも４つを有することを特徴とする、（１）〜（２２）のいずれか一項に記載の方法のうちの１つの実施により得られるセラミック。
（２４） 前記Ｘ線回折方法に従って測定された場合に、好ましくは１００〜２００ｎｍの間の微結晶サイズに対応し、より好ましくは１５６ｎｍ前後の微結晶サイズに対応する非常に高い結晶化度を特徴とする、（２３）に記載のセラミック。
（２５） ビクスビアイト型の結晶構造（Ｃ型希土類酸化物構造としても知られている）を特徴とする（２３）に記載のセラミック。
（２６） ＩＴＯ型セラミックに比べて改善された電気特性を特徴とする（２３）〜（２５）のいずれか一項に記載のセラミック。
（２７） ４．２Ｋから大気温度まで変動する温度の関数として、かつ４点方法に従って測定された場合に、１ｃｍあたり２００〜１００００ジーメンスの間、好ましくは３００〜５０００ジーメンスの間、より好ましくはさらに５８０ジーメンス前後である伝導率を有する、（２６）に記載のセラミック。
（２８） ＩＴＯ型セラミックの前記電気的特性に比べて少なくとも１つの改善された電気的特性を特徴とする（２３）〜（２７）のいずれか一項に記載のセラミック。
（２９） ゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）効果方法に従って測定された場合に、０．０１〜３００の間、好ましくは０．１〜５０ｃｍ^２／体積・秒^−１の間である改善された電荷移動度を有する、（２５）〜（２８）のいずれか一項に記載のセラミック。
（３０） １０．１ｃｍ^２／体積・秒^−１超である電荷移動度を特徴とする、（２３）〜（２９）のいずれか一項に記載のセラミック。
（３１） ８２．２３ｍｏｌ％のＩｎ_２Ｏ_３という化学式の無機基本材料および８．６６ｍｏｌ％のドーパントＳｎＯ_２および９．１１ｍｏｌ％のドーパントＺｎＯを含有する混合物から得られ、後者のドーパント（ＺｎＯ）が緻密化を提供し、かつ、
− １ｃｍあたり３００〜５００ジーメンスの間そして好ましくは１ｃｍあたり３３０ジーメンスの電気伝導率、
− ６〜７．１ｇ／ｃｍ^３の間、好ましくは６．５７ｇ／ｃｍ^３前後の密度、
− １〜１０００ｃｍ^２の間の（総）表面積、および
− ５〜２０％の間、好ましくは１０％未満の不規則性百分率、
を特徴とする、（２３）〜（３０）のいずれか一項に記載のセラミック。
（３２） 理論的伝導率の７０％超、好ましくは８０〜１００％の間、そしてより有利には９０％超の伝導率を有し、３〜１５％の間のＳｎＯ_２およびＺｎＯのモル百分率を含み、ここでＺｎＯの百分率がＳｎＯ_２の百分率以上であり、好ましくはＺｎＯの百分率はＳｎＯ_２の百分率を超えている、（３１）に記載のセラミック。
（３３） ＲＦまたはＤＣスパッタリング用の標的としての、（１）〜（２２）のいずれか一項に記載の方法のうちの１つにより得られたセラミックまたは（２３）〜（３２）のいずれか一項に記載のセラミックのうちの１つの使用。
（３４） （１）〜（２２）のいずれか一項に記載の方法を実施することにより得られるようなセラミックまたは（２３）〜（３２）のいずれか一項に記載のセラミックをスパッタリングすることによって透明な伝導性金属フィルムを調製するための方法。
（３５） 前記スパッタリングが、２５〜５００℃の間の温度条件下、好ましくは大気温度で実施される、（３４）に記載の方法。
（３６） 前記スパッタリングの持続時間が１分〜１０時間の間、好ましくは１時間前後である、（３４）または（３５）に記載の方法。
（３７） 前記スパッタリングが、主に希ガスから成る雰囲気内、好ましくは９９．８％のアルゴンおよび０．２％の酸素から成る雰囲気内で実施される、（３４）〜（３６）のいずれか一項に記載の方法。
（３８） 前記スパッタリング出力密度が０．１〜１５ワット／ｃｍ^２の間、好ましくは０．５ワット／ｃｍ^２前後である、（３４）〜（３７）のいずれか一項に記載の方法。
（３９） 前記セラミック標的と、上に前記薄膜が被着される前記基板との間の距離が３〜１５ｃｍの間、好ましくは７ｃｍ前後である、（３４）〜（３８）のいずれか一項に記載の方法。
（４０） （３４）〜（３８）のいずれか一項に記載の方法を実施することにより得られる透明なフィルムまたは電極。
（４１） ＵＶ／可視／ＮＩＲ領域内のフィルムの前記透過スペクトルの方法に従って測定された場合に、可視範囲内にあり、９０〜１００％の間、好ましくは９５％超である透過係数を有する、（４０）に記載のフィルムまたは電極。
（４２） ４点方法に従って測定された場合に１０００ジーメンス／ｃｍ以上、好ましくは２２５０ジーメンス／ｃｍ超である伝導率を有する、（４０）に記載のフィルムまたは電極。
（４３） δが好ましくは０．００１〜０．０３の間であるものとしてＩｎ_{１．８０５}Ｓｎ_{０．０９５}Ｚｎ_０．１０Ｏ_３−δ（伝導性）という化学式を有するセラミックの中から選択された標的セラミックから得られる、（４０）〜（４２）のいずれか一項に記載のフィルムまたは電極。
（４４） δが好ましくは０．００５前後であるものとしてＩｎ_{１．８０５}Ｓｎ_{０．０９５}Ｚｎ_０．１０Ｏ_３−δ（伝導性）という化学式を有するセラミックの中から選択された標的セラミックから得られた、（４３）に記載のフィルムまたはセラミック。
（４５） Ｉｎ_１．９４Ｚｎ_０．０６Ｏ_２．９７（伝導性）、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．５Ｍｇ_０．５Ｏ_１１．５（絶縁性、すなわち１０^−４Ｓ／ｃｍ未満の伝導性）；Ｌｉ_４Ｔｉ_４．５Ｚｎ_０．５Ｏ_１１．５（絶縁性、すなわち１０^−４Ｓ／ｃｍ未満の伝導性を有する）という化学式をもつセラミックの中から選択された標的セラミックから得られた、（４０）〜（４２）のいずれか一項に記載のフィルムまたは電極。
（４６） Ｌｉ_４Ｔｉ_４．５Ｎｉ_０．５Ｏ_{１１．７５}（絶縁性、すなわち１０^−４Ｓ／ｃｍ未満の伝導性を有する）という化学式をもつセラミックの中から選択された標的セラミックから得られた、（４０）〜（４２）のいずれか一項に記載のフィルムまたは電極。
（４７） （４３）、（４５）および（４６）に記載のセラミックのうちの少なくとも２つの混合物から得られた、（４０）〜（４２）のいずれか一項に記載のフィルムまたは電極。

Claims (27)

1. 無機基本材料に元素Ｊがドープされたセラミックを調製する方法であって、
   前記セラミックが、ビクスビアイト型の結晶構造を有し、下式：
   式（Ｉ） Ｅ_α-ｘ’ ^ｋＪ_ｘ’ ^ｍＯ_{β-ｘ’(k-m)/2} ^２-□_{ｘ’(k-m)/2}
   ［式中：
   − Ｅ_α ^ｋＯ_β ^２−が、無機基本材料であるＩｎ _２ Ｏ _３ であり；
   − ＥがＩｎであり、ｋが前記式Ｉ中のＥの平均酸化度を表わし；
   − ＪがＳｎおよびＺｎであり、ｍが、元素Ｊの平均酸化度を表わし、ｍはｋより小さく；
   − □はアニオン空孔を示す］
   によって表わされ、
   前記方法が、無機基本材料であるＩｎ _２ Ｏ _３ と無機ドーパント材料であるＳｎＯ _２ およびＺｎＯとを混合するステップ、無機基本材料と無機ドーパント材料との混合物に対して粉末形態で５ｋｇ／ｃｍ^２以下の圧力を適用してプレスするステップ、及び、８００℃を超える温度で実施される焼結ステップとを含み；
   無機ドーパント材料／無機基本材料のモル比が０．００１〜０．４の間であり、ＳｎＯ _２ およびＺｎＯの量がそれぞれ３〜１５ｍｏｌ％であり、ＺｎＯの量がＳｎＯ _２ の量以上であり、得られるセラミックの電荷移動度が、焼結に供される粉末混合物中に存在する無機ドーパント材料の量を制御することによって調整され、前記無機ドーパント材料の量の増加が、前記セラミックの電荷移動度の増加を促進する、上記方法。
2. 前記無機ドーパント材料が、前記無機基本材料を構成する１つまたは複数のカチオンよりも低い酸化度を有する１つまたは複数のカチオンを含有する、請求項１に記載の方法。
3. 焼結ステップを、１〜１００時間の間、不活性雰囲気下で、８００℃〜１７００℃の温度で実施する、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記無機基本材料及び無機ドーパント材料の前記粉末の前記混合が、有機または水性溶媒または少なくとも１つの有機溶媒と１つの水性溶媒との混合物の存在下で実施される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記有機溶媒が、アルコール、ケトン、エーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択されている、請求項４に記載の方法。
6. 前記混合ステップの間に、無機基本材料としての８２．２３ｍｏｌ％のＩｎ_２Ｏ_３、ならびに、無機ドーパント材料としての８．６６ｍｏｌ％のＳｎＯ_２および９．１１ｍｏｌ％のＺｎＯを含有する混合物を調製する、請求項１に記載の方法。
7. 得られる前記セラミックの抵抗率が、前記焼結に供される粉末混合物内に存在する無機ドーパント材料の量を制御することにより調整され、無機ドーパント材料の量の増加により前記抵抗率の減少が促進される、請求項１に記載の方法。
8. 無機基本材料と無機ドーパント材料の混合物内に存在する無機ドーパント材料の量が、１０ｍｏｌ％超であるかそれに等しく、前記セラミックの抵抗率が１．７×１０ ^−３ Ω・ｃｍ以下である、請求項７に記載の方法。
9. 前記セラミックが、
   （１） ケースレーデバイス（モデル２４００ソースメータ）を用いた４点法（４プローブ測定）で測定された巨視的電気伝導率が、１ｃｍあたり３００ジーメンス超；
   （２） 水銀ポロシメータ法で測定された改善された見かけ密度が、５ｇ／ｃｍ^３超；
   （３） （総）表面積が、５ｃｍ^２超；
   （４） 高解像度電子顕微鏡法で測定された改善された粒界不規則性百分率が、ドーパント元素の添加無しで調製された対応するセラミックのものの３０％未満；
   （５） 高解像度ＳＥＭ法により測定される、前記セラミック中に存在する気孔のサイズが、０．１〜０．８マイクロメートル；
   という特性のうちの少なくとも１つを有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. Ｘ線回折法で測定されたセラミックの結晶化度が、１００〜２００ｎｍを含む微結晶サイズに対応する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. ４．２Ｋから大気温度まで変動する温度の関数として、４点法で測定されたセラミックの巨視的電気伝導率が、１ｃｍあたり２００〜１００００ジーメンスの間である、請求項９に記載の方法。
12. ゼーベック効果法で測定されたセラミックの電荷移動度が、０．０１〜３００ｃｍ^２／体積・秒^−１の間である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記セラミックが、下記：
    １ｃｍあたり３００〜５００ジーメンスの間の電気伝導率、
    ６〜７．１ｇ／ｃｍ^３の間の密度、
    １〜１０００ｃｍ^２の間の（総）表面積、および
    ５〜２０％の間の粒界不規則性百分率、
    を有する、請求項９に記載の方法。
14. 前記セラミックが、Ｉｎ _{１．８０５} Ｓｎ _{０．０９５} Ｚｎ _０．１０ Ｏ _３−δ またはＩｎ _{１．８１２} Ｓｎ _{０．０９０} Ｚｎ _{０．０９８} Ｏ _{３−δ／２} いう化学式を有する、請求項１に記載の方法。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の方法で調製したセラミックによって形成された標的にＲＦまたはＤＣカソードスパッタリングすることを含む、フィルムの調製方法。
16. 前記標的が、δが０．００１〜０．０３の間であるＩｎ_{１．８０５}Ｓｎ_{０．０９５}Ｚｎ_０．１０Ｏ_３−δという化学式を有するセラミック製である、請求項１５に記載の方法。
17. 無機基本材料に元素Ｊがドープされたセラミックであって、
    前記セラミックが、ビクスビアイト型の結晶構造を有し、下式：
    式（Ｉ） Ｅ_α-ｘ’ ^ｋＪ_ｘ’ ^ｍＯ_{β-ｘ’(k-m)/2} ^２-□_{ｘ’(k-m)/2}
    ［式中：
    − Ｅ_α ^ｋＯ_β ^２−が、無機基本材料であるＩｎ _２ Ｏ _３ であり；
    − ＥがＩｎであり、ｋが前記式Ｉ中のＥの平均酸化度を表わし；
    − ＪがＳｎおよびＺｎであり、ｍが、元素Ｊの平均酸化度を表わし、ｍはｋより小さく；
    − □はアニオン空孔を示す］
    によって表わされ、
    無機ドーパント材料／無機基本材料のモル比が０．００１〜０．４の間であり、ＳｎＯ _２ およびＺｎＯの量がそれぞれ３〜１５ｍｏｌ％であり、ＺｎＯの量がＳｎＯ _２ の量以上である、上記セラミック。
18. 前記無機ドーパント材料が、前記無機基本材料を構成する１つまたは複数のカチオンよりも低い酸化度を有する１つまたは複数のカチオンを含有する、請求項１７に記載のセラミック。
19. 無機基本材料としての８２．２３ｍｏｌ％のＩｎ_２Ｏ_３、ならびに、無機ドーパント材料としての８．６６ｍｏｌ％のＳｎＯ_２および９．１１ｍｏｌ％のＺｎＯを含有する、請求項１７に記載のセラミック。
20. １．７×１０^−３Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する、請求項１７に記載のセラミック。
21. 無機基本材料と無機ドーパント材料の合計に対する無機ドーパント材料の量が、１０ｍｏｌ％超であるかそれに等しい、請求項１７〜２０のいずれかに記載のセラミック。
22. 前記セラミックが、
    （１） ケースレーデバイス（モデル２４００ソースメータ）を用いた４点法（４プローブ測定）で測定された巨視的電気伝導率が、１ｃｍあたり３００ジーメンス超；
    （２） 水銀ポロシメータ法で測定された改善された見かけ密度が、５ｇ／ｃｍ^３超；
    （３） （総）表面積が、５ｃｍ^２超；
    （４） 高解像度電子顕微鏡法で測定された改善された粒界不規則性百分率が、ドーパント元素の添加無しで調製された対応するセラミックのものの３０％未満；
    （５） 高解像度ＳＥＭ法により測定される、前記セラミック中に存在する気孔のサイズが、０．１〜０．８マイクロメートル；
    という特性のうちの少なくとも１つを有する、請求項１７〜２１のいずれかに記載のセラミック。
23. Ｘ線回折法で測定されたセラミックの結晶化度が、１００〜２００ｎｍを含む微結晶サイズに対応する、請求項１７〜２２のいずれかに記載のセラミック。
24. ４．２Ｋから大気温度まで変動する温度の関数として、４点法で測定されたセラミックの巨視的電気伝導率が、１ｃｍあたり２００〜１００００ジーメンスの間である、請求項２２に記載のセラミック。
25. ゼーベック効果法で測定されたセラミックの電荷移動度が、０．０１〜３００ｃｍ^２／体積・秒^−１の間である、請求項１７〜２４のいずれかに記載のセラミック。
26. 前記セラミックが、下記：
    １ｃｍあたり３００〜５００ジーメンスの間の電気伝導率、
    ６〜７．１ｇ／ｃｍ^３の間の密度、
    １〜１０００ｃｍ^２の間の（総）表面積、および
    ５〜２０％の間の粒界不規則性百分率、
    を有する、請求項１７に記載のセラミック。
27. 前記セラミックが、Ｉｎ _{１．８０５} Ｓｎ _{０．０９５} Ｚｎ _０．１０ Ｏ _３−δ またはＩｎ _{１．８１２} Ｓｎ _{０．０９０} Ｚｎ _{０．０９８} Ｏ _{３−δ／２} いう化学式を有する、請求項１７に記載のセラミック。